專利名稱：具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)的制備方法，屬于室溫區(qū)磁致冷工質(zhì)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，磁致冷技術(shù)因其節(jié)能、環(huán)保的特征而倍受矚目，有望替代現(xiàn)有的氣體壓縮制冷而成為新一代的室溫制冷技術(shù)。因此，目前關(guān)于磁致冷技術(shù)的核心——磁致冷工質(zhì)材料的研究與開發(fā)受到研究人員和工程技術(shù)人員的重視。
當前可以應(yīng)用的室溫區(qū)磁制冷工質(zhì)主要有釓(Gd)，釓硅鍺合金(GdSiGe)，錳鐵磷砷合金(MnFePAs)及類鈣鈦礦物質(zhì)(具有多種化學(xué)成分)等多種材料。上述磁致冷材料通過成分的調(diào)整，均在室溫區(qū)表現(xiàn)出良好的磁致冷特性，即具有較高的磁熱效應(yīng)。然而，需要指出的是，上述各類磁制冷材料的良好磁熱效應(yīng)只出現(xiàn)在其各自的居里溫度(Tc)附近很窄的溫度區(qū)域內(nèi)，因此一旦工作溫度偏離材料的TC時，其磁熱效應(yīng)就會急劇減小。這一問題對上述材料成為實用化的磁致冷工質(zhì)造成了很大的困難。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明提出了一種解決方案，即通過多組元磁制冷材料的復(fù)合化獲得一種具有高磁熵、大溫跨(即較寬的工作溫區(qū))的實用化磁制冷工質(zhì)。所謂的復(fù)合化，是指把幾種居里溫度(TC)相近的磁致冷工質(zhì)材料復(fù)合成一種具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合型材料。通過各個組元材料磁熱效應(yīng)的疊加作用，使得復(fù)合材料在預(yù)定的制冷溫區(qū)內(nèi)(即一定的溫度范圍內(nèi))具有平穩(wěn)、良好的磁熱效應(yīng)，從而可作為實用化的磁致冷工質(zhì)材料。
需要指出的是，在制備上述具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)材料的過程中，除了選擇具有不同但相近居里溫度的多種組元材料以及考慮其磁熱效應(yīng)的疊加效果。還有一個在實際制備過程中較難解決的技術(shù)問題。具體而言，由于材料的復(fù)合過程一般是在高溫下進行的，因此各組元界面之間會產(chǎn)生因高溫導(dǎo)致的擴散層物質(zhì)。而擴散層不僅具有成分的不確定性，而且磁熱效應(yīng)也會顯著下降。因此如何解決好這一問題就成為本發(fā)明所提方案能否實現(xiàn)的關(guān)鍵。
針對上述情況，本發(fā)明提出采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)的方法。目的在于獲得(1)由2種或2種以上具有不同成分和居里溫度的磁致冷材料復(fù)合而成的層狀實用化磁致冷工質(zhì)，其磁熵變ΔSM在260～320K范圍保持平穩(wěn)，無顯著變化起伏；(2)復(fù)合工質(zhì)各層之間結(jié)合良好，且所有界面擴散層厚度小于10微米，從而盡量減小擴散層對復(fù)合材料磁熱性能的影響。
一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)的方法，其特征在于，依序包括以下步驟步驟1選取居里溫度在260～320K范圍內(nèi)的2種或者2種以上磁致冷材料(如金屬釓和釓硅鍺系合金)，利用材料磁熱性能的線性疊加原理(詳細介紹見下文)計算各組元在復(fù)合材料中應(yīng)占的比例；切割成為具有相同截面形狀(如長方形)的薄片，各薄片的厚度根據(jù)上述疊加原理的計算的各組元在復(fù)合材料中應(yīng)占的比例來決定；步驟2將上述薄片材料進行表面拋光處理；步驟3將上述經(jīng)過處理的磁致冷材料薄片放入石墨模具中，之后在真空的環(huán)境下，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，將多層薄片材料燒結(jié)成為本發(fā)明的具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)材料；具體燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度700-900℃，燒結(jié)升溫速率為50-200℃/min，燒結(jié)壓力30-50MPa，燒結(jié)保溫時間0-10min，燒結(jié)脈沖比1∶12。
