專利名稱：一種低含氟量材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于紡織品的防水、防油、防污、透氣透濕整理或用于紙張、皮革、木材、石材及其它材料的表面處理和保護的材料，本發(fā)明還涉及該材料的合成方法。
背景技術(shù)：
紡織品、皮革、紙張、木材、石材等材料的防水防油處理一直是人們關(guān)注的課題。防水劑主要有石蠟類、脂肪酸三嗪類、有機硅類、有機氟類，其中前兩類目前已較少使用，有機硅類有著優(yōu)異的柔軟性、憎水效果非常好、合成和工業(yè)化生產(chǎn)工藝非常成熟、成本低，但不防油，達不到徹底防污的要求；有機氟類防水劑(尤其是含氟丙烯酸酯類聚合物)不僅具有優(yōu)異的防水、防油和防污功能，還可以保持材料原有的色澤，如果引入適當?shù)墓簿蹎误w還可以調(diào)節(jié)材料的手感和透氣性能，并且具有非常好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。
含氟整理劑的研究始于20世紀30年代，美國3M公司首先合成了低分子量的聚三氟氯乙烯(PCTFE)，緊接著杜邦公司的Plunkett在1938年發(fā)明了高分子量的聚四氟乙烯(PTFE)。1950年美國杜邦公司首次公開發(fā)表含氟整理劑的專利，1953年美國3M公司也研制出其第一代含氟整理劑，六十年代起日本、西歐等國也相繼研制出此類產(chǎn)品。我國在這方面的研究起步較晚，60年代中科院有機化學研究所和上海市合成橡膠研究所開始研究，90年代以后各大科研院所也逐步涉及該領(lǐng)域。國內(nèi)目前關(guān)于含氟防水劑的研究主要集中在皮革和紙張用防水劑的開發(fā)，而紡織品用含氟防水劑的研究目前主要集中在對國外進口產(chǎn)品應用工藝的研究，有關(guān)自主開發(fā)合成的研究極少，我國用于紡織品整理的含氟防水劑用量非常大，并且呈逐年上升的趨勢，但基本上都是使用國外各大公司的產(chǎn)品。
含氟丙烯酸酯類防水劑雖然各項性能都很好但價格昂貴，主要原因是由于含氟丙烯酸酯類單體價格高，在合成該類含氟材料時含氟單體所占的比例大的緣故。根據(jù)最近有關(guān)這類防水劑合成的專利，如US61221372，US6753376，EP1195420等，含氟單體的用量均在50～80％。因此在不降低其防水、防油、防污等性能的前提下，合成出既可以用于紡織品的整理又可以用于紙張、皮革、木材、石材及其它材料的表面處理和保護的低含氟量材料，從而降低成本，將會具有非常廣闊的市場前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種防水、防油、防污、透氣透濕、耐高溫、耐酸堿、耐洗滌、不含有機溶劑的低含氟量材料，該材料既可以用于紡織品的整理，又可以用于紙張、皮革、木材、石材及其它材料的表面處理和保護。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述含氟材料的合成方法，該方法工藝簡單，產(chǎn)物收率高。
本發(fā)明提供的一種用于紡織品整理或紙張、皮革、木材、石材及其它材料表面處理和保護的低含氟量材料是一種O/W型乳液，其主要成分為甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物M2、含活性基團的取代乙烯M3、改性單體M4的無規(guī)共聚物，其中M1的用量為1～20％，M2的用量為10～80％，M3的用量為0.5～5％，M4的用量為10～40％，并且含氟單體的用量低于20％，所述的百分數(shù)均為占總單體用量的質(zhì)量百分數(shù)，其基本結(jié)構(gòu)為 其中Rf＝-CmF2m+1(m≥6)；R1＝-CpH2p+1(p＝1～20)；A＝-COONHCqH2qOH(q＝1～6)，或-CN，或-COOCrH2rOH(r≥2)-CrH2rCOOH(r≥0)，或-CnH2nCONH2(n≥0) -Cl；X＝-H或-CH3M1是甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物，如丙烯酸十七氟辛基乙酯等；M2是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物，如丙烯酸十八酯等；M3是含活性基團的取代乙烯，如甲基丙烯酸等；M4是改性單體，如苯乙烯等。
本發(fā)明提供的上述低含氟量材料的合成方法為自由基乳液聚合，具體方法是室溫下將甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物M2、含活性基團的取代乙烯M3、改性單體M4、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水加入反應器中，安裝好冷凝管、氮氣導管、攪拌器、溫度計、加熱器，通入氮氣并預乳化0.5～2小時，加熱升溫至25～85℃，加入引發(fā)劑，保溫反應2～8小時，最后冷卻至室溫，得到低粘度、可流動的O/W型聚合物乳液即為用于紡織品的防水、防油、防污、透氣透濕整理或用于紙張、皮革、木材、石材及其它材料的表面處理和保護的低含氟量材料。
