專利名稱：含氟粘合性材料和用其制成的層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)各種各樣的合成樹脂等有機(jī)材料或金屬、玻璃等無(wú)機(jī)材料組成的基材能牢固粘合的含氟粘合性材料。而且進(jìn)一步涉及用其制成的層壓體、成形品和用來(lái)得到該成形品的制法。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)上，含氟聚合物由于耐熱性、耐藥品性、耐候性、表面特性(低摩擦性等)、電絕緣性優(yōu)異，而已經(jīng)用于各種各樣用途。
另一方面，含氟材料一般是機(jī)械強(qiáng)度或尺寸穩(wěn)定性不能令人滿意，而且價(jià)格昂貴。
因此，為了最大限度利用含氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)并使其缺點(diǎn)減少到最低限度，對(duì)含氟聚合物與其它有機(jī)材料的粘合、層壓，與無(wú)機(jī)材料的粘合、層壓等，進(jìn)行了各種研究。
然而，含氟聚合物本身粘合力低，難以使含氟聚合物與其它材料(基材)直接粘合，即使試圖用熱熔粘等進(jìn)行粘合，粘合強(qiáng)度也不能令人滿意，而即使有某種程度的粘合力，粘合力也容易因基材種類而異，粘合性的可靠性大多不能令人滿意。
作為使含氟聚合物與其它材料粘合的方法，主要研究了1.用噴砂等物理手段使基材表面變得粗糙的方法，2.對(duì)含氟聚合物進(jìn)行鈉刻蝕、等離子體處理、光化學(xué)處理等表面處理的方法，3.用粘合劑粘合的方法等，但所述1、2的方法中需要處理步驟，而且工藝復(fù)雜，生產(chǎn)率低。此外，基材種類或形狀受到限制。終究，要么粘合力不能令人滿意，要么所得到的層壓體外觀上容易產(chǎn)生問(wèn)題(著色或損傷)。
對(duì)所述3的粘合劑也進(jìn)行了各種研究。一般烴類粘合劑，除粘合力不能令人滿意外，其本身的耐熱性也不能令人滿意，不能耐受一般需要進(jìn)行高溫成形或加工的氟聚合物的粘合加工條件，會(huì)因分解而引起剝離或著色等。使用了這種粘合劑的層壓體，由于粘合劑層的耐熱性、耐藥品性、耐水性不能令人滿意，無(wú)法隨溫度變化或環(huán)境變化而維持粘合力，因而可靠性差。
另一方面，對(duì)使用了有官能團(tuán)的含氟聚合物的粘合劑或粘合劑組合物的粘合也進(jìn)行了研究。
例如，有在含氟聚合物上接枝聚合了馬來(lái)酸酐或乙烯基三甲氧基甲硅烷等為代表的、有羧基、羧酸酐殘基、環(huán)氧基、可水解甲硅烷基的烴類單體的含氟聚合物用于粘合劑中的報(bào)告(例如特開平7-18035號(hào)、特開平7-25952號(hào)、特開平7-25954號(hào)、特開平7-173230號(hào)、特開平7-173446號(hào)、特開平7-173447號(hào)各公報(bào))，或者含有羥烷基乙烯基醚等官能團(tuán)的烴類單體與四氟乙烯或氯三氟乙烯共聚而成的含氟聚合物，與異氰酸酯類硬化劑形成粘合性組合物，硬化后用于與用氯乙烯進(jìn)行電暈放電處理的ETFE(乙烯/四氟乙烯聚合物)形成的粘合劑中的報(bào)告(例如特開平7-228848號(hào)公報(bào))。
這些使用了與烴類官能團(tuán)單體接枝聚合或共聚的含氟聚合物的粘合劑或粘合劑組合物，由于耐熱性不能令人滿意，在與氟樹脂的高溫加工時(shí)或高溫使用時(shí)引起分解、發(fā)泡等，從而使粘合強(qiáng)度下降、剝離、著色、此外，上述特開平7-228848號(hào)公報(bào)記載的粘合劑組合物中，氟樹脂必須進(jìn)行電暈放電處理。
而且，有人報(bào)告了含有羧酸或其衍生物的全氟乙烯醚化合物與含氟單體共聚而成的、有官能團(tuán)的含氟聚合物用于粘合劑或粘合劑組合物中的情況。美國(guó)專利第4916020號(hào)說(shuō)明書中記載了一種層壓體，其中使用了具有通過(guò)有羧基或其衍生物的全氟乙烯醚與四氟乙烯等共聚而引進(jìn)的官能團(tuán)的含氟聚合物。
這是有羧基等的上述含氟聚合物經(jīng)由環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂這樣的粘合性樹脂而層壓到金屬或其它基材上的，而不是直接粘合到金屬、玻璃或其它樹脂上的，使用時(shí)有環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂等的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性方面的問(wèn)題。此外，若經(jīng)由環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂則粘合是可能，但沒(méi)有明確記載直接粘合到金屬或玻璃及其它樹脂上的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決上述先有技術(shù)存在的問(wèn)題，并提供既能使氟聚合物所具有的優(yōu)異耐藥品性、耐溶劑性、耐候性、防污性、非粘著性等特性保持原樣，又能給予對(duì)金屬、玻璃、樹脂等基材的直接牢固粘合力的含氟粘合性材料、用其制成的層壓體和成形品。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供尤其能通過(guò)加熱熔融粘合步驟而與上述基材牢固粘合的含氟粘合性材料以及由這些組成的層壓體。
本發(fā)明的含氟粘合性材料由聚合物鏈末端或側(cè)鏈上有特定數(shù)目以上的碳酸酯基和/或羧酰鹵基的含氟乙烯類聚合物組成。本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使含氟乙烯類聚合物的碳酸酯基和羧酰鹵基的數(shù)目達(dá)到特定數(shù)目以上，在進(jìn)行使用氟樹脂時(shí)通常進(jìn)行的表面處理或粘合性樹脂(底漆等)的被覆等的同時(shí)，含氟粘合性材料對(duì)合成樹脂、金屬、玻璃或其它材料也顯示出驚人的強(qiáng)大粘合力。進(jìn)而，本發(fā)明者等人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇特定的含氟乙烯類聚合物和配料、特定的成形條件，可以得到保持良好粘合狀態(tài)的層壓體和用其制成的成形品。
本發(fā)明的含氟粘合性材料包含在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上有碳酸酯基和/或羧酰鹵基，而且在有碳酸酯基的情況下相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言其碳酸酯基數(shù)目為150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物，在有羧酰鹵基的情況下相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言其羧酰鹵基數(shù)目為150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物，在碳酸酯基和羧酰鹵基兩者兼而有之的情況下相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言這些基因的合計(jì)數(shù)為150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物。要注意的是，在以下說(shuō)明中，對(duì)碳酸酯基和/或羧酰鹵基予以總稱，簡(jiǎn)稱為“含羰基官能團(tuán)”。
本發(fā)明的含氟粘合性材料包含在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上有含羰基官能團(tuán)而且相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言其含羰基官能團(tuán)數(shù)目為150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物。若不足150個(gè)，則不能顯示令人滿意的粘合力，即使粘著也容易因變形、溫度變化或其它環(huán)境變化而自然剝離。此外，本發(fā)明的含氟乙烯類聚合物中含羰基官能團(tuán)數(shù)目因所要粘合的基材的種類、形狀、粘合的目的、用途、所需要的粘合力、粘合性聚合物的形態(tài)和粘合方法等而異，可以在150個(gè)以上的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但相對(duì)于碳原子數(shù)1×106個(gè)而言含羰基官能團(tuán)數(shù)目較好在250個(gè)以上，更好在300個(gè)以上。含羰基官能團(tuán)的上限為3000個(gè)、較好為2000，例如可以是1000個(gè)。過(guò)多的含羰基官能團(tuán)數(shù)目引起耐熱性降低、耐藥品性降低。進(jìn)而，碳酸酯基在粘合力穩(wěn)定性方面是較好的。
含氟粘合性材料顯示出良好的初期粘合力和對(duì)溫度變化(低溫或高溫下的使用等)、水或藥品的滲透等的良好耐久性。


圖1是實(shí)施例中粘合強(qiáng)度測(cè)定用試片制造方法說(shuō)明圖。
圖2是用拉伸剪切法進(jìn)行粘合強(qiáng)度測(cè)定的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明含氟粘合性聚合物中的碳酸酯基，一般是有-OC(＝O)O-鍵的基團(tuán)，具體地說(shuō)，是-OC(＝O)O-R基〔R是氫原子、有機(jī)基團(tuán)(例如C1～C20烷基、有醚鍵的C2～C20烷基等)或I、II、VII族元素〕的結(jié)構(gòu)。碳酸酯基的實(shí)例，較好可以列舉-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2OCH2CH3等。
本發(fā)明含氟粘合性聚合物中的羧酰鹵基，具體地是，-COY〔Y是鹵素原子〕的結(jié)構(gòu)，可以列舉-COF、-COCl等。
要注意的是，本發(fā)明粘合性材料中含羰基官能團(tuán)的含量是用紅外吸收光譜分析測(cè)定的。這些有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯類聚合物，本身可以保持含氟材料所具有的耐藥品性、耐溶劑性、耐候性、防污性、非粘著性等優(yōu)異特性，使得在粘合后的層壓體中含氟聚合物所具有的這樣一些優(yōu)異特征不會(huì)降低。
