專利名稱：：包括氟化學品表面層的制品和相關方法包括氟化學品表面層的制品和相關方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及具有保護性氟化學品表面層的制品以及制造該制品的方法。
背景技術：
：某些常用材料如光學顯示器、紡織品、金屬、石材、木材、皮革等在日常使用中易于被刻劃、磨損和弄污。在某些情況下，在上述材料的表面涂敷保護膜或涂層以提供保護并提高耐用性、性能及外觀?；诒┧針渲酆系膗v-可固化系統(tǒng)已被用作多種表面的保護性涂層組合物。在某些情況下，需要通過向聚合網(wǎng)狀結構中引入特殊結構如氟化基團以改變或提高這些涂層組合物的性能。通過使丙烯酸樹脂與少量(<l%,w/w)的氟化單體如氟化丙烯酸酯化合物共聚可將氟化基團加入到這些涂層組合物中。盡管利用氟化聚合物已經(jīng)開發(fā)了多種保護性涂層組合物，但仍需要與現(xiàn)有系統(tǒng)相比具有更佳性能和使用壽命的改進型涂層組合物。綜述在包含丙烯酸樹脂與氟化單體共聚的硬涂層系統(tǒng)中，我們發(fā)現(xiàn)對于特定基板而言，通過使用特殊的(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锟梢栽鰪娪餐繉訉宓恼辰Y，從而導致了表面處理制品的耐用性提高?？傊?，本發(fā)明的特征如下一種制品，該制品包括與其表面層形成共價鍵或氫鍵的反應性基板。制品的表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯酰基的單體或低聚物的反應產(chǎn)物。在另一實施方案中，基板是多孔基板，并且涂層組合物滲透基板的孔，由此通過與基板的物理相互作用保持在基板中。在本發(fā)明的一實施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一個F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-末端基團和至少一個、優(yōu)選兩個(甲基)丙烯?；?，其中x平均為3至15。在優(yōu)選實施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇‵—(CF(CF3)CF20)n-CF(CF3)CONHCH2CH202C-C(R)=CH2，其中R為甲基或氫和n為3至12。在另一實施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇–4F9S02N(Me)C2H402C-C(R)=CH2，其中R為甲基(Me)或氫(H)。在另一實施方案中，氟化學品組分包括式CPF2P+1C2H402CCH=CH2所代表的化合物，其中p為3至20，優(yōu)選6—8，或包括式CpF2p+,S02(R)C2H402CCI^CH2所代表的化合物，其中R為Q至<:6烷基。在本發(fā)明的某些應用中，與組合物的氣化學品組分反應的單體或低聚物選自含二(甲基)丙烯?；衔?、含三(甲基)丙烯?；衔铩⒑吖倌芏鹊?甲基)丙烯?；衔锖偷途?甲基)丙烯?；衔?。在某些實施方案中，優(yōu)選三丙二醇二丙烯酸酯。合適化合物的其它實例包括甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二(三羥基丙垸)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯等。在某些實施方案中，基板具有與表面層相互作用，從而通過與表面層形成共價鍵或氫鍵輔助粘結的反應性基團，例如氯、溴、碘、烯(C=C)、炔、-OH、-C02、CONH基團等。鍵通常是在表面層組合物的聚合過程中形成的。在一實施方案中，基板選自纖維基板如機織物、無紡布和針織物、紡織品、氈毯、皮革、和紙，硬基板如乙烯樹脂(vinyl)、木材、陶瓷、磚石、混凝土、天然石、人造石、灰漿、金屬片和箔片、木材、涂料、塑料，以及熱塑性樹脂的膜，例如聚酯、聚酰胺(尼龍)、聚烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。由以下的詳細說明和權利要求書可以清楚地看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。定義本文所用的"(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物"是指包括至少一個(全)氟聚醚基團和至少一個通常通過連接基團連接的(甲基)丙烯?；幕衔铩Ｍǔ?，(甲基)丙烯酰基是任選用氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基團。術語"(甲基)丙烯酰"包括丙烯酰和甲基丙烯?；鶊F/化合物。在至少部分的實施方案中，優(yōu)選為丙烯酸酯基團。本文所用的(甲基)丙烯?；且活惢衔?