專利名稱：：造紙中改進的留著和濾水的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及采用絮凝體系、由纖維素原料來制造紙張和紙板的方法。
背景技術：
：留著和濾水是造紙的重要方面。已知某些物質(zhì)在紙和紙板的生產(chǎn)中可提供改進的留著和/或濾水特性。纖維素纖維片材、特別是紙張和紙板的制造包括以下步驟l)制備也可以含有無機礦物填充劑或顏料的纖維素纖維含水漿料；2)將該漿料沉降在移動的造紙網(wǎng)或織物上；和3)通過濾水由漿料的固體組分形成片材。在上述步驟之后，進行片材的擠壓和干燥以進一步移除水分。在片材形成的步驟之前，經(jīng)常將有機的和無機的化學品添加到漿料中，以使得造紙更經(jīng)濟、更快、和/或在最終的紙產(chǎn)品中獲得特殊的性質(zhì)。造紙工業(yè)一直在努力改進紙的質(zhì)量、提高生產(chǎn)率以及降低生產(chǎn)成本。經(jīng)常在纖維素漿料到達造紙網(wǎng)或織物之前向其添加化學品以改進濾水/脫水和固體留著；這些化學品稱作助留劑和/或濾水劑。在實現(xiàn)更快的造紙機速率中，纖維素漿料在造紙網(wǎng)或織物上的濾水或脫水常常是限制步驟。改進的脫水也可以在壓機和干燥機部件中得到較干的片材，從而降低能量消耗。此外，由于這是在造紙中決定片材的許多最終性能的步驟，所以助留劑和減濾水劑可以影響最終紙片的性能屬性。對固體而言，在濾水并形成紙幅的湍流法過程中，造紙助留劑用于增加細小配料的固體在紙幅中的留著。在沒有足夠的細小固體留著下，它們或是流失于工廠廢水中，或是在紙漿白水回路循環(huán)中聚集至高的濃度，從而可能引起沉積物堆積。另外，由于傾向吸附于纖維的添加劑的損失，不充分的留著增加了造紙者的成本。添加劑可為紙?zhí)峁┎煌该餍?、強度、施膠性(sizing)或其它需要的特性。帶有或陽離子電荷或陰離子電荷的高分子量(MW)水溶性聚合物通常被用作助留劑和濾水劑。所用聚合物或共聚物的效力根據(jù)由其組成的單體的類型、單體在聚合物基體中的排列、合成分子的分子量、以及制備方法的不同而變化。無機微粒的新近發(fā)展顯示在其與高MW水溶性聚合物組合用作助留劑和濾水劑時，與通常的高MW水溶性聚合物相比其具有更好的留著和濾水性能。US4,294,885和4,388,150教導了淀粉聚合物與膠態(tài)二氧化硅的使用。US4,643,801和4,750,974教導了陽離子淀粉、膠態(tài)二氧化硅和陰離子聚合物的凝聚粘結劑的使用。US4,753,710教導了用高MW陽離子絮凝劑絮凝化紙漿配料、對絮凝的配料誘導剪切、以及然后向配料引入膨潤土。最近發(fā)現(xiàn)在某些條件下制備的水溶性共聚物顯示出獨特的物理特性。這類聚合物是在沒有化學交聯(lián)劑的情況下制備的。此外，所述共聚物在包括造紙應用的某些應用如助留劑和濾水劑中提供了出乎意料的活性。顯示獨特特性的陰離子共聚物公開于WO03/050152Al，其全部內(nèi)容通過引用結合在此。顯示獨特特性的陽離子共聚物和兩性共聚物公開于美國專利申請公布2004/0143039Al，其全部內(nèi)容通過引用結合在此。無機粒子與丙烯酰胺線性共聚物的使用是本領域中已知的。新近的專利教導了這類無機粒子與水溶性陰離子聚合物(US6,454，902)或特殊交聯(lián)物質(zhì)(US6,454,902、US6,524,439和US6，616，806)的使用。然而，這里仍有改進留著和濾水性能的需要。
發(fā)明內(nèi)容公開了一種在造紙工藝中改進留著和濾水的方法。該方法提供了在紙漿漿料中加入改進的締合聚合物，其中所述聚合物的改進通過自由基引發(fā)劑的不連續(xù)多次添加提供。此外，公開了制備改進的締合聚合物的方法。此外，公開了包含改進的締合聚合物和其它物質(zhì)，并任選進一步包含可用于在造紙工藝中提供改進的留著和濾水的纖維素纖維的組合物。具體實施例方式本發(fā)明提供了在某種條件下制備的改進的水溶性共聚物(這里稱作"締合聚合物")。意外地發(fā)現(xiàn)在聚合工藝過程中采用一連串不連續(xù)添加引發(fā)劑得到了締合聚合物(比如公開于WO03/050152Al或US2004/0143039Al的聚合物，其每一篇的全部內(nèi)容通過引用結合在此)，其具有改進的特性如增強的留著和濾水性能，超過了公開于WO03/050152Al或US2004/0143039的締合聚合物。出于本發(fā)明的目的，"引發(fā)劑的不連續(xù)添加"指引發(fā)劑在開始聚合反應的初始等分部分引發(fā)劑添加之后和在用來降低單體殘余含量至商業(yè)容許水平的耗料(burnout)等分部分引發(fā)劑的添加之前進行的那些添加。耗料的等分部分是在反應完成超過約95%之后所添加的那些。本發(fā)明也提供了包含締合聚合物和其它物質(zhì)的新組合物。本發(fā)明還提供了包含締合聚合物、其它物質(zhì)和纖維素纖維的新組合物。也觀察到使用締合聚合物作為助留劑和濾水劑時對造紙系統(tǒng)中的其它添加劑的性能有影響。改進的留著和/或濾水可以具有直接和間接兩種影響。直接影響是指助留劑和濾水劑起留著添加劑的作用。間接影響指不論是通過物理方法還是化學方法，助留劑和濾水劑留著填料和微細粉末到所附添加劑上的效果。因此，通過增加所述片材中留著的填料或微細粉末的量，其以伴隨的方式增加了留著的添加劑的量。術語填料指添加到纖維素紙漿漿料中以提供某種屬性或成為部分纖維素纖維低成本替代品的粒子物質(zhì)，通常為天然無機物。它們在0.2—10微米級的相對小的尺寸、低的長寬比和化學特性使其不會被吸附在粗纖維上，并且小得不足以在紙片的纖維網(wǎng)絡中被俘獲。術語微細粉末(fines)指小的纖維素纖維或原纖維，典型地長度小于0.2mm和/或能夠穿過200目的篩子。通過助留劑和濾水劑的使用，增加了所述片材中留著的添加劑的量，添加劑的影響增加。這提供了性能的增強，使片材具有提高的性能屬性，或使造紙者能夠減小添加到系統(tǒng)中的添加劑的量，降低了產(chǎn)品的成本。此外，這些物質(zhì)在造紙系統(tǒng)中所用的循環(huán)水或紙漿白水中的量得以減少。這種在某些條件下被認為是不需要雜質(zhì)的含量降低可提供更有效的造紙方法，或減少為控制不需要物質(zhì)的含量而添加的清除劑或其它物質(zhì)的需要。上述所用的術語添加劑指為紙?zhí)峁┨厥鈱傩院?或改進造紙方法的效率而添加到紙漿中的材料。這類材料包括但不限于施膠劑、濕強度樹脂、干強度樹脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、雜質(zhì)控制劑、防沫劑、以及生物殺滅劑。如同本領域中慣用的，反相乳液的聚合采用幾種類型的引發(fā)劑之一引發(fā)。通常，添加引發(fā)劑和反應進行數(shù)小時，并經(jīng)常伴以放熱。這種單一引入的引發(fā)劑引起反應，反應一直繼續(xù)至所有自由基被消耗。