專利名稱：層壓板用改性酚醛樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酚醛樹脂領(lǐng)域，特別涉及層壓板用改性酚醛樹脂及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來，隨著家用和工業(yè)用層壓板市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，不論是以紙基為增強(qiáng)材料，還是以棉布和玻璃纖維布為增強(qiáng)材料的酚醛樹脂層壓板的市場(chǎng)需求量越來越大。
酚醛樹脂是最先發(fā)現(xiàn)并最先工業(yè)化生產(chǎn)的一種合成樹脂，它具有原料來源廣泛、價(jià)格低、機(jī)械強(qiáng)度較高，堅(jiān)硬耐磨、耐熱、阻燃、耐大多數(shù)溶劑，以及電氣絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，至今，在實(shí)際層壓板制作過程中應(yīng)用的浸漬樹脂仍主要采用酚醛樹脂體系。但酚醛樹脂存在著固化反應(yīng)速度快，貯存穩(wěn)定性差，給層壓與模壓成型帶來一定的困難。另外，由于在樹脂生產(chǎn)過程中采用苯酚和甲醛為主要原材料，會(huì)形成游離的苯酚和甲醛排放，并且常采用甲醇、丙酮等作為樹脂的溶劑，具有令人難聞的氣味，對(duì)生產(chǎn)線的工作環(huán)境和操作人員的人身健康都具有嚴(yán)重的影響，尤其對(duì)周圍水環(huán)境的污染和人體健康將造成很大的影響。再者，酚醛樹脂固化后的材料韌性較差，致使層壓板的抗沖擊性能較差。因此，研制綜合性能好、成型加工性能較好的新型改性酚醛樹脂，對(duì)于減少環(huán)境污染、降低對(duì)人身健康的影響具有重要意義，也是目前酚醛樹脂的一個(gè)重要研究領(lǐng)域和方向。
近年來，人們也一直在致力于研制開發(fā)新型的酚醛樹脂體系。早在20世紀(jì)80年代，US4500689(1983)公開了酚醛樹脂改性的不飽和聚酯樹脂，以改善樹脂的耐熱性能。國(guó)內(nèi)的研究也是持續(xù)不斷，20世紀(jì)80年代末，梁震、蔡興賢等報(bào)道了THETIC改性酚醛樹脂及其玻璃布層壓板的研究[絕緣材料通訊，1989，(5)1～7]，借以提高和改善酚醛樹脂的成型加工性能和層壓板粘接性能；顧宜等采用苯并惡嗪改性酚醛樹脂改善耐熱性和加工性能[工程塑料應(yīng)用，1995，23(3)1～5；工程塑料應(yīng)用，1998，26(12)1～3；熱固性樹脂，1999，(1)20～23]；唐安斌等在實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂體系性能前提下，采用環(huán)氧樹脂E44改性酚醛樹脂取得一定的效果[絕緣材料通訊，1996，(3)1～3]，蔣文玲等則采用乳化技術(shù)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧/酚醛樹脂復(fù)合，有效解決工業(yè)應(yīng)用中的有機(jī)溶劑消耗問題[工程塑料應(yīng)用，2003，31(1)45～48]，楊光等采用苯胺衍生物改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和性能，制得了一種分子量較高的改性酚醛樹脂，而且具有較好的電絕緣性能[復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2003，20(3)52～56]。
綜觀前面所述酚醛樹脂以及改性的樹脂體系，應(yīng)當(dāng)指出，無論是提高耐熱性，還是改善加工粘接性，對(duì)于主體酚醛樹脂的主要原材料仍然局限在苯酚和甲醛體系，在樹脂生產(chǎn)和使用固化過程中仍然伴隨著游離酚和醛的揮發(fā)和環(huán)境污染問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供酚醛樹脂不采用苯酚作為樹脂合成的主要原料，基本不向大氣環(huán)境中排放有毒有害的有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)，對(duì)生產(chǎn)線操作人員和工廠周圍居民的人身健康不會(huì)產(chǎn)生明顯影響的層壓板用改性酚醛樹脂。
本發(fā)明的目的之二是提供一種層壓板用改性酚醛樹脂的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供層壓板用改性酚醛樹脂的用途。
本發(fā)明的層壓板用改性酚醛樹脂的組分包括帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體，酚醛樹脂，縮合反應(yīng)催化劑，稀釋劑；其中帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體約占15～20wt％，酚醛樹脂約占25～30wt％，縮合反應(yīng)催化劑約占2～5wt％，稀釋劑約占45～50wt％等。在改性酚醛樹脂的使用過程中，在改性酚醛樹脂中可以加入適量的顏料，顏料加入量約為改性酚醛樹脂的1～2wt％左右，用于制備不同顏色的板材。
所述的顏料包括鐵紅、鎘黃、酞青綠等本發(fā)明的層壓板用改性酚醛樹脂的制備方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體與醛類單體按1∶1.2～1.4的摩爾比進(jìn)行混合，在70～90℃溫度下加熱攪拌，按酚類單體重量的2～7％加入催化劑，在催化劑作用下通過縮合反應(yīng)生成酚醛樹脂；然后，減壓蒸餾，收集除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，降溫至40～50℃，將稀釋劑與上述的酚醛樹脂按約1∶1的重量比混合，攪拌，得到均相、透明的層壓板用改性酚醛樹脂。GPC測(cè)定改性酚醛樹脂的數(shù)均分子量在450～600之間。
