專利名稱：具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層及其表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三元合金鍍層及其處理方法。
背景技術(shù)：
電解銅箔是制作印制電路板(PCB)的重要材料。PCB主要用于電子計算機(jī)、工業(yè)控制、航空航天及所有消費類電器等領(lǐng)域。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，我國對印制電路板的需求量也日益增長，這為電解銅箔行業(yè)帶來了良好的市場前景和發(fā)展機(jī)遇。作為一種重要的銅加工產(chǎn)品，銅箔在工業(yè)、國防現(xiàn)代化建設(shè)中的重要性越來越明顯，可以說銅箔生產(chǎn)技術(shù)水平的高低，在某種程度上反映了一個國家工業(yè)產(chǎn)品的水平。
電解銅箔在加工成印刷線路板過程中要經(jīng)過線路蝕刻，蝕刻過程是在酸性或堿性等強(qiáng)腐蝕性蝕刻液中進(jìn)行的，印刷線路板在使用過程中有時也會遇到腐蝕性環(huán)境，這就要求銅箔應(yīng)具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性能。電解銅箔在制成印制電路板過程中會經(jīng)歷多次熱加工過程，如在其上安裝電子器件時進(jìn)行焊接和阻焊劑固化等。因此，還需要銅箔具有優(yōu)良的耐熱性能。目前，我國電解銅箔生產(chǎn)時為了滿足其要求，在其表面處理過程中主要采用電鍍Zn的方法。所生產(chǎn)的電解銅箔耐化學(xué)性和耐熱性以及粘合強(qiáng)度與美、日生產(chǎn)的銅箔相比差距很大，造成了我國高性能銅箔主要依靠進(jìn)口的尷尬局面。因此，開發(fā)一種能夠有效提高耐化學(xué)性及粘合強(qiáng)度的電解銅箔表面處理工藝成為當(dāng)務(wù)之急。
由于電鍍Zn合金鍍層與鋅鍍層相比具有很多優(yōu)異的特性，特別是其良好的耐蝕性和低氫脆性，已引起人們的極大興趣和關(guān)注。在銅箔表面電鍍鋅基二元合金的種類主要是Zn-Ni、Zn-Sn合金，其耐蝕性能優(yōu)于純Zn鍍層，但這樣處理后的銅箔在長期貯存之后其耐化學(xué)性仍然不令人滿意。而采取在電解銅箔上電鍍Zn基三元合金的文獻(xiàn)報道僅限于部分專利，如有關(guān)專利報道的采用兩步電鍍法先在銅箔上鍍一層Zn-Sn合金，再鍍上一層Ni鍍層，此種方法雖然解決了銅箔在長期貯存之后耐化學(xué)性的問題，但操作較復(fù)雜，使該技術(shù)的推廣使用受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層及其表面處理方法，該方法在電解銅箔的表面電鍍Zn-Ni-Sn三元金屬合金層，再經(jīng)過鉻酸鹽鈍化處理并涂敷一層硅烷偶聯(lián)劑，不僅解決了現(xiàn)有銅箔表面處理工藝中因分步電鍍法而造成操作上的不便的問題，還解決了現(xiàn)有表面處理銅箔耐酸劣化率并不令人滿意的現(xiàn)狀。本發(fā)明的Zn-Ni-Sn三元合金電解銅箔鍍層中，Zn的質(zhì)量百分含量為65～75％、Ni的質(zhì)量百分含量為20～30％、Sn的質(zhì)量百分含量為3～7％。本發(fā)明按照如下步驟對電解銅箔表面進(jìn)行處理一、電鍍液配制(1)將稱好的焦磷酸鉀140～240g/L、硫酸鋅10～30g/L、硫酸鎳10～30g/L、硫酸亞錫5～30g/L分別用蒸餾水溶解，當(dāng)焦磷酸鉀溶液攪拌至澄清時，首先將硫酸亞錫水溶液加入到焦磷酸鉀溶液中，攪拌、加熱，待其完全溶解，再將溶好的硫酸鋅溶液也加入其中，攪拌溶液至澄清，再將溶好的硫酸鎳加入，攪拌至澄清；最后將稱量好的硫酸鈉50～100g/L用蒸餾水完全溶解，加入到溶液中，攪拌至澄清；(2)待溶液冷卻后，加入所需量的過氧化氫1～10ml/L，攪拌直至不再產(chǎn)生氣泡為止；二、添加劑的選擇在電鍍液中依次加入添加劑，所述添加劑為2-丁炔-1.4二醇、乙二胺、十二烷基苯磺酸鈉、胡椒醛中一種或幾種的混合物；三、電解銅箔預(yù)處理將電解銅箔浸泡在稀硫酸溶液中除去銅箔表面的氧化膜，取出后用蒸餾水沖洗除去銅箔表面殘留的SO42-；四、電沉積陽極采用石墨電極，陰極與陽極的面積比為2∶1～1∶1，陰陽極之間的距離為5～8cm，溫度控制在20～30℃，電流密度為2～5A/dm2，電鍍時間為2s～15min。
本發(fā)明采用一步電鍍法進(jìn)行三元合金的沉積。用本發(fā)明所述方法獲得的銅箔壓制成的FR4覆銅箔層壓板，能夠重復(fù)地獲得1.9～2.0N/mm以上的剝離強(qiáng)度及2％以下的耐鹽酸劣化率。耐鹽酸劣化率就是銅箔耐化學(xué)性能的一個重要衡量指標(biāo)，是指銅箔壓制覆銅箔層壓板后，通過剝離強(qiáng)度測試機(jī)測得其剝離強(qiáng)度A1，再將該覆銅箔層壓板浸入18％鹽酸水溶液在常溫下浸泡60分鐘后再測定其剝離強(qiáng)度A2，其耐鹽酸劣化率B由下面公式計算得出B(%)=A1-A2A1×100%·]]>本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、即使印刷線路板是用長期貯存的該方法處理的舊銅箔制得的，銅電路和基材之間的界面也不會被酸性溶液或堿性溶液腐蝕；2、即使在形成覆銅箔層合板的過程中該銅箔與含有機(jī)酸的清漆接觸，銅箔與基材的界面也幾乎不會由于有機(jī)酸而變差，它們之間的粘合強(qiáng)度足夠大；3、使用該工藝對電解銅箔進(jìn)行后處理，其抗剝蝕強(qiáng)度為1.9～2.0N/mm，劣化率小于5％。
4、經(jīng)過本發(fā)明技術(shù)處理的銅缽，不使用砷化物，有利于清潔生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所述方法電鍍裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1陽極，2溫度計，3陰極，4恒流源，5鍍槽；圖2為電解銅箔經(jīng)電鍍Zn-Sn-Ni三元合金后處理后的形貌圖(2s)；圖3為電解銅箔經(jīng)電鍍Zn-Sn-Ni三元合金后處理后的形貌圖(15min)。
具體實施例方式
具體實施方式