本發(fā)明的含氟粘合性材料中，含羰基官能團(tuán)是連接在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上的。
更具體地說(shuō)，包含(1)在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上只有碳酸酯基，而且相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言有150個(gè)以上該基團(tuán)的含氟乙烯類聚合物，(2)在聚合物鏈末端或側(cè)鏈上只有羧酰鹵基，而且相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言有150個(gè)以上該基團(tuán)的含氟乙烯類聚合物，(3)碳酸酯基和羧酰鹵基兩者兼而有之，而且相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言這些官能團(tuán)合計(jì)150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物，也可以是(1)～(3)中任何一種。
聚合物鏈末端有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料，是聚合物鏈的一端或兩端有含羰基官能團(tuán)者。另一方面，側(cè)鏈上有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料，是有碳酸酯基(或碳酸酯鍵)和/或羧酰鹵基的乙烯類單體與除此之外的含氟乙烯類單體共聚而得到的有含氟乙烯類聚合物結(jié)構(gòu)者。也可以是一條聚合物鏈的末端和側(cè)鏈兩者都有含羰基官能團(tuán)(或鍵)者。
其中，聚合物鏈末端有含羰基官能團(tuán)的粘合性材料，由于耐熱性、機(jī)械特性、耐藥品性沒(méi)有顯著下降，或者由于生產(chǎn)率、成本方面有利，因而是較好的。
此外，本發(fā)明中使用的、聚合物鏈末端有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料，不僅可以是只由一條聚合物鏈的一端或兩端具有含羰基官能團(tuán)的分子構(gòu)成者，而且也可以是一端或兩端有含羰基官能團(tuán)的分子與沒(méi)有含羰基官能團(tuán)的分子的混合物。
總之，即使含氟粘合性材料中存在著沒(méi)有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物，只要總體上相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言具有150個(gè)以上、較好250個(gè)、更好300個(gè)以上含羰基官能團(tuán)，就不會(huì)損害與各種基材的粘合性。
本發(fā)明含氟乙烯類聚合物(即含氟粘合性聚合物)的種類和結(jié)構(gòu)可以根據(jù)目的、用途、使用方法進(jìn)行適當(dāng)選擇，但其中較好的是結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化溫度在270℃以下者，特別是在通過(guò)加熱熔融粘合加工進(jìn)行層壓的情況下，這尤其可以最大限度發(fā)揮含羰基官能團(tuán)與基材的粘合性，提供與基材的直接牢固粘合力。而且，更好的是，結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化溫度在230℃以下、進(jìn)一步更好的是在200℃以下的情況下，可以顯示更加牢固的粘合力，同時(shí)還可以與耐熱性比較低的有機(jī)材料層壓，因而較好。
含氟乙烯類聚合物，是有從至少一種含氟乙烯類單體衍生的重復(fù)單元的聚合物(均聚物或共聚物)。
含氟乙烯類單體是有氟原子的鏈烯類不飽和單體，具體地說(shuō)，是四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、式(ii)所示單體CH2＝CX1(CF2)nX2(ii)〔式中，X1是H或F，X2是H、F或Cl，n是1～10的整數(shù)〕、全氟(烷基乙烯醚)類等。
而且，本發(fā)明的含氟乙烯類聚合物也可以是有上述含氟乙烯類單體單元和無(wú)氟乙烯類單體單元的共聚物。
含氟乙烯類單體與無(wú)氟乙烯類單體的比例可以是10～100％(mol)(例如30～100％(mol))和0～90％(mol)(例如0～70％(mol))。
無(wú)氟乙烯類單體，為了不使耐熱性或耐藥品性等降低，較好是從5個(gè)碳原子以下的乙烯類單體中選擇。具體地說(shuō)，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
其中，從耐熱性、耐藥品性方面來(lái)看，較好是以四氟乙烯單元為必要成分的含氟乙烯類聚合物，從成形加工性方面來(lái)看，較好是以偏二氟乙烯單元為必要成分的含氟乙烯類聚合物。
本發(fā)明的含氟乙烯類聚合物中，可以通過(guò)選擇含氟乙烯類單體的種類、組合、組成比等來(lái)調(diào)整聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化溫度，而且也能進(jìn)一步成為樹脂狀物和彈性體狀物中無(wú)論哪一種。根據(jù)粘合的目的或用途、層壓體的目的或用途，可以適當(dāng)選擇含氟乙烯類聚合物的性狀。
作為含氟乙烯類聚合物的較好具體例，可以列舉(I)含有四氟乙烯和乙烯的共聚物，(II)含有偏二氟乙烯的聚合物，和(III)含有四氟乙烯和式(i)所示單體的共聚物CF2＝CF-Rf1(i)〔式中，Rf1是CF3或ORf2(Rf2是1～5個(gè)碳原子的全氟烷基)〕。
作為含有四氟乙烯和乙烯的共聚物(I)，可以列舉相對(duì)于除有含羰基官能團(tuán)的單體(在側(cè)鏈上有含羰基官能團(tuán)的情況)外的單體總量而言四氟乙烯單元30～90％(mol)(例如40～80％(mol))、乙烯單元10～70％(mol)(例如20～60％(mol))以及可與這些共聚的單體單元0～40％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物。作為可共聚的單體，可以列舉六氟丙烯、氯三氟乙烯、式(ii)所示單體CH2＝CX1(CF2)nX2(ii)
〔式中，X1是H或F，X2是H、F或Cl，n是1～10的整數(shù)〕、全氟(烷基乙烯醚)類、丙烯等，通?？梢杂眠@些中的1種或2種以上。
所列舉的這些有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯類聚合物，尤其由于耐熱性、耐藥品性、耐候性、電絕緣性、非粘著性優(yōu)異，因而是較好的。
這些當(dāng)中，(I-1)四氟乙烯單元62～80％(mol)、乙烯單元20～38％(mol)、其它單體單元0～10％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物，(I-2)四氟乙烯單元30～80％(mol)、乙烯單元10～60％(mol)、六氟丙烯單元10～30％(mol)、其它單體單元0～10％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物，由于能保持四氟乙烯/乙烯共聚物的優(yōu)異性能、熔點(diǎn)也可以降得比較低、可以最大限度發(fā)揮與其它材料的粘合性，因而是較好的。
作為含有偏二氟乙烯的聚合物(II)、較好的實(shí)例是，相對(duì)于除有含羰基官能團(tuán)的單體(側(cè)鏈上有含羰基官能團(tuán)的情況)外的單體總量而言，偏二氟乙烯單元10～100％(mol)、四氟乙烯單元0～80％(mol)、六氟丙烯或氯三氟乙烯中任何一種以上的單元0～30％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物。
更具體地說(shuō)，較好可以列舉(II-1)有含羰基官能團(tuán)的聚偏二氟乙烯(PVdF)，(II-2)偏二氟乙烯單元30～99％(mol)、四氟乙烯單元1～70％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物，(II-3)偏二氟乙烯單元60～90％(mol)、四氟乙烯單元0～30％(mol)、氯三氟乙烯單元1～20％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物，(II-4)偏二氟乙烯單元60～99％(mol)、四氟乙烯單元0～30％(mol)、六氟丙烯單元1～10％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物，(II-5)偏二氟乙烯單元15～60％(mol)、四氟乙烯單元35～80％(mol)、六氟丙烯單元5～30％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物等。
含有偏二氟乙烯單元、有含羰基官能團(tuán)的含氟聚合物(II)，由于耐候性優(yōu)異、還可以在低溫成形或加工、而且可溶于溶劑中，因而也可以與幾乎沒(méi)有耐熱性的有機(jī)材料等層壓。
作為聚合物(III)，較好的是(III-1)四氟乙烯單元65～95％(mol)、較好75～95％(mol)、六氟丙烯單元5～35％(mol)、較好5～25％(mol)組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物，(III-2)四氟乙烯單元70～97％(mol)、CF2＝CFORf2(Rf2為1～5個(gè)碳原子的全氟烷基)單元3～30％(mol)組成的含有羰基官能團(tuán)的共聚物，(III-3)四氟乙烯單元、六氟丙烯單元、CF2＝CFORf2(Rf2同上述)單元組成的有含羰基官能團(tuán)的共聚物，即六氟丙烯單元與CF2＝CFORf2單元合計(jì)為5～30％(mol)的共聚物等。
這些也是全氟類共聚物，是含氟聚合物中耐熱性、耐藥品性、斥水性、非粘著性、電絕緣性等方面最優(yōu)異的。
本發(fā)明的含氟粘合性材料，可以通過(guò)使有含羰基官能團(tuán)或鍵的乙烯類單體與同目標(biāo)含氟聚合物符合的含氟乙烯類單體共聚獲得。另一方面，為了得到聚合物分子末端有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料，可以采用各種方法，但采用過(guò)氧碳酸酯類過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑的方法因其經(jīng)濟(jì)性方面和耐熱性、耐藥品性等品質(zhì)方面較好而可以采用。