本發(fā)明所述的帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體，其中直鏈烴基結(jié)構(gòu)式為-CnH2n+1，或-CnH2n-1，可以帶有不飽和雙鍵，其碳原子數(shù)n＝6～18，有機(jī)酚單體是己基酚、壬基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基酚或腰果酚等，優(yōu)選壬基酚或腰果酚。
本發(fā)明所述的醛類單體是甲醛、乙醛或丙烯醛等。
本發(fā)明所述的縮合反應(yīng)催化劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂等，其加入量為酚類單體重量的2～7％。
本發(fā)明所述的稀釋劑是酒精、甲醇、甲苯、丙酮或它們的任意比例混合物等。
本發(fā)明的層壓板用改性酚醛樹脂主要用于機(jī)械、電氣絕緣領(lǐng)域的層壓板制造，并適應(yīng)于各種機(jī)械加工方式。還可用于浸漬各種類型的紙、棉布和玻璃纖維布用以增強(qiáng)材料的韌性。
本發(fā)明首次采用帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體與醛類單體在催化劑作用下，制得層壓板用改性酚醛樹脂，該樹脂為低粘度、高浸漬性的透明液體，樹脂的數(shù)均分子量在450～600之間(GPC測(cè)定)，有效減少了游離酚的析出和排放，并采用與樹脂相容的稀釋劑體系。該層壓板用改性酚醛樹脂絕緣浸漬樹脂體系具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，在室溫下具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；樹脂的固化速度快，適于浸漬各種類型的紙、棉布和玻璃纖維布等類型的增強(qiáng)材料，不但固化樹脂結(jié)構(gòu)中交聯(lián)密度得到提高，而且加工韌性得到明顯改善。
本發(fā)明的層壓板用改性酚醛樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械電氣性能，層壓制品具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣強(qiáng)度高、介電損耗低、耐化學(xué)穩(wěn)定性、快固化、厚層不起泡等特點(diǎn)。其典型性能指標(biāo)如表1所示，根據(jù)JB/T-2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。
表1 層壓板用改性酚醛樹脂的主要性能指標(biāo)
圖1.本發(fā)明實(shí)施例1、2制備酚醛紙層壓板的工藝路線示意圖。
附圖標(biāo)記1.紙卷 2.立式浸膠槽3.立式烘箱4.臥式浸膠槽5.臥式烘箱 6.剪切裝置具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將200重量份2，4-二叔丁基苯酚，在充氮保護(hù)狀態(tài)下，加入37重量份甲醛，并加入2重量份的氫氧化鋇，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溶液呈透明狀態(tài)；測(cè)定膠化時(shí)間在3～4min，減壓蒸餾，收集并除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，測(cè)定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入240重量份酒精稀釋，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到數(shù)均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
按照如圖1所示的酚醛紙層壓板的制備工藝路線，制備電工用酚醛紙層壓板。
(1).以連續(xù)方式將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；
(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進(jìn)入立式烘箱中進(jìn)行干燥處理10～20分鐘，立式烘箱的烘干溫度范圍為70℃；(3).將步驟(2)得到的烘干的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進(jìn)入臥式烘箱中進(jìn)行干燥處理10～20分鐘，臥式烘箱的烘干溫度范圍為120℃；(5).將步驟(4)得到的烘干的浸漬了改性酚醛樹脂的牛皮紙，通過剪切裝置按要求尺寸進(jìn)行剪裁；(6).將步驟(5)得到的預(yù)浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓成型處理，成型壓力80kg/cm2，成型溫度160℃，以每毫米板厚按8～10分鐘的時(shí)間進(jìn)行熱壓，制備得到電工用酚醛紙層壓板。
實(shí)施例2將180重量份己基酚，在充氮保護(hù)狀態(tài)下，加入37重量份甲醛，并加入2重量份的氫氧化鋇，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溶液呈透明狀態(tài)；測(cè)定膠化時(shí)間在3～4min，減壓蒸餾，收集并除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，測(cè)定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入200重量份酒精，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到數(shù)均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