一本實施方式中的電解銅箔鍍層中，Zn的質(zhì)量百分含量為65～75％、Ni的質(zhì)量百分含量為20～30％、Sn的質(zhì)量百分含量為3～7％。
具體實施方式

二本實施方式與具體實施方式

一不同的是，電解銅箔鍍層中Zn的質(zhì)量百分含量為75％、Ni的質(zhì)量百分含量為22％、Sn的質(zhì)量百分含量為3％。
具體實施方式

三本實施方式與具體實施方式

一不同的是，電解銅箔鍍層中Zn的質(zhì)量百分含量為70％、Ni的質(zhì)量百分含量為25％、Sn的質(zhì)量百分含量為5％。
具體實施方式

四本實施方式與具體實施方式

一不同的是，電解銅箔鍍層中Zn的質(zhì)量百分含量為65％、Ni的質(zhì)量百分含量為28％、Sn的質(zhì)量百分含量為7。
具體實施方式

五本實施方式是這樣實現(xiàn)的一、電鍍液配制(1)將稱好的焦磷酸鉀140～240g/L、硫酸鋅10～30g/L、硫酸鎳10～30g/L、硫酸亞錫5～30g/L分別用蒸餾水溶解，當(dāng)焦磷酸鉀溶液攪拌至澄清時，首先將硫酸亞錫水溶液加入到焦磷酸鉀溶液中，攪拌、加熱，待其完全溶解，再將溶好的硫酸鋅溶液也加入其中，攪拌溶液至澄清，再將溶好的硫酸鎳加入，攪拌至澄清；最后將稱量好的硫酸鈉50～100g/L用蒸餾水完全溶解，加入到溶液中，攪拌至澄清；(2)待溶液冷卻后，加入所需量的過氧化氫1～10ml/L，攪拌直至不再產(chǎn)生氣泡為止；二、添加劑的選擇在電鍍液中依次加入添加劑，所述添加劑為2-丁炔-1.4二醇、乙二胺、十二烷基苯磺酸鈉、胡椒醛中一種或幾種的混合物；三、電解銅箔預(yù)處理將電解銅箔浸泡在稀硫酸溶液中除去銅箔表面的氧化膜，取出后用蒸餾水沖洗除去銅箔表面殘留的SO42-；四、電沉積陽極采用石墨電極，陰極與陽極的面積比為2∶1～1∶1，陰陽極之間的距離為5～8cm，溫度控制在20～30℃，電流密度為2～5A/dm2，電鍍時間為2s～15min，電鍍裝置如圖1所示。
具體實施方式

