專利名稱：阻燃粘合劑組合物及使用該組合物的粘合劑片、疊層膜和柔性覆銅層合板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑組合物，它不含鹵且在固化時生成具有優(yōu)良阻燃性的固化產(chǎn)物，還涉及使用該組合物的粘合劑片、疊層膜和柔性覆銅層合板。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上電子材料如半導(dǎo)體密封材料和玻璃-環(huán)氧基覆銅層合板所用的粘合劑都包括含溴環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂等，以確保優(yōu)良的阻燃性。但是，由于含鹵如溴的化合物在燃燒時會釋放出二氧芑基化合物之類的毒性氣體，近年來已仔細(xì)研究了無鹵材料在粘合劑中的用途。
另一方面，目前正在廣泛使用柔性覆銅層合板，它們比上述玻璃-環(huán)氧基覆銅層合板更薄且具有更好柔軟度，該市場不斷擴大，因為電子材料變得越來越薄且移向更高密度的包裝。柔性覆銅層合板是柔軟性更好的覆銅層合板，其生產(chǎn)方法是用粘合劑把聚酰亞胺膜與銅箔粘結(jié)在一起，然后加熱并固化該粘合劑。以類似于上述電子材料中所用粘合劑的方式，目前也正在研究無鹵材料在這類柔性覆銅層合板中所用粘合劑中的用途。
此外，一旦柔性覆銅層合板中的銅箔已加工成線路圖，則要用涂有粘合劑膜的電絕緣膜(疊層膜)，如聚酰亞胺膜，復(fù)蓋其上已形成線路圖的表面，以保護(hù)線路。對于這類柔性覆銅層合板和疊層膜的材料，所要求的性能包括電絕緣膜與銅箔之間良好的粘結(jié)性以及良好的耐熱性、耐溶劑性、電性能(抗遷移性)、尺寸穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性和阻燃性。另外，當(dāng)要把通過折曲疊層膜所制備的柔性印刷線路板粘結(jié)在一起以形成密度更大的多層結(jié)構(gòu)時，要求用來把這類板粘結(jié)在一起的粘合劑膜(粘合劑片)具有與對柔性覆銅層合板和疊層膜所要求的相同特性。
滿足以上要求的已知材料的實例包括包含環(huán)氧樹脂、芳族磷酸酯、固化劑和高純丙烯腈/丁二烯橡膠的粘合劑組合物以及使用這類粘合劑組合物的柔性覆銅層合板和疊層膜(見專利參考文件1)，但高純丙烯腈/丁二烯橡膠非常昂貴，這意味著除某些特殊應(yīng)用外，不可能大規(guī)模使用這種材料。此外，包含環(huán)氧樹脂、芳族磷酸酯、含氮線形酚醛樹脂和普通純度丙烯腈/丁二烯橡膠的粘合劑組合物以及使用這類粘合劑組合物的柔性覆銅層合板和疊層膜也是已知的(見專利參考文件2)，但由于這類材料使用普通純度的丙烯腈/丁二烯橡膠，抗遷移性傾向于降低。
JP2001-339131A[專利參考文件2]JP2001-339132A發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是要提供固化時產(chǎn)生具有優(yōu)良阻燃性和電性能(抗遷移性)的無鹵粘合劑組合物以及使用該組合物的粘合劑片、疊層膜和柔性覆銅層合板。
為達(dá)到該目的，本發(fā)明提供包含下列組分的阻燃粘合劑組合物(A)無鹵環(huán)氧樹脂，(B)熱塑性樹脂和/或合成橡膠，(C)固化劑，(D)肌醇六磷酸鹽化合物，和(E)固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的第二個發(fā)明點提供粘合劑片，它含有包含上述組合物的層和復(fù)蓋該包含組合物的層的保護(hù)層。
本發(fā)明的第三個發(fā)明點提供疊層膜，它含有電絕緣膜和復(fù)蓋在該膜上包含上述組合物的層。
本發(fā)明的第四個發(fā)明點提供柔性覆銅層合板，它含有電絕緣膜、復(fù)蓋在該膜上包含上述組合物的層和銅箔。
本發(fā)明的第五個發(fā)明點提供生產(chǎn)粘合劑片的方法，所述粘合劑片含有包含上述組合物的層和復(fù)蓋該包含所述組合物的所述層的保護(hù)層，所述方法包含下列步驟在保護(hù)層上涂布包含所述組合物和有機溶劑的分散體，除去所述有機溶劑使所述組合物干燥，把所述保護(hù)層折曲并層合至另一保護(hù)層，從而形成所述的粘合劑片。
本發(fā)明的第六個發(fā)明點提供生產(chǎn)疊層膜的方法，所述疊層膜含有電絕緣膜和復(fù)蓋在該膜上包含上述組合物的層，所述方法包含下列步驟在電絕緣膜上涂布包含所述組合物和有機溶劑的分散體，除去所述有機溶劑使所述組合物干燥，把所述電絕緣膜折曲并層合至保護(hù)層，從而形成所述疊層膜。
本發(fā)明的第七個發(fā)明點提供生產(chǎn)柔性覆銅層合板的方法，所述層合板含有電絕緣膜、復(fù)蓋在所述膜上包含上述組合物的層和銅箔，所述方法包含下列步驟在電絕緣膜上涂布包含所述組合物和有機溶劑的分散體，除去所述有機溶劑使所述組合物干燥，把所述電絕緣膜層合至銅箔上，從而形成所述柔性覆銅層合板。
本發(fā)明的組合物在固化時生成的固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的阻燃性、剝離強度、電性能(抗遷移性)和焊接耐熱性，而且是無鹵的。因此，用這種組合物制成的粘合劑片、疊層膜和柔性覆銅層合板也具有優(yōu)良的阻燃性、剝離強度、電性能(抗遷移性)和焊接耐熱性。
具體實施例方式
<阻燃粘合劑組合物>
本發(fā)明阻燃粘合劑組合物中備組分的詳述如下。在該描述中，室溫是指25℃。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指用DMA法測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
組分(A)的無鹵環(huán)氧樹脂是分子結(jié)構(gòu)中不含鹵原子如溴且優(yōu)選每個分子內(nèi)平均含至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。對于這種環(huán)氧樹脂，并無特別限制，其骨架內(nèi)還可以包括聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亞胺或聚酰胺結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)。而且，骨架還可含有磷原子、硫原子或氮原子等。