，如任選被氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和N-垸基(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)選(甲基)丙烯酰基為任選被氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基團。在至少部分實施方案中，優(yōu)選為丙烯酸酯基團。"單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物"意指下式I所代表的化合物R，0-X-Q-R，，(式I)其中R'為F，CF3，(:2&或C3F7;X為(全)氟聚醚基團；Q為-C(0)NH(CH2)a或-(CH2)bO(CH2)a，其中a為1—5和b為1—5，優(yōu)選1;并且R，，為-OC(0)CI^CH2，-C(0)NH(C2H40)b(CH2)a，-OC(0)CMe=CH2，-OC(0)NHCH2CH2OC(0)CMe=CH2，-CH(OC(0)CH=CH2)2，-CH(OC(0)CMe=CH2)2，-N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)2，-N(CH2CH2OC(0)CMe=CH2)2，-N(-C(0)CH=CH2)(-CH2CH2OC(〇)CH=CH2)，-NMeCH2CH2C02CH2CEt(CH20C(0)CH二CH2)2或-0-三聚氨酯(NHC02CH2CH20C(0)CH-CH2)2或下式II所代表的化合物(Rf)陽X-[(W)-(RA)]y(式II)其中Rf為選自全氟聚醚基團的單官能末端基團；X和W為可有可無的任選連接基團并且每個W可相同或不同；和RA為(甲基)丙烯?；?C(0)CFK:H2;和y為1或2。"硬涂層"或"上層"意指任選包括無機顆粒的可交聯(lián)或交聯(lián)的組合物。"低表面能"意指本文所述制品的表面層優(yōu)選具有對水至少70°的靜態(tài)接觸角。更優(yōu)選對水的靜態(tài)接觸角至少為80°，并且進一步更優(yōu)選至少90°(例如，至少95'，至少100°)?；蛘呋虺酥?，對十六烷烴的前進接觸角至少為50°,并且更優(yōu)選為60°。低表面能是抗污性以及表面易于清洗的指示。作為低表面能的另一種指示，商購的商品名為"SANFORD(R)KINGSIZEpermanentmarker"的記號筆墨水優(yōu)選成珠。此外，本文所述的表面層和制品具有"抗墨性"，這意味著易于用商購自KimberlyClarkCorporation,Roswell，GA的商品名為"SURPASSFACIALTISSUE"的紙巾擦掉墨水。除非另外說明，本文所用的"wt-%"指的是固體基于涂層組合物或反應產(chǎn)物的重量百分數(shù)。本文以端點表示的數(shù)值范圍包括包含在該數(shù)值范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。在說明書和所附權利要求書中，除非上下文中另外明確說明，單數(shù)形式"a"、"an"和"the"也包括復數(shù)形式。因此，例如，所指含"acompound"的組合物包括兩種或更多種化合物的混合物。此外，除非上下文中另外明確說明，術語"或"通常用于表示"和/或"的意思。除非另外說明，通過術語"約"，本申請說明書和權利要求書中所用的表示成分量的所有數(shù)值和性能的測量值如表面能、接觸角等應理解為在所有情況下均是經(jīng)過改變的。因此，除非有相反指示，說明書和所附權利要求書中所列出的數(shù)值參數(shù)是本領域技術人員利用本發(fā)明的教導可依據(jù)所需性能改變的近似值。每個數(shù)值參數(shù)應當至少解釋為是通過常規(guī)舍入技術得到的所報道的有效數(shù)的數(shù)值，而決不是為了限制等同原理的應用。盡管闡明本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實施例中所列出的數(shù)值是盡可能準確報導的。但任何數(shù)值都會由于在其相應測量中的標準偏差而不可避免地含有某些誤差和不準確度。詳細說明本發(fā)明的特征在于如下一種制品，該制品包括具有保護性表面層的反應性基板，其中保護性表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锖椭辽僖环N具有至少兩個(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應產(chǎn)物。制品的表面層與反應性基板共價鍵或氫鍵相連并提供了具有低表面能的制品，這就賦予制品易清洗性并避免常見污漬如油墨、鞋上光劑、食品污漬等。(甲基)丙烯酰單體和低聚物在涂層組合物中可以使用多種(甲基)丙烯酰單體和/或低聚物，例如含二(甲基)丙烯?；衔锶?,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇一丙烯酸酯一甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基特戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸垸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；含三(甲基)丙烯?