專利名稱：一種涂布耐水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布紙生產(chǎn)所用涂料用耐水劑，以及該涂布耐水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在造紙技術(shù)中所用的耐水劑，一般都是氨基樹脂，最為典型的是三聚氰胺甲醛樹脂。這類樹脂作為耐水劑使用，能提高涂布紙的抗?jié)衲Σ梁蜐窭珡?qiáng)度，改善涂布紙的印刷適性，減少涂布紙的掉毛、掉粉現(xiàn)象。但是這類耐水劑在儲(chǔ)存和使用過程中，會(huì)有一定量的甲醛釋放出來，對(duì)環(huán)境造成污染，危害人體健康。此外，使用這類耐水劑產(chǎn)品生產(chǎn)出來的紙和紙板在下機(jī)后，需要一定的時(shí)間進(jìn)行熟化。這是由于氨基樹脂，尤其是三聚氰胺甲醛樹脂與涂料中的膠粘劑徹底交聯(lián)固化需要較長的時(shí)間，從而使得生產(chǎn)的紙和紙板不利于立即用以印刷。這一過程大大的影響了生產(chǎn)效率。目前廣為使用的聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷，在使用時(shí)不需要熟化期，無甲醛釋放，可以提高抗?jié)衲Σ列阅?、表面?qiáng)度和印刷性能，但產(chǎn)品中有氯離子的存在，對(duì)環(huán)境也造成了不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種涂布耐水劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明所提供的涂布耐水劑，其特征是，該涂布耐水劑為帶有 基團(tuán)的聚酰胺聚脲縮水甘油酯的水溶液，帶有 基團(tuán)的聚酰胺聚脲縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)通式為 重量固含量為45-55％，pH＝6～8，粘度為100～220mpa.s(25℃)。
本發(fā)明所說的涂布耐水劑的制備方法，包括如下步驟(1)在多乙烯多胺的水溶液中，加入二元羧酸，而后于170-250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2-8個(gè)小時(shí)，反應(yīng)過程中不斷分離出體系中反應(yīng)生成的水份；所說的多乙烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等中的一種以上；所說的二元羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸等中的一種以上；多乙烯多胺與二元羧酸的摩爾比為多乙烯多胺∶二元羧酸＝1～2∶1；多乙烯多胺的水溶液的重量濃度為70～85％；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物降溫至125～140℃，加入脲類化合物，于100-190℃進(jìn)行脫胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3-8個(gè)小時(shí)，獲得聚酰胺聚脲的水溶液；所說的脲類化合物優(yōu)選硫脲；二元羧酸∶硫脲＝1.1.2～2.5；(3)將步驟(2)的聚酰胺聚脲的水溶液加水稀釋至重量濃度為40-50％的聚酰胺聚脲的水溶液，加入環(huán)氧化試劑異氰尿酸三縮水甘油酯，在55-75℃反應(yīng)1-4個(gè)小時(shí)；二元酸∶異氰尿酸三縮水甘油酯＝1∶0.1-1.0；(4)用酸性物質(zhì)調(diào)pH值至6-8，冷卻到10～30℃，得到重量固含量為45-55％的聚酰胺聚脲縮水甘油酯水溶液；酸性物質(zhì)選自硫酸、鹽酸、醋酸或?qū)谆交撬?；本發(fā)明所用的脲類化合物和環(huán)氧化試劑加入量是可以調(diào)節(jié)的，以此來控制聚酰胺聚脲縮水甘油酯的平均分子量，加入量大則平均分子量高，具體體現(xiàn)在產(chǎn)品的粘度高，反之則平均分子量低，產(chǎn)品的粘度則隨之下降，在本發(fā)明取值范圍內(nèi)所制備的產(chǎn)品均能達(dá)到滿意的效果。在加入量低于本發(fā)明取值范圍時(shí)，會(huì)使產(chǎn)品的平均分子量過低而導(dǎo)致使用效果差；反之在加入量高于本發(fā)明取值范圍時(shí)，會(huì)使產(chǎn)品的平均分子量過高，從而導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)凝膠而不能用作涂布紙涂料耐水劑。