這種環(huán)氧樹脂的具體實例包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂和它們的氫化產(chǎn)物；縮水甘油醚基環(huán)氧樹脂，如苯酚線形酚醛環(huán)氧樹脂和甲酚線形酚醛環(huán)氧樹脂；縮水甘油酯基環(huán)氧樹脂，如六氫鄰苯二甲酸酯縮水甘油酯和二聚酸縮水甘油酯；縮水甘油胺基環(huán)氧樹脂，如異氰脲酸三縮水甘油酯和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷；以及線形脂肪族環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧化聚丁二烯和環(huán)氧化大豆油，以及其中，優(yōu)選雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、苯酚線形酚醛環(huán)氧樹脂和甲酚線形酚醛環(huán)氧樹脂。這類樹脂工業(yè)產(chǎn)品的實例包括下列商標(biāo)名Epikote828(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每個分子的環(huán)氧基數(shù)2)、Epiclon830S(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，每個分子的環(huán)氧基數(shù)目2)和Epikote 517(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每個分子的環(huán)氧基數(shù)2)，以及重均分子量為1,000或更大的環(huán)氧樹脂，包括EOCN103S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，每個分子的環(huán)氧基數(shù)至少2)和YL7175-1000(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每個分子的環(huán)氧基數(shù)目2)。
此外，通過用反應(yīng)性磷化合物把磷原子鍵合到上述環(huán)氧樹脂上所生成的多種含磷環(huán)氧樹脂也能有效地用于形成無鹵阻燃粘合劑組合物。這種反應(yīng)性磷化合物的實例包括9，10-二氫-9--10-磷雜菲-10-氧化物(商標(biāo)名HCA，Sanko Co.，Ltd.制造)和鍵合在該化合物磷原子上的活潑氫已被氫醌取代的化合物(商標(biāo)名HCA-HQ，Sanko Co.，Ltd。制造)。所得含磷環(huán)氧樹脂的商品實例包括下列商標(biāo)名FX305(TohtoKasei Co.，Ltd.，制造，磷含量3％，每個分子的環(huán)氧基數(shù)至少2)和Epiclon EXA9710(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，磷含量3％，每個分子的環(huán)氧基數(shù)至少2)。
組分(A)的這類無鹵環(huán)氧樹脂可單獨使用，也可以兩種或多種不同樹脂組合使用。
-熱塑性樹脂能用作組分(B)的熱塑性樹脂一般是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為室溫(25℃)或更高的聚合物。樹脂的重均分子量一般為1,000～5,000,000，優(yōu)選5,000～1,000,000。對于所用的熱塑性樹脂類型，并無特別限制，適用實例包括聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂，其中優(yōu)選含羧基的那些樹脂。如果樹脂中含羧基，則在把產(chǎn)品組合物用于疊層膜的情況下，粘合劑在用來形成集成層合板的熱壓處理期間具有良好的流度(流動特性)。粘合劑的這種流度能使粘合劑無間隙地復(fù)蓋并保護(hù)形成柔性覆銅層合板表面上電路的銅箔部分(線路圖)。而且，這種流度也能有效地提高銅箔與包含聚酰亞胺膜之類的電絕緣膜之間的粘結(jié)性。
對于上述這類含羧基熱塑性樹脂中的羧基含量，并無特別限制，但優(yōu)選比例為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選比例為2～6質(zhì)量％。如果比例落在1～10質(zhì)量％以內(nèi)，則在把產(chǎn)品組合物用于疊層膜時，流動特性和焊接耐熱性會更好，以及粘合劑組合物的穩(wěn)定性也很好。
含羧基熱塑性樹脂的商品實例，按它們的商標(biāo)名羅列，包括下列商品Vylon系列(含羧基聚酯樹脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)、03-72-23(含羧基丙烯酸樹脂，Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造)、SG-708-6T(含羧基丙烯酸樹脂，Nagase ChemteX Corporation制造)和KS系列(含環(huán)氧基丙烯酸樹脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)。
其它商品熱塑性樹脂的實例，按它們的商標(biāo)名羅列，包括下列商品YP系列和ERF系列(苯氧基樹脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)、Epikote 1256(苯氧基樹脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)、Vylomax系列(聚酰胺酰亞胺樹脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)和Kayaflex系列(聚酰胺酰亞胺樹脂，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。