；衔锶绺视腿谆┧狨?、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2—羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；含更高官能化(甲基)丙烯酰基化合物如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；低聚(甲基)丙烯?；衔锶缇郯滨ケ┧狨ァ⒕埘ケ┧狨?、環(huán)氧丙烯酸酯；前述的聚丙烯酰胺類似物；及其組合。上述化合物易于從銷售商如StartomerCompany,Exton，PA;UCBChemicalsCorporation,Smyrna,GA;禾口AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI處購得。其它有用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙內(nèi)酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美國專利No.4,262,072(Wendling等人)所述。優(yōu)選的商購(甲基)丙烯?；衔锇ㄙ徸許tartomerCompany,Exton，PA的那些，例如以商品名"SR306"購買的三丙二醇二丙烯酸酯、以商品名"SR351"購買的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、以商品名"SR444"購買的季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名"SR399LV"購買的二季戊四醇五丙烯酸酯、以商品名"SR454"購買的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和以商品名"SR494"購買的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯。盡管5wt-X的非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物對于某些應用來說就可以得到合適的耐用性，但通常優(yōu)選使非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的濃度最大化，這主要是由于這些化合物與氟化物相比一般較為便宜。因此，本文所述的涂層組合物通常包括至少20wt-X的非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物。在某些應用中，非氟化(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的總量可至少為50wt-X,例如可占涂層組合物至少60wt-X、至少70wt-X、至少80wt-X、至少卯wt-X以及甚至占約95wt-%。其它合適的單體和低聚物描述在與本申請同一天申請的，題目為"StainResistantFluorochemicalCompositions"，律師備審案件編號為60089US002的美國專利申請中。氟化學品本文所述的涂層組合物還包含至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔铮瑔为毣蚺c其它氟化單體組合。在涂層組合物中聚合形成表面層的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物的總量通常至少為0.5wt-%(例如至少約lwt-X、2wt-%、3wt-X和4wt-X)。優(yōu)選涂層組合物包含至少約5wt-X的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔?。在某些實施方案中，涂層組合物可含有多達95wt-X的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔?。但是，使用提供低表面能所需的最低濃度的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔飼庸?jié)省成本。因此，涂層組合物中單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锏目偭客ǔ２怀^30wt-X并優(yōu)選不超過約15wt-%(例如，低于約14wt-%、13wt-%、12wt-X和llwt-%)。在一實施方案中，單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物是下式I所代表的任一化合物其中R'為F，CF3，C2F5或C3F7;X為(全)氟聚醚基團；Q為-C(0)NH(CH2)a或-(CH2)bO(CH2)a，其中a為l一5禾Pb為1;并且R，'-N(CH2CH2OC(0)CMe=CH2)2，-N(-C(0)CH=CH2)(-CH2CH2OC(0)CH=CH2)，-NMeCH2CH2C02CH2CEt(CH20C(0)CI^CH2)2或-0-三聚氨酯(NHC02CH2CH20C(0)CH-CH2)2。