專(zhuān)利名稱(chēng)：：金屬層壓板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包括金屬層和層壓其上的樹(shù)脂層的金屬層壓板。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于印刷電路板的包括金屬層和層壓其上的樹(shù)脂層的金屬層壓板，在該金屬層壓板中，所述樹(shù)脂層固化時(shí)可避免氣泡的形成。本申請(qǐng)要求獲得于2005年7月27日提交到韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2005-0068407的申請(qǐng)日的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
：根據(jù)電子器件的小型化、多功能化和降低重量和厚度的趨勢(shì)，需要使用于電子器件的電路基板高密度地圖形化。為達(dá)到這一目的，已經(jīng)使用了制造多層電路基板的方法。此外，已經(jīng)使用了具有柔性以使電路基板能安裝到狹小空間中的柔性印刷電路基板和具有窄線寬以在相同空間中獲得更大數(shù)量電路的電路。用于制造多層電路基板的常規(guī)坪接工藝涉及環(huán)境問(wèn)題。因此，制造多層電路基板需要使用具有高粘合力、高耐熱性和低吸濕率的粘合劑。但是，通過(guò)使用常規(guī)的丙烯酸或環(huán)氧粘合劑將聚酰亞胺膜粘附到金屬箔上而獲得的金屬層壓板不適用于需要多層結(jié)構(gòu)、柔性、良好的粘合性和高耐熱性的電路基板。因此，已開(kāi)發(fā)了直接附著聚酰亞胺和金屬箔、不使用粘合劑而得到的2層覆銅層壓板(2CCL)型柔性金屬層壓板。這樣，由于其熱穩(wěn)定性、耐久性以及電學(xué)性質(zhì)均優(yōu)于包括金屬層和使用常規(guī)粘合劑而附著于其上的聚酰亞胺膜的3CCL(3層覆銅層壓板)，所以如此獲得的金屬層壓板具有優(yōu)勢(shì)，因此其適用于柔性電路基板。此外，為了實(shí)現(xiàn)高密度印刷電路板，應(yīng)該進(jìn)一步減小其線寬。因此，在2CCL型金屬層壓板中，形成的所述金屬層更薄，而形成的所述聚酰亞胺層更厚，從而具有良好的加工性和絕緣性。但是，在聚酰亞胺層形成為預(yù)定厚度或更大厚度的情況下，當(dāng)使所述金屬層上的聚酰亞胺層固化時(shí)，會(huì)在聚酰亞胺層的表面上不希望地形成大量氣泡。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題為避免相關(guān)技術(shù)中遇到的所述問(wèn)題，本發(fā)明人對(duì)金屬層壓板進(jìn)行了深入徹底的研究，從而作出了本發(fā)明，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在具有金屬層和層壓其上的樹(shù)脂層的金屬層壓板中，當(dāng)所述樹(shù)脂層由熱膨脹系數(shù)為19ppm/。C或更小且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為35(TC或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂形成時(shí)，在使所述樹(shù)脂層固化時(shí)可避免所述樹(shù)脂層的表面上形成氣泡。因此，本發(fā)明的目的是提供一種包括金屬層和層壓其上的樹(shù)脂層的金屬層壓板及該金屬層壓板的制備方法，在該金屬層壓板中可以避免在所述樹(shù)脂層的表面上形成氣泡。技術(shù)方案因此，本發(fā)明提供了一種金屬層壓板，其包括(i)金屬層和(ii)層壓在所述金屬層上的熱膨脹系數(shù)為19ppm/。C或更小且Tg為350。C或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂層。此外，本發(fā)明也提供了一種制備金屬層壓板的方法，其包括在金屬層上涂覆熱膨脹系數(shù)為19ppm/。C或更小且Tg為35(TC或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂的前體溶液，然后使其干燥并固化。