本發(fā)明所提供的復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)材料具有層狀結(jié)構(gòu)(如圖1和2所示)，各復(fù)合層之間的成分擴散層厚度低于10微米(如圖3所示)。此外，材料磁熱性能的測試結(jié)果顯示，復(fù)合工質(zhì)具有良好的磁熱性能。不同的復(fù)合工質(zhì)在相應(yīng)的復(fù)合條件下均具有在復(fù)合溫區(qū)內(nèi)平穩(wěn)、良好的磁熱效應(yīng)(如圖4所示)。而且材料的復(fù)合磁熱性能的實測數(shù)據(jù)與計算值基本相同(如圖5所示)，十分利用有效設(shè)計和制備，從而有望用作實用化磁致冷材料。
上述步驟1中的材料磁熱性能的線性疊加原理的具體內(nèi)容如下設(shè)n個磁性材料組成的制冷工質(zhì)體積比y1∶y2∶…yn，各組元材料的居里溫度相應(yīng)為T1，T2，…，Tn，絕熱溫變相應(yīng)為ΔT1，ΔT2，…，ΔTn。則復(fù)合材料在某一特定溫度下T的絕熱溫變(ΔT)表示為ΔT=Σj=1nyjΔTj---(1)]]>對于所制備的復(fù)合磁制冷材料，如果在理想狀態(tài)下，ΔT在復(fù)合的溫度范圍內(nèi)(如前所述260-320K)是常數(shù)，但是實際情況則取決于復(fù)合組元的數(shù)量。原則上組元數(shù)越多，ΔT越趨于恒定值。對于我們實際制備的復(fù)合材料，其絕熱溫變在每個組元的居里溫度點的值應(yīng)該保持相等，即Σj=1i=1nyj(ΔTjT(i+1)-ΔTjT(i))=0,---(2)]]>上述中yi·ΔTjT(i)表示的是在第一個組元的居里溫度T1復(fù)合材料的絕熱溫變，而yi·ΔTiT(i+1)表示的是在與之相鄰的第二個組元的居里溫度T2復(fù)合材料的絕熱溫變。因此上式(2)的物理含義表示理想狀態(tài)下復(fù)合材料的絕熱溫變在任意相鄰的兩個居里溫度的絕熱溫變差值為零，也就是說，復(fù)合材料的其絕熱溫變在每個組元的居里溫度點的值保持相等。
此外，由于復(fù)合材料由多個組元組成，各個組元的體積比y1∶y2∶…yn總和即為100％，因此有Σj=1nyj=1---(3)]]>按照上述公式(1)、(2)和(3)可以計算出使復(fù)合磁制冷材料的絕熱溫變大致相等的多種組元最佳復(fù)合比例。附圖5很好的證明了復(fù)合材料的絕熱溫變復(fù)合線性疊加原理的設(shè)計合理性。


圖1稀土金屬Gd與Gd5Si2Ge2合金二元復(fù)合材料界面附近顯微組織結(jié)構(gòu)。
圖2稀土金屬Gd、Gd5Si2Ge2合金及Gd5Si1.85Ge2.15合金三元復(fù)合材料顯微組織結(jié)構(gòu)(包含兩種界面)。
圖3稀土金屬Gd與Gd5Si2Ge2合金二元復(fù)合材料界面附近的線掃描成分分析。
圖4稀土金屬Gdx(Gd5Si2Ge2)1-x(x＝0.3，0.5，及0.7)合金不同比例二元復(fù)合材料絕熱溫變曲線圖5稀土金屬Gd5Si2Ge2合金、Gd及Gd5Si1.85Ge2.15合金三元復(fù)合材料(復(fù)合比例1∶2∶3)絕熱溫變的實際值與理論計算值對比具體實施方式

例1、將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金試樣在線切割機上分別加工成15×15×8mm3的長方體后，用砂紙將表面磨光后。利用放電快速燒結(jié)技術(shù)將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金燒結(jié)成Gd/Gd5Si2Ge2復(fù)合磁制冷材料。具體燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度700℃，燒結(jié)壓力50Mpa，燒結(jié)保溫時間10min，燒結(jié)脈沖比1∶12，燒結(jié)升溫速率200℃/min。
例2、將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金試樣在線切割機上分別加工成15×15×8mm3的長方體后，用砂紙將表面磨光后。利用放電快速燒結(jié)技術(shù)將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金燒結(jié)成Gd/Gd5Si2Ge2復(fù)合磁制冷材料。具體燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度800℃，燒結(jié)壓力40Mpa，燒結(jié)保溫時間5min，燒結(jié)脈沖比1∶12，燒結(jié)升溫速率100℃/min。