在反應的停止點，大部分單體(大于95%)己結合到聚合物中。然而，剩余單體可以基于摩爾量幾萬ppm的含量存在。添加通常更多量的第二等分部分的引發(fā)劑以聚合殘存的剩余單體，其常稱作耗料。該步驟產(chǎn)生較低分子量的物質(zhì)?？梢蕴砑宇~外的等分部分以降低單體含量到基于摩爾量數(shù)百ppm的含量，這也被視為耗料?？蛇x地方法包括在聚合過程中連續(xù)加入大部分引發(fā)劑，在起始反應器進料的聚合之后第二次加入單體和引發(fā)劑的混合物，以及加入引發(fā)劑和特殊聚合調(diào)節(jié)劑的混合物。本發(fā)明的方法不同于標準慣例之處在于，不連續(xù)等分部分的引發(fā)劑在反應初始時期的間歇式加入。出于本發(fā)明的目，將引發(fā)劑混合物在沒有任何其它物質(zhì)的情況下添加到聚合混合物中。所述引發(fā)劑混合物是引發(fā)劑與載體溶劑的混合物。沒有另外的單體隨引發(fā)劑加入，或在聚合被引發(fā)后就沒有添加另外的單體。例如，典型的或標準的聚合反應可以包括初始等分部分的引發(fā)劑加入，隨后反應4小時，并且該4小時的反應過程中沒有添加另外的引發(fā)劑，其間大于90%的單體發(fā)生反應。通常在該4小時反應時間后，當認為反應完全(大于95%的反應)時，將最終等分部分的引發(fā)劑添加到反應混合物中以耗盡剩余單體。本發(fā)明中可以在任意耗料等分部分之前的反應時間內(nèi)加入多于一次的等分部分的引發(fā)劑。這些是不涉及單體的最終耗盡的不連續(xù)添加。例如，添加第一等分部分而開始聚合，l小時后可以添加第二等分部分的引發(fā)劑，2小時后可以添加第三等分部分的引發(fā)劑。發(fā)明的步驟是在最初兩小時的反應過程中，使用高達5次、優(yōu)選高達3次和更優(yōu)選2次額外的等分部分的引發(fā)劑，以在批料中仍存在明顯單體時產(chǎn)生新的自由基，從而確保大部分單體反應形成應用中可用的高分子量產(chǎn)品o在本發(fā)明的一個實施方案中，添加初始等分部分的引發(fā)劑以開始聚合反應。優(yōu)選當聚合反應完成約1%—約90%時，進行引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加。當聚合反應完成約5%—約90%時，進行引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加。當聚合反應完成約5%—約80%時，進行引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加。當聚合反應完成約5%—約60%時，進行引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加。當聚合反應完成約10%—約60%時，進行引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加。"完成百分數(shù)"指己經(jīng)結合到聚合物鏈中的初始單體的百分比。在反應期間和反應結束時，可以添加其它等分的引發(fā)劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，添加初始等分的引發(fā)劑以開始聚合反應。當聚合反應完成約5%—約50%時，將引發(fā)劑不連續(xù)添加到反應混合物中，在反應完成約15%—約60%時，將不連續(xù)的等分引發(fā)劑加入反應混合物。在反應期間和反應結束時，可以加入其它不連續(xù)添加的引發(fā)劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，添加初始引發(fā)劑以開始聚合反應。當聚合反應完成約30%—約75%時，將第二等分的引發(fā)劑添加到反應混合物中，在反應完成約50%—約90%時，將第三等分的引發(fā)劑添加到反應混合物中。在反應期間和反應結束時，可以添加額外等分的引發(fā)劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在反應的過程中，除開始聚合反應的初始的等分部分外，可以有多至5次或更多次不同的等分引發(fā)劑添加至反應混合物中。在開始反應的初始等分部分之后，可以添加少至1次或更多、優(yōu)選少至2次的額外等分的引發(fā)劑至反應混合物中。在反應的過程中，除開始聚合反應的初始的等分部分外，可以有高達6次的不同等分的引發(fā)劑添加到反應混合物中。自由基引發(fā)劑的多次不連續(xù)添加對聚合物的性能特性有明顯的影響。出于本發(fā)明的目的，術語"引發(fā)劑的不連續(xù)添加"不包括用于引起聚合反應的引發(fā)劑的初始添加，也不包括耗料等分引發(fā)劑的添加。引發(fā)劑對自由基形成速率和/或自由基的相對濃度有影響。不受任何理論限制，認為這反過來會影響聚合物的摩爾質(zhì)量、共聚物組成及其它物理屬性。此外，自由基形成速率、自由基的相對濃度、和/或引發(fā)劑的反應性可以影響所用引發(fā)劑的量，這反過來又可以影響聚合物的摩爾質(zhì)量和其它物理屬性。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑。熱引發(fā)劑是在引發(fā)劑特征溫度下分解，形成可以引發(fā)烯鍵式不飽和單體、也已知為乙烯基、烯丙基、或丙烯酸類單體聚合的自由基物質(zhì)組。這些物質(zhì)是工業(yè)應用中最通用型的引發(fā)劑。熱引發(fā)劑包括但不限于過氧化物、過硫酸鹽和偶氮化合物。示范性的過氧化物包括但不限于過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫等等及它們的混合物。示范性的過硫酸鹽包括但不限于過硫酸銨、過硫酸鉀及它們的混合物等等。示范性偶氮化合物包括但不限于2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)，其也通稱偶氮二異丁腈或AIBN;4,4'-偶氮雙(氰基戊酸)；偶氮雙(環(huán)己腈)及它們的混合物等等。出于本發(fā)明的目的，所選的引發(fā)劑可以是一種引發(fā)劑，或者可以是兩種或更多種熱引發(fā)劑的組合。通過本發(fā)明方法制備的締合聚合物可描述如下含有下式的水溶性共聚物的組合物-[B-co-F]國①其中B為由一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體聚合形成的非離子聚合物鏈段；F為由一種或多種烯鍵式不飽和陰離子和/或陽離子單體聚合形成的陰離子、陽離子或陰離子和陽離子組合的聚合物鏈段；B:F的摩爾百分比為95:5—5:95;并且所述水溶性共聚物經(jīng)油包水型乳液聚合技術制備，該技術采用由至少一種兩嵌段或三嵌段非離子聚合表面活性劑組成的至少一種乳化表面活性劑，其中至少一種兩嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比為至少約3:100，并且其中油包水型乳液聚合技術包括如下步驟(a)制備單體水溶液，(b)使所述單體水溶液與含有表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液接觸而形成反相乳液，(c)在pH約2—小于7下，使用特殊引發(fā)劑使乳液中的單體經(jīng)自由基聚合的方式進行聚合。