在涂層組合物中可使用的其它適合的單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物包括下式II所代表的化合物(RfH(W)-(RA)]w(式II)其中Rf為選自全氟聚醚基團的單官能團；W為連接基團；并且RA為(甲基)丙烯?；?C(0)CFK:H2;和w為1或2。全氟聚醚片段和(甲基)丙烯?；?C(0)CF-CH2端基之間的連接基團W包括選自亞烷基、亞芳基、亞雜烷基或其組合的二價基團和選自羰基、羧基、羰基亞胺基、磺酰胺基或其組合的任選二價基團。W可以是未取代或者用烷基、芳基、鹵素或其組合取代。W基團通常具有不超過30個的碳原子。在某些化合物中，W基團具有不超過20個的碳原子、不超過10個的碳原子、不超過6個的碳原子或不超過4個的碳原子。例如，W可以是亞烷基、芳基取代的亞烷基、或亞烷基與亞芳基的組合。(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如式II)可以用已知技術合成，例如美國專利No.3，553，179和3,544,537所述。本文所述的涂層組合物可含有下式III所代表的單官能氟化物(RA)-W，-(CH2RF1-H)(式III)其中Ra如前所述(即(甲基)丙烯酸酯或CH^CFCO基團)；RF1為-OC(0)CH=CH2,-OC(0)NHCH2CH2OC(0)CMe=CH-CH(OC(0)CMe=CH2)2，-OC(0)CMe=CH2，-CH(OC(0)CH=CH2):N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)為包括2—7個碳原子的氟代亞烷基；和W'為連接基團。式III的RA優(yōu)選為丙烯酸酯基團。RF1可以是直鏈或支鏈全氟化亞烷基。式m的單官能氟化物可以用已知技術合成。示例性的式III單官能氟化物w-氫2,2,3,3,4，4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯(H-C4F8-CH20-C(0)-CH=CH2)商購自OakwoodProducts，WestColumbia,S.C.。具有式H(CF2)nCH2OCOCH=CH2(其中n=2，4禾口6)和CF3CHFCF2CH20COC(CH3)CH2(2,2，3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯)的式III單官能氟化物商購自LancasterChemical,Windham,NH.。加入一種或多種式III的單官能氟化物可進一步提高至少某些全氟聚醚丙烯酸酯化合物與聚(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑的相容性。這方面對于使用單官能全氟聚醚丙烯酸酯化合物如HFPO-C(0)N(H)CH2CH20C(0)CH-CH2的實施方案尤其有利。本發(fā)明涂層組合物中所用式III單官能氟化物的量可根據(jù)所用(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的類型和用量而變化。通常，其量為(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的約一半用量至(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的約兩倍用量。本文所述的涂層組合物可進一步含有各種反應性和非反應性成分。例如，組合物可包含具有烷基、全氟烷基和全氟亞垸基的可聚合(甲基)丙烯酰化合物。這些化合物的實例包括商購自Sigma-Aldrich的丙烯酸丁酯，lH，lH-2,2，3，3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯；商購自LancasterSynthesis,Windham,NH的1H，lH，2H,2H-全氟癸基丙烯酸酉旨；和按照WO01/30873A的實施例2A和2B的步驟制備的C4F9S02N(CH3)CH2CH2OC(0)CH=CH2。在美國專利No.4，96S，116和美國專利No.5,239,026中述及了眾多其它具有全氟烷基部分的(甲基)丙烯?；衔?包括(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯)。涂層組合物的聚合引發(fā)劑為便于固化，本發(fā)明的可聚合組合物可進一步包括至少一種自由基熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。如果存在該熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑，其占可聚合組合物的總重量優(yōu)選小于約10wt%，更優(yōu)選小于約5wt%。