下面描述以上所列各熱塑性樹脂的特性。如果在疊層膜中使用包含丙烯酸樹脂的組合物，則可獲得抗遷移特性特別好的產(chǎn)品。如果在疊層膜中用包含苯氧基樹脂或聚酰胺酰亞胺的組合物，則可進(jìn)一步提高柔軟性。
-合成橡膠能用作組分(B)的合成橡膠一般是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫(25℃)的聚合物。對于合成橡膠，并無特別限制，但在把橡膠共混進(jìn)用于柔性覆銅層合板或疊層膜的組合物中的這類情況下，從提高銅箔與包含聚酰亞胺膜之類的電絕緣膜之間粘結(jié)性的觀點看，優(yōu)選含羧基丙烯腈/丁二烯橡膠(下文也可把術(shù)語丙烯腈/丁二烯橡膠縮寫為NBR)。
這類含羧基NBR的實例包括下列兩種方法獲得的共聚橡膠，一種共聚橡膠的生成方法是共聚丙烯腈和丁二烯，使所述橡膠中丙烯腈的含量是丙烯腈和丁二烯量之和的5～70質(zhì)量％，優(yōu)選10～50質(zhì)量％，且其中共聚物分子鏈末端已羧基化；另一種是丙烯腈、丁二烯和含羧基單體如丙烯酸或馬來酸的共聚橡膠。在上述共聚物橡膠中，分子鏈末端的羧基化可以用含羧基單體如甲基丙烯酸等進(jìn)行。
對于上述含羧基NBR中的羧基含量，并無特別限制，但優(yōu)選比例為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選比例為2～6質(zhì)量％。如果比例落在1～10質(zhì)量％以內(nèi)，則能控制產(chǎn)品組合物的流度，這意味著可獲得良好的可固化度。
這類含羧基NBR的具體實例，按它們的商標(biāo)名羅列，包括Nipol1072(Zeon Corporation制造)和高純度、低離子雜質(zhì)產(chǎn)品PNR-1H(JSRCor-poration制造)。高純含羧基丙烯腈/丁二烯橡膠非常昂貴，因此不能大量使用，但它們能有效地同時提高粘結(jié)性和抗遷移性。
此外，在把本發(fā)明的粘合劑組合物用于疊層膜的那類情況下，同時使用氫化NBR也是有效的。在這類合成橡膠中，上述NBR橡膠內(nèi)丁二烯的雙鍵已通過氫化而轉(zhuǎn)化為單鍵，因此不會出現(xiàn)丁二烯橡膠組分因熱歷史引起的劣化。所以，也不會出現(xiàn)因熱歷史引起的粘合劑組合物與銅箔之間剝離強度的劣化和因熱歷史引起的抗遷移性能的劣化。通過組合上述含羧基NBR和氫化NBR，可獲得各種特性之間更好平衡的疊層膜和柔性覆銅層合板。氫化NBR產(chǎn)品的具體實例包括Zetpol系列產(chǎn)品(Zeon Corporation制造)。
組分(B)的熱塑性樹脂和合成橡膠可單獨使用，也可以兩種或多種不同材料組合使用。而且，組分(B)還可包含熱塑性樹脂或合成橡膠之一，也可以組合這兩類材料。
對于組分(B)的共混量(如果同時用熱塑性樹脂和合成橡膠，則是兩者之和)，并無特別限制，但其量一般是每100質(zhì)量份組分(A)配合10～2,500質(zhì)量份，優(yōu)選20～300質(zhì)量份組分(B)。如果組分(B)落在10～2,500質(zhì)量份內(nèi)，則所生產(chǎn)的柔性覆銅層合板、疊層膜和粘合劑片都具有出色的阻燃性和與銅箔之間有出色的剝離強度。
對于組分(C)的固化劑，并無特別限制，任何常用作環(huán)氧樹脂固化劑的材料都能用。固化劑的實例包括多胺-基固化劑、酸酐-基固化劑、三氟化硼胺復(fù)合鹽和酚樹脂。多胺-基固化劑的具體實例包括脂肪胺-基固化劑，如二乙烯三胺、四乙烯四胺和四乙烯五胺；脂環(huán)胺-基固化劑，如異佛爾酮二胺；芳香胺-基固化劑，如二氨基二苯基甲烷和苯二胺；以及雙氰胺。酸酐-基固化劑的具體實例包括鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、1，2，4-苯三酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。其中，從確保產(chǎn)品組合物用于疊層膜時有適當(dāng)反應(yīng)性的觀點看，優(yōu)選多胺-基固化劑，而從在柔性覆銅層合板的情況下要使之具有優(yōu)良耐熱性的觀點看，優(yōu)選酸酐-基固化劑。
組分(C)的固化劑可單獨使用，也可以兩種或多種不同化合物組合使用。
對于組分(C)的共混量，并無特別限制，但其量一般為每100質(zhì)量份組分(A)配合0.5～100質(zhì)量份，優(yōu)選1～20質(zhì)量份組分(C)。
組分(D)的肌醇六磷酸鹽化合物是起下述作用的組分(1)使固化產(chǎn)物具有出色的阻燃性(VTM-0)但不損失固化產(chǎn)物焊接耐熱性(在正常條件下)，或(2)使固化產(chǎn)物具有抗遷移性但不損失焊接耐熱性(在吸濕條件下)，而且通常不含鹵原子。
對于組分(D)的肌醇六磷酸鹽化合物，并無特別限制，適用的實例包括非丁(即肌醇六磷酸鈣和鎂的復(fù)鹽)、包括堿金屬(如鈉和鉀)、堿土金屬(如鈣、鎂和鋇)和過渡金屬(如鐵和鋅)在內(nèi)的金屬的肌醇六磷酸鹽、以及肌醇六磷酸銨或胺鹽，其中優(yōu)選肌醇六磷酸鈉、肌醇六磷酸鉀和肌醇六磷酸鈣，特別優(yōu)選肌醇六磷酸鈣。這類肌醇六磷酸鹽化合物可以不含結(jié)晶水，也可以含結(jié)晶水(也可以包括結(jié)晶水含量不同的多種化合物)。
組分(D)包括由以下所示結(jié)構(gòu)式(I)表示的肌醇六磷酸鹽化合物 其中，R代表由以下所示通式表示的磷酸酯基團 其中，備X基團獨立地代表一個選自下列一組的單元氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子、過渡金屬原子、銨基和胺基，條件是在以上所示的肌醇六磷酸鹽化合物內(nèi)，所有12個X基團并不同時都是氫原子。優(yōu)選在以上所示的肌醇六磷酸鹽化合物內(nèi)的12個X基團中，有3～10個X基團分別獨立地選自下列一組堿金屬原子、堿土金屬原子、過渡金屬原子、銨基和胺基，而其余的X基團是氫原子。
此外，優(yōu)選磷含量為15～25質(zhì)量％，尤其18～25質(zhì)量％的組分，因為它們能以較少的共混量就實現(xiàn)良好的阻燃性。
制備該組分的方法可以是，例如，用堿性材料，如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨氣或胺，去中和合成肌醇六磷酸，或通過從大量存在于種子和谷類等的非丁中除去金屬離子如鈣和鎂離子所制成的肌醇六磷酸。