具體實(shí)施方式下文將給出本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"聚酰亞胺樹(shù)脂"是具有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的統(tǒng)稱(chēng)，其包括(例如)聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等。此外，使用熱機(jī)械分析儀(TMA)以10。C/min的速度加熱樣品使其進(jìn)行充分的酰亞胺化反應(yīng)的同時(shí)，通過(guò)計(jì)算從100。C200。C的線性膨脹的平均系數(shù)而獲得其熱膨脹系數(shù)。提供了一種熱膨脹系數(shù)為19ppm/。C或更小且Tg為350。C或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂層作為在金屬層上形成的聚酰亞胺樹(shù)脂層，因此在固化時(shí)可以避免在所述樹(shù)脂層的表面上形成氣泡，從而得到具有良好外觀的金屬層壓板。在本發(fā)明中，當(dāng)形成的所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的厚度在3050口范圍內(nèi)時(shí)，可以避免在所述樹(shù)脂層的表面上形成氣泡。但是，本發(fā)明不限于所述樹(shù)脂層的上述厚度范圍。在本發(fā)明中，盡管對(duì)所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的最小熱膨脹系數(shù)沒(méi)有特別的限制，但是所述樹(shù)脂層的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為5ppm/。C或更大。此外，對(duì)所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的最高Tg沒(méi)有特別的限制，但是所述聚酰亞胺樹(shù)脂層優(yōu)選具有450。C或更低的Tg。此外，為了提高所述金屬層壓板的對(duì)溫度變化的尺寸穩(wěn)定性、粘合力、刻蝕前后的平坦度以及耐化學(xué)性，可以以具有不同熱膨脹系數(shù)的多層結(jié)構(gòu)的形式提供所述金屬層壓板的聚酰亞胺樹(shù)脂層。例如，當(dāng)將熱膨脹系數(shù)為19ppm廠C或更小且Tg為350。C或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂層設(shè)為第一低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層時(shí)，可在第一低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層上形成熱膨脹系數(shù)為19ppm廠C或更小的第二低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層。這樣，第一低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層和第二低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層之一的熱膨脹系數(shù)可以為5~15ppm廠C,另一個(gè)的熱膨脹系數(shù)可以為15~19ppm/。C，第一和第二低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層的熱膨脹系數(shù)之間的差值優(yōu)選為3ppm/°C或更大。此外，在低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層上可以設(shè)置一種熱膨脹系數(shù)超過(guò)19ppm廠C的高熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層。在這種情況下，高熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂與低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)之間的差值優(yōu)選為10ppm/。C或更大。優(yōu)選地，所述高熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)大于19ppm廠Cj旦不大于60ppm廠C。在本發(fā)明中，即使所述聚酰亞胺樹(shù)脂層具有相同的組成，其也可以通過(guò)重復(fù)進(jìn)行涂覆和干燥所述樹(shù)脂層，然后使一捆這樣的樹(shù)脂層固化的一系列工藝而以多層結(jié)構(gòu)形成。