六本實施方式與具體實施方式

二不同的是，在鍍液中加入胡椒醛0.05～0.15g/L及2-丁炔-1.4二醇0.01～0.05g/L可以使鍍層光亮致密結(jié)晶細(xì)化；添加十二烷基苯磺酸鈉0.01～0.05g/L可以有效的抑制電鍍過程中的析氫現(xiàn)象；加入乙二胺(分析純)0.5～1.5ml/L可以擴(kuò)大工作電流密度范圍，提高電流效率，并使鍍層均勻。
具體實施方式

七電解液組成焦磷酸鉀0.5mol/L，[Zn2+]∶[Ni2+]∶[Sn2+]的比例為5∶4∶2(總離子濃度為0.2mol/L)，加入0.5mol/L無水硫酸鈉、1.2ml/L乙二胺、0.05g/L胡椒醛。控制電流密度4A/cm2，在20℃、pH＝8.5時電鍍2s～10min可獲得光亮細(xì)致的合金鍍層。測試結(jié)果顯示此種工藝條件下，抗剝蝕強(qiáng)度為1.92N/mm，劣化率1.35％。從圖2中可以看出經(jīng)過兩秒鐘的電鍍，Zn-Ni-Sn合金僅僅沉積了薄薄的一層。從圖3中可以看出經(jīng)過15分鐘的電鍍，合金鍍層將銅箔表面完全覆蓋住，Zn-Ni-Sn合金的結(jié)晶細(xì)致均勻、鍍層也平整。
具體實施方式

八電解液組成焦磷酸鉀0.5mol/L，[Zn2+]∶[Ni2+]∶[Sn2+]的比例為5∶4∶2(總離子濃度為0.2mol/L)，加入0.2mol/L無水硫酸鈉、0.8ml/L乙二胺、0.03g/L胡椒醛、0.02g/L十二烷基苯磺酸鈉?？刂齐娏髅芏?A/cm2，在20℃、pH＝8.5時電鍍2s～10min可獲得光亮細(xì)致的合金鍍層。測試結(jié)果顯示此種工藝條件下，抗剝蝕強(qiáng)度為1.95N/mm，劣化率2.1％。
具體實施方式

九電解液組成焦磷酸鉀0.5mol/L，[Zn2+]∶[Ni2+]∶[Sn2+]的比例為5∶4∶2(總離子濃度為0.2mol/L)，加入0.01g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.5mol/L無水硫酸鈉、1.2ml/L乙二胺?？刂齐娏髅芏?A/cm2，在20℃、pH＝8.5時電鍍2s～10min可獲得光亮細(xì)致的合金鍍層。測試結(jié)果顯示此種工藝條件下，抗剝蝕強(qiáng)度為1.98N/mm，劣化率1.14％。
具體實施方式

十電解液組成焦磷酸鉀0.5mol/L，[Zn2+]∶[Ni2+]∶[Sn2+]的比例為5∶4∶2(總離子濃度為0.2mol/L)，加入0.01g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.5mol/L無水硫酸鈉、1.2ml/L乙二胺?？刂齐娏髅芏?A/cm2，在20℃、pH＝8.5時電鍍2s～10min可獲得光亮細(xì)致的合金鍍層。測試結(jié)果顯示此種工藝條件下，抗剝蝕強(qiáng)度為1.98N/mm，劣化率1.14％。
具體實施方式

十一電解液組成焦磷酸鉀0.5mol/L，[Zn2+]∶[Ni2+]∶[Sn2+]的比例為5∶4∶2(總離子濃度為0.2mol/L)，加入0.04g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.2mol/L無水硫酸鈉、0.6ml/L乙二胺、0.02g/L十二烷基苯磺酸鈉?？刂齐娏髅芏?A/cm2，在20℃、pH＝8.5時電鍍2s～10min可獲得光亮細(xì)致的合金鍍層。測試結(jié)果顯示此種工藝條件下，抗剝蝕強(qiáng)度為1.99N/mm，劣化率4.12％。
具體實施方式