按照如圖1所示的酚醛紙層壓板的制備工藝路線，制備電工用酚醛紙層壓板。
(1).以連續(xù)方式將牛皮紙通過立式浸膠槽浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(2).將步驟(1)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進(jìn)入立式烘箱中進(jìn)行干燥處理10～20分鐘，立式烘箱的烘干溫度范圍為70℃；(3).將步驟(2)得到的烘干的牛皮紙通過臥式浸膠槽再浸漬改性酚醛樹脂，牛皮紙浸漬速度為10～20米/分鐘；(4).將步驟(3)浸漬有改性酚醛樹脂的牛皮紙進(jìn)入臥式烘箱中進(jìn)行干燥處理10～20分鐘，臥式烘箱的烘干溫度范圍為120℃；(5).將步驟(4)得到的烘干的浸漬了改性酚醛樹脂的牛皮紙，通過剪切裝置按要求尺寸進(jìn)行剪裁；
(6).將步驟(5)得到的預(yù)浸紙疊放在模具上，裝入熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓成型處理，成型壓力80kg/cm2，成型溫度160℃，以每毫米板厚按8～10分鐘的時(shí)間進(jìn)行熱壓，制備得到電工用酚醛紙層壓板。
實(shí)施例3將180重量份壬基酚，在充氮保護(hù)狀態(tài)下，加入37重量份甲醛，并加入2重量份的氫氧化鎂，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溶液呈透明狀態(tài)；測(cè)定膠化時(shí)間在3～4min，減壓蒸餾，收集并除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，測(cè)定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入200重量份甲醇，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到數(shù)均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
以連續(xù)浸漬方式，將制得的改性酚醛樹脂浸漬玻璃布，經(jīng)120℃烘陪7～10分鐘得到預(yù)浸料，將預(yù)浸料按厚度要求疊放后，在160℃溫度和60kg/cm2壓力下熱壓成型，制備得到電工用酚醛玻璃布層壓板。
實(shí)施例4將270重量份十二烷基酚，在充氮保護(hù)狀態(tài)下，加入40重量份甲醛，并加入5重量份的氨水，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溶液呈透明狀態(tài)；測(cè)定膠化時(shí)間在3～4min，減壓蒸餾，收集并除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，測(cè)定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入300重量份酒精，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到數(shù)均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
以連續(xù)浸漬方式，將制得的改性酚醛樹脂浸漬牛皮紙，經(jīng)120℃烘陪7～10分鐘得到預(yù)浸料，將預(yù)浸料按厚度要求疊放后，在160℃溫度和80kg/cm2壓力下熱壓成型，制備得到電工用酚醛紙層壓板。
實(shí)施例5將180重量份己基酚，在充氮保護(hù)狀態(tài)下，加入40重量份甲醛，并加入5重量份的氫氧化鋇，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溶液呈透明狀態(tài)；測(cè)定膠化時(shí)間在3～4min，減壓蒸餾，收集并除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，測(cè)定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入300重量份甲醇，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到數(shù)均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
以連續(xù)浸漬方式，將制得的改性酚醛樹脂浸漬牛皮紙，經(jīng)120℃烘陪7～10分鐘得到預(yù)浸料，將預(yù)浸料按厚度要求疊放后，在160℃溫度和80kg/cm2壓力下熱壓成型，制備得到電工用酚醛紙層壓板。
實(shí)施例6將270重量份十二烷基酚，在充氮保護(hù)狀態(tài)下，加入45重量份甲醛，并加入7重量份的氨水，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溶液呈透明狀態(tài)；測(cè)定膠化時(shí)間在3～4min，減壓蒸餾，收集并除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，測(cè)定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入320重量份酒精，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到數(shù)均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
以連續(xù)浸漬方式，將制得的改性酚醛樹脂浸漬玻璃布，經(jīng)120℃烘陪7～10分鐘得到預(yù)浸料，將預(yù)浸料按厚度要求疊放后，在160℃溫度和60kg/cm2壓力下熱壓成型，制備得到電工用酚醛玻璃布層壓板。