在本發(fā)明的一個有利的實施方案中，所述引發(fā)劑為熱引發(fā)劑。締合聚合物可以是陰離子的共聚物。所述陰離子共聚物特征在于該共聚物在0.01MNaCl中、在濃度為0.0025重量％—0.025重量％下測定的其哈金斯常數(shù)(k')為大于0.75;并且對于1.5重量％活性共聚物溶液其儲能模量(G')在6.3Hz下為大于75Pa。在本發(fā)明的一個實施方案中，對于1.5重量。/?；钚怨簿畚锶芤旱乃鰞δ苣Ａ?G')在6.3Hz下為75Pa—170Pa。締合聚合物可以是陽離子的共聚物。所述陽離子共聚物特征在于該共聚物在0.01MNaCl中、在0.0025重量％—0.025重量％下測定的其哈金斯常數(shù)(k')為大于0.5;并且對于1.5重量Q/?；钚怨簿畚锶芤浩鋬δ苣Ａ?G')在6.3Hz下為大于30Pa。締合聚合物可以是兩性共聚物。所述兩性共聚物特征在于該共聚物在0.01MNaCl中、在0.0025重量％—0.025重量。/。下測定的其哈金斯常數(shù)(k')為大于0.5，并且對于1.5重量。/?；钚怨簿畚锶芤浩鋬δ苣Ａ?G')在6.3Hz下為大于30Pa。反相乳液聚合是用于制備高分子量水溶性聚合物或共聚物的標準化學方法。一般而言，反相乳液聚合法通過以下步驟進行1)制備單體水溶液，2)使所述水溶液與含有適合的乳化表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液接觸形成反相單體乳液，3)使單體乳液進行自由基聚合，以及，任選地4)當加入水中時添加破乳表面活性劑以增強乳液的反相轉換。反相乳液聚合物是典型的基于離子單體或非離子單體的水溶性聚合物。含有兩種或多種單體、也稱作共聚物的聚合物可以通過同樣的方法進行制備。這類共聚單體可以是陰離子的、陽離子的、兩性離子的、非離子的、或其組合。典型的非離子單體，包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-垸基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N,N-二院基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羥烷基(甲基)丙烯酸酯如羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯、上述的任意混合物等等。示范性陰離子單體包括但不限于以下的游離酸和鹽丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺基羥基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-l-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙垸膦酸、上述的任意混合物等等。示范性陽離子單體包括但不限于陽離子烯鍵式不飽和單體，如以下的游離堿或鹽二烯丙基二垸基氯化銨如二烯丙基二甲基氯化銨；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，比如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基(甲基)丙烯酸酯、及其鹽和其季銨鹽；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺，及其鹽和其季銨鹽，和上述的混合物等等。共聚單體可以任意比例存在。得到的締合聚合物可以是非離子的、陽離子的、陰離子的、或兩性的(含有陽離子和陰離子兩種電荷)。締合聚合物可以是陰離子共聚物，非離子單體與陰離子單體的摩爾比(式l的B:F)在95:5—5:95內(nèi)，優(yōu)選為約75:25—約25:75，更優(yōu)選為約65:35一約35:65，最優(yōu)選約60:40—約40:60。就此而言，B和F的摩爾百分數(shù)必須合計為100%。應當理解為式1中可以存在多于一種的非離子單體。同樣應當理解為式1中可以存在多于一種的陰離子單體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，由式1定義的締合聚合物為陰離子共聚物，其中非離子的聚合物鏈段B為丙烯酰胺聚合后形成的重復單元；陰離子的聚合物鏈段F為丙烯酸的鹽或游離酸聚合后形成的重復單元，并且B:F的摩爾百分比為約75:25—約25:75。當其為陰離子共聚物時的締合聚合物的物理特性的獨特之處在于，在0.01MNaCl中測定的其哈金斯常數(shù)(k')為大于0.75，并且對于1.5重量％活性聚合物溶液的其儲能模量(G')在6.3Hz下為大于75Pa，優(yōu)選大于90Pa，甚至更優(yōu)選大于105Pa。所述哈金斯常數(shù)為大于0.75，優(yōu)選大于0.9，甚至更優(yōu)選大于1.0。締合聚合物可以是陽離子共聚物，非離子單體與陽離子單體的摩爾比(式1的B:F)可以是99:1—50:50，或95:5—50:50,或95:5—75:25，或90:10—60:45，優(yōu)選約85:15—約60:40，甚至更優(yōu)選約80:20—約50:50。就此而言，B和F的摩爾百分數(shù)必須合計為100%。應當理解為式l中可以存在多于一種的非離子單體。同樣應當理解為式1中可以存在多于一種的陽離子單體。締合聚合物可以是式1的兩性共聚物，各陰離子、陽離子和非離子單體的最小摩爾百分數(shù)是形成共聚物所用單體總量的1%。非離子、陰離子或陽離子單體的最大量是形成共聚物所用單體總量的98%。優(yōu)選任意陰離子、陽離子和非離子單體的最小量是形成共聚物所用單體總量的5%，更優(yōu)選任意陰離子、陽離子和非離子單體的所述最小量是7%，甚至更優(yōu)選任意陰離子、陽離子和非離子單體的所述最小量為10%。就此而言，陰離子、陽離子和非離子單體的摩爾百分數(shù)必須合計為100%。應當理解式1中可以存在多于一種的非離子單體，式1中可以存在多于一種的陽離子單體，以及式1中可以存在多于一種的陰離子單體。當其為陽離子或兩性共聚物時，締合聚合物的物理特性的獨特之處在于其哈金斯常數(shù)(k')在0.01MNaCl中測定時為大于0.5。預期對于陽離子或兩性共聚物而言其1.5重量n/?；钚跃酆衔锶芤旱膬δ苣Ａ?G')在6.3Hz下為大于30Pa，優(yōu)選大于50Pa。哈金斯常數(shù)為大于0.5，優(yōu)選大于0.6，或大于0.75，或大于0.9或大于1.0。用于反相乳液聚合體系中的乳化表面活性劑或表面活性劑混合物對制造工藝和合成的產(chǎn)品都可具有重要的影響。