七～十一所述方法得到的鍍層中，Zn的含量約為70％、Ni的含量約為25％、Sn的含量約為5％。
權(quán)利要求
1.一種具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層，其特征在于所述鍍層中，Zn的質(zhì)量百分含量為65～75％、Ni的質(zhì)量百分含量為20～30％、Sn的質(zhì)量百分含量為3～7％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層，其特征在于所述鍍層中，Zn的質(zhì)量百分含量為70％、Ni的質(zhì)量百分含量為25％、Sn的質(zhì)量百分含量為5％。
3.一種權(quán)利要求1所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于所述方法為一、電鍍液配制(1)將稱好的焦磷酸鉀140～240g/L、硫酸鋅10～30g/L、硫酸鎳10～30g/L、硫酸亞錫5～30g/L分別用蒸餾水溶解，當(dāng)焦磷酸鉀溶液攪拌至澄清時，首先將硫酸亞錫水溶液加入到焦磷酸鉀溶液中，攪拌、加熱，待其完全溶解，再將溶好的硫酸鋅溶液也加入其中，攪拌溶液至澄清，再將溶好的硫酸鎳加入，攪拌至澄清；最后將稱量好的硫酸鈉50～100g/L用蒸餾水完全溶解，加入到溶液中，攪拌至澄清；(2)待溶液冷卻后，加入所需量的過氧化氫1～10ml/L，攪拌直至不再產(chǎn)生氣泡為止；二、添加劑的選擇在電鍍液中依次加入添加劑，所述添加劑為2-丁炔-1.4二醇、乙二胺、十二烷基苯磺酸鈉、胡椒醛中一種或幾種的混合物；三、電解銅箔預(yù)處理將電解銅箔浸泡在稀硫酸溶液中除去銅箔表面的氧化膜，取出后用蒸餾水沖洗除去銅箔表面殘留的SO42-；四、電沉積陽極采用石墨電極，陰極與陽極的面積比為2∶1～1∶1，陰陽極之間的距離為5～8cm，溫度控制在20～30℃，電流密度為2～5A/dm2，電鍍時間為2s～15min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于所述電解液中[Zn2+]∶[Ni2+]∶[Sn2+]的比例為5∶4∶2，總離子濃度為0.2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于所述添加劑的組成及含量為胡椒醛0.05～0.15g/L、2-丁炔-1.4二醇0.01～0.05g/L、十二烷基苯磺酸鈉0.01～0.05g/L和乙二胺0.5～1.5ml/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于所述添加劑的組成及含量為1.2ml/L乙二胺、0.05g/L胡椒醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于所述添加劑的組成及含量為0.8ml/L乙二胺、0.03g/L胡椒醛、0.02g/L十二烷基苯磺酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于所述添加劑的組成及含量為0.01g/L 2-丁炔-1.4二醇、1.2ml/L乙二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于所述添加劑的組成及含量為0.04g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.6ml/L乙二胺、0.02g/L十二烷基苯磺酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層的表面處理方法，其特征在于電流密度為4A/cm2，電鍍溫度為20℃。
全文摘要
具有良好耐化學(xué)性及粘結(jié)力的電解銅箔鍍層及其表面處理方法，涉及一種三元合金鍍層及其處理方法。為了解決現(xiàn)有銅箔表面處理工藝中因分步電鍍法而造成操作上的不便的問題，和現(xiàn)有表面處理銅箔耐酸劣化率并不令人滿意的現(xiàn)狀，本發(fā)明的電解銅箔鍍層中，Zn的質(zhì)量百分含量為65～75％、Ni的質(zhì)量百分含量為20～30％、Sn的質(zhì)量百分含量為3～7％。其處理方法為一、配制電鍍液；二、添加劑的選擇；三、電解銅箔預(yù)處理；四、電沉積。本發(fā)明采用一步電鍍法進(jìn)行三元合金的沉積。用本發(fā)明所述方法獲得的銅箔壓制成的FR4覆銅箔層壓板，能夠重復(fù)地獲得1.9～2.0N/mm以上的剝離強(qiáng)度及2％以下的耐鹽酸劣化率。
文檔編號B32B15/01GK1844477SQ2006100098
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者安茂忠, 王征, 徐樹民, 胡旭日 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)