上述合成方法中，乳化劑為離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷苯磺酸鈉、三甲基十二烷基鹵化銨、三甲基十六烷基鹵化銨、三乙基十二烷基鹵化銨等；或非離子型表面活性劑，如OP系列、Span和Tween系列；也可以是它們的混合物，如十二烷基硫酸鈉與OP-10的混合物、十二烷基硫酸鈉與OP-4的混合物、十六烷基硫酸鈉與OP-10的混合物、十六烷基硫酸鈉與OP-4的混合物、十二烷苯磺酸鈉與OP-10的混合物、十二烷苯磺酸鈉與OP-4的混合物、三甲基十六烷基鹵化銨與OP-10的混合物、三甲基十六烷基鹵化銨與OP-4的混合物、三甲基十二烷基鹵化銨與OP-10的混合物、三甲基十二烷基鹵化銨與OP-4的混合物等；乳化劑的用量占總單體用量的1～10％。
上述合成方法中，引發(fā)劑為水溶性過硫酸鹽，如K2S2O8、Na2S2O8、(NH4)2S2O8等；或水溶性氧化-還原引發(fā)體系，如Na2S2O3～K2S2O8、NaHSO3～(NH4)2S2O8、Na2S2O3～(NH4)2S2O8、Na2SO3～(NH4)2S2O8、FeSO4～(NH4)2S2O8、FeSO4～K2S2O8等；或偶氮類引發(fā)劑，如AIBN等；或有機過氧類引發(fā)劑，如BPO等；引發(fā)劑的用量占總單體用量的0.1～2％。
上述合成方法中，分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇類，如正十二烷硫醇等，其用量占總單體用量的0.1～2％。
本發(fā)明通過在共聚物中引入甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物單體，可以賦予被整理或保護的材料優(yōu)異的防水、防油、防污、透氣透濕性能，而且這種材料具有耐溶劑、耐酸、耐堿、耐老化等性能；另外通過引入含活性基團的取代乙烯單元，使聚合物在一定條件下可以與被整理或保護的材料發(fā)生化學結(jié)合，材料自身也可以發(fā)生適度的交聯(lián)，因此該發(fā)明所述的材料不僅可以用于表面有可反應性基團的材料，也可以用于表面沒有可反應性基團的材料；也正是由于發(fā)生了化學結(jié)合，所以賦予材料的防水、防油、防污、透氣性能耐洗滌、耐雨水沖刷。本發(fā)明所指材料不僅可以用于紡織品的整理，還可以用于皮革、紙張、木材、石材及其它材料的表面處理或保護。
本發(fā)明所合成的低含氟量材料的各項性能的評價材料是用該材料處理的純棉機織物。防水性能按AATCC-22法進行測定，分為50、70、80、90、100五級，100為最好；防油性能按AATCC-118法進行測定，最高8級；防污性能按AATCC-130法進行測定，最高5級；透氣性能按GB/T12704-91法測定；耐洗滌性能按2g/L洗滌劑、60℃洗滌5次和20次后進行評價；耐酸堿性能分別按10％NaOH溶液和2mol/L H2SO4浸泡1小時后洗凈進行評價。
與現(xiàn)有含氟防水劑相比，本發(fā)明低含氟量材料具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明所提供的低含氟量材料在性能指標相同的前提下，含氟量大大降低，從而降低生產(chǎn)成本。
(2)該材料集防水、防油、防污、透氣透濕、耐洗滌等多功能于一身。
(3)本發(fā)明所提供的低含氟量材料不會影響材料原有的顏色，手感可以根據(jù)要求通過調(diào)整各共聚單體的用量進行調(diào)節(jié)。
(4)本發(fā)明合成的低含氟量材料為O/W型乳液，使用方便，且不含有機溶劑，對環(huán)境友善。
(5)本發(fā)明合成的低含氟量材料應用廣泛，不僅可用于紡織品的多功能整理，還可用于紙張、皮革、木材、石材及其它材料的表面處理和保護。
具體實施例方式
下面列舉一部分具體實施例對本發(fā)明進行說明，有必要在此指出的是以下具體實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不代表對本發(fā)明保護范圍的限制。其他人根據(jù)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的修改和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。以下所有份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)，含氟單體用量是指含氟單體占總單體的質(zhì)量百分數(shù)。