自由基固化技術是本領域公知的，包括諸如熱固化法和輻射固化法如電子束或紫外線輻射。有關自由基熱和光聚合技術的更詳細細節(jié)可查閱例如美國專利Nos.4,654,233(Grant等人)；4,855,184(Klun等人)；和6,224,949(Wright等人)?？捎玫淖杂苫鶡嵋l(fā)劑包括例如偶氮化物，過氧化物，過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑及其組合?？捎玫淖杂苫庖l(fā)劑包括例如已知用于丙烯酸酯聚合物UV固化的那些。這類引發(fā)劑包括苯甲酮及其衍生物；苯偶姻，a-甲基苯偶姻，a-苯基苯偶姻，ce-烯丙基苯偶姻，a-芐基苯偶姻；苯偶姻醚如苯偶酰二甲基縮酮(以商品名"IRGACURE651"商購自CibaSpecialtyChemicalsCorporationofTarrytown，NewYork),苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名"DAROCUR1173"商購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation)禾Q1-羥基環(huán)己基苯基酮(以商品名"IRGACURE184"商購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation);2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]_2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也是以商品名"IRGACURE907"商購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation);2-節(jié)基-2-(二甲基氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮(以商品名"IRGACURE369"商購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation);芳族酮如苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；镎鹽如重氮鹽，碘鏡鹽，锍鹽；鈦絡合物，例如以商品名"CGI784DC"商購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的鈦絡合物；鹵代甲基硝基苯；和一-或二-?；?，例如以商品名"IRGACURE1700"、"IRGACURE1800"、"IRGACURE1850"、"IRGACURE819"、"IRGACURE2005"、"IRGACURE2010"、"IRGACURE2020，，和"DAROCUR4265，，商購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的那些。可以使用兩種或更多種光引發(fā)劑的組合。此外，可以與光引發(fā)劑如"IRGACURE369"—起使用增敏劑如商購自FirstChemicalCorporation,Pascagoula,MS的2-異丙基噻噸酮。其它反應性和非反應性成分在表面層中可使用多種無機氧化物顆粒。顆粒通?；旧鲜乔蛐蔚牟⑶页叽巛^為一致。顆?？删哂谢旧蠁畏稚⒌某叽绶植蓟蚓哂型ㄟ^混合兩種或更多種基本上單分散分布的顆粒得到的多形態(tài)分布。無機氧化物顆粒通常是非集聚的(基本上離散的)，這是由于集聚能導致無機氧化物顆粒的沉淀或硬涂層凝膠化。無機氧化物顆粒在尺寸上通常是膠體狀，具有約0.001至約0.2微米、小于約0.05微米以及小于約0.03微米的平均顆粒直徑。上述尺寸范圍便于無機氧化物顆粒分散到粘合劑樹脂中并提供了具有所需表面性能和光透明度的陶瓷體?？梢岳秒娮油干滹@微鏡計數(shù)一定直徑內(nèi)的無機氧化物顆粒的數(shù)量來測量無機氧化物顆粒的平均顆粒直徑。無機氧化物顆粒包括膠體二氧化硅，膠體氧化鈦，膠體氧化鋁，膠體氧化鋯，膠體氧化釩，膠體氧化鉻，膠體氧化鐵，膠體氧化銻，膠體氧化錫及其混合物。無機氧化物顆?？苫旧嫌蓡我谎趸锶缍趸杞M成，或者可包括氧化物的組合，例如二氧化硅和氧化鋁，或者包括在一種類型氧化物的芯上(或者在除金屬氧化物外的其它材料芯上)沉積另一種類型氧化物的無機氧化物。二氧化硅是常見的無機氧化物顆粒。無機氧化物顆粒通常是以在液體介質(zhì)中含有無機氧化物顆粒的膠體分散液的溶膠形式提供。溶膠可以利用多種技術制備并且可以是多種形式，包括水溶膠(其中水作為液體介質(zhì))、有機溶膠(其中有機液體作為液體介質(zhì))和混合溶膠(其中液體介質(zhì)含有水和有機液體)，例如美國專利Nos,5，648，407(Goetz等人)；5,677,050(Bilkadi等人)禾口6,299,799(Craig等人)所述?？梢允褂盟苣z(例如無定形二氧化硅的水性溶膠)。