該組分不溶于粘合劑清漆中常用的有機溶劑，如甲乙酮(下文稱之為MEK)、甲苯、二甲基乙酰胺和二氧戊環(huán)中，這意味著在用于疊層膜時，該組分使疊層膜在熱壓固化期間具有耐滲流性的優(yōu)點。
組分(D)的肌醇六磷酸鹽化合物可單獨使用，也可以兩種或多種不同化合物組合使用。
對于組分(D)的共混量，并無特別限制，但為了確保良好的阻燃性，優(yōu)選共混量是，粘合劑組合物中每100質(zhì)量份有機固體組分和無機固體組分之和，配合5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選7～30質(zhì)量份，非常優(yōu)選15～27質(zhì)量份組分(D)。
對于組分(E)的固化促進(jìn)劑，并無特別限制，只要它能加速無鹵環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(C)之間的反應(yīng)即可。固化促進(jìn)劑的具體實例包括咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、這類化合物的異氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑和2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑；三有機膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦、三(對-甲基苯基)膦、三(對-甲氧基苯基)膦、三(對-乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸鹽和四苯基膦-四苯基硼酸鹽；季磷鹽；叔胺，如三苯基硼酸三乙烯銨和四苯基硼酸三乙烯銨；氟硼酸鹽如氟硼酸鋅、氟硼酸錫和氟硼酸鎳；以及辛酸鹽如辛酸錫和辛酸鋅。
這類組分(E)的固化促進(jìn)劑可以單獨使用，也可以兩種或多種不同化合物組合使用。
對于組分(E)的共混量，并無特別限制，但優(yōu)選其量為每100質(zhì)量份組分(A)配合0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選1～20質(zhì)量份，非常優(yōu)選1～5質(zhì)量份組分(E)。
除上述組分(A)～(E)之外，還可以加入其它任選組分。
-無機填料除了組分(D)的肌醇六磷酸鹽化合物之外，組合物內(nèi)還可以加入無機填料。關(guān)于這類無機填料，并無特別限制，傳統(tǒng)粘合劑片、疊層膜和柔性覆銅層合板中常用的任何填料都能用。具體地說，從同時起阻燃助劑作用的觀點出發(fā)，可以用金屬氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅和氧化鉬，其中，優(yōu)選氫氧化鋁和氫氧化鎂。這類無機填料可單獨使用，也可以兩種或多種不同化合物組合使用。
對于以上無機填料的共混量，并無特別限制，但優(yōu)選其量為粘合劑組合物內(nèi)每100質(zhì)量份有機固體組分與無機固體組分之和，配合5～60質(zhì)量份，更優(yōu)選7～30質(zhì)量份無機填料。
-有機溶劑上述組分(A)～(E)和按需要加入的任何其它組分都要溶于或分散在有機溶劑中，以形成組合物的分散體，然后用它來生產(chǎn)柔性覆銅層合板、疊層膜和粘含劑片。適用有機溶劑的實例包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)已酮、N-甲基-2-吡略烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和二氧戊環(huán)，其中優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯和二氧戊環(huán)，尤其優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、甲苯和二氧戊環(huán)。這類有機溶劑可單獨使用，也可以兩種或多種不同溶劑組合使用。
分散體內(nèi)有機固體組分和無機固體組分的組合濃度為10～45質(zhì)量％，優(yōu)選20～40質(zhì)量％。如果濃度落在10～45質(zhì)量％范圍內(nèi)，則分散體很容易涂布底基，如電絕緣膜，因此具有出色的工藝性，同時還提供出色的可涂布性，在涂布期間不出現(xiàn)不規(guī)則性，同時在環(huán)境和經(jīng)濟方面也提供優(yōu)異性能。
術(shù)語“有機固體組分”是指本發(fā)明粘合劑組合物內(nèi)的非揮發(fā)性有機組分，具體地說，主要是指組分(A)～(E)，以及可以加入的任何其它有機固體組分，而在粘合劑組合物包括有機溶劑的情況下，有機溶劑不包括在這類有機固體組分內(nèi)。此外，術(shù)語“無機固體組分”是指本發(fā)明粘合劑組合物內(nèi)的非揮發(fā)性無機固體組分，具體地說，是指可加入組合物的無機填料和有時可加入的其它無機固體組分。
本發(fā)明組合物內(nèi)的有機固體組分與加入的任何無機固體組分和有機溶劑都可以用料槽式研磨機、球磨機、均化器和超級研磨機等設(shè)備混合在一起。
<疊層膜>
上述組合物能用來生產(chǎn)疊層膜。具體地說，能生產(chǎn)含有電絕緣膜和復(fù)蓋在該膜上包含上述組合物的層的疊層膜。生產(chǎn)這種疊層膜的方法如下所述。
將通過混合所需組分與有機溶劑以液體形式制備的包含本發(fā)明組合物的分散體，用逆輥涂布機、comma涂布機或類似工具，涂布到電絕緣膜上。然后讓已涂有分散體的電絕緣膜通過一個在線干燥器或類似設(shè)備，并在80～160℃加熱2～10分鐘，從而除去有機溶劑并烘干組合物，以形成半固化態(tài)，然后用軋輥層合機把帶涂層膜折曲并層合到保護(hù)層上，以形成疊層膜。使用時要剝?nèi)ケＷo(hù)層。術(shù)語“半固化態(tài)”是指組合物已烘干且在組合物部分內(nèi)已開始固化反應(yīng)的狀態(tài)。
在以上疊層膜中，組合物涂膜的干燥厚度一般為5～45μm，優(yōu)選5～35μm。