作為用來(lái)導(dǎo)入末端含羰基官能團(tuán)的過(guò)氧碳酸酯，較好使用下述式(1)～(4)所示化合物
〔式中，R和R′表示1～15個(gè)碳的直鏈狀或支鏈狀一價(jià)飽和烴基、或者末端含有烷氧基的1～15個(gè)碳的直鏈狀或支鏈狀一價(jià)飽和烴基，R″表示1～15個(gè)碳的直鏈狀或支鏈狀二價(jià)飽和烴基、或者末端含有烷氧基的1～15個(gè)碳的直鏈狀或支鏈狀二價(jià)飽和烴基〕。
尤其好的是過(guò)氧碳酸二異丙酯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯、碳酸叔丁酯過(guò)氧異丙酯、過(guò)氧二碳酸二(4-叔基環(huán)己酯)、過(guò)氧二碳酸二(2-乙基己酯)等。
過(guò)氧碳酸酯的使用量，因目標(biāo)聚合物的種類(組成等)、分子量、聚合條件、所使用過(guò)氧碳酸酯種類而異，相對(duì)于聚合所得到聚合物100重量份而言，較好為0.05～20重量份，特別好的是0.1～10重量份。
含氟乙烯類聚合物的平均分子量可以是3,000～10,000,000(例如30,000～1,000,000)。
作為聚合方法，較好的是采用工業(yè)上的氟類溶劑、用過(guò)氧碳酸酯作為聚合引發(fā)劑、在水基介質(zhì)中的懸浮聚合，但也可以采用其它聚合方法，例如溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等。
在懸浮聚合中，可以使用加到水中的氟類溶劑。作為懸浮聚合中使用的氟類溶劑，可以使用氫氯氟烷類(例如，CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl)、氯氟烷類(例如，CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3)、全氟烷類(例如，全氟環(huán)丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3)，其中較好的是全氟烷類。氟類溶劑的使用量，從懸浮性、經(jīng)濟(jì)性方面來(lái)看，相對(duì)于水而言，較好的是10～100％(重量)。
聚合溫度沒(méi)有特別限定，但可以是0～100℃。
聚合壓力可以根據(jù)所用溶劑的種類、數(shù)量和蒸氣壓、聚合溫度等其它聚合條件適當(dāng)選擇，但通常是0～100kgf/cm2G。
本發(fā)明的含氟乙烯類聚合物制造時(shí)，為了調(diào)節(jié)分子量，可以使用通常的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴類；甲醇、乙醇等醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲基氯等鹵代烴類。
末端碳酸酯基的含量可以通過(guò)調(diào)整聚合條件來(lái)控制。尤其可以用作為聚合引發(fā)劑使用的過(guò)氧碳酸酯的使用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量、聚合溫度等來(lái)控制。
為了得到聚合物分子末端有羧酰鹵基的含氟粘合性材料，可以用各種方法，例如，可以通過(guò)使上述末端有碳酸酯基的含氟乙烯類聚合物的碳酸酯基加熱而熱分解(脫碳酸)來(lái)得到。
因碳酸酯基的種類、含氟乙烯類聚合物的種類而異，聚合物本身較好的是能加熱到270℃以上、更好的是280℃以上、特別好的是300℃以上。加熱溫度的上限，較好的是在含氟乙烯類聚合物的碳酸酯基以外部位的熱分解溫度以下，具體地說(shuō)，是在400℃以下、尤其好的是在350℃以下。
本發(fā)明的含氟乙烯類聚合物，為了不損害其本身所具有的粘合性和耐熱性或耐藥品性等，較好是單獨(dú)用于粘合，但因目的或用途而異，在不損害其性能的范圍內(nèi)，可以配合無(wú)機(jī)質(zhì)粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物、或炭等各種填充劑。而且，除填充劑外，還可以混合顏料、紫外線吸收劑、及其它任意添加劑。除添加劑外，還可以配合其它氟類樹脂、熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂、合成橡膠等，從而使機(jī)械特性的改善、耐候性的改善、圖案設(shè)計(jì)性的賦予、防靜電、成形性改善等成為可能。
含氟乙烯類聚合物組成的含氟粘合性材料，可以以粉末或粒料、預(yù)成形薄膜或片材、成形品、或水基分散體、有機(jī)溶劑可溶體或有機(jī)溶劑分散體等各種形態(tài)使用。
通過(guò)使加工成這些不同形態(tài)的含氟粘合性材料與基材接觸，進(jìn)行諸如保持加熱、加壓狀態(tài)等這樣的操作，形成含氟粘合性材料與基材之間的良好粘合狀態(tài)。本發(fā)明的含氟粘合性材料，尤其通過(guò)在加熱熔融狀態(tài)下與其它基材接觸，可以得到更加牢固的粘合力。
本發(fā)明的含氟粘合性材料中尤其可熔融成形者，本身可以作為成形材料使用，借助于注塑成形、擠塑成形、共擠塑成形、吹脹成形、涂布、采用模具等的夾物成形等先有技術(shù)上已知的成形方法，制造成形品。而且，通過(guò)共擠塑成形，還可以直接制造薄膜、片材、管材、軟管材等形狀的層壓體。此外，還可以先制成薄膜或片材，再使這種薄膜或片材與其它基材層壓來(lái)制造層壓體。
以上所列舉的本發(fā)明的各種含氟粘合性聚合物，也可以用來(lái)作為粉末的表面處理或涂料。
例如，通過(guò)制作本發(fā)明含氟粘合性材料的粉末、水基分散體、有機(jī)溶劑分散體、以及有機(jī)溶劑可溶體，可以制作涂料用的組合物，還可以利用粘合劑中使用的聚合物所具有的與各種基材的粘合性，用來(lái)作為含氟涂料用的底漆。
本發(fā)明可以用上述含氟粘合性材料成形，制作含氟粘合性薄膜(以下也稱“粘合性薄膜”)。
從復(fù)合材料的開發(fā)、粘合作業(yè)的合理化、自動(dòng)化、污染預(yù)防的觀點(diǎn)來(lái)看，熱熔體粘合劑是先進(jìn)的，但一般的熱熔體粘合劑是以涂布器的使用為必要條件的。與此相反，薄膜狀粘合劑不需要涂布器，通過(guò)置于基材上或夾入基材之間進(jìn)行熱壓粘就可以粘合，工藝上也是有利的。此外，為了在基材的整個(gè)表面上形成均一的粘合層，可以選擇無(wú)粘合不均的均一粘合力，而且也能適應(yīng)沒(méi)有兼容性或兼容性差的基材。進(jìn)而，可以切割成各種形狀來(lái)使用，也可以在作業(yè)損失少的作業(yè)環(huán)境中工作，成本上也有利。
本發(fā)明的粘合性薄膜同樣具有以上優(yōu)點(diǎn)。
上述所示的含氟粘合性材料中，可以根據(jù)用途或目的、薄膜制作工藝、粘合方法，用不同的含氟聚合物制造粘合性薄膜，但粘合性薄膜本身是有耐熱性、耐藥品性、機(jī)械特性、非粘著性等的，可以進(jìn)行以熔融成形等為代表的高效率薄膜成形，是一般氟樹脂中在比較低的溫度具有良好成形性、可以薄膜化或均一化的，而且用各種熱壓粘法就可以在比較低的溫度熔融，牢固、漂亮地粘合到各種基材上等，因此，較好是用上述共聚(I)、(II)或(III)組成的含氟粘合性材料，更具體地說(shuō)，用上述(I-1)、(I-2)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(III-1)、(III-2)、(III-3)組成的材料熔融成形的含氟粘合性薄膜。
本發(fā)明的含氟粘合性薄膜的厚度可以根據(jù)目的或用途加以選擇，沒(méi)有特別限定，但可以用5～3000μm、較好是10～500μm、特別好的是20～300μm。
過(guò)薄的薄膜必須有特殊的制造方法，進(jìn)行粘合操作時(shí)的處置困難，容易引起發(fā)皺、破損或外觀不良，而且粘合強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度、耐藥品性、耐候性方面有時(shí)也不能令人滿意。過(guò)厚的薄膜，就成本、粘合一體化時(shí)的操作性而言，也是不利的。
進(jìn)而，本發(fā)明可以使(A-1)上述含氟粘合性材料組成的層與(D-1)沒(méi)有含羰基官能團(tuán)或者即使有，相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)而言，含羰基官能團(tuán)也不足150個(gè)的含氟乙烯類聚合物組成的層層壓、制成含氟粘合性層壓薄膜(以下稱為“粘合性層壓薄膜”)。
總而言之，一面因有特定數(shù)目以上的含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯類聚合物組成的層而具有與其它基材的粘合性，另一面是一般含氟聚合物組成的層，使含氟粘合性材料一面與基材接觸，借助于熱壓粘等的操作使之粘合，從而賦予基材或含基材的層壓體以含氟聚合物優(yōu)異的耐藥品性、耐候性、耐污染性、非粘著性、低摩擦性；、電特性等的優(yōu)異特性。
在本發(fā)明的(A-1)與(D-1)層壓而成的粘合性層壓薄膜中，含氟乙烯類聚合物(D-1)可以具體地選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯類共聚物等。為了在(A-1)與(D-1)層壓時(shí)或與其它材料粘合時(shí)保持、利用本發(fā)明粘合性層壓薄膜的良好成形性或粘合加工性，(D-1)較好也選自結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化溫度在270℃以下的含氟聚合物。這樣，就可以賦予基材、含基材的層壓體以上述含氟聚合物的優(yōu)異特性，因而較好。
本發(fā)明由2層組成的粘合性層壓薄膜，可以根據(jù)目的、用途、加工方法等進(jìn)行各種選擇，但2層中的各層較好的是相互粘合性、兼容性的良好組合。
具體地說(shuō)，2層中有粘合性的層(A-1)較好的是選自與含氟聚合物組成的層(D-1)相同的單體構(gòu)成、并在組成中引進(jìn)了賦予粘合性的含羰基官能團(tuán)的聚合物。