溶膠通常含有占溶膠總重量至少至少2wt-X、至少10wt-X、至少15wt-%、至少25wt-X以及通常至少35wt-X的膠體無機氧化物顆粒。膠體無機氧化物顆粒的量通常不超過50wt-%(例如，45wt-%)。無機顆粒的表面可以如Bilkadi等人所述"丙烯酸酯官能化"。溶膠也可與粘合劑的pH相匹配并且可含有補償離子或水溶性化合物?？赏ㄟ^混合無機氧化物顆粒的水溶膠與自由基可固化的粘合劑前體(例如，在暴露于固化能的合適源時可參與交聯(lián)反應的一種或多種自由基可固化單體、低聚物或聚合物)方便地制備表面層。所得組合物在涂敷前通常進行干燥以出去基本上全部的水。該干燥步驟有時稱為"脫附"。可在涂敷前將有機溶劑加入到所得陶瓷體組合物中以改進其粘性并幫助將陶瓷體組合物涂敷到基板上。涂敷后，可將陶瓷體組合物干燥以出去任何添加的溶劑，然后通過將干燥的組合物暴露于合適的能量源使其至少部分硬化以產(chǎn)生自由基可固化粘合劑前體的至少部分固化。本文所述的涂層組合物可進一步含有其它各種各樣的反應性和非反應性成分。例如，組合物可包含具有垸基、全氟烷基和全氟亞垸基的可聚合(甲基)丙烯酰化合物。這些化合物的實例包括商購自Sigma-Aldrich的丙烯酸丁酯，lH,lH-2,2,3,3，4，4，4-七氟丁基丙烯酸酯；商購自LancasterSynthesis,Windham,NH的1H,lH，2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯；和按照WO01/30873A的實施例2A和2B的步驟制備的C4F9S02N(CH3)CH2CH2OC(0)CH=CH2。在美國專利No.4,968,116和美國專利No.5,239,026中述及了眾多其它具有全氟烷基部分的(甲基)丙烯?；衔?包括(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯)。盡管不總是，本文所述的組合物通常不含親水性成分，這是由于包含上述成分易于降低抗污性并污染某些介質(zhì)。親水性成分在暴露于水基清潔劑時還易于降解。本領域技術人員認識到該涂層組合物可含有其它任選助劑，例如粘合劑、表面活性劑、抗靜電劑(例如導電聚合物)、調(diào)平劑、光敏劑、紫外("UV")吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、懸浮劑等。可加入到表面層中的其它成分包括在美國專利No.6,730,388中所述的那些。基板在本發(fā)明的制品中可使用多種基板。合適的基板材料包括纖維基板如機織物、無紡布和針織物、紡織品、氈毯、皮革和紙，和硬基板如乙烯樹脂、木材、陶瓷、磚石、混凝土、天然石、人造石、灰漿、金屬片和箔片、木材、涂料和塑料，以及熱塑性樹脂如聚酯、聚酰胺(尼龍)、聚烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯的膜等。通常，可部分基于能與涂層組合物中的反應性基團形成共價鍵或氫鍵的反應性基團的存在選擇基板。該反應性基團的實例非限制性包括氯、溴、碘、亞垸基(OC)、炔基、-OH、-C02、CONH基團等?？梢詫暹M行處理以改進基板和硬涂層之間的粘結，例如通過化學處理等在基板表面引入反應性基團?？筛鶕?jù)需要將任選的連接層(tielayer)或底漆涂敷到基板和/或硬涂層上以提高層間粘結。涂層組合物在基板上的涂敷可利用多種常規(guī)涂敷方法將涂層組合物涂敷到硬涂層上。合適的涂敷方法包括例如旋涂、刀涂、模涂、線涂、淹涂、填涂、噴涂、輥涂、浸涂、刷涂、泡沫涂敷等。通常利用強風烤箱干燥涂層。利用能量源將千燥涂層至少部分并且通常是完全固化。優(yōu)選的能量源包括每平方厘米提供約5至60毫焦耳(mJ/cra勺UV"C"劑量的紫外光固化設備。優(yōu)選固化發(fā)生在含少量氧氣例如小于約100ppm的氣氛中。優(yōu)選是氮氣氛。優(yōu)選涂敷足夠量的涂層組合物以提供至少約10nm厚的固化層，并且優(yōu)選至少約25nm。通常，固化層具有小于約50mils、優(yōu)選小于約10mils、更優(yōu)選小于約5mils的厚度。因此，耐用性主要是由下面的表面層提供的。通過以下實施例來進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，但決不是為了限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明不應理解為僅限于本文所述的特定實施例，而應理解為覆蓋所附權利要求書合理列出的本發(fā)明的所有方面。在評論本申請的說明書時，本領域技術人員顯然清楚本發(fā)明涉及的可實施本發(fā)明的各種改進、等同方法及眾多結構。實施例在以下實施例中，"HFPO-"指的是平均分子量為l,211g/mol的末端基團F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-，其中"a"為5-12，且平均值為6.3，其可以按照美國專利No.3,250,808(Moore等人)所述的方法通過分餾提純來制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>制備，也稱為(HFPO)y醇在1L3口燒瓶上裝上攪拌器，冷凝器、滴液漏斗、加熱套和溫度計。