本發(fā)明所提供的涂布耐水劑，其抗水作用由分子鏈上的環(huán)氧基和 兩種基團(tuán)決定的，環(huán)氧基是可以與膠粘劑產(chǎn)生化學(xué)共價(jià)鍵， 基團(tuán)中的硫原子有較強(qiáng)的給電子能力，具有較高的活性，能與膠粘劑(如羧酸丁苯膠乳、苯丙膠乳、大豆蛋白和淀粉等)產(chǎn)生離子鍵結(jié)合，從而使其成為各種膠粘劑涂料配方的耐水劑。
本發(fā)明涂布耐水劑聚酰胺聚脲縮水甘油酯，在貯存時(shí)，性態(tài)穩(wěn)定，沒有有害物質(zhì)釋放；在涂布作業(yè)時(shí)，隨著干燥工序的完成，他們將與膠粘劑和纖維交聯(lián)固化形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，并且在干燥過程中也不會(huì)造成它們分解。
本發(fā)明制備的聚酰胺聚脲縮水甘油酯涂布耐水劑帶有 基團(tuán)，與傳統(tǒng)以尿素制備的帶有 基團(tuán)的聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷相比有著更強(qiáng)的反應(yīng)活性；這是由于硫原子有著更強(qiáng)的給電子能力，使得本發(fā)明制備的涂布耐水劑與涂料中的膠粘劑交聯(lián)固化更快，結(jié)合更牢固，使紙張的濕強(qiáng)度大大提高，而且這種產(chǎn)品被用于生產(chǎn)后，下機(jī)的紙和紙板不需要熟化期，與聚酰胺聚脲環(huán)氧氯丙烷相比環(huán)氧值增加一倍可大大提高成紙的抗?jié)衲Σ列阅芎捅砻鎻?qiáng)度，從而賦予涂布紙和紙板更好的抗?jié)衲Σ列阅?、表面?qiáng)度、光澤和平滑度，使得紙和紙板的印刷適性更強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在一個(gè)裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌的2L四口燒瓶中加入三乙烯四胺321.2克，在攪拌的情況下，加入60克去離子水，攪拌，加入己二酸292克，在190℃反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，當(dāng)體系溫度降至140℃時(shí)，加入硫脲304克，在160℃反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，加入去離子水955克，當(dāng)體系溫度降至40℃，加入異氰尿酸三縮水甘油酯98克，在65℃反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，調(diào)溶液pH值至6.0-8.0，冷卻到30℃，得到固含量為51.6％聚酰胺聚脲縮水甘油酯水溶液。
該溶液為黃色透明粘性液體，PH＝7.5，粘度為215mpa.s(25℃，Brookfield，2#轉(zhuǎn)子，60rpm)。
實(shí)施例2在一個(gè)裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌的四口燒瓶中加入二乙烯三胺227克，在攪拌的情況下，加入47克去離子水，攪拌均勻后，加入己二酸292克，在185℃反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，當(dāng)體系溫度降至140℃時(shí)，加入硫脲258.4克，在140℃反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，加入去離子水860克，當(dāng)體系溫度降至40℃，加入異氰尿酸三縮水甘油酯130克，在75℃反應(yīng)1.5個(gè)小時(shí)，加入一定量的硫酸，調(diào)溶液PH值至6.0-8.0冷卻到30℃，得到固含量為50.8％的聚酰胺聚脲縮水甘油酯水溶液。
該溶液為黃色透明粘性液體，PH＝6.8，粘度為180mpa.s(25℃，Brookfield，2#轉(zhuǎn)子，60rpm)實(shí)施例3在一個(gè)裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌的四口燒瓶中加入二乙烯三胺與四乙烯五胺的混合物321.2克(重量，1∶1)，在攪拌的情況下，加入56克去離子水，加入己二酸292克，在170℃反應(yīng)5.5個(gè)小時(shí)。當(dāng)體系溫度降至140℃時(shí)，加入硫脲197.6克，在120℃反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，加入去離子水830克，當(dāng)體系溫度降至40℃，加入異氰尿酸三縮水甘油酯163克，在75℃反應(yīng)1.5個(gè)小時(shí)，調(diào)溶液pH值至6.0-8.0，冷卻到30℃，得到固含量為49.5％聚酰胺聚脲縮水甘油酯水溶液。