更具體地說(shuō)i)(A-1)上述共聚物(I)的粘合性材料組成的層與(D-1)以四氟乙烯單元和乙烯單元為主成分的共聚物組成的層層壓而成的含氟粘合性層壓薄膜，除優(yōu)異的耐熱性、耐藥品性、機(jī)械性能等外，熔融成形加工性也是優(yōu)異的，因而較好，ii)(A-1)上述聚合物(II)的粘合性材料組成的層與(D-1)從PVdF、偏二氟乙烯類共聚物組成的一組中選擇的至少一種聚合物組成的層層壓而成的含氟粘合性層壓薄膜，耐候性、成形加工性優(yōu)異，因而較好，iii)(A-1)上述聚合物(III)的粘合性材料組成的層與(D-1)四氟乙烯單元75～100％(mol)和式(i)所示單體單元0～25％(mol)CF2＝CFRf1(i)〔式中Rf1是CF3或ORf2(Rf2是1～5個(gè)碳原子的全氟烷基)〕組成的聚合物組成的層層壓而得到的含氟粘合性層壓薄膜，耐熱性、耐藥品性、非粘著性、斥水性特別優(yōu)異，因而較好。
本發(fā)明的2層組成的粘合性層壓薄膜厚度可以根據(jù)目的或用途選擇，沒(méi)有特別限定，但2層合計(jì)為10～5000μm、較好為20～1000μm、尤其好的是50～500μm。
各層的厚度，可以使用粘合劑層(A-1)為5～1000μm、含氟聚合物層(D-1)為5～4995μm左右者，較好粘合劑層(A-1)為10～500μm、含氟聚合物層(D-1)為10～990μm者，尤其好的是(A-1)為10～200μm、(D-1)為40～490μm者。
本發(fā)明中，在粘合性薄膜和粘合性層壓薄膜中至少一層的特性不受損害的范圍內(nèi)，也可以含有適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料及其它適當(dāng)添加劑。用這樣的添加劑，也可以提高熱穩(wěn)定性改良、表面硬度改良、耐摩耗性改良、耐候性改良、帶電性改良、及其它。
本發(fā)明的粘合性薄膜，因其中所用聚合物的種類或目標(biāo)薄膜的形狀而異，可以用熱熔融法、擠塑法、切削法、溶劑澆鑄法、粉末、水基或有機(jī)溶劑分散體涂裝法制成連續(xù)皮膜并得到薄膜的方法等各種制法得到。
例如，本發(fā)明的含官能團(tuán)含氟聚合物是即使在比較低的溫度也有良好的熔融成形性的粘合劑，因此，可以采用壓縮成形、擠塑成形等方法，尤其從生產(chǎn)率、品質(zhì)方面等的理由來(lái)看，熔融擠塑成形是較好的方法。
本發(fā)明的(A-1)與(D-1)兩層組成的粘合性層壓薄膜的粘合一體化，可以采用(A-1)與(D-1)分別成形的層壓薄膜重疊在一起再壓縮成形的方法，在一方的成形薄膜上涂裝另一方的方法，借助于多層共擠塑成形法在與薄膜成形同時(shí)實(shí)現(xiàn)粘合一體化的方法等。其中，就生產(chǎn)率或品質(zhì)而言多層共擠塑成形法是較好的。
本發(fā)明的粘合性薄膜和粘合性層壓薄膜與其它基材的粘合，可通過(guò)用加熱等方法使之熱活化來(lái)實(shí)現(xiàn)，更好的是熱熔融粘合。尤其本發(fā)明的含氟粘合劑在熱熔融粘合時(shí)，可以顯示出與基材特別牢固的粘合力。作為代表性的粘合方法，有熱軋法、熱壓法、在基材為熱塑性樹脂的情況下有諸如共擠塑法，此外，還有高頻加熱法、麥克羅法、真空壓粘法(真空壓制等)、空氣壓法等，可以根據(jù)所用基材的種類或形狀或者薄膜的狀態(tài)和種類等來(lái)適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的粘合性薄膜和粘合性層壓薄膜，可以由如上所述的種種形狀、大小、厚度等構(gòu)成，而且由于對(duì)各種基材的優(yōu)異粘合性和含氟聚合物所具有的優(yōu)異特性，可以用于范圍廣泛的用途。例如，金屬制管或棒的外裝或內(nèi)裝保護(hù)被覆如管狀、平板狀、屈曲板狀、彎曲板狀、及其它適當(dāng)形狀。作為用途的具體例，可以列舉纏繞在化學(xué)裝置配管上的防蝕帶、纏繞在化學(xué)裝置罐體底部的防蝕帶、船舶甲板等的配管上以防蝕為目的的帶材、其它配管用防蝕帶、賦予看板、農(nóng)用及其它用溫室的頂棚或側(cè)壁、外裝材料、太陽(yáng)能電池表面以耐候性的用途，也適用于耐污染性優(yōu)異的內(nèi)裝材。此外，也可用于食品包裝、藥品包裝等需要耐藥品性的用途。
而且，也可用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等的定影輥或加壓輥、食品加工裝置、烹調(diào)機(jī)器等需要非粘著性、低摩擦性的用途、印刷電路基板等需要電特性的用途，斥水玻璃等需要斥水性的用途，其它液晶顯示等與液晶有關(guān)的材料、與汽車有關(guān)的材料等。
進(jìn)而，本發(fā)明還涉及上述含氟粘合性材料與基材粘合而成的層壓體。
本發(fā)明的有含羰基官能團(tuán)的含氟乙烯類聚合物(A)，無(wú)需對(duì)基材進(jìn)行表面處理就有直接與各種無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料等基材的良好粘合性，因而可以形成各種層壓體。
本發(fā)明的第1種層壓體(以下稱“層壓體1”)是(A-2)上述含氟粘合性材料組成的層與(B-1)具有對(duì)層(A-2)、尤其對(duì)含羰基官能團(tuán)顯示出親合性或反應(yīng)性的部位的有機(jī)材料組成的層壓體。
層壓體1的厚度可以是15～10000μm、較好是25～4000μm。含氟粘合性材料層(A-2)的厚度可以是5～2000μm、較好是10～1000μm。有機(jī)材料層(B-1)的厚度可以是10～9000μm、較好是15～3000μm。
總而言之，本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-2)由于所含羰基官能團(tuán)的效果，即使在含氟聚合物以外的有機(jī)材料中也能賦予良好的粘合性，其中較好的是具有對(duì)(A-2)中的含羰基官能團(tuán)顯示反應(yīng)性或親合性的官能團(tuán)的有機(jī)材料與(A-2)的粘合力。
本發(fā)明的層壓體1中的有機(jī)材料，是合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、合成皮革等合成高分子材料，天然橡膠、天然纖維、木材、紙類、皮革類等天然有機(jī)物，或這些的復(fù)合物。
其中，非氟系聚合物材料通過(guò)與含氟聚合物層壓，彌補(bǔ)了互為缺點(diǎn)的性能，可用于各種用途，因而較好。
非氟系聚合物，可以列舉諸如聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、丙烯酸類樹脂、乙酸乙烯酯類樹脂、聚烯烴、氯乙烯類樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯類樹脂、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚聚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚苯氧化物(PPO)、聚芳酰胺、聚縮醛、聚醚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、賽璐玢等。
這些當(dāng)中，①分子中具有對(duì)含羰基官能團(tuán)顯示反應(yīng)性或親合性的官能團(tuán)或極性基團(tuán)的聚合物材料，就其與本發(fā)明的含氟粘合性材料的粘合性而言是較好的，具體地說(shuō)，有羥基、羧基、羧酸鹽類、酯基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、巰基、硫醇鹽基、磺酸基、磺酸鹽類、環(huán)氧基等官能團(tuán)者較好。②耐熱性高的聚合物材料，即與氟系以外的聚合物相比，即使在氟樹脂的高成形溫度也能耐受者，能保持層壓體整體的耐熱性，可以得到兼?zhèn)浜酆衔锏膬?yōu)異特性和其它聚合物材料的特征的層壓體，因而較好。③屬于熱塑性樹脂者，由于能同時(shí)進(jìn)行與本發(fā)明含氟粘合性材料的粘合與成形，而且可以進(jìn)行多層熔融成形，因而較好，其中結(jié)晶熔點(diǎn)在270℃以下，進(jìn)而在230℃以下的熱塑性樹脂在熔融粘合加工時(shí)顯示出特別優(yōu)異的粘合性，因而更好。
具體地說(shuō)，聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰胺酰亞胺、PEEK、PES、聚砜、PPO、聚醚酰亞胺、聚縮醛、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、環(huán)氧改性聚乙烯等是較好的，其中熔融成形性好、聚合物本身機(jī)械性能優(yōu)異、而且能與氟樹脂層壓，因而能賦予這些以優(yōu)異的耐藥品性、耐溶劑性、溶劑不透過(guò)性、耐候性、防污性、光學(xué)特性(低折射率)者，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等是特別好的例子。
這些當(dāng)中，聚酰胺是較好的，作為聚酰胺的具體例，可以列舉(1)聚酰胺系樹脂，(2)聚酰胺系彈性體，(3)聚酰胺系樹脂合金等。
具體例如下。
(1)環(huán)狀脂族族內(nèi)酰胺開環(huán)聚合、脂族族二胺與脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸縮合、氨基酸縮聚、不飽和脂肪酸二聚得到的36個(gè)碳二羧酸為主成分的所謂二聚酸與短鏈二元胺共聚等合成的聚酰胺系樹脂。
例如，尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-10、尼龍-6，12、尼龍-4，6、尼龍-3，4、尼龍-6，9、尼龍-12、尼龍-11、尼龍-4、以及尼龍-6/6，10、尼龍-6/6，12、尼龍-6/4，6、尼龍-6/12、尼龍-6/6，6、尼龍-6/6，6/6，10、尼龍-6/4，6/6，6、尼龍-6/6，6/6，12、尼龍-6/4，6/6，10、尼龍-6/4，6/12等共聚聚酰胺類。
聚酰胺樹脂的平均分子量通常是5,000～500,000。這些聚酰胺樹脂中能較好地用于本發(fā)明的層壓管材者，是尼龍-11、-12、-6，10。
(2)以聚酰胺成分為結(jié)晶性硬鏈段、以聚醚為軟鏈段的AB型嵌段型聚醚酯酰胺和聚醚酰胺彈性體的聚酰胺彈性體。這是諸如從月桂內(nèi)酰胺與二羧酸和1，4-丁二醇的縮合反應(yīng)得到的。
硬鏈段部分的聚酰胺的碳原子數(shù)與軟鏈段部分的碳原子數(shù)的種類及其比例，或各嵌段的分子量，可以從柔軟性和彈性回復(fù)性方面自由設(shè)計(jì)。
(3)聚酰胺系合金可以列舉(3.1)聚酰胺/聚烯烴系合金例如，杜邦公司制ザイテルST、旭化成株式會(huì)社制レオナ4300、三菱化學(xué)株式會(huì)社制ノパミツドST220、尤尼契卡公司制ナイロンEX1020等。