將1000gCF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)COOCH3加入到燒瓶中。將混合物加熱到4(TC并通過滴液漏斗經(jīng)30分鐘加入43.4g乙醇胺。將反應混合物在65'C保持約3小時。FTIR分析表明完全轉換。終產(chǎn)物可如下提純加入500ml乙酸乙酯，并將該有機溶液用200mlHCl(1N)洗滌后，用200ml鹽水洗滌兩次。將有機相用MgSQ4干燥。利用BUchi旋轉蒸發(fā)儀使用噴水泵真空蒸發(fā)乙酸乙酯。利用油泵真空(^mbar)將產(chǎn)品在5(TC干燥5小時。另一種提純步驟包括利用Biichi旋轉蒸發(fā)儀通過噴水泵真空(高至75°C，=<100mmHg)蒸發(fā)反應過程中形成的甲醇。將殘留的甲醇進一步用油泵抽真空(高至80°C，=<10mbar)除去。所得HFPO-低聚物醇(HFPO)s.8-醇為具有中等粘度的黃色油。通過NMR確定其結構。(HFPO)^-甲基丙烯酸酯的合成，也表示為舊FPO)^-甲基丙烯酸II利用Mw為1100的相應(HFPO)6.8-醇CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH制備CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)6.8CF(CF3)CONHCH2CH202CC(Me)=CH2(結構FC-1)。將725.2g(HFPO)s.8-醇加入到裝有冷凝器、攪拌器、氮氣入口和溫度控制器的2L3口圓底燒瓶中。加入64.4g甲基丙烯酸酐和280mLHFE7100。將混合物攪拌至試劑溶解。加入lg濃硫酸。觀察到放熱反應。在放熱衰減后將該反應室溫攪拌過夜。加入1000mL去離子水。搖動該混合物。在乳液過夜分離后，分離出有機相并減壓除去有機相。IR分析和氣相色譜證實了甲基丙烯酸酯的形成。實施例1-8將1份光引發(fā)劑Darocur1173(購自CibaGeigy)和1份濃度分別為0、0.75、0.150、0.200、1.000、2.000、5.000、10.000wt-%W(HFPO)8.8-甲基丙烯酸酯(FC-1，結構如下所示)一起攪拌加入到100份SartomerCN306(SartomerCompany,Exton，PA)中以得到粘性液體制劑。CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)68CF(CF3)CONHCH2CH202CC(Me)=CH2(FC-1)，其中n=5-12將上述液體制劑用#10Meyer棒涂敷到3"x5"未涂敷的乙烯樹脂瓷石專(貝勾自ArmstrongWorldIndustries,Inc.,Lancaster,PA的ExcelonVinylTile)上以得到lmil厚的濕膜。然后將該涂敷基板立即在氮氣氛下利用帶有介質(zhì)汞弧的RPCUV處理機固化。測定涂敷樣品對己烷和水的接觸角。每個觀察10滴水；將數(shù)值平均并記錄平均值。所用設備為購自Rame-HartInc.的井100-00型NRL接觸角測角器。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如上所述制備E5制劑(在CN306中FC-1占lwt-%)并利用#10Meyer棒涂敷到3"x5，，未涂敷的乙烯樹脂瓷磚、木材、玻璃、銅、不銹鋼、尼龍和聚酯膜片上以得到lmil厚的濕膜。然后將該涂敷基板立即在氮氣氛下利用帶有介質(zhì)汞弧的RPCUV處理機固化。將每個基板加工成l"x4"大小并在攪拌下浸沒在盛有沸水的燒杯中。檢查基板的分層情況并將結果列在表2中。表2各種基板上涂層的分層(1XFC-1在CN306中)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例9將1份光引發(fā)劑Darocur1173(購自CibaGeigy)和1份FC-2(結構如下所示)一起攪拌加入到100份SartomerCN306(SartomerCompany,Exton，PA)中以得到粘性液體制劑。C4F9S02N(Me)-C2H4-02CCH=CH2(FC-2)將該制劑用#10Meyer棒涂敷到3"x5"未涂敷的乙烯樹脂瓷磚(購自ArmstrongWorldIndustries,Inc.'Lancaster,PA的ExcelonVinylTile)上以得到lmil厚的濕膜。然后將該涂敷基板立即在氮氣氛下利用帶有介質(zhì)汞弧的RPCUV處理機(平面場，IL)固化。該涂敷乙烯樹脂基板對十六垸烴具有30。的后退接觸角。本領域技術人員顯然可以對本發(fā)明進行各種改進或變化而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。