-電絕緣膜上述電絕緣膜要用在本發(fā)明的柔性覆銅層合板和疊層膜內(nèi)。關(guān)于電絕緣膜，并無特別限制，在柔性覆銅層合板和疊層膜中常用的任何膜都能用，但在該膜要用于疊層膜的情況下，優(yōu)選已經(jīng)過低溫等離子體處理過的膜。適用電絕緣膜的具體實例包括聚酰亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜和聚芳酰胺膜；以及由下述方法得到的膜用基體如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂或鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等浸漬包含玻璃纖維、芳綸纖維或聚酯纖維等的底基，然后使浸漬底基形成膜或片狀。從使生成的疊層膜達(dá)到良好耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特性的觀點看，優(yōu)選聚酰亞胺膜，尤其優(yōu)選在疊層膜內(nèi)使用經(jīng)過低溫等離子體處理過的聚酰亞胺膜。疊層膜中常用的任何聚酰亞胺膜都能用。這種電絕緣膜的厚度可以設(shè)為任何所需的值，取決于需要，但優(yōu)選12.5～50μm的厚度值。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用低溫等離子體處理過的聚酰亞胺膜。聚酰亞胺膜的低溫等離子體處理方法如下所述。具體地說，將聚酰亞胺膜放在一個能減壓操作的低溫等離子體處理設(shè)備內(nèi)，用無機氣體置換設(shè)備內(nèi)的氣氛，并把內(nèi)壓維持在0.133～1,333Pa范圍內(nèi)，優(yōu)選1.33～133Pa，在電極上施加0.1～10kV直流電壓或交流電壓，引起輝光放電并因此而產(chǎn)生無機氣體低溫等離子體，然后移動該膜，同時使膜表面經(jīng)受連續(xù)處理。處理時間一般為0.1～100秒。上述無機氣體的實例包括惰性氣體如氦、氖和氬氣，以及氧氣、一氧化碳、二氧化碳、氨氣和空氣。這類無機氣體能單獨使用，也可以兩種或多種不同氣體組合使用。
低溫等離子體處理能提高聚酰亞胺膜與在該膜上形成的粘合劑層之間的粘結(jié)性。在用熱塑性樹脂作為本發(fā)明組合物內(nèi)組分(B)的情況下，由于這類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般相當(dāng)高，聚酰亞胺膜與本發(fā)明組合物之間的粘結(jié)性有時令人不滿。在這類情況下，使用低溫等離子體處理能提高粘結(jié)性。而且，即使在用合成橡膠作為組分(B)的情況下，低溫等離子體處理在進(jìn)一步提高粘結(jié)性方面仍具有優(yōu)越性。
-保護(hù)層關(guān)于上述保護(hù)層，并無特別限制，只要它能剝離下來而不損傷粘合劑層的狀態(tài)即可，適用膜的典型實例包括塑料膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和聚酯膜；以及在紙材的一面或兩面涂有聚烯烴膜如PE膜或PP膜或TPX膜的脫模片。
<粘合劑片>
上述組合物能用于生產(chǎn)粘合劑片。具體地說，能生產(chǎn)含有包含前述組合物的層和復(fù)蓋該包含組合物的層的保護(hù)層的粘結(jié)劑片。保護(hù)層可用上述層類作為疊層膜的保護(hù)層。生產(chǎn)本發(fā)明粘合劑片的方法如下所述。
將通過混合所需組分和有機溶劑以液態(tài)形式制成的包含本發(fā)明組合物的分散體，用逆輥涂布機或comma涂布機，涂布到保護(hù)層上。然后讓涂有分散體的保護(hù)層通過一個在線干燥器或類似設(shè)備，并在80～160℃加熱2～10分鐘，從而除去有機溶劑并烘干組合物，以形成半固化態(tài)，然后用軋輥層合機將已涂布層折曲并層合到另一保護(hù)層上，從而形成粘合劑片。
<柔性覆銅層合板>
上述組合物能用于生產(chǎn)柔性覆銅層合板。具體地說，能生產(chǎn)含有電絕緣膜、復(fù)蓋在該膜上包含上述組合物的層和銅箔的柔性覆銅層合板。電絕緣膜能用以上在有關(guān)疊層膜一節(jié)中所述的同類電絕緣膜(優(yōu)選聚酰亞胺膜)，也可以用低溫等離子體處理過的膜。生產(chǎn)柔性覆銅層合板的方法如下所述。
將通過混合所需組分和有機溶劑以液態(tài)形式制成的包含本發(fā)明組合物的分散體，用逆輥涂布機或comma涂布機等，涂布到電絕緣膜上。然后讓涂有分散體的電絕緣膜通過一個在線干燥器或類似設(shè)備，并在80～160℃加熱2～10分鐘，從而除去有機溶劑并烘干組合物，以形成半固化態(tài)，然后將該結(jié)構(gòu)在100～150℃熱層合(用熱壓粘結(jié)法)到銅箔上，獲得柔性覆銅層合板。通過后固化該柔性覆銅層合板，使半固化組合物完全固化，產(chǎn)生成品柔性覆銅層合板。優(yōu)選后固化在80～160℃的溫度下進(jìn)行。
在上述柔性覆銅層合板內(nèi)，組合物涂膜的干燥厚度一般為5～45μm，優(yōu)選5～18μm。
上述銅箔可采用傳統(tǒng)柔性覆銅層合板中常用的軋制電解銅箔。銅箔的典型厚度為5～70μm。
實施例下面用一系列實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不受下面給出實施例的限制。實施例中所用的組分(A)～(E)和其它任選組分的規(guī)格如下。表內(nèi)代表共混比例的數(shù)字的單位都是質(zhì)量份。
<粘合劑組合物組分>
-無鹵環(huán)氧樹脂(A)(1)Epikote 828EL(商標(biāo)名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量約190，重均分子量約370，每個分子的環(huán)氧基數(shù)2)(2)Epikote 604(商標(biāo)名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量約120，重均分子量約430，每個分子的環(huán)氧基數(shù)4)(3)EP-49-20(商標(biāo)名)(Asahi Denka Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量200，重均分子量不超過1,000，每個分子的環(huán)氧基數(shù)至少2)(4)EPPN-502H(商標(biāo)名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量約170，重均分子量不超過1,000，每個分子的環(huán)氧基數(shù)至少2)