用在乳液聚合體系中的表面活性劑是本領域技術人員已知的。這類表面活性劑典型地具有基于總組合物的HLB(親水性親油性平衡)的值范圍?？梢允褂靡环N或多種乳化表面活性劑。用于制備所述締合聚合物的聚合產(chǎn)品的乳化表面活性劑包括至少一種兩嵌段或三嵌段聚合的表面活性劑。已知這些表面活性劑是高效的乳化穩(wěn)定劑。對乳化表面活性劑的挑選和數(shù)量進行選擇，以便產(chǎn)生聚合用的反相單體乳液。兩嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性劑被用于提供獨特的材料。當采用必需量的兩嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性劑時，得到顯示出獨特特性的特殊聚合物，如WO03/050152Al和US2004/0143039Al中所述，其每一篇的全部內(nèi)容通過引用結合在此。示范性兩嵌段和三嵌段聚合的表面活性齊抱括但不限于基于脂肪酸和聚(環(huán)氧乙烷)的聚酯衍生物的兩嵌段和三嵌段共聚物，比如Uniqema，NewCastle，DE的產(chǎn)品HypermerB246SF;基于聚異丁烯琥珀酸酐和聚(環(huán)氧乙烷)的兩嵌段和三嵌段共聚物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸與乙二胺的反應產(chǎn)物；上述的任意混合物等等。優(yōu)選的兩嵌段和三嵌段共聚物為基于脂肪酸和聚(環(huán)氧乙烷)的聚酯衍生物。當采用三嵌段表面活性劑時，優(yōu)選所述三嵌段包括兩個疏水區(qū)和一個親水區(qū)，即，疏水體-親水體-疏水體。優(yōu)選地選擇一種或多種表面活性劑以便得到特殊的HLB值。兩嵌段或三嵌段表面活性劑的量(基于重量％)取決于形成締合聚合物所用單體的量。兩嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比為至少約3:100。兩嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的量可以大于3:100，優(yōu)選至少約4:100，更優(yōu)選5:100，甚至更優(yōu)選約6:100。兩嵌段或三嵌段表面活性劑為乳化體系的首選表面活性劑。可以添加第二乳化表面活性劑使處理和加工變得容易，以改進乳液穩(wěn)定性，或改變?nèi)橐赫扯?。第二乳化表面活性劑的實例包括但不限于失水山梨糖醇脂肪酸酯比如失水山梨糖醇單油酸酯，比如Uniqema，NewCastle，DE的產(chǎn)品AtlasG-946)、乙氧基化的失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的失水山梨糖醇脂肪酸酯、垸基酚的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙垸加合物、長鏈醇或脂肪酸的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、混合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、鏈烷醇酰胺、磺基丁二酸酯、及它們的混合物等等。反相乳液的聚合可以本領域技術人員已知的任意方式進行。實例可見于其它參考文獻中的Allcock禾口Lampe，Co"temporaAj尸o(ywerC/i^m's^j,(EnglewoodCliffs,NewJersey,PRENTICE-HALL，1981)，第3-5章。締合聚合物通常在應用場所進行稀釋，以得到0.1—1%活性共聚物的水溶液。然后將此締合聚合物的稀溶液添加到紙工藝中，對留著和濾水產(chǎn)生影響?？梢詫⒕喓暇酆衔锾砑拥綕鈽蛳{中，優(yōu)選稀槳。締合聚合物共聚物可以在一個進料點進行添加，或可以分開進料，使得締合聚合物同時在兩個或更多個分離的進料點進料。典型的原料添加點包括在風扇式泵前、風扇式泵后和在壓力篩前或壓力篩后的進料點。本發(fā)明的締合聚合物可以以有效量添加來實現(xiàn)需要水平的絮凝。優(yōu)選締合聚合物的用量為基于紙衆(zhòng)干重至少約0.03—約0.5Kg活性共聚物/公噸纖維素紙漿。本申請中所用共聚物的量可以大于1.0Kg/公噸。共聚物的濃度優(yōu)選為約0.05—約0.5Kg活性共聚物/公噸干的纖維素紙漿。更優(yōu)選共聚物的添加量為約0.05—0.4kg/公噸干的纖維素紙槳，最優(yōu)選約0.1—約0.3Kg/公噸基于纖維素紙漿的干重。本發(fā)明的締合聚合物可以與一種或多種其它或第二組分一起使用。所述其它或第二組分可以選自幾種物質(zhì)。含硅的材料可用作第二或其它組分。含硅的材料可以是任意選自以下組中的物質(zhì)基于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝膠、無定形二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、陰離子膠態(tài)二氧化硅、硅溶膠、硅凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸等等。這些物質(zhì)的特征為高表面積、高電荷密度和亞微米粒子尺寸。此組含硅材料包括球形無定形二氧化硅粒子的穩(wěn)定的膠體分散體，本領域稱作硅溶膠。術語溶膠指球形無定形粒子的穩(wěn)定膠體分散體。硅凝膠是三維的二氧化硅的聚集體鏈，其各自包含幾種也可以用在助留劑和濾水劑體系中的無定形硅溶膠粒子；聚集體鏈可以是線性的或支化的。硅溶膠和硅凝膠通過使單體的硅酸聚合成環(huán)狀結構而產(chǎn)生聚硅酸的離散無定形硅溶膠來制備。這些硅溶膠可以進一步反應產(chǎn)生三維的凝膠網(wǎng)絡。各種二氧化硅粒子(溶膠、凝膠、等等)的整個尺寸可以是5-50nm。也可以采用陰離子膠態(tài)二氧化硅。使用的另一種類型的無機粒子是粘土。術語粘土適用于大量被認為是硅酸鹽的亞綱的頁硅酸鹽的礦物。因此，粘土包括綠泥石、伊利石、高嶺土、蒙脫土、及綠土。本領域中術語膨潤土適用于通常兩種或更多種礦物的聚集體的物質(zhì)組。這些礦物聚集體天然存在，盡管可以對這些物質(zhì)進行化學和/或物理方法的處理以改性。由于其與水相互作用，一個重要組分是綠土粘土礦物。綠土礦物是至多300nm長、均勻厚度<1nm，并由氧氣、二氧化硅及通常為鋁和/或鎂的金屬離子組成的立體粒子。前留著和濾水工業(yè)應用中最常用的粘土膨潤土是蒙脫土。典型的，蒙脫土是用于制造膠體膨潤土微粒的綠土。蒙脫土在水中具有二八面體結構和強的負電荷。正是高的陰離子電荷、溶液中的電偶層、及小的粒子尺寸而使得蒙脫土呈膠體粒子?？梢允褂萌我鉄o機粒子，包括但不限于氫氧化鋁和珍珠巖。留著和濾水系統(tǒng)可選的其它或第二組分可以是有機微聚合物或微珠。有機微聚合物為交聯(lián)的、離子的、有機聚合的物質(zhì)。