(3.2)聚酰胺/聚丙烯系合金例如，昭和電工制システマ一S。
(3.3)聚酰胺/ABS系合金例如，東レ株式會(huì)社制トヨラツクSX。
(3.4)聚酰胺/聚苯醚系合金例如，日本GE塑料公司制ノリルGTX600、三菱化學(xué)株式會(huì)社制レマロイB40等。
(3.5)聚酰胺/多芳基化合物系合金例如，尤尼契卡公司制X9等。
此外，本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-2)與有機(jī)材料(B-1)組成的層壓體1還可以在粘合性材料(A-2)側(cè)層壓一個(gè)沒(méi)有含羰基官能團(tuán)或即使有相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)而言也不足150個(gè)的含氟聚合物組成的層(D)。
在這種情況下，作為這三層組成的層壓體的粘合層使用的含氟粘合性材料，是與含氟聚合物同樣的聚合物上有含羰基官能團(tuán)者，就相互粘合性而言，是較好的。三層層壓體的厚度可以是25～10000μm、較好是40～4000μm。含氟粘合性材料層(A～2)的厚度可以是5～2000μm、較好是10～1000μm。沒(méi)有含羰基官能團(tuán)或者即使有相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)而言也不足150個(gè)的含氟聚合物層(D)的厚度，可以是10～5000μm、較好是15～3000μm。有機(jī)材料層(B-1)的厚度可以是10～5000μm、較好是15～3000μm。
總而言之，是(A-3)上述含氟粘合性材料組成的層與(D-2)沒(méi)有含羰基官能團(tuán)或者即使有相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)而言也不足150個(gè)的含氟聚合物組成的層和(B-2)上述有機(jī)材料組成的層所組成的層壓體。
(A-3)位于(D-2)與(B-2)之間，是形成了粘合層的層壓體，能更有效地賦予有機(jī)材料以含氟聚合物的優(yōu)異特性。
在這種情況下，這三層組成的層壓體1的粘合層中使用的含氟粘合性材料(A-3)，是與含氟聚合物(D-2)同樣的聚合物上有含羰基官能團(tuán)者，就相互粘合性而言，是較好的。
在本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-2)、含氟聚合物(D-2)與有機(jī)材料(B-2)組成的層壓體中，各層在不損害粘合性或其它含氟聚合物特性的范圍內(nèi)也可以含有適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、及其它適當(dāng)添加劑。這樣的添加劑也可以提高熱穩(wěn)定性改良、表面硬度改良、耐摩耗性改良、耐候性改良、帶電性改良、及其它性能。
可是，聚酰胺是高強(qiáng)度、高韌性、加工性優(yōu)異，廣泛用于軟管、小口徑管材、大口徑管材等。另一方面，雖說(shuō)一般耐油性也優(yōu)異，但對(duì)醇類溶劑是薄弱的，尤其在用含低級(jí)醇的汽油的情況下，耐油性(耐汽油-醇性)變差，引起體積膨脹或燃料透過(guò)增大、強(qiáng)度下降等的材料劣化。
因此，人們?cè)?jīng)進(jìn)行過(guò)種種探討，試圖使聚酰胺與氟聚合物層壓、以改善耐汽油-醇性、用來(lái)作為燃料配管用小口徑管材。例如，由于能用共擠塑法等得到聚酰胺與ETFE的層壓管材，因而用聚酰胺和ETFE組成的組合物作為粘合層(WO 95/11940說(shuō)明書，WO 96/29200說(shuō)明書)，這些粘合層材料是聚酰胺與ETFE的組合物，本身耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性等性能不充分。而且，聚酰胺與粘合層的粘合不僅有反應(yīng)等的粘合而且也有錨式固定效果，容易發(fā)生粘合層組合物形態(tài)學(xué)方面的作用，隨著擠塑成形條件、使用溫度等的環(huán)境變化，粘合力容易發(fā)生波動(dòng)。
本發(fā)明的含氟粘合性材料能特別牢固地與聚酰胺粘合，可以提供改善了上述問(wèn)題的層壓體。
因此，由聚酰胺組成的層與本發(fā)明含氟粘合性材料組成的層構(gòu)成的層壓體成形為小口徑管狀的層壓管，可以有效地用來(lái)作為燃料配管用、藥液用小口徑管材。
作為使用了聚酰胺的層壓小口徑管材的較好具體例，可以列舉i)(A-4)上述聚合物(I)的含氟粘合性材料組成的層和(B-3)聚酰胺組成的層組成的層壓體成形為小口徑管狀的層壓小口徑管材，是以(A-4)形成內(nèi)層為特征的層壓小口徑管材；
ii)(A-4)上述共聚物(I)的含氟粘合性材料組成的層、(D-3)ETFE組成的層和(B-3)聚酰胺組成的層組成的層壓體成形為小口徑管狀的層壓小口徑管材，是以ETFE(D-3)形成最內(nèi)層為特征的層壓小口徑管材；iii)(A-4)上述共聚物(II)的含氟粘合性材料組成的層和(B-3)聚酰胺組成的層組成的層壓體成形為小口徑管狀的層壓小口徑管材，是以(A-4)形成內(nèi)層為特征的層壓小口徑管材；iv)(A-4)上述共聚物(II)的含氟粘合性材料組成的層、(D-3)PVdF或VdF系共聚物組成的層和(B-3)聚酰胺組成的層組成的層壓體成形為小口徑管狀的層壓小口徑管材，是以PVdF或VdF系共聚物(D-3)形成最內(nèi)層為特征的層壓小口徑管材；v)(B-3)聚酰胺組成的層(A-4)上述共聚物(I)或(II)的含氟粘合性材料組成的層和(B-3)聚酰胺組成的層組成的層壓體成形為小口徑管狀的層壓小口徑管材，是以(A-4)置于2個(gè)聚酰胺(B-3)層之間的中間層位置為特征的層壓小口徑管材等。
這些層壓體的各層，在不損害其目標(biāo)特性的范圍內(nèi)，可以添加與上述同樣的填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、添加劑。尤其在用于燃料配管或藥液管的情況下，較好在內(nèi)層的含氟聚合物層((A-4)或(D-3))中添加能賦予導(dǎo)電性的填充劑。
本發(fā)明的小口徑管狀(tube)層壓體可以通過(guò)各種后加工制成必要的形狀。例如，可以配上接頭等必要的部件，通過(guò)彎曲加工制成L字、U字形狀，或制成波紋管形狀。
進(jìn)而，作為使用了本發(fā)明含氟粘合性材料的層壓體的較好具體例，還有(A-5)上述含氟粘合性材料(A)組成的層和(B-4)聚乙烯類組成的層組成的層壓體。聚乙烯類(B-4)較好具有對(duì)上述碳酸酯基或羧酰鹵基有反應(yīng)性或親合性的官能團(tuán)，具體地說(shuō)，環(huán)氧改性聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等是較好的例子。這些層壓體，同上述一樣，可以成形為各種形狀，其中，在制成槽罐形狀的情況下，近年來(lái)樹脂化取得了進(jìn)展，可以用來(lái)作為汽車油箱，既改善了燃料透過(guò)性，又能賦予耐熱性。具體地說(shuō)，較好可以列舉i)由(A-5)上述聚合物(I)或(III)的含氟粘合性材料和(B-4)聚乙烯類組成、(A-5)位于內(nèi)層側(cè)的層壓體成形為槽罐狀者；ii)由(B-4)聚乙烯類(A-5)上述聚合物(I)或(II)或(III)的含氟粘合性材料和(B-4)聚乙烯類組成、(A-5)位于2個(gè)(B-4)層之間的層壓體成形為槽罐狀者等。
進(jìn)而，本發(fā)明的含氟粘合性材料與聚乙烯類組成的層壓體，在制成瓶子形狀的情況下，利用含氟聚合物的耐藥品性，可以用來(lái)作為半導(dǎo)體用的瓶子。
具體例較好的是i)由(A-5)上述聚合物(I)或(III)的含氟粘合性材料和(B-4)聚乙烯類組成、(A-5)位于內(nèi)層側(cè)的層壓體成形為瓶子狀者，特別好的是上述聚合物(III)位于內(nèi)層的層壓體。
本發(fā)明的層壓體1的制法，可以根據(jù)含氟粘合劑的種類或形態(tài)、有機(jī)材料的種類或形狀適當(dāng)選擇。
例如，可以采用含氟粘合性材料制作含氟粘合性薄膜、與有機(jī)材料重疊、用如上所述那樣加熱活化的層壓方法，或者使含氟粘合性材料成為水基或有機(jī)溶劑分散體、有機(jī)溶劑可溶體、粉體等涂料形態(tài)、涂布在有機(jī)材料上、用加熱等使之熱活化的方法，夾物模塑法，或者在本發(fā)明的含氟粘合性材料與可熔融成形的熱塑性聚合物層壓的情況下的共擠塑法等。
借助于這些方法，本發(fā)明的層壓體可以成形為軟管、大口徑管材(pipe)、小口徑管材(tube)、片材、密封墊、墊圈、填料、薄膜、槽罐、輥、瓶、容器等形狀。
進(jìn)而，本發(fā)明還涉及層壓成形品的制法，其特征在于有含羰基官能團(tuán)的含氟粘合性材料(A)與有機(jī)材料(B)在成形溫度，即成形時(shí)的樹脂溫度高于各自的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化溫度的溫度，同時(shí)擠塑成形。即，通過(guò)同時(shí)熔融擠塑，可以同時(shí)、連續(xù)地實(shí)現(xiàn)(A)與(B)的粘合以及變成目標(biāo)形狀的成形，因而生產(chǎn)率優(yōu)異、而且粘合性能也良好，因此是較好的。
而且，在本發(fā)明的制法中含氟粘合性材料(A)與有機(jī)材料(B)均選擇結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化溫度為270℃以下的熱塑性樹脂，更好的是230℃以下的熱塑性樹脂，故層間粘合力良好，因而較好。
進(jìn)而，成形溫度，即成形時(shí)的樹脂溫度，在300℃以下、較好在280℃以下，故而(A)、(B)間的層間粘合力、成形品外觀均變得良好，因而較好。
過(guò)低的成形溫度(樹脂溫度)會(huì)使含氟粘合性材料(A)、有機(jī)材料(B)共同熔融不足，不能充分實(shí)現(xiàn)(A)、(B)的粘合，從而發(fā)生成形體表面變得粗糙等外觀不良。
而過(guò)高的成形溫度也會(huì)發(fā)生(A)、(B)間的粘合不良或剝離，或者發(fā)生成形體表面或(A)、(B)界面上發(fā)泡或變得粗糙、著色等外觀不良，因而也不好。
這一次，本發(fā)明者等人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使結(jié)晶熔點(diǎn)230℃以下的含氟粘合性材料(A)與熱塑性樹脂(B)在超過(guò)各自的結(jié)晶熔點(diǎn)但在280℃以下的成形溫度同時(shí)熔融擠塑成形，可以以良好的產(chǎn)率制造兼?zhèn)?A)與(B)間的牢固層間粘合力和優(yōu)異的外觀與品質(zhì)的成形品。