實施例1室溫下將18份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸十八烷基酯、12份甲基丙烯酸十二氟庚酯、2份N-羥甲基丙稀酰、1份苯乙烯、2份十二烷基硫酸鈉，0.5份正十二烷硫醇，100份去離子水加入反應器中；安裝好冷凝管、氮氣導管、攪拌器、溫度計、加熱器，預乳化1小時；通入氮氣并加熱升溫至85℃，加入0.5份(NH4)2S2O8，保溫反應4小時；最后冷卻至室溫，得到可流動的O/W型聚合物乳液即為本明所述含氟材料，其固含量約為38.5％，含氟單體用量為19.2％。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例2將引發(fā)劑用0.003mol NaHSO3～(NH4)2S2O8(摩爾比1∶1)代替，保溫反應溫度為30℃，反應時間為2小時，其它原料用量和操作步驟與實施例1相同。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例3將實施例1中的乳化劑改為1份十二烷基硫酸鈉和1份OP-10，其它原料用量、反應條件和操作步驟與實施例1相同。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例4室溫下將18份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸十八烷基酯、10份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、3份N-羥甲基丙稀酰、5份氯乙烯、2份十二烷基硫酸鈉，0.5份正十二烷硫醇，100份去離子水加入反應器中；安裝好冷凝管、氮氣導管、攪拌器、溫度計、加熱器，預乳化1.5小時；通入氮氣并加熱升溫至45℃，加入0.0025mol Na2S2O3～(NH4)2S2O8(摩爾比1∶1)，保溫反應2.5小時；最后冷卻至室溫，得到低粘度、可流動的O/W型聚合物乳液即為本發(fā)明所述含氟材料，其固含量約為39.2％，含氟單體用量為15.5％。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例5將實施例4中引發(fā)劑用0.2份偶氮二乙丁腈(AIBN)代替，保溫反應溫度為75℃，反應時間為5小時，其它原料用量和操作步驟與實施例4相同。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例6將實施例4中引發(fā)劑用0.3份過氧化二苯甲酰(BPO)代替，保溫反應溫度為80℃，反應時間為5小時，其它原料用量和操作步驟與實施例4相同。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例7室溫下將20份丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸丁酯、20份丙烯酸十二烷基酯、15份丙烯酸全氟辛基乙酯、3份丙烯酰胺、5份氯乙烯、2份丙烯酸羥丙酯、3份三甲基十二烷基溴化銨，0.5份正辛烷硫醇，140份去離子水加入反應器中；安裝好冷凝管、氮氣導管、攪拌器、溫度計、加熱器，預乳化1.5小時；通入氮氣并加熱升溫至45℃，加入0.002mol Na2S2O3～(NH4)2S2O8(摩爾比1∶1)，保溫反應3小時；最后冷卻至室溫，得到低粘度、可流動的O/W型聚合物乳液即為本發(fā)明所述含氟材料，其固含量約為37.4％，含氟單體用量為18.0％。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例8將實施例7中的3份三甲基十二烷基溴化銨替換為2份三甲基十二烷基溴化銨和一份OP-4的混合物，其它原料用量、反應條件和操作步驟與實施例7相同。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例9室溫下取100份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸丁酯、100份丙烯酸十八烷基酯、60份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、15份丙烯酰胺、25份氯乙烯、10份丙烯酸羥乙酯、10份正丁烷硫醇、20份Span-80和20份Tween-80分別溶于混合單體和1200份去離子水；安裝好冷凝管、氮氣導管、攪拌器、溫度計、加熱器，先將含有Tween-80的水溶液加入反應器中，在攪拌下加入含有Span-80的混合單體；然后預乳化1小時；通入氮氣并加熱升溫至35℃，加入0.02molNaHSO3～K2S2O8(摩爾比1∶1)，保溫反應2小時；最后冷卻至室溫，得到低粘度、可流動的O/W型聚合物乳液即為本發(fā)明所述含氟材料，其固含量約為26.8％，含氟單體用量為13.6％。各項性能測定結(jié)果見表1。
實施例10室溫下取24份甲基丙烯酸甲酯、36份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸十八烷基酯、20份甲基丙烯酸十二酯、25份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、2份丙烯酰胺、5份氯乙烯、2份甲基丙烯酸、1份正十二烷硫醇、2份Span-80和1.5份十二烷基硫酸鈉分別溶于混合單體和200份去離子水；安裝好冷凝管、氮氣導管、攪拌器、溫度計、加熱器，先將含有十二烷基硫酸鈉的水溶液加入反應器中，在攪拌下加入含有Span-80的混合單體；然后預乳化0.5小時；通入氮氣并加熱升溫至80℃，加入0.002mol K2S2O8，保溫反應5小時；最后冷卻至室溫，得到低粘度、可流動的O/W型聚合物乳液即為本發(fā)明所述含氟材料，其固含量約為34.7％，含氟單體用量為19.2％。各項性能測定結(jié)果見表1。
從表1中實施例1～10的測定結(jié)果來看，本發(fā)明提供的低含氟量材料的防水、防油、防污、透氣透濕性能好，耐酸堿、耐洗滌。