(5)EOCN-103S(商標(biāo)名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量0約215，重均分子量不超過2,000，每個分子的環(huán)氧基數(shù)7～9)(6)YL7175-1000(商標(biāo)名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量1120，重均分子量至少2,000，每個分子的環(huán)氧基數(shù)2)-熱塑性樹脂(B-1)(1)Vylon 237(商標(biāo)名)(含磷聚酯樹脂，Toyobo Co.，Ltd.制造，磷含量3.1質(zhì)量％，數(shù)均分子量25,000)(2)Vylon 537(商標(biāo)名)(含磷聚酯樹脂，Toyobo Co.，Ltd.制造，磷含量3.9質(zhì)量％，數(shù)均分子量24,000)(3)SG-708-6T(商標(biāo)名)(含羧基丙烯酸樹脂，Nagase ChemteXCorpora-tion制造，重均分子量500,000～600,000)(4)Epikote 1256(商標(biāo)名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的苯氧基樹脂，環(huán)氧當(dāng)量約8,000，重均分子量約50,000，每個分子的環(huán)氧基數(shù)2)-合成橡膠(B-2)(1)Zetpol 2020(商標(biāo)名)(氫化丙烯腈-丁二烯橡膠，Zeon Corpora-tion制造，丙烯腈含量36質(zhì)量％)(2)PNR-1H(商標(biāo)名)(含羧基丙烯腈-丁二烯橡膠，JSR Corporation制造，丙烯腈含量27質(zhì)量％，羧基含量3.5質(zhì)量％)(3)Nipol 1072(商標(biāo)名)(含羧基丙烯腈-丁二烯橡膠，Zeon Corpora-tion制造，丙烯腈含量27質(zhì)量％，羧基含量3.4質(zhì)量％)-固化劑(C)(1)EH705A(商標(biāo)名)(酸酐基固化劑，Asahi Denka Co.，Ltd.制造)(2)DDS(4，4＇-二氨基二苯基砜)-肌醇六磷酸鹽化合物(D)(1)肌醇六磷酸鈣(肌醇六磷酸內(nèi)的6個磷酸基中有約4個已與Ca離子形成鹽的化合物。商標(biāo)名“鈣非丁”，Tsuno Co.，Ltd.制造，磷含量20質(zhì)量％)-固化促進(jìn)劑(E)(1)2E4MZ-CN(商標(biāo)名)(咪唑基固化促進(jìn)劑，Shikoku Corporation制造)(2)Sn(BF4)2
-(任選)無機填料(1)Higilite H43STE(氫氧化鋁，Showa Denko K.K.制造)(2)鋅白(氧化鋅)-除組分(D)以外的(其它)阻燃劑(1)PX-200(商標(biāo)名)(由下式代表的芳族縮合磷酸酯[OC6H3(CH3)2]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2，Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，磷含量9質(zhì)量％)<柔性覆銅層合板的特性> 將粘合劑組合物的各組分按表1中實施例1欄內(nèi)所示的比例進(jìn)行組合，然后在所得混合物內(nèi)加入甲乙酮和二氧戊環(huán)的混合溶劑，得到有機固體組分和無機固體組分的組合濃度為35質(zhì)量％的分散體。
然后用涂布器將上述分散體涂布到聚酰亞胺膜A(商標(biāo)名KaptonH，杜邦Toray Co.，Ltd.制造，厚度25μm)的表面，涂布量要足以產(chǎn)生厚10μm的干涂層，然后在循環(huán)空氣烘箱內(nèi)于120℃烘該涂層10分鐘，從而使組合物轉(zhuǎn)化為半固化態(tài)。然后用軋輥層合機在120℃和2kg/cm的線壓力下以熱壓粘結(jié)法將聚酰亞胺膜A上已涂有分散體的表面與軋制銅箔(商標(biāo)名BHY22BT，Japan Energy Corporation制造，厚度35μm)的一面粘合在一起，然后讓所得層合板在80℃后固化1小時，再在160℃后固化4小時，從而完成柔性覆銅層合板的制備。該柔性覆銅層合板的特性按下述測量方法1測量。結(jié)果示于表1。
除了按表1中實施例2欄內(nèi)所示的比例組合粘合劑組合物的各組分外，用與實施例1相同的方法制造柔性覆銅層合板。該柔性覆銅層合板的特性也按下述測量方法1測量。結(jié)果示于表1. 除了分別按表1中對比實施例1和2欄內(nèi)所示的比例組合粘合劑組合物的各組分外，用與實施例1相同的方法制造柔性覆銅層合板。這些柔性覆銅層合板的特性也按下述測量方法1測量。結(jié)果示于表1。
1-1.剝離強度剝高強度按JIS C6481測量在柔性覆銅層合板上形成寬1mm的電路圖，然后在25℃測量在垂直于層合板方向上以50mm/min的速度剝離銅箔(上述電路)所需力的最小值，將該測量值作為剝離強度。
1-2.焊接耐熱性(常規(guī)條件)焊接耐熱性按JIS C6481測量從柔性覆銅層合板上切取25mm正方形制成試樣，然后把這些試樣漂浮在固定溫度的焊浴內(nèi)30秒鐘。然后改變焊浴溫度，測量試樣不出現(xiàn)鼓泡、剝離或退色的最高溫度。
1-3.阻燃性先制備樣品用腐蝕處理法除去柔性覆銅層合板上的整個銅箔。然后按阻燃性標(biāo)準(zhǔn)UL94VTM-0測定該樣品的阻燃性。如果樣品滿足UL94VTM-0的阻燃性要求，則評價為“好”，并用符號○記錄，而如果樣品燃燒了，則評價為“差”，并用符號×記錄。
表1