本發(fā)明的第2種層壓體(以下也稱“層壓體2”)是(A-5)上述含氟粘合性材料(A)組成的層和(C-1)無(wú)機(jī)材料組成的層組成的層壓體。
層壓體2的厚度可以是15～10000μm、較好是25～4000μm。含氟粘合性材料層(A-5)的厚度可以是5～2000μm、較好是10～1000μm。無(wú)機(jī)材料層(C-1)的厚度可以是10～9000μm、較好是15～3000μm。
作為無(wú)機(jī)材料(C-1)，具體地說(shuō)，可以列舉金屬類材料或非金屬類無(wú)機(jī)材料等。
金屬類材料包括金屬和2種以上金屬形成的合金類、金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等金屬鹽類。其中，金屬和金屬氧化物、合金類在粘合性方面是更好的。
本發(fā)明的層壓體中，所用金屬類材料(C-1)的種類可以列舉鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬或金屬化合物以及這些當(dāng)中2種以上組成的合金類等，可以根據(jù)目的或用途進(jìn)行選擇。
作為合金類的具體例，可以列舉碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、M-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金等合金鋼，Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等鋁合金、黃銅、青銅、硅青銅、硅黃銅、洋白(一種銅鎳鋅合金)、鎳青銅等銅合金，鎳錳(D鎳)、鎳鋁(Z鎳)、鎳硅、蒙乃兒合金、康銅合金、鎳鉻因科鎳合金、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金等鎳合金等。
此外，以防止金屬腐蝕等為目的，可以在金屬表面上實(shí)施電鍍、熔鍍、掛鉻、掛硅、掛卡洛拉、掛謝拉達(dá)、噴鍍等，以其它金屬被膜、用磷酸鹽處理形成磷酸鹽皮膜、用陽(yáng)極氧化或加熱氧化形成金屬氧化物、也可以實(shí)施電化學(xué)防蝕。
進(jìn)而，以進(jìn)一步提高粘合性為目的，可以對(duì)金屬表面用磷酸鹽、硫酸、鉻酸、草酸等實(shí)施化成處理，也可以實(shí)施噴砂處理、噴丸處理、噴鐵砂處理、珩磨、紙刮、金屬絲刮、劃細(xì)線處理等表面糙化處理；以圖案設(shè)計(jì)為目的，可以在金屬表面上實(shí)施著色、印刷、刻蝕等。
此外，作為粘合性更好、能賦予含氟聚合物層壓體以更優(yōu)異的功能的，較好的是鋁系金屬材料、鐵系金屬材料和銅系金屬材料。
作為非金屬類無(wú)機(jī)材料，可以列舉水晶玻璃、發(fā)泡玻璃、熱線反射玻璃、熱線吸收玻璃、復(fù)層玻璃等玻璃系材料，瓦、大型陶板、瓷板、磚等窯業(yè)系基材、花崗巖、大理石等天然石材，高強(qiáng)度混凝土、玻璃纖維增強(qiáng)混凝土(GRC)、碳纖維增強(qiáng)混凝土(CFRC)、輕質(zhì)氣泡發(fā)泡混凝土(ALC)、復(fù)合ALC等混凝土系基材，擠塑成形水泥、復(fù)合成形水泥等水泥系基材，其它石棉板、琺瑯鋼板、單晶硅、多晶硅、無(wú)定形硅、粘土類、硼系、碳素系材料等。其中，玻璃系材料粘合性良好，而且也能賦予含氟聚合物層壓體以更優(yōu)異的功能，因而較好。
以下說(shuō)明本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-5)與無(wú)機(jī)材料(C-1)組成的層壓體2中較好的組合具體例。
i)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料組成的層和(C-1)鋁系金屬材料組成的層組成的層壓體。
在這種情況下，作為鋁系金屬材料，可以使用純鋁、鋁氧化物、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高強(qiáng)度鋁合金、耐蝕鋁合金等鑄造用或延展用鋁合金。而且，為了達(dá)到防蝕、表面硬化、提高粘合性等目的，還可以在上述鋁或鋁合金表面上，用苛性鈉、草酸、硫酸、鉻酸進(jìn)行陽(yáng)極氧化以形成氧化皮膜(氧化鋁膜)，或者除此之外還可以使用實(shí)施了上述表面處理的材料。
ii)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料組成的層和(C-1)鐵系金屬材料組成的層組成的層壓體。
在這種情況下，作為鐵系金屬材料，可以使用純鐵、氧化鐵、碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、Ni-Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金、不感磁性鋼、磁石鋼、鑄鐵類等。
進(jìn)而，同上述一樣，也可以使用在表面上鍍了其它金屬的，例如熔融鍍鋅鋼板、合金熔融鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鋁鋼板等，用滲透法、噴鍍法形成了其它金屬被膜的，用鉻酸系或磷酸系的化成處理或加熱處理而形成了氧化皮膜的，實(shí)施了電防蝕法的(例如電鍍鋼板)等。
i)、ii)可以分別賦予鋁系材料或鐵系材料以耐蝕性、防銹性、耐藥品性、耐候性、非粘著性、滑動(dòng)性，可以向建材、化學(xué)裝置、食品加工、烹調(diào)機(jī)器、住宅設(shè)備機(jī)器、家電制品有關(guān)部件、汽車有關(guān)部件、辦公室自動(dòng)化有關(guān)部件等各種用途擴(kuò)展，因而較好。
iii)(A-5)上述共聚物(III)的含氟粘合性材料組成的層和(C-1)銅系金屬材料組成的層組成的層壓體。
這種層壓體吸水性低，能賦予銅系材料以氟樹脂的優(yōu)異電特性，是可以向印刷電路基板、電器電子部件等電器電子有關(guān)用途擴(kuò)展的較好對(duì)象。
iv)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料組成的層和(C-1)玻璃系材料組成的層組成的層壓體。
這種層壓體有透明性，還可以賦予玻璃表面以斥水性、斥油性、防反射性、低折射率性等，可以用于光學(xué)有關(guān)部件、液晶有關(guān)部件、建材用玻璃、玻璃烹調(diào)機(jī)器、汽車用玻璃等。而且，還能起到防止玻璃破損的作用，可以用于照明有關(guān)機(jī)器、不燃性防火安全玻璃等，是較好的對(duì)象。
v)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料組成的層和(C-1)單晶硅或多晶硅或無(wú)定形硅等硅系材料組成的層組成的層壓體。
這種層壓體有透明性，能賦予表面以耐候性、防污性、防破損性等，可用于表面和里面等用氟樹脂覆蓋的太陽(yáng)能電池用途，是較好的對(duì)象。
此外，本發(fā)明的含氟粘合性材料(A-5)和無(wú)機(jī)材料(C-1)組成的層壓體2，還可以在粘合劑側(cè)層壓沒(méi)有含羰基官能團(tuán)或者即使有相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)而言也不足150個(gè)的含氟聚合物(D-4)。
三層層壓體的厚度可以是25～10000μm、較好是40～4000μm。含氟粘合性材料層(A-5)的厚度可以是5～2000μm、較好是10～1000μm。沒(méi)有含羰基官能團(tuán)或者即使有相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)而言也不足150個(gè)的含氟聚合物層(D-4)的厚度可以是10～5000μm、較好是15～3000μm。無(wú)機(jī)材料層(C-1)的厚度可以是10～5000μm、較好是15～3000μm。
即，本發(fā)明的一種層壓體是(A-6)上述含氟粘合性材料組成的層和(D-4)沒(méi)有含羰基官能團(tuán)或者即使有相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)而言也不足150個(gè)的含氟聚合物組成的層和
(C-2)無(wú)機(jī)材料組成的層組成的層壓體，是(A-6)層位于(D-4)層與(C-2)層之間而形成了粘合層的層壓體，可以更有效地賦予無(wú)機(jī)材料以含氟聚合物的優(yōu)異特性。
在這種情況下，這三層組成的層壓體2的粘合層中使用的含氟粘合性聚合物(A-6)，是在與含氟聚合物(D-4)同樣的聚合物中有含羰基官能團(tuán)者，就相互粘合性而言較好。
在本發(fā)明的與無(wú)機(jī)材料(C-2)的層壓體中，含氟粘合性材料(A-6)或含氟聚合物層(D-4)中，在不損害粘合性或其它含氟聚合物特性的范圍內(nèi)，還可以含有適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料及其它適當(dāng)添加劑。這樣的添加劑也可以提高熱穩(wěn)定性改良、表面硬度改良、耐摩耗性改良、耐候性改良、帶電性改良及其它性質(zhì)。
本發(fā)明的層壓體2的制法，可以根據(jù)含氟粘合劑的種類或形態(tài)、無(wú)機(jī)材料的種類或形狀來(lái)適當(dāng)選擇。
例如，用含氟粘合性材料制作含氟粘合性薄膜、與無(wú)機(jī)材料重疊，像上述那樣用加熱法熱活化、層壓的方法，此外，還可以采用在無(wú)機(jī)材料上使含氟粘合性材料成為水基分散體或有機(jī)溶劑分散體、有機(jī)溶劑可溶體、粉體等的涂料形態(tài)、涂布、用加熱等進(jìn)行熱活化的方法，夾物成形法等。
用這些方法，本發(fā)明的層壓體2可以成形為軟管、大口徑管材、小口徑管材、片材、密封墊、墊圈、填充材、薄膜、槽罐、輥、瓶、容器等形狀。
發(fā)明的較好形態(tài)以下，用參考例、實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不只是限定于此。
在以下的參考例、實(shí)施例中進(jìn)行了如下測(cè)定。
(1)碳酸酯基的個(gè)數(shù)所得到的含氟聚合物白色粉末在室溫壓縮成形、制成厚1.5～2.0mm的薄膜。薄膜的紅外吸收譜分析表明，碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的羰基所屬的峰在1809cm-1(vc＝o)吸收波長(zhǎng)上出現(xiàn)，測(cè)定其vc＝o峰的吸光度。用下式(1)算出每106個(gè)主鏈碳原子的碳酸酯基個(gè)數(shù)(N)。