例3、將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金試樣在線切割機上分別加工成15×15×8mm3的長方體后，用砂紙將表面磨光后。利用放電快速燒結(jié)技術(shù)將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金燒結(jié)成Gd/Gd5Si2Ge2復(fù)合磁制冷材料。具體燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度900℃，燒結(jié)壓力30Mpa，燒結(jié)保溫時間0min，燒結(jié)脈沖比1∶12，燒結(jié)升溫速率50℃/min。
例4、將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金、Gd5Si1.85Ge2.15合金在線切割機上分別加工成15×15×dmm3(d為厚度，對應(yīng)三種組元分別為2mm，1mm和3mm)的長方體后，用砂紙將表面磨光后。利用放電快速燒結(jié)技術(shù)將金屬釓和Gd5Si2Ge2合金、Gd5Si1.85Ge2.15合金燒結(jié)成Gd/Gd5Si2Ge2/Gd5Si1.85Ge2.15復(fù)合磁制冷材料。具體燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度700℃，燒結(jié)壓力30Mpa，燒結(jié)保溫時間10min，燒結(jié)脈沖比1∶12，燒結(jié)升溫速率50℃/min。
例4中，三種組元的最佳復(fù)合比例的具體計算方法如下設(shè)復(fù)合材料中Gd5Si2Ge2占的比例為y1，Gd占的比例為y2，Gd5Si1.85Ge2.15占的比例為y3，Gd5Si2Ge2、Gd、Gd5Si1.85Ge2.15在各自居里點的絕熱溫變(表中加下劃線數(shù)據(jù))如表1，由公式(1)(2)(3)得0.5y1+0.3y2+2.2y3＝3.9y1+1.5y2+0.3y33.9y1+1.5y2+0.3y3＝0.2y1+3.3y2+0.1y3y1+y2+y3＝1由上面三個式子得出y1∶y2∶y3＝1∶2∶3。
表1 Gd、Gd5Si2Ge2和Gd5Si1.85Ge2.15的絕熱溫變及其工作溫度

權(quán)利要求
1.一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)的方法，其特征在于，依序包括以下步驟步驟1選取居里溫度在260～320K范圍內(nèi)的2種或者2種以上磁致冷材料，利用線性疊加原理計算各組元在復(fù)合材料中應(yīng)占的比例；切割成為具有相同截面形狀的薄片，各薄片的厚度根據(jù)上述疊加原理的計算的各組元在復(fù)合材料中應(yīng)占的比例來決定；步驟2將上述薄片材料進行表面拋光處理；步驟3將上述經(jīng)過處理的磁致冷材料薄片放入模具中，之后在真空的環(huán)境下，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，將多層薄片材料燒結(jié)成為本發(fā)明的具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)材料；具體燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度700-900℃，燒結(jié)升溫速率為50-200℃/min，燒結(jié)壓力30-50MPa，燒結(jié)保溫時間0-10min，燒結(jié)脈沖比1∶12。
全文摘要
具有層狀結(jié)構(gòu)的多組元復(fù)合室溫磁致冷工質(zhì)的制備方法屬磁致冷材料領(lǐng)域。本發(fā)明步驟選居里溫度在260～320K范圍內(nèi)的2種或者2種以上磁致冷材料，利用線性疊加原理計算各組元在復(fù)合材料中應(yīng)占的比例；切割成為具有相同截面形狀的薄片，各薄片的厚度根據(jù)上述疊加原理的計算的比例決定；將上述薄片材料進行表面拋光處理；將經(jīng)過處理的薄片放入模具中，真空，放電等離子燒結(jié)燒結(jié)溫度700－900℃，升溫速率為50－200℃/min，壓力30－50MPa，保溫0－10min，脈沖比1∶12。本發(fā)明效果復(fù)合工質(zhì)各層之間結(jié)合良好，且所有界面擴散層厚度小于10微米；材料的磁熵變ΔS
文檔編號B32B33/00GK1865391SQ200610080879
公開日2006年11月22日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者岳明, 張久興, 曾宏, 陳海玲, 張東濤 申請人:北京工業(yè)大學(xué)