<疊層膜的特性> 除了分別按表2中實施例3～6欄內(nèi)所示的比例組合粘合劑組合物的各組分外，用與實施例1相同的方法制造分散體。同時，讓聚酰亞胺膜B(商標(biāo)名Apical NPI，Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，厚度25μm)的一面在預(yù)定條件(壓力13.3Pa，氬氣流速1.0L/min，所施電壓2kV，頻率110kHz，功率30kW，處理速度10m/min)下經(jīng)受低溫等離子體處理。然后，用涂布器將各分散體涂布到聚酰亞胺膜上已經(jīng)過低溫等離子體處理的表面上，涂布量要足以產(chǎn)生厚25μm的干涂層，然后讓該涂層在循環(huán)空氣烘箱內(nèi)于90℃烘10分鐘，從而使組合物轉(zhuǎn)化為半固化態(tài)并形成疊層膜。然后按下述測量方法2測量各疊層膜的特性。結(jié)果示于表2。
除了分別按表2中對比實施例3和4欄內(nèi)所示的比例組合粘合劑組合物的各組分外，用與實施例3相同的方法制造疊層膜。這些疊層膜的特性也按下述測量方法2測量。結(jié)果示于表2。
除了按表2中對比實施例5欄內(nèi)所示的比例組合粘合劑組合物的各組分和用未經(jīng)過低溫等離子體處理的聚酰亞胺膜B以外，用與實施例3相同的方法制造疊層膜。該疊層膜的特性也按下述測量方法2測量。結(jié)果示于表2。
2-1.剝離強度剝離強度按JIS C6481測量，先要制備壓制樣品用壓制設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間40分鐘)把疊層膜的粘合劑層與厚35μm厚的電解銅箔(Japann Energy Corporation制造)的光亮面粘結(jié)在一起。然后把制好的壓制樣品切割成寬1cm和長15cm的試樣，保護(hù)試樣上的聚酰亞胺膜面，在25℃測量在垂直于聚酰亞胺膜面方向上以50mm/min的速度剝離銅箔所需力的最小值，將該測量值作為剝離強度。
2-2.焊接耐熱性(常規(guī)條件，吸濕)除了制備試樣的方法是從前述為測量剝離強度制備的壓制疊層膜樣品上切割25mm正方形試樣外，焊接耐熱性(常規(guī)條件)按與以上測量方法1-2所述的相同方法測量。
此外，還要測量焊接耐熱性(吸濕)如下制備與焊接耐熱性(常規(guī)條件)測量中所制試樣類似的試樣，然后把試樣留在40℃溫度和90％濕度的氣氛中24小時，然后把這些試樣漂浮在固定溫度的焊浴內(nèi)30秒鐘。然后改變焊浴溫度，測量試樣不出現(xiàn)鼓泡、剝離和退色的最高溫度。
2-3.阻燃性先用壓制設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間40分鐘)制備壓制試樣把實施例3～6中得到的各疊層膜與已用腐蝕處理法從實施例2的柔性覆銅層合板上除去了整個銅箔后所得樣品上的粘合劑層粘結(jié)在一起。此外，還用類似方法制備壓制試樣如下將對比實施例3～5中所得的各疊層膜與已用腐蝕處理法從實施例2的柔性覆銅層合板上除去了整個銅箔后所得的樣品粘結(jié)在一起。然后用與以上測量方法1-3中所述的相同方法評價這些壓制樣品的阻燃性(作為疊層膜和柔性覆銅層合板的組合)。
2-4.抗遷移特性用壓制設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間40分鐘)制備評價樣品將實施例3～6中獲得的各疊層膜與包含實施例1中所得的柔性覆銅層合板且已在其上印刷了節(jié)距為160μm梳形電路(線/間距＝80μm/80μm)的底基(換句話說，覆銅層合板的銅箔已經(jīng)過腐蝕處理形成了梳形電路的底基)粘結(jié)在一起。此外，還用類似方法制備評價用樣品如下將對比實施例3～5中所獲得的各疊層膜與包含對比實施例1中所得的柔性覆銅層合板且其上已印刷了節(jié)距為160μm的梳形電路(線/間距＝80μm/80μm)的底基粘結(jié)在一起。在包括溫度為85℃、濕度為85％的條件下，用遷移試驗機(商標(biāo)名MIG-86，IMV Corporation制造)在各樣品的電路終端之間施加50V電壓進(jìn)行評價，1000小時后樣品電路終端之間的電阻至少為10MΩ的樣品評價為“好”并用符號○記錄，而電阻小于10MΩ的樣品評價為“差”并用符號×記錄。
表2

<粘合劑片的特性> 除了按表3中實施例7欄內(nèi)所示的比例組合粘合劑組合物的各組分外，用與實施例1相同的方法制備分散體。然后用涂布器把分散體涂布到已涂有聚硅氧烷脫模劑的厚25μm的聚酯膜表面，涂布量要足以產(chǎn)生厚25μm的干涂層，然后在循環(huán)空氣烘箱內(nèi)于90℃烘該涂層10分鐘，從而使組合物轉(zhuǎn)化為半固化態(tài)并形成粘合劑片。然后按下述測量方法3測量粘合劑片的特性。結(jié)果示于表3。
除了按表3中對比實施例6欄內(nèi)所示的比例組合粘合劑組合物的各組分外，用與實施例7相同的方法制備粘合劑片。粘合劑片的特性也用下述測量方法3測量。結(jié)果示于表3。
3-1.剝離強度除了制備壓制樣品如下外將已除去保護(hù)層的粘合劑片夾在前述聚酰亞胺膜B和電解銅箔(Japan Energy Corporation制造，厚度35μm)的光面之間，用壓制設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間40分鐘)將它們粘合在一起，剝離強度按與以上測量方法2-1所述的相同方法測量。
3-2.焊接耐熱性(常規(guī)條件，吸濕)除了制備試樣的方法是從以上為剝離強度測量制備的粘合劑片壓制樣品上切割25mm正方形試樣外，焊接耐熱性(在常規(guī)條件和吸濕下)都按與以上測量方法2-2所述的相同方法測量。
3-4.阻燃性先制備壓制樣品如下把已除去保護(hù)層的實施例7的粘合劑片夾在已用腐蝕處理法從實施例2中所得的柔性覆銅層合板除去了整個銅箔后得到的樣品和前述聚酰亞胺膜B之間，然后用壓制設(shè)備(溫度160℃，壓力50kg/cm2，時間30分鐘)把它們粘結(jié)在一起。此外，還用類似方法制備壓制樣品如下把已除去保護(hù)層的對比實施例6的粘合劑片夾在已用腐蝕處理法從對比實施例2中所得的柔性覆銅層合板上除去了整個銅箔后得到的樣品和前述聚酰亞胺膜B之間，然后把這些層粘結(jié)在一起。用與以上測量方法2-3所述的相同方法評價這些壓制樣品的阻燃性(作為柔性覆銅層合板、粘合劑片和聚酰亞胺膜的組合)。
表3

<評價>