N＝500AW/εdf(1)A碳酸酯基(-OC(＝O)O-)中vc＝o峰的吸光度，ε碳酸酯基(-OC(＝O)O-)中vc＝o的摩爾吸光度系數(shù)[1·cm-1·mol-1]；從模型化合物得知ε＝170，W從單體組成計(jì)算的組成平均分子量，d薄膜密度[g/cm3]，f薄膜厚度[mm]。
此外，紅外吸收譜分析是用Perkin-Elmer FTIR譜儀1760X(Perkin-Elmer公司制)掃描40次進(jìn)行的。所得到的IR譜用Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver.1.4C自動(dòng)判定基線，測(cè)定1809cm-1峰的吸光度。而且，薄膜厚度用測(cè)微計(jì)測(cè)定。
(2)羧酰鹵基的個(gè)數(shù)與(1)同樣進(jìn)行得到的薄膜的紅外光譜分析表明，羧酰鹵基(-C(＝O)F)的羰基所屬的峰在1880cm-1(vc＝o)吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)，測(cè)定其vc＝o峰的吸光度。羧酰鹵基中vc＝o的摩爾吸光度系數(shù)[1·cm-1·mol-1]從模型化合物得知ε＝600，此外，用式(1)同上述(1)的方法一樣進(jìn)行，測(cè)定羧酰鹵基的個(gè)數(shù)。
(3)聚合物組成用19F-NMR分析測(cè)定。
(4)熔點(diǎn)(Tm)用精工型DSC裝置，記錄以10℃/分鐘的速度升溫時(shí)的熔融峰，對(duì)應(yīng)于極大值的溫度為熔點(diǎn)(Tm)。
(5)MFR(熔體流動(dòng)速率)用熔體指數(shù)儀(東洋精機(jī)制作所(公司)制)，測(cè)定各種溫度、5kg荷重下單位時(shí)間(10分鐘)內(nèi)從直徑2mm、長(zhǎng)度8mm的噴嘴流出的聚合物重量(g)。
合成例1(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)向內(nèi)容積4升的玻璃襯里制高壓釜中加入脫了氧氣的水1升，抽真空后，加入全氟環(huán)丁烷400g和六氟丙烯800g，保持槽內(nèi)溫度為35℃、攪拌速度為580rpm。進(jìn)一步加入式(iii)
CH2＝CF(CF2)3H(iii)所示全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)2.0g和環(huán)己烷0.85g后，通入四氟乙烯/乙烯/全氟環(huán)丁烷的混合氣體(摩爾比＝78.9∶16.6∶4.5)直至壓力為12kgf/cm2G。
然后，加入過(guò)氧二碳酸二正丙酯8.0g，開始聚合。隨著聚合的進(jìn)行壓力下降，因而追加壓入四氟乙烯/乙烯/全氟環(huán)丁烷的混合氣體(摩爾比＝52.8∶42.7∶4.5)，邊使聚合壓力保持在12kgf/cm2G邊繼續(xù)聚合，其間以微量泵分9次加入式(iii)化合物1.15g，聚合合計(jì)進(jìn)行11小時(shí)。聚合結(jié)束后，將內(nèi)容物回收、水洗，得到粉末狀聚合物137g。所得到聚合物的物理性質(zhì)列于表1中。
合成例2(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)向1000升不銹鋼制高壓釜中加入純水400升，系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q之后，抽真空，加入全氟環(huán)丁烷270kg。然后用氮?dú)鈮喝氕h(huán)己烷330g和全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)(式(iii)化合物)950g，使系統(tǒng)內(nèi)溫度保持35℃。
邊攪拌，邊壓入事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(96∶4％(摩爾))混合氣體，使內(nèi)壓達(dá)到12kgf/cm2G。然后，用氮?dú)鈮喝脒^(guò)氧二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液1.2kg，使反應(yīng)開始。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行壓力降低，因此，追加供給事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(67∶33％(摩爾))混合氣體，使系統(tǒng)內(nèi)壓力保持12kgf/cm2G。使聚合開始，伴隨著聚合反應(yīng)直至四氟乙烯/乙烯混合氣體消耗約190kg這一期間，用泵連續(xù)供給全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)12kg，使聚合終止。
聚合終止后，內(nèi)容物回收、進(jìn)行水洗、干燥，得到粉末狀聚合物192kg。所得到聚合物的物理性質(zhì)列于表1中。
合成例3(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)除使最初加入的全氟環(huán)丁烷和六氟丙烯的量分別為600g和600g、環(huán)己烷的加入量為1.6g、過(guò)氧二碳酸二正丙酯的量為10.0g外，重復(fù)同合成例1一樣的操作，聚合8小時(shí)，得到粉末狀聚合物153g。所得到聚合物的物理性質(zhì)列于表1中。
合成例4(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
除使最初加入的全氟環(huán)丁烷和六氟丙烯的量分別為700g和500g、環(huán)己烷的加入量為1.5g外，重復(fù)同合成例1一樣的操作，聚合4.5小時(shí)，得到粉末狀聚合物136g。所得到聚合物的物理性質(zhì)列于表1中。
合成例5(沒(méi)有碳酸酯基的含氟聚合物合成)同合成例2一樣進(jìn)行合成的聚合物粉末190kg、純水200升加入500升不銹鋼制槽中，加28％氨水14kg，邊進(jìn)行攪拌邊在80℃加熱5小時(shí)。將內(nèi)容物取出、進(jìn)行水洗、干燥，得到粉末狀聚合物189kg。所得到聚合物的物理性質(zhì)列于表1中。
合成例6(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)向1000升不銹鋼制高壓釜中加純水400升，系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后、抽真空、加入全氟環(huán)丁烷270kg。然后，用氮?dú)鈮喝肴?1，1，5-三氫-1-戊烯)(式(iii)化合物)2.3kg，使系統(tǒng)內(nèi)溫度保持35℃。
邊進(jìn)行攪拌，邊壓入事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(96∶4％(摩爾))混合氣體，使內(nèi)壓達(dá)到12kgf/cm2G。然后，用氮?dú)鈮喝脒^(guò)氧二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液2.3kg，使反應(yīng)開始。伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行壓力下降，因此，追加供給事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(67∶33％(摩爾))混合氣體，使系統(tǒng)內(nèi)壓力保持12kgf/cm2G。使聚合開始，伴隨著聚合反應(yīng)直至四氟乙烯/乙烯混合氣體消耗約190kg期間，用泵連續(xù)供給全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)12kg，使聚合終止。
聚合終止后，回收內(nèi)容物，進(jìn)行水洗、干燥，得到粉末狀聚合物198kg。所得到聚合物的物理性質(zhì)列于表1中。
合成例7(有羧酰氟基的含氟聚合物合成)合成例6得到的粉末投入單螺桿擠塑機(jī)(田邊塑料機(jī)械公司，VS 50-24)(L/D＝24)(螺桿直徑50mm)中，用筒體溫度290～300℃、模具溫度300℃進(jìn)行擠塑，得到粒料。所得到聚合物的物理性質(zhì)列于表1中。
表1

TFE四氟乙烯HFP六氟丙烯Et乙烯 式(iii)化合物CH2＝CF(CF2)3H
實(shí)施例1(有碳酸酯基的含氟聚合物與聚酰胺的粘合性)合成例1得到的聚合物粉末放入120mm直徑的模具中，置于設(shè)定在200℃的壓機(jī)上，用約50kgf/cm2的壓力熔融壓榨，制成厚度0.5mm的片材。
另外，聚酰胺12(宇部興產(chǎn)公司制，商品名UBE 3035MJ1)在200℃用與上述同樣的方法壓榨，制成厚度0.5mm的片材。
然后，將上述得到的合成例1片材與聚酰胺12片材重疊，在這兩枚片材之間的一部分夾持一張聚酰亞胺薄膜作為間隔物，用自動(dòng)熔粘機(jī)(倉(cāng)電子工業(yè)公司制，SK-D-FA48)在230℃以0.25kgf/cm2壓力加壓50秒鐘，進(jìn)行熔粘。去掉間隔物聚酰亞胺薄膜，以含氟聚合物與聚酰胺的非接觸部分作為粘合強(qiáng)度試驗(yàn)中的夾持部分，用Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Orientech公司制)、基于T字剝離試驗(yàn)方法測(cè)定最大剝離強(qiáng)度(kgf/cm)。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例2(有碳酸酯基的含氟聚合物與聚酰胺的粘合性)用合成例2得到的聚合物粉末替代合成例1得到的聚合物粉末，在250℃壓榨熔融成形而制成片材，用自動(dòng)熔粘機(jī)在250℃的溫度熔粘，此外同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行各片材及其與聚酰胺12的熔粘樣品的制作和T字剝離試驗(yàn)。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例3(有碳酸酯基的含氟聚合物與聚酰胺的粘合性)用合成例3得到的聚合物粉末替代合成例1得到的聚合物粉末，在230℃壓榨熔融成形而制成片材，除使用這種片材外，同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行各片材及其與聚酰胺12的熔粘樣品的制作和T字剝離試驗(yàn)。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例4(有酰氟基的含氟聚合物與聚酰胺的粘合性)除使用以合成例7得到的聚合物粒料代替合成例1得到的聚合物粉末在230℃壓榨成形的片材外，同實(shí)施例1一樣，進(jìn)行各片材及其與聚酰胺12的融粘樣品的制作和T字剝離試驗(yàn)。結(jié)果列于表2中。