應理解為本發(fā)明并不受本文所列示例性實施方案的不適當限制，并且上述實施方案僅僅是以實施例的形式呈現(xiàn)的，而本發(fā)明的范圍僅受以下權利要求書的限制。權利要求1.一種制品，包括反應性基板；和表面層，該表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯酰基的單體或低聚物的反應產(chǎn)物；其中反應性基板與表面層形成共價鍵或氫鍵。2.權利要求l的制品，其中該基板具有與表面層相互作用以幫助粘結的反應性基團。3.權利要求l的制品，其中基板選自乙烯樹脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹脂。4.權利要求1的制品，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇ㄖ辽僖粋€末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團和至少兩個(甲基)丙烯酰基團，其中x平均為3至15。5.權利要求l的制品，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。6.權利要求l的制品，其中表面層提供了具有低表面能的制品。7.保護基板表面的方法，該方法包括的步驟有提供反應性基板，用包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物涂層組合物涂敷基板，使涂層組合物聚合以在制品上提供保護性表面層，其中反應性基板與表面層形成共價鍵或氫鍵。8.權利要求7的方法，其中基板具有與表面層相互作用以幫助粘結的反應性基團。9.權利要求7的方法，其中基板選自乙烯樹脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹脂。10.權利要求7的方法，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锇ㄖ辽僖粋€末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團和至少兩個(甲基)丙烯?；鶊F，其中x平均為3至15。11.權利要求7的方法，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。12.權利要求7的方法，其中表面層提供了具有低表面能的制品。13.—種制品，包括多孔基板，和表面層，該表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物與至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應產(chǎn)物；其中表面層滲透基板的孔。14.權利要求13的制品，其中基板選自乙烯樹脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹脂。15.權利要求13的制品，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一個末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團和至少兩個(甲基)丙烯?；鶊F，其中x平均為3至15。16.權利要求13的制品，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。17.權利要求13的制品，其中表面層提供了具有低表面能的制品。18.—種方法，該方法包括多孔基板，和表面層，該表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應產(chǎn)物；其中表面層滲透基板的孔。19.權利要求18的方法，其中基板選自乙烯樹脂、木材、紡織品、織物、氈毯、皮革、紙、石材、金屬、陶瓷、磚石、涂料、塑料和熱塑性樹脂。20.權利要求18的方法，其中(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰化合物包括至少一個末端F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-基團和至少兩個(甲基)丙烯?；鶊F，其中x平均為3至15。21.權利要求18的方法，其中單體或低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯。22.權利要求18的方法，其中表面層提供了具有低表面能的制品。全文摘要本發(fā)明的特征在于如下一種制品，該制品包括與表面層形成共價鍵或氫鍵的反應性基板。制品的表面層包括至少一種單末端(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯?；膯误w或低聚物的反應產(chǎn)物。文檔編號B32B27/00GK101107335SQ200580045546公開日2008年1月16日申請日期2005年12月29日優(yōu)先權日2004年12月30日發(fā)明者張承忠,景乃勇,裘再明申請人:3M創(chuàng)新有限公司