它們是非離子單體、離子單體和交聯(lián)劑的共聚物。此外，離子單體可以是陰離子的或陽離子的。陰離子和陽離子單體的使用得到兩性物質(zhì)。微聚合物通常是由可以是陰離子的、陽離子的、或非離子的烯鍵式單不飽和與二不飽和單體聚合而形成。反相乳液聚合典型的用于制備這些物質(zhì)。微聚合物的一個實例是PolyflexCP.3.(CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown,紐約)。留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的第二或其它組分可以是多種離子聚合物質(zhì)或聚電解質(zhì)之一。這些物質(zhì)經(jīng)常被本領域技術人員稱作凝結劑或絮凝劑、增稠劑、濕強度樹脂、干強度樹脂、及流變控制添加劑。期望任意水可溶或水可分散的聚電解質(zhì)可以與所述締合聚合物一起進行使用。所述物質(zhì)可以是單一產(chǎn)品或物質(zhì)的摻混料。這些物質(zhì)可以在它們的化學特性上不同，而化學特性則受單體組成、離子官能度特性、離子官能度數(shù)量、離子官能度沿聚合物鏈的分布、以及聚合物物理特性比如分子量、電荷密度、及二級/三級結構的影響。留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的第二或其它組分可以是幾種鋁化合物之一。特別優(yōu)選的是明礬(硫酸鋁)。鋁化合物包括但不限于氯化鋁、氫氯酸鋁(aluminumchlorohydrate)(ACH)、聚合硅酸硫酸鋁(PASS)和聚合氯化鋁(PAC)。PAC是對具有以下通式的聚羥基氯化鋁的復合物所給的名稱<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>最簡單的PAC是具有下述化學式的二聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>而對于聚合物公認的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>留著和濾水系統(tǒng)另一個可選的其它組分是聚乙烯胺，其典型是由N-乙烯基甲酰胺的聚合、隨后水解形成胺而產(chǎn)生的共聚物。所述物質(zhì)可以采用酸性或堿性的條件進行水解；優(yōu)選堿性。水解程度和得到的電荷密度可以通過控制水解反應來改變。聚乙烯胺也可以由乙烯基甲酰胺和包括上列那些的共聚單體的共聚合來制備?？梢允褂闷渌木垡蚁┌返暮铣陕肪€。而留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的第二或其它組分是淀粉及其衍生物。淀粉是含a-l,4鍵的葡萄糖聚合物的通用名。淀粉是天然存在的物質(zhì);此碳水化合物可以在大多數(shù)陸生植物的葉、莖、根和果實中找到。淀粉的工業(yè)來源包括但不限于谷物(玉米、小麥、大米，等等)的種子，和某些根(馬鈴薯、木薯等等)。淀粉根據(jù)其植物來源進行描述；參考例如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉和小麥淀粉。葡萄糖由碳、氫、和氧以6:10:5(C6H,(A)的比例組成，屬于碳水有機化合物類。淀粉可以看作是葡萄糖的縮聚物。多數(shù)淀粉是由兩種多糖類型的混合物組成的基本上是線性聚合物的直鏈淀粉和高度支化的聚合物的支鏈淀粉。直鏈淀粉和支鏈淀粉的相對量隨來源而各異，直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例典型地為木薯17:83、馬鈴薯21:79、玉米28:72和蠟質(zhì)黃色玉米0:100。雖然這些是發(fā)現(xiàn)的典型淀粉比例，但是本發(fā)明希望任意比的直鏈淀粉與支鏈淀粉均可用于本發(fā)明中。直鏈淀粉是由通過(x-l,4鍵相互連接的葡萄糖單元鏈組成的線性聚合物。分子量可以是約30，000—約1，000,000。支鏈淀粉是高度支化結構的分子量約2000—約10,000的短直鏈淀粉鏈，經(jīng)由a-l,6鍵連接形成十分復雜、很高分子量(10,000,000—100,000，000)的聚合物。淀粉由植物合成并以每種植物各不相同的細粒聚集。淀粉細粒通過碾磨(milling)和研磨(grinding)步驟從植物中分離。所述細粒不溶于冷水且須加熱到高于臨界溫度以使細粒溶脹和破裂，從而使聚合物溶解在溶液中?？梢詫Φ矸圻M行改性以在所選應用中提供特殊的性能值。這包括對物質(zhì)的物理和化學結構之一或兩者的改性。物理改性包括最經(jīng)常通過水解完成的降低分子量。這樣改性的物質(zhì)通常稱作衍生的淀粉或淀粉衍生物。化學改性包括但不限于得到氧化淀粉的反應，比如通過與次氯酸鹽反應；形成交聯(lián)淀粉的反應，比如通過采用交聯(lián)劑如表氯醇、三偏磷酸鈉、異氰酸鹽、或N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的反應；形成淀粉酯的反應，比如通過與醋酸或琥珀酸酐的反應；形成羥烷基淀粉的反應，比如通過與環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙垸的反應；形成磷酸單酯的反應，比如通過與三聚磷酸鈉的反應；形成陽離子淀粉的反應，比如通過與二乙基氨基氯乙烷、叔胺和表氯醇、或乙二胺的反應；形成雙醛淀粉的反應，比如通過酸氧化、或淀粉黃原酸酯等等。處于本發(fā)明的目的，期望任意類型的化學改性的淀粉應當是可用的。而留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的其它或第二組分是經(jīng)常但不必一定稱作礦物的無機材料。這些材料包括但不限于粘土、碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、硅藻土、硫酸鈣、氧化鋅和沸石。這些材料可見于自然界或經(jīng)由化學方法合成。另外，所述材料可以經(jīng)由化學或物理的處理進行改性；可以對這些材料進行化學和物理兩種處理，或是依次或是同時。碳酸鈣可以是磨碎的或沉淀的。沸石是具有很好固定結構的微孔的結晶固體。它們通常包含硅原子、鋁原子和氧原子。沸石可以是天然的、合成的或改性的。而留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的其它或第二組分可以是另一個水相容的聚合物。"水相容的"是指聚合物可以是水溶性的或水可溶脹的或水可分散的。術語水溶性的用來指聚合物溶于溶劑中，而所述溶劑中沒有剩余可視的固體物質(zhì)。聚合物在溶劑中的溶解在混合的自由能為負時發(fā)生。水溶性物質(zhì)的實例包括但不限于滲出物或樹膠、提取物、天然物質(zhì)、改性的天然物質(zhì)、或合成物。滲出物或樹膠的一個實例是黃蓍樹膠。提取物的一個實例是果膠。