比較例1～2除分別用合成例4(比較例1)、合成例5(比較例2)得到的聚合物粉末代替合成例2得到的聚合物粉末外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行各片材及其與聚酰胺的融粘樣品的制作，和各融粘樣品的T字剝離試驗(yàn)。結(jié)果列于表2中。
表2

實(shí)施例5～7、比較例3～4(與玻璃的粘合性)合成例1(實(shí)施例5)、合成例2(實(shí)施例6)、合成例3(實(shí)施例7)、合成例4(比較例3)、合成例5(比較例4)得到的聚合物粉末，分別與上述實(shí)施例1～3、比較例1、2中對(duì)應(yīng)的操作一樣，進(jìn)行熔融壓榨成形，制成0.4mm厚的成形片材。
成形片材，如圖1中所示，夾持在以12mm長(zhǎng)度重合了端部的上側(cè)與下側(cè)派熱克斯(商標(biāo))玻璃板(寬20mm，長(zhǎng)30mm，厚5mm)之間，上側(cè)玻璃板的另一端以0.4mm厚的FEP薄膜作為間隔物與另一枚下側(cè)玻璃板重合，全體置于2枚不銹鋼(SUS)板之間，加上與不銹鋼板重量一致的0.18kg/cm2這樣的荷重，在電爐中于230℃(實(shí)施例5和比較例4為250℃)放置30分鐘，得到試片。
用拉伸剪切法，測(cè)定聚合物粘合的玻璃板間的粘合強(qiáng)度。如圖2所示，把與聚合物粘合的2枚玻璃板的外形一致的試驗(yàn)用夾具固定在Orientech公司制Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，以十字頭速度20mm/分鐘進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)。測(cè)定值就是最大粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表3中。
表3

參考例1(有碳酸酯基的含氟聚合物的粒料制作)合成例2得到的聚合物粉末投入單螺桿擠塑機(jī)(田邊塑料機(jī)械公司，VS 50-24)(L/D＝24)(螺桿直徑50mm)中，用筒體溫度230～240℃、模具溫度240℃、模具附近的樹脂溫度258℃進(jìn)行擠塑，制成粒料。
所得到粒料的IR譜分析表明，碳酸酯基的個(gè)數(shù)是主鏈碳原子每106個(gè)為252個(gè)。
參考例2除用合成例5得到的不含碳酸酯基的含氟聚合物粉末代替合成例2得到的聚合物粉末外，同參考例1一樣制作粒料。
實(shí)施例8(多層小口徑管材的制作)用聚酰胺12的粒料和參考例1得到的含氟聚合物粒料，使外層為聚酰胺12(與實(shí)施例1相同)、內(nèi)層為參考例1(合成例2)得到的含氟聚合物，通過(guò)配備了多岐管的2種2層同時(shí)擠塑，在表4所示條件下成形為外徑約8mm、內(nèi)徑約6mm的多層(2層)小口徑管材。用所得到的多層小口徑管材測(cè)定粘合性和內(nèi)層表面的外觀。
表4

(6)粘合性從小口徑管材切取5mm寬試片，用Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以50mm/分鐘的速度進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)，測(cè)定層間的最大粘合強(qiáng)度。
(7)內(nèi)層表面的外觀目視法觀察所得到多層小口徑管材的內(nèi)層表面，能得到平滑內(nèi)壁表面者為“○”。
結(jié)果列于表5中。
實(shí)施例9除用合成例7得到的含氟聚合物粒料代替參考例1得到的含氟聚合物粒料進(jìn)行多層小口徑管材成形外，同實(shí)施例8一樣在表4所示條件下進(jìn)行小口徑管材的制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表5中。
比較例5除用參考例2得到的粒料(合成例5)代替參考例1的含氟聚合物粒料進(jìn)行多層小口徑管材成形外，同實(shí)施例7一樣在表4所示條件下進(jìn)行小口徑管材制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表5中。
比較例6除成形條件如表4中所示那樣改變(樹脂溫度、筒體溫度等)外，同實(shí)施例7一樣進(jìn)行小口徑管材制作和試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表5中。
表5

實(shí)施例10(與乙烯-乙烯醇共聚物的粘合性)除用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(クラレ公司制，エベ-ルF101，乙烯32％(摩爾))代替聚酰胺12外，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行有碳酸酯基的含氟聚合物(合成例1)片材的制作和EVOH片材的制作之后，使合成例1的聚合物片材與EVOH片材重疊，同實(shí)施例1一樣用自動(dòng)熔粘機(jī)在230℃熔粘。
同實(shí)施例1一樣，基于T字剝離試驗(yàn)方法的最大剝離強(qiáng)度測(cè)定值為3.8kgf/cm。
合成例8(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)向內(nèi)容積4升的玻璃襯里制高壓釜中加入脫除了氧氣的水1升，抽真空后加入全氟環(huán)丁烷2.2kg、全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)350g、四氟乙烯(TFE)155g，保持槽內(nèi)溫度為35℃、攪拌速度為600rpm。然后，加入過(guò)氧二碳酸二正丙酯2.7g，使聚合開始。由于隨著聚合進(jìn)行壓力下降，因而追加壓入四氟乙烯/全氟(甲基乙烯醚)混合氣體(摩爾比＝88∶12)，邊使聚合壓力保持在6.3kgf/cm2G邊繼續(xù)聚合，聚合進(jìn)行約7小時(shí)。聚合終止后，內(nèi)容物回收、水洗、干燥，得到白色粉末狀聚合物106g。
所得到聚合物的物理性質(zhì)如下組成TFE/PMVE＝87.3/12.7％(摩爾)熔點(diǎn)221℃
碳酸酯基的個(gè)數(shù)2100個(gè)(相對(duì)于碳原子數(shù)106個(gè)而言)羧酰鹵基的個(gè)數(shù)未檢出實(shí)施例11(與聚酰胺的粘合性)除用合成例8得到的聚合物粉末代替合成例2得到的聚合物粉末外，同實(shí)施例2一樣，進(jìn)行各片材的壓榨熔融成形、自動(dòng)熔粘機(jī)上與聚酰胺12的熔粘樣品制作、以及T字剝離試驗(yàn)。
最大剝離強(qiáng)度是4.5kgf/cm。
實(shí)施例12(與乙烯-乙烯醇共聚物的粘合性)除用250℃壓榨熔融成形的合成例8聚合物片材代替合成例1的聚合物片材、用自動(dòng)熔粘機(jī)在250℃熔粘外，同實(shí)施例10一樣，進(jìn)行各片材的制作、與EVOH的熔粘樣品的制作、T字剝離試驗(yàn)。
最大剝離強(qiáng)度是4.1kgf/cm。
權(quán)利要求
1.燃料箱，它是由層壓體成形而成的，該層壓體包含(A)由聚合物鏈末端或側(cè)鏈上有從碳酸酯基和羧酰鹵基組成的一組中選擇的至少一種含羰基官能團(tuán)，且該含羰基的官能團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言為150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物組成的含氟粘合性材料組成的層和(B)聚乙烯類組成的層。
2.藥液瓶，它是由層壓體成形而成的，該層壓體包含(A)由聚合物鏈末端或側(cè)鏈上有從碳酸酯基和羧酰鹵基組成的一組中選擇的至少一種含羰基官能團(tuán)，且該含羰基的官能團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言為150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物組成的含氟粘合性材料組成的層和(B)聚乙烯類組成的層。
3.三層以上構(gòu)造的層壓體，其中，在包含(A)由聚合物鏈末端或側(cè)鏈上有從碳酸酯基和羧酰鹵基組成的一組中選擇的至少一種含羰基官能團(tuán)，且該含羰基的官能團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言為150個(gè)以上的含氟乙烯類聚合物組成的含氟粘合性材料組成的層和(B)具有對(duì)層(A)顯示親合性或反應(yīng)性的部位的有機(jī)材料組成的層的層壓體中，在由含氟粘合性材料組成的層(A)側(cè)進(jìn)一步層壓一個(gè)沒(méi)有碳酸酯基和/或羧酰鹵基或者在含氟乙烯類聚合物中相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×106個(gè)而言碳酸酯基和/或羧酰鹵基合計(jì)不足150個(gè)的含氟乙烯類聚合物組成的層(D)。
全文摘要
聚合物鏈末端或側(cè)鏈上有碳酸酯基和/或羧酰鹵基，且碳酸酯基和/或羧酰鹵基的數(shù)目合計(jì)相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)1×10
文檔編號(hào)B32B37/12GK1895884SQ20061008488
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期1999年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月6日
發(fā)明者荒木孝之, 北原隆宏, 匂坂重仁, 加藤丈人, 稻葉剛志, 石割和夫, 清水哲男, 尾崎秀典, 樋口達(dá)也 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社