表1實施例1～10各項性能測定結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于紡織品整理或紙張、皮革、木材、石材及其它材料表面處理和保護的低含氟量材料，其特征在于該低含氟量材料是一種O/W型乳液，其主要成分為甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物(M1)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物(M2)、含活性基團的取代乙烯(M3)、改性單體(M4)的無規(guī)共聚物，其中M1的用量為1～20％，M2的用量為10～80％，M3的用量為0.5～5％，M4的用量為10～40％，并且含氟單體的用量低于20％，所述的百分數(shù)均為占總單體用量的質(zhì)量百分數(shù)，其基本結(jié)構(gòu)為 其中Rf＝CmF2m+1(m≥6)；R1＝-CpH2p+1(p＝1～20)；A＝-COONHCqH2qOH(q＝1～6)，或-CN，或-COOCrH2rOH(r≥2)-CrH2rCOOH(r≥0)，或-CnH2nCONH2(n≥0) -Cl；X＝-H或-CH3。
2.一種如權(quán)利要求1所述的低含氟量材料的合成方法，其特征在于將甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物(M1)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物(M2)、含活性基團的取代乙烯(M3)、改性單體(M4)、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、去離子水加入反應器中，安裝好冷凝管、氮氣導管、攪拌器、溫度計、加熱器，通入氮氣并預乳化0.5～2小時，加熱升溫至25～85℃，加入引發(fā)劑，保溫反應2～8小時，最后冷卻至室溫，得到低粘度的O/W型聚合物乳液即低含氟量材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的乳化劑為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或它們的混合物，其用量占總單體用量的1～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷苯磺酸鈉、三甲基十二烷基鹵化銨、三甲基十六烷基鹵化銨或三乙基十二烷基鹵化銨；所述的非離子型表面活性劑為OP系列、Span或Tween系列；所述的離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物為十二烷基硫酸鈉與OP-10的混合物、十二烷基硫酸鈉與OP-4的混合物、十六烷基硫酸鈉與OP-10的混合物、十六烷基硫酸鈉與OP-4的混合物、十二烷苯磺酸鈉與OP-10的混合物、十二烷苯磺酸鈉與OP-4的混合物、三甲基十六烷基鹵化銨與OP-10的混合物、三甲基十六烷基鹵化銨與OP-4的混合物、三甲基十二烷基鹵化銨與OP-10的混合物或三甲基十二烷基鹵化銨與OP-4的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為水溶性過硫酸鹽、水溶性氧化-還原引發(fā)體系、偶氮類引發(fā)劑或有機過氧類引發(fā)劑，其用量占總單體用量的0.1～2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于所述的水溶性過硫酸鹽為K2S2O8、Na2S2O8或(NH4)2S2O8；所述的水溶性氧化-還原引發(fā)體系為Na2S2O3～K2S2O8NaHSO3～(NH4)2S2O8、Na2S2O3～(NH4)2S2O8、Na2SO3～(NH4)2S2O8、FeSO4～(NH4)2S2O8或FeSO4～K2S2O8；所述的偶氮類引發(fā)劑為AIBN；所述的有機過氧類引發(fā)劑為BPO。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑，其用量占總單體用量的0.1～2％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于紡織品整理或紙張、皮革、木材、石材及其它材料表面處理和保護的低含氟量材料，該材料是一種O/W型乳液，其主要成分為甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物、含活性基團的取代乙烯、改性單體的無規(guī)共聚物，其中含氟單體的用量低于20％。本發(fā)明還公開了這種低含氟量材料的合成方法。本發(fā)明材料不僅可以賦予被整理或保護的材料優(yōu)異的防水、防油、防污、透氣透濕性能，而且這種材料具有耐溶劑、耐酸、耐堿、耐老化等性能，其不但可以用于紡織品的整理，還可以用于皮革、紙張、木材、石材及其它材料的表面處理或保護。
文檔編號D21H19/56GK1861680SQ200610035300
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月29日
發(fā)明者羅軍, 伍青, 黃恒超, 陳建軍 申請人:廣州市白云化工實業(yè)有限公司, 中山大學