天然物質(zhì)的一個實例是瓜爾膠。改性天然物質(zhì)的一個實例是衍生的纖維素如甲基纖維素。合成物質(zhì)的一個實例是聚丙烯酸。合成的聚合物可以由用于供給最終聚合物特殊性質(zhì)所選的一種或多種單體組成。水可溶脹聚合物是那些可以吸入含水溶劑并溶脹到一定程度的聚合物。該溶脹行為受許多因素的影響，包括但不限于交聯(lián)。因此，聚合物和溶劑之間的相互作用是有限的，雖然得到的是可視的均質(zhì)溶液，但不能獲得均勻的分子分散體。實例有交聯(lián)的聚合物，本領域中用作吸收劑或高吸收劑的丙烯酸聚合物和共聚物是具體的實例。它們可以是水相容的和水可分散的。水相容材料是那些不能溶解在水中、卻不分相的物質(zhì)。典型的，這些物質(zhì)具有可使其保持為懸浮在水中的離散粒子材料的改性表面，或可以通過加入其它物質(zhì)而變成可分散性的。實例包括乳膠粒子、水包油型乳液、和分散的粘土或顏料。留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的第二或其它組分可以是金屬鹽，包括但不限于以下的鹽鎂、鈣、鋇、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁和硅。簡單的鹽是由得到兩種離子間最小距離、并且相同電荷彼此最大屏蔽的結構排列中的陽離子和陰離子組成的。所給的金屬鹽根據(jù)其組成可以是可溶的或不溶性的。在含水介質(zhì)中的溶解度可以受溫度、pH、和存在的其它材料的影響。優(yōu)選使用可溶性的鹽?？扇苄圆牧峡梢耘c溶液中的其它離子材料相互作用，從而改變其具體應用中的特性和活性。這些物種可以用多種方式調(diào)節(jié)另一材料的活性，包括但不限于架橋及中和。這些物種可以特別明顯地影響聚電解質(zhì)，因為鹽離子的存在可以顯著影響聚合物在溶液中的結構和其電荷密度。可溶性鹽的改性的一個實例是產(chǎn)生可溶性金屬硅酸鹽，如US6，379，501和6，358，365中所描述的。這些專利教導了單價陽離子硅酸鹽和二價金屬離子在水環(huán)境中混合以形成水溶性金屬硅酸鹽的復合物。所述復合物包含至少一種鋁化合物和至少一種水溶性硅酸鹽。水溶性硅酸鹽可以是單價陽離子的硅酸鹽或水溶性金屬硅酸鹽復合物。水溶性金屬硅酸鹽復合物可以是單價陽離子硅酸鹽和二價金屬離子的反應產(chǎn)物。鋁化合物與水溶性硅酸鹽基于A1203和SiO2的摩爾比為約0.1—10，優(yōu)選約0.2—5，和更優(yōu)選約0.5—2。本發(fā)明中可用的金屬鹽的實例包括但不限于金屬硅酸鹽、氯化亞鐵(11)、無水FeCl3、ZnS04.4H20、MgCl2及其組合。留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的其它或第二組分是環(huán)狀有機物。這些物質(zhì)的一個獨特方面在于其與其它典型低分子量分子或離子形成絡合物的能力。這類相互作用被稱為"主-客體"化學，其中主體的環(huán)狀物質(zhì)和較小的客體分子假定在環(huán)狀"主體"內(nèi)的位置形成絡合物。這類也稱為大環(huán)化合物的化合物的實例包括但不限于冠醚、環(huán)糊精、和大環(huán)抗生素。冠醚是包含碳、氫、和氧的乙二醇的環(huán)狀低聚物。每個氧原子鍵合兩個碳原子，得到"冠"狀的環(huán)。這類分子使得某金屬元素的原子比如鈉和鉀將自己附著于環(huán)中暴露的氧原子上，使其螯合。由于其化學和環(huán)尺寸，這些物質(zhì)對特殊分子具有高選擇性。環(huán)糊精是天然存在或可以采用酶比如環(huán)糊精葡萄糖基轉移酶合成的環(huán)狀淀粉衍生物。天然存在的環(huán)糊精指a-、卩-、和Y-環(huán)糊精。環(huán)糊精與其它化合物形成穩(wěn)定的絡合物。大環(huán)抗生素是對一系列具有抗生活性的環(huán)狀化合物給出的術語。由于其結構，它們與分子選擇性的絡合。示范性大環(huán)抗生素包括但不限于利福霉素、萬古霉素和瑞斯托菌素A。留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的其它或第二組分可以是基于硅氧垸的幾種物質(zhì)之一。一個實例是硅油，該術語原先適用于澄清流體的聚二甲基硅氧烷。其它類似物包括但不限于聚(苯基甲基硅氧垸)和聚(四甲基四苯基硅氧垸)。留著和濾水系統(tǒng)的另一個可選的第二組分是基于金屬如鋁、鈦、或鋯的架橋劑。這些物質(zhì)通過與其它物質(zhì)的反應起作用，并且可以在多部位相互作用形成聚合物鏈之間的橋；架橋可以通過羥基、氨基、酰氨基、羧基、或硫基發(fā)生。這類架橋反應可用于粘度控制和表面改性。有機鈦酸酯和鋯酸酯被用于增強涂料、印刷印墨及粘合劑中。鈦酸酯和鋯酸酯是這些物質(zhì)的一個實例，其中四烷基酯為最常用的。適合于有機鈦酸酯和有機鋯酸酯的烷基包括但不限于異丙基、丁基、和乙基己基o有機螯合劑也可以用作架橋劑。所述螯合劑可以包括乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯、乳酸酯、乙醇酸酯、和三乙醇胺衍生物。示范性物質(zhì)有以Tyzor商品名銷售的(DuPont，Wilmington,DE)。也可以使用碳酸鋯，其中碳酸鋯銨是最常用的。碳酸鋯銨用作紙工業(yè)中的架橋劑和不溶粘料(insolubilizer)。留著和濾水系統(tǒng)的其它或第二組分的添加量可以最高達0.5kg活性物/公噸基于紙漿干重的纖維素紙漿，締合聚合物與其它或第二組分的比為1:1一100:1。希望在造紙系統(tǒng)中可以添加多于一種的其它或第二組分。任選地，以上所述的含硅物質(zhì)可以用作紙張和紙板制造中伴隨另一個第二或其它組分的助留劑和濾水劑的其它或第三組分。含硅物質(zhì)可以是選自以下組中的任意物質(zhì)基于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝膠、無定形二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、陰離子膠態(tài)二氧化硅、硅溶膠、硅凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸等。這些物質(zhì)的特征為高表面積、高電荷密度和亞微米粒子尺寸。這一物組包括球形無定形二氧化硅粒子穩(wěn)定的膠體分散體，本領域稱之為硅溶膠。術語溶膠指球形無定形粒子的穩(wěn)定膠體分散體。硅凝膠是三維二氧化硅聚集體鏈，其各自包含幾種也可以用在助留劑和濾水劑系統(tǒng)中的無定形硅溶膠粒子；所述鏈可以是線性或支化的。硅溶膠和凝膠通過聚合單體的硅酸成為產(chǎn)生聚硅酸的離散無定形硅溶膠的環(huán)狀結構來制備。這些硅溶膠可以進一步反應產(chǎn)生三維的凝膠網(wǎng)絡。各種二氧化硅粒子(溶膠、凝膠、等等)的整個尺寸為5-50畫。也可以采用陰離子硅膠。