在實施例1和2中制備的組合物滿足本發(fā)明的要求，以及用這些組合物生產(chǎn)的柔性覆銅層合板具有優(yōu)良的剝離強度、焊接耐熱性和阻燃性。在對比實施例1和2中制備的組合物不包括肌醇六磷酸鹽化合物(D)，以及所得柔性覆銅層合板，在與滿足本發(fā)明要求的柔性覆銅層合板相比時，在剝離強度和焊接耐熱性中至少一項性能不佳。
在實施例3～6中制備的組合物滿足本發(fā)明的要求，以及用這些組合物生產(chǎn)的疊層膜具有優(yōu)良的剝離強度、焊接耐熱性、阻燃性和抗遷移性。在對比實施例3～5中制備的組合物不包括肌醇六磷酸鹽化合物(D)，以及所得的疊層膜，在與滿足本發(fā)明要求的疊層膜相比時，在剝離強度、焊接耐熱性和抗遷移性中至少一項性能不佳。
在實施例7中制備的組合物滿足本發(fā)明的要求，以及用這種組合物生產(chǎn)的粘合劑片具有優(yōu)良的剝離強度、焊接耐熱性和阻燃性。在對比實施例6中制備的組合物不包括肌醇六磷酸鹽化合物(D)，以及所得粘合劑片，在與滿足本發(fā)明要求的粘合劑片相比時，剝離強度和焊接耐熱性都不佳。
由固化本發(fā)明的阻燃粘合劑組合物得到的固化產(chǎn)物，連同用這種組合物生產(chǎn)的疊層膜、粘合劑片和柔性覆銅層合板，全都具有優(yōu)良的阻燃性、剝離強度、電性能(抗遷移性)和焊接耐熱性，且是無鹵的，這意味著它們在生產(chǎn)環(huán)境友好的柔性印刷電路板之類的應(yīng)用中前景十分廣闊。
權(quán)利要求
1.阻燃粘合劑組合物，包含(A)無鹵環(huán)氧樹脂，(B)熱塑性樹脂和/或合成橡膠，(C)固化劑，(D)肌醇六磷酸鹽化合物，和(E)固化促進(jìn)劑。
2.按照權(quán)利要求1的阻燃粘合劑組合物，其中所述組分(B)是至少一種選自下列一組的聚合物聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂和含羧基丙烯腈/丁二烯橡膠。
3.按照權(quán)利要求1的阻燃粘合劑組合物，其中所述組分(D)是肌醇六磷酸鈣。
4.按照權(quán)利要求1的阻燃粘合劑組合物，其中所述組分(D)是由以下所示結(jié)構(gòu)式(I)表示的肌醇六磷酸鹽化合物 其中，R代表由以下所示通式表示的磷酸酯基團 其中，各X基團獨立地代表一個選自下列一組的單元氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子、過渡金屬原子、銨基和胺基，條件是在由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肌醇六磷酸鹽化合物內(nèi)，所有12個X基團并不同時都是氫原子。
5.按照權(quán)利要求4的阻燃粘合劑組合物，其中，在由結(jié)構(gòu)式(I)表示的肌醇六磷酸鹽化合物內(nèi)的12個X基團中，有3～10個X基團分別獨立地選自下列一組堿金屬原子、堿土金屬原子、過渡金屬原子、銨基和胺基，以及其余的X基團都是氫原子。
6.按照權(quán)利要求1的阻燃粘合劑組合物，其中所述組分(D)的磷含量是所述組分(D)的質(zhì)量的15～25質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求1的阻燃粘合劑組合物，其中組分(D)的共混量相對于100質(zhì)量份所述組分(A)～(E)之和，為5～50質(zhì)量份。
8.粘合劑片，含有包含權(quán)利要求1中定義的組合物的層和復(fù)蓋包含所述組合物的所述層的保護(hù)層。
9.疊層膜，含有電絕緣膜和復(fù)蓋于所述膜上包含權(quán)利要求1中定義的組合物的層。
10.按照權(quán)利要求9的疊層膜，其中所述電絕緣膜是聚酰亞胺膜。
11.柔性覆銅層合板，含有電絕緣膜、復(fù)蓋在所述膜上包含權(quán)利要求1中定義的組合物的層和銅箔。
12.按照權(quán)利要求11的柔性覆銅層壓板，其中所述電絕緣膜是聚酰亞胺膜。
13.生產(chǎn)粘合劑片的方法，所述粘合劑片含有包含權(quán)利要求1中定義的組合物的層和復(fù)蓋包含所述組合物的所述層的保護(hù)層，所述方法包含下列步驟在保護(hù)層上涂布包含所述組合物和有機溶劑的分散體，除去所述有機溶劑使所述組合物干燥，把所述保護(hù)層折曲并層合到另一保護(hù)層上，從而形成粘合劑片。
14.生產(chǎn)疊層膜的方法，所述疊層膜含有電絕緣膜和復(fù)蓋在所述膜上包含權(quán)利要求1中定義的組合物的層，所述方法包含下列步驟在電絕緣膜上涂布包含所述組合物和有機溶劑的分散體，除去所述有機溶劑使所述組合物干燥，把所述電絕緣膜折曲并層合到保護(hù)層上，從而形成所述疊層膜。
15.生產(chǎn)柔性覆銅層合板的方法，所述柔性覆銅板含有電絕緣膜、復(fù)蓋在所述膜上包含權(quán)利要求1中定義的組合物的層和銅箔，所述方法包含下列步驟在電絕緣膜上涂布包含所述組合物和有機溶劑的分散體，除去所述有機溶劑使所述組合物干燥，把所述電絕緣膜層合到銅箔上，從而形成所述柔性覆銅層合板。
全文摘要
本發(fā)明提供阻燃粘合劑組合物，該組合物包括(A)無鹵環(huán)氧樹脂，(B)熱塑性樹脂和/或合成橡膠，(C)固化劑，(D)肌醇六磷酸鹽化合物，和(E)固化促進(jìn)劑。本發(fā)明還提供粘合劑片，它含有包括上述組合物的層和復(fù)蓋包含所述組合物的層的保護(hù)層；疊層膜，它含有電絕緣膜和復(fù)蓋在該膜上包含上述組合物的層；和柔性覆銅層合板，它含有電絕緣膜、覆蓋在該膜上包含上述組合物的層和銅箔。還提供生產(chǎn)粘合劑片的方法、生產(chǎn)疊層膜的方法和生產(chǎn)柔性覆銅層合板的方法。所述無鹵粘合劑組合物在固化時生成的固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的阻燃性和電性能(抗遷移性)。該組合物能用來生產(chǎn)粘合劑片、疊層膜和柔性覆銅層合板。
文檔編號B32B27/18GK1847351SQ200610073
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者中西暢, 近藤和紀(jì), 星田繁宏, 天野正 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社