該溶液為黃色透明粘性液體，PH＝6.6，粘度為105mpa.s(25℃，Brookfield，2#轉(zhuǎn)子，60rpm)實(shí)施例4測(cè)試涂布紙各性能指標(biāo)1)面涂涂料配制
GCC-90為90級(jí)重質(zhì)碳酸鈣，上海東升新材料有限公司生產(chǎn)；煅燒土為煅燒高嶺土，上海東升新材料有限公司生產(chǎn)；對(duì)比樣為臺(tái)灣聚益精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的抗水劑(聚酰胺聚脲環(huán)氧樹脂)。
2)檢測(cè)涂料指標(biāo) 3)實(shí)驗(yàn)采用帶中涂的白卡紙作涂布原紙，使用上述涂料進(jìn)行面涂，涂布量10g/m2，放入105℃烘箱烘干。
4)涂布紙樣壓光條件分別取上述涂布紙樣用小型壓光機(jī)硬壓光兩次(0.3Mpa，90℃)5)恒溫恒濕條件下紙樣檢測(cè)結(jié)果
由試驗(yàn)結(jié)果可見，本發(fā)明所制備涂布用耐水劑應(yīng)用效果無論從表面強(qiáng)度、平滑度還是涂布光澤度、印刷光澤度均好于對(duì)比樣。
權(quán)利要求
1.一種涂布耐水劑，其特征在于，該涂布耐水劑為帶有 基團(tuán)的聚酰胺聚脲縮水甘油酯的水溶液，重量固含量為45-55％；帶有 基團(tuán)的聚酰胺聚脲縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)通式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布耐水劑，其特征在于，pH＝6～8，粘度為100～220mpa.s(25℃)。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的涂布耐水劑的方法，包括如下步驟(1)在多乙烯多胺的水溶液中，加入二元羧酸，而后于170-250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2-8個(gè)小時(shí)，反應(yīng)過程中不斷分離出體系中反應(yīng)生成的水份；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物降溫至125～140℃，加入脲類化合物，于100-190℃進(jìn)行脫胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3-8個(gè)小時(shí)，獲得聚酰胺聚脲的水溶液；(3)將步驟(2)的聚酰胺聚脲的水溶液加水稀釋至重量濃度為40-50％的聚酰胺聚脲的水溶液，加入環(huán)氧化試劑異氰尿酸三縮水甘油酯，在55-75℃反應(yīng)1-4個(gè)小時(shí)；(4)用酸性物質(zhì)調(diào)pH值至6-8，冷卻到10～30℃，得到重量固含量為45-55％的聚酰胺聚脲縮水甘油酯水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的多乙烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的二元羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸等中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，多乙烯多胺與二元羧酸的摩爾比為多乙烯多胺∶二元羧酸＝1～2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的脲類化合物優(yōu)選硫脲；二元羧酸∶硫脲＝1.1.2～2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，二元酸∶異氰尿酸三縮水甘油酯＝1∶0.1-1.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，酸性物質(zhì)選自硫酸、鹽酸醋酸或?qū)谆交撬帷?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種涂布耐水劑及其制備方法，該涂布耐水劑為帶有
文檔編號(hào)D21H21/14GK1958949SQ2006101173
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者施曉旦, 李改霞, 田久旺, 王養(yǎng)臣 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司