用作第三或其它組分的含硅物質(zhì)可以以至少0.005Kg/公噸基于纖維素懸浮液干重的量添加到纖維素懸浮液中。含硅物質(zhì)的量可以高達50Kg/公噸。優(yōu)選含硅物質(zhì)的量為約0.05—約25Kg/公噸。甚至更優(yōu)選含硅物質(zhì)的量為約0.25—約5Kg/公噸基于纖維素懸浮液的干重。任選地，助留劑和濾水劑系統(tǒng)的其它組分可以是常規(guī)的絮凝劑。這可以是第三或第四組分。常規(guī)的絮凝劑一般是丙烯酰胺的線性陽離子或陰離子共聚物。助留劑和濾水劑系統(tǒng)的其它組分連同鋁化合物和締合聚合物一起添加，以提供改進留著和濾水的多組分系統(tǒng)。常規(guī)的絮凝劑可以是陰離子、陽離子或非離子聚合物。離子單體最經(jīng)常同非離子單體如丙烯酰胺用于制造共聚物。這些聚合物可以由各種合成方法提供，所述方法包括但不限于懸浮、分散和反相乳液聚合。對于最后的方法，也可以使用微乳液。常規(guī)絮凝劑的共聚單體可以以任意比例存在。得到的共聚物可以是非離子的、陽離子的、陰離子的、或兩性的(含有陽離子和陰離子電荷)。而可以是部分本發(fā)明體系的其它組分為鋁來源，比如明礬(硫酸鋁)、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁和氫氯酸鋁。該物質(zhì)可以看作是系統(tǒng)的第三、第四或第五組分。留著和濾水系統(tǒng)的組分基本上可以同時添加到纖維素懸浮液中。這里所用的術語留著和濾水系統(tǒng)包括添加到造紙漿料中用來提供改進留著和濾水的兩種或更多種不同的物質(zhì)。例如，可以分別向纖維素懸浮液添加組分，無論在同一階段或計量點，還是在不同階段或計量點。當本發(fā)明體系的組分同吋添加時，任意兩種或更多種物質(zhì)可以混合物加入。通過在計量點或到計量點的進料管線中混合所述物質(zhì)，可以就地形成混合物。或者本發(fā)明體系包含所述物質(zhì)的預制混合物。在本發(fā)明的可選方式中，本發(fā)明體系的組分是依次添加的。剪切點可以在或不在組分的添加點之間。所述組分可以任意順序添加。典型地將本發(fā)明體系添加到造紙工藝中以影響留著和濾水。本發(fā)明體系可以添加到濃漿或稀漿中，優(yōu)選稀漿。所述體系可以在一個進料點添加，或可以分開進料，使得發(fā)明體系可同時在兩個或更多個分離的進料點添加。典型的原料加料點包括在風扇式泵前、風扇式泵后和在壓力篩前、或壓力篩后的進料點。本發(fā)明的締合性共聚物提供了改進的留著和濾水特性，超過在聚合過程中沒有使用引發(fā)劑的不連續(xù)多次添加制得的類似聚合物。本發(fā)明的締合性共聚物提供了至少2%的留著改進，優(yōu)選至少3%的留著改進，更優(yōu)選至少4%的留著改進。本發(fā)明的締合性共聚物提供了至少5%的濾水時間的改進，優(yōu)選至少7%的濾水時間改進，更優(yōu)選至少10%的濾水時間改進。實施例實施例l(對比例)將含有表面活性劑(10.00克HypermerB246SF(Uniqema,NewCastle，DE)和5.00克脫水山梨糖醇單油酸酯)的石蠟油(139.72克，Escaid110oil,ExxonMobil,Houston,TX)的油相進料到配有高架式機械攪拌器、溫度計、氮氣鼓泡管及冷凝器的適合的反應燒瓶中。單獨進行水相的制備，水相包括在水(129.13克，基于總單體50摩爾%)、冰丙烯酸(66.11克，基于總單體50摩爾％)、去離子水(106.91克)、和Versenex80(DowChemical)螯合劑溶液(0.69克)中的50重量％的丙烯酰胺(AAm)溶液。用50%的NaOH溶液將水相的pH調(diào)整到大約5-6。隨后在同時用均化器混合下將水相進料到油相中，以獲得穩(wěn)定的油包水型乳液。然后將此乳液用4-片式玻璃攪拌器混合，并伴以氮氣鼓泡60分鐘。在氮氣鼓泡過程中，將乳液的溫度調(diào)整到57±1°C。其后，停止鼓泡，形成氮氣層。通過加料3重量％的AIBN在甲苯中的溶液來引發(fā)聚合，其相當于初始AIBN進料為基于總單體摩爾量的75ppm。在反應過程中，將反相乳液的溫度保持在57士1。C。初始AIBN進料4小時后，將3重量％的AIBN在甲苯中的溶液經(jīng)-30秒進料到反應器中，其相當于第二AIBN進料為基于總單體摩爾量的75ppm。然后將批料保持在57土1。C1.5小時，并在0.5小時內(nèi)加熱到65±1°C。將3重量％AIBN在甲苯中的溶液的最終AIBN進料經(jīng)30秒加入反應器中，其相當于基于總單體摩爾量的100ppm。最終引發(fā)劑進料后繼續(xù)反應約1小時。然后將該批料冷卻至室溫并收集產(chǎn)品。除下文中所提及的改變之外，實施例2—4中共聚物的制備根據(jù)實施例1的方法進行。實施例2實施例2如實施例1中所述進行制備，除了使聚合開始的引發(fā)劑注入、聚合半小時后、聚合一小時后、和聚合1.5小時后分別包括75摩爾ppmAIBN、25摩爾ppmAIBN、25摩爾ppmAIBN和25摩爾ppm的3重量%的AIBN在甲苯中的溶液。所有ppm值為基于總單體。實施例3實施例3如實施例1中所述進行制備，除了使聚合開始的引發(fā)劑注入、聚合一小時后、聚合1.5小時后、和聚合4小時后分別包括75摩爾ppmAIBN、25摩爾ppmAIBN、25摩爾ppmAIBN和25摩爾ppmAIBN的3重量％的甲苯溶液。所有ppm值為基于總單體。實施例4實施例4如實施例1中所述進行制備，除了使聚合開始的引發(fā)劑注入、聚合一小吋后、和聚合4小時后分別包括50摩爾ppmAIBN、50摩爾ppmAIBN和50摩爾ppmAIBN的3重量％的甲苯溶液。所有ppm值為基于總單體。為了評估本發(fā)明的性能，采用合成的堿性配料進行了一系列濾水試驗。該配料由硬木和軟木干燥的市售稀薄紙漿(labpulp)、以及水和其它物質(zhì)制備。首先，對硬木和軟木干燥的市售稀薄紙漿分別進行精制。然后在含水介質(zhì)中將這些紙漿^約70重量％的硬木和約30重量％的軟木混合。在制備配料中使用的含水介質(zhì)包含地方硬水和去離子水的混合物，從而得到了典型硬度。無機鹽的加入量使得該介質(zhì)提供75ppm的總堿度(CaC03計)和100ppm的硬度(CaC03計)。將沉淀法碳酸鈣(PCC)以典型的重量百分數(shù)加入紙漿配料中，以提供含有80%纖維和20%PCC填料的最終配料。本發(fā)明的留著活性采用BrittJar(動態(tài)濾水儀)進行測定。此試驗的結果通過留著細粉的量級來說明動態(tài)濾水儀粉末留著試驗區(qū)分助留劑的能力。動態(tài)濾水儀粉末留著法由帶葉片的容器、76pm篩目大小的篩子、背襯板和用適當定位架(spacer)保持在原位的在篩子上3.2mm的轉子組構成。轉子在1000rpm的速率下使用。通過配料與轉子混合并引入各種化學組分到配料中，并在下一組分添加前使各個組分混合指定時間來進行留著試驗。收集已知體積的濾液并測定濾液的濁度。