此外，可以通過(guò)改變聚酰亞胺前體溶液中二酐和二胺的類(lèi)型和組成而控制所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的熱膨脹系數(shù)和Tg，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。在本發(fā)明中，所述聚酰亞胺樹(shù)脂層可如下獲得向有機(jī)溶劑中加入二酐和二胺的混合物以制備聚酰亞胺前體溶液，然后在所述金屬層上涂覆一次或多次該前體溶液，干燥并固化。優(yōu)選以1:0.9~1:1.1的摩爾比混合所述二酐和二胺。同樣地，所述二酐可以包括選自由PMDA(均苯四曱酸二肝)、BPDA(3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐)、BTDA(3,3',4,4'-二苯曱酮四羧酸二酐)、ODPA(4,4'-氧雙鄰苯二曱酸酐)(4,4'-oxydiphthalicanhydride)、BPADA(4,4'-(4,4，-異丙基二苯氧基)雙鄰苯二曱酸酐)、6FDA(2,2'-雙-(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷二肝)和TMEG(乙二醇雙偏苯三酸酐)(ethyleneglycolbis(anhydro-trimellitate))纟且成的組的至少一種，^f旦本發(fā)明不限于此。此外，所述二胺可以包括選自由p-PDA(對(duì)苯二胺)、m-PDA(間苯二胺)、4,4'-ODA(4,4'-氧二苯胺)、3,4'-ODA(3,4'-氧二苯胺)、TPE-R(1,3-二(4-氨基笨氧基)苯)、BAPP(2,2-二(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、HAB(3,3'-二羥基-4,4'-二氨基聯(lián)苯)和DABA(4,4'-二氨基苯酰替苯胺)(4,4'-diaminobenzanilide)組成的組的至少一種，^旦本發(fā)明不限于此。另外，在本發(fā)明中，如果需要，除了上述化合物外，另一二酐和二胺可以以少量加入到用于形成所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的前體溶液中。為了便于應(yīng)用或使所述聚酰亞胺前體溶液固化或?yàn)榱烁倪M(jìn)其他性質(zhì)，可以使用如消泡劑、抗膠凝劑、固化促進(jìn)劑等的添加劑。適用于制備所述聚酰亞胺前體溶液的有機(jī)溶劑的例子包括但不限于N-曱基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)、四氬呋喃(THF)、N,N-二曱基曱酰胺(DMF)、二曱亞石風(fēng)(DMSO)、環(huán)己烷、乙腈和其混合物。在所述聚酰亞胺前體溶液中，優(yōu)選以10-30wt。/。的量包含所述聚酰亞胺前體。如果所述前體的量少于IOWt%，則會(huì)4吏用過(guò)量的溶劑。另一方面，如果該量超過(guò)30Wt%,則由于該溶液粘度過(guò)高而不可能均勻地涂覆?？梢?lt;吏用本領(lǐng)域7>知的涂覆方法，例如鑄模涂布法(diecoating)、刮刀式〉余布法(commacoating)、反刮刀式》'余布法(reversecommacoating)和凹版涂布法等，將所述聚酰亞胺前體溶液應(yīng)用到所述金屬層上。涂覆到所述金屬層上的聚酰亞胺前體溶液的隨后的干燥可根據(jù)烘箱類(lèi)型和干燥條件而變化。具體地說(shuō)，所述聚酰亞胺前體溶液可在低于溶劑沸點(diǎn)的50~35(TC下干燥，優(yōu)選在80~250。C下干燥。當(dāng)所述聚酰亞胺前體溶液涂覆到所述金屬層上并干燥后，將溫度升高到350。C,從而使所述前體溶液固化。所述固化過(guò)程可使用烘箱在氮?dú)鈿夥栈蛘婵障逻M(jìn)行，同時(shí)緩慢地升高溫度，或者該過(guò)程通過(guò)在氮?dú)鈿夥障逻B續(xù)經(jīng)過(guò)高溫區(qū)而進(jìn)行。另外，所述金屬層可以由銅、鋁、鐵、銀、4巴、鎳、鉻、鉬、鴒或其合金形成。在這些金屬中，銅為最優(yōu)選的。此外，本發(fā)明可提供一種雙面金屬層壓板。通過(guò)這樣的方法，根據(jù)本發(fā)明，可以制備出用于柔性印刷電路板的在所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的表面上不產(chǎn)生氣泡的2層金屬層壓板。