實(shí)施例7將300重量份腰果酚，在充氮保護(hù)狀態(tài)下，加入40重量份甲醛，并加入5重量份的氨水，在攪拌下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溶液呈透明狀態(tài)；測(cè)定膠化時(shí)間在3～4min，減壓蒸餾，收集并除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，測(cè)定樹脂分子量在450～600之間，降溫至40℃，加入350重量份丙酮，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到數(shù)均分子量在450～600之間的均勻透明的改性酚醛樹脂。
以連續(xù)浸漬方式，將制得的改性酚醛樹脂浸漬玻璃布，經(jīng)120℃烘陪7～10分鐘得到預(yù)浸料，將預(yù)浸料按厚度要求疊放后，在160℃溫度和60kg/cm2壓力下熱壓成型，制備得到電工用酚醛玻璃布層壓板。
權(quán)利要求
1.一種層壓板用改性酚醛樹脂，其特征是，該層壓板用改性酚醛樹脂的組分包括帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體，酚醛樹脂，縮合反應(yīng)催化劑，稀釋劑；其中帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體占15～20wt％，酚醛樹脂占25～30wt％，縮合反應(yīng)催化劑占2～5wt％，稀釋劑占45～50wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓板用改性酚醛樹脂，其特征是所述的改性酚醛樹脂的數(shù)均分子量在450～600之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓板用改性酚醛樹脂，其特征是所述的改性酚醛樹脂中添加有顏料，顏料加入量為改性酚醛樹脂的1～2wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓板用改性酚醛樹脂，其特征是所述的帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體，其中直鏈烴基結(jié)構(gòu)式為-CnH2n+1，或-CnH2n-1，可以帶有不飽和雙鍵，其碳原子數(shù)n＝6～18，有機(jī)酚單體是己基酚、壬基酚、辛基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基酚或腰果酚
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓板用改性酚醛樹脂，其特征是所述的縮合反應(yīng)催化劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂；所述的稀釋劑是酒精、甲醇、甲苯、丙酮或它們的任意比例混合物。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的層壓板用改性酚醛樹脂的制備方法其特征是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體與醛類單體按1∶1.2～1.4的摩爾比進(jìn)行混合，在70～90℃溫度下加熱攪拌，加入催化劑，在催化劑作用下通過縮合反應(yīng)生成酚醛樹脂；然后，減壓蒸餾，收集除去反應(yīng)產(chǎn)生的水份，降溫，將稀釋劑與上述的酚醛樹脂混合，攪拌，得到均相、透明的層壓板用改性酚醛樹脂；改性酚醛樹脂的數(shù)均分子量在450～600之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的催化劑的加入量是酚類單體重量的2～7％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的醛類單體是甲醛、乙醛或丙烯醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的稀釋劑與縮聚樹脂產(chǎn)物是按1∶1的重量比混合。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的層壓板用改性酚醛樹脂的用途其特征是所述的層壓板用改性酚醛樹脂用于浸漬各種類型的紙、棉布或玻璃纖維布用以增強(qiáng)材料的韌性；用于機(jī)械、電氣絕緣領(lǐng)域的層壓板制造。
全文摘要
本發(fā)明屬于酚醛樹脂領(lǐng)域，特別涉及層壓板用改性酚醛樹脂及其制備方法和用途。本發(fā)明首次采用帶直鏈烴基的有機(jī)酚單體與醛類單體在催化劑作用下，制得層壓板用改性酚醛樹脂，該樹脂為低粘度、高浸漬性的透明液體，樹脂數(shù)均分子量在450～600之間(GPC測(cè)定)，有效減少了游離酚的析出和排放，并采用與樹脂相容的稀釋劑體系。該層壓板用改性酚醛樹脂絕緣浸漬樹脂體系具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，在室溫下具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；樹脂的固化速度快，適于浸漬各種類型的紙、棉布和玻璃纖維布等類型的增強(qiáng)材料，主要用于包括機(jī)械、電氣絕緣用層壓板制造，不但固化樹脂結(jié)構(gòu)中交聯(lián)密度得到提高，而且加工韌性得到明顯改善，適應(yīng)于各種機(jī)械加工方式。
文檔編號(hào)B32B38/08GK101062971SQ2006100118
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者王德生, 于存海, 劉琦煥, 周長(zhǎng)琰, 楊士勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 北京新福潤(rùn)達(dá)絕緣材料有限責(zé)任公司