然后經(jīng)由更小篩目大小的篩子對濾液進行第二次過濾，以確定穿過76nm篩目大小篩子的粉末/纖維的百分比。通過用機械混合器以指定的混合器速度混合配料，將各種化學組分引入配料中，并在下一組分添加前使各個組分混合指定時間來進行濾水試驗。具體的化學組分和計量水平描述在數(shù)據(jù)表中。本發(fā)明的濾水活性采用VacuumDrainageTest真空濾水檢驗法(VDT)進行測定。此試驗的結果通過濾水時間的長短說明了VDT區(qū)分濾水劑的能力。試驗裝置類似于Buchnerfonneltest布氏漏斗檢驗法，正如各種過濾參考書中描述的一樣，例如參見Perry'sChemicalEngineers'Handbook,第7版，(McGraw-Hill,紐約，1999年)第18-78頁。VDT由300-ml的磁性Gelman過濾漏斗、250-ml刻度量筒、快速斷開器(disconnect)、脫水器和帶有真空表和調(diào)節(jié)閥的真空泵組成。VDT試驗通過首先設置帶有真空表和調(diào)節(jié)閥的真空泵進行。VDT試驗通過首先設置真空到通常在250mmHg的所需水平，并將漏斗恰當?shù)胤胖迷诹客采线M行。接著，將250克0.5重量％的造紙原料進料到燒杯中，隨后在高架式攪拌器提供的攪拌下，將根據(jù)處理程序需要的添加劑(例如，淀粉、明磯和試驗絮凝劑)加入所述原料中。然后將所述原料倒入過濾漏斗中，并在接通真空泵的同時開始計時。濾水效果記載為得到230ml濾液時所需的時間(以秒計)。越低的定量濾水時間值代表越高水平的濾水或脫水，而這正事所期望得到的。表1說明了本發(fā)明的效用。試樣如下進行制備向如上所述制備的配料中首先加入5Kg陽離子淀粉(Stalok400，AE.,Staley,Decatur,IL)/公噸配料(干基)，然后2.5Kg明砜(從DeltaChemicalCorporation,Baltimore,MD以50°/。溶液獲得的十八水合硫酸鋁)/公噸配料(干基)，之后是0.25Kg的PerFormPC8138(HerculesIncorporated,Wilmington,DE)/公噸配料(干基)，接下來是本發(fā)明的材料。這些數(shù)據(jù)顯示了在開始卯分鐘的反應期間加入額外等分的引發(fā)劑產(chǎn)生了具有出乎意料更好的留著和濾水性能的產(chǎn)品。表1中儲能模量(G')根據(jù)美國專利申請公布2004/0143039Al中所用方法進行測定。G'在1.5重量％的聚合物和頻率6.3Hz下測定。表1留著和濾水結果<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權利要求1.一種在造紙工藝中改進留著和濾水的方法，其中所述改進包括將通過一次或多次不連續(xù)添加引發(fā)劑而制備的締合聚合物加入造紙漿料中，其中相對于沒有不連續(xù)的多次添加引發(fā)劑而制備的締合聚合物而言，所述締合聚合物提供至少2％的留著提高和至少5％的濾水時間的改進，其中所述締合聚合物包含下式-[B-co-F]-(I)其中B是包含一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體的非離子聚合物鏈段；F是包含至少一種烯鍵式不飽和陰離子或陽離子單體的聚合物鏈段；B∶F的摩爾百分比為99∶1-1∶99，其中所述締合聚合物具有由有效量的選自兩嵌段或三嵌段聚合型表面活性劑的至少乳化表面活性劑所提供的締合性能，并且其中所述至少一種兩嵌段或三嵌段表面活性劑對單體的量是至少約3∶100。2.權利要求1的方法，其中所述締合聚合物由包含選以下組中的至少一種非離子單體的單體形成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯垸酮、及它們的混合物。3.權利要求2的方法，其中所述締合聚合物由另外包含選自以下組中的游離酸或鹽的至少一種陰離子單體的單體形成丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，其中所述烷基包含1—6個碳原子、或它們的混合物。4.權利要求1的方法，其中引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加在所述反應完成約1一90%時進行。5.權利要求1的方法，其中引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加在所述反應完成約5—60%時進行。6.權利要求1的方法，其中引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加在所述反應完成約10—60%時進行。7.權利要求1的方法，其中所述陰離子單體包括丙烯酸。8.權利要求1的方法，其中所述非離子單體包括丙烯酰胺。9.權利要求1的方法，其中所述陰離子單體包括丙烯酸，所述非離子單體包括丙烯酰胺。10.—種通過自由基聚合過程制備聚合物的方法，其中締合聚合物通過在聚合過程中一次或多次不連續(xù)添加引發(fā)劑而制備。11.權利要求10的方法，其中引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加在反應完成約1一90%時進行。12.權利要求10的方法，其中引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加在反應完成約5—60%時進行。13.權利要求10的方法，其中引發(fā)劑的一次或多次不連續(xù)添加在反應完成約10—60%時進行。14.一種水溶性共聚物的組合物，其包括含有至少一種締合性陰離子共聚物的反相乳液，其中所述至少一種締合性陰離子共聚物的締合性能由有效量的選自兩嵌段和三嵌段聚合型表面活性劑的至少一種乳化表面活性劑提供，其中所述至少一種締合性陰離子共聚物包括由一種或多種烯鍵式不飽和非離子單體構成的至少一種非離子聚合物的鏈段B，和由一種或多種烯鍵式不飽和陰離子單體構成的至少一種陰離子聚合物的鏈段F;B:F的摩爾百分比為95:5—5:95;并且其中所述至少一種締合性陰離子共聚物在0.01MNaCl中測定的哈金斯常數(shù)(k')為大于0.75;且所述至少一種締合性陰離子共聚物在1.5重量％的活性聚合物溶液中在6.3Hz下的儲能模量(G')為大于75Pa。15.權利要求14的水溶性共聚物的組合物，其中在1.5重量％活性聚合物溶液中在6.3Hz下的儲能模量(G')為75Pa—170Hz。全文摘要公開了一種在造紙工藝中改進留著和濾水的方法。該方法提供了采用引發(fā)劑的多次不連續(xù)添加、由反相乳液聚合工藝制備的締合聚合物的添加。此外，公開了采用引發(fā)劑的多次不連續(xù)添加、由反相乳液聚合工藝制備締合聚合物的方法。文檔編號D21H21/10GK101208478SQ200580050243公開日2008年6月25日申請日期2005年12月22日優(yōu)先權日2005年6月24日發(fā)明者E·A·S·多爾蒂,R·A·格爾曼申請人:赫爾克里士公司