實(shí)施方式通過(guò)下述提出以舉例說(shuō)明但不解釋為對(duì)本發(fā)明限制的實(shí)施例可以獲得對(duì)本發(fā)明更好的理解。實(shí)施例下文，觀察熱膨脹系數(shù)、Tg、是否形成氣泡和刻蝕前的平坦度。1、檢查在聚酰亞胺上氣泡的形成，測(cè)定刻蝕前的平坦度將包括聚酰亞胺樹(shù)脂層的覆銅層壓板切割為25cmx25cm,然后置于平處，此后測(cè)定其拐角的高度并取平均值。如果該平均值不超過(guò)0.5cm,則刻蝕前的平坦度評(píng)價(jià)為好。此外，將包括聚酰亞胺的覆銅層壓板如上述一樣切割為25cmx25cm。當(dāng)如此切割的層壓寺反上存在的氣泡數(shù)量為0時(shí)，認(rèn)為沒(méi)有形成氣泡。2測(cè)定聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)使用TMA以10。C/min的速度加熱樣品使其進(jìn)行充分的酰亞胺化反應(yīng)的同時(shí)，計(jì)算從100。C200。C的線性膨脹的平均系數(shù)而得到其熱膨脹系數(shù)。3測(cè)定聚酰亞胺膜的Tg刻蝕包括聚酰亞胺樹(shù)脂層的覆銅層壓板，然后切割為0.5cmx5該膜加熱到400。C。該膜的Tg被定義為tan5最高時(shí)的溫度。[聚酰亞胺樹(shù)脂層制備]合成實(shí)施例l將1.89gp-PDA和5.25g4，4，-ODA溶于162mlN-曱基吡咯烷酮中，向其中加入12.78gBPDA,然后對(duì)反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí)并進(jìn)行聚合。這樣的聚合反應(yīng)在5t:下進(jìn)行。將所述聚合溶液加熱至35(TC,因而制得40口厚的膜。以10。C/min的速率加熱該膜，并用TMA測(cè)量其線性膨脹系數(shù)。結(jié)果，在100°C20(TC的范圍內(nèi)測(cè)得的線性膨脹的平均系數(shù)為31ppm/。C，并且Tg為312。C。合成實(shí)施例211使用下表l所示的二酐和二胺，以與合成實(shí)施例l相同的方式制備聚酰亞胺樹(shù)脂層。測(cè)定各合成實(shí)施例2ll的聚酰亞胺樹(shù)脂層的熱膨脹系數(shù)和Tg。其結(jié)果列于下表l中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例l將具有合成實(shí)施例2所用組成的第一聚酰亞胺前體溶液涂覆到銅箔上以具有如下表2所示的固化厚度，然后在140。C下干燥。隨后，在如此形成的第一聚酰亞胺前體層上涂覆具有合成實(shí)施例l所用組成的第二聚酰亞胺前體溶液，干燥，然后在350。C下固化。在聚酰亞胺上未觀察到形成氣泡。實(shí)施例2~7使用下表2所示的聚酰亞胺前體溶液，以與實(shí)施例1相同的方式制備覆銅層壓板，然后觀察所述聚酰亞胺層是否在聚酰亞胺上形成氣泡，并觀察刻蝕前的巻曲性質(zhì)。如下表2所示，在所述聚酰亞胺層的表面上沒(méi)有氣泡，在其上刻蝕前也沒(méi)有巻曲。對(duì)比實(shí)施例l將具有合成實(shí)施例l所用組成的第一聚酰亞胺前體溶液涂覆到銅箔上以具有10口的固化厚度，然后在140。C下干燥。隨后，在如此形成的第一聚酰亞胺前體層上涂覆具有合成實(shí)施例2所用組成的第二聚酰亞胺前體溶液，以具有30口的固化厚度，干燥，然后在350。C下固化。結(jié)果，固化的聚酰亞胺層的表面上存在氣泡，并且刻蝕前對(duì)銅箔發(fā)生嚴(yán)重巻曲。對(duì)比實(shí)施例2將具有合成實(shí)施例8所用組成的第一聚酰亞胺前體溶液涂覆到銅箔上以具有10口的固化厚度，然后在140。C下干燥。隨后，在如此形成的第一聚酰亞胺前體層上涂覆具有合成實(shí)施例2所用組成的第二聚酰亞胺前體溶液，以具有30口的固化厚度，干燥，然后在350。C下固化。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)固化的聚酰亞胺層的表面上存在氣泡，并且刻蝕前對(duì)銅箔發(fā)生嚴(yán)重巻曲。對(duì)比實(shí)施例3將具有合成實(shí)施例7所用組成的第一聚酰亞胺前體溶液涂覆到銅箔上以具有10口的固化厚度，然后在140。C下干燥。隨后，在如此形成的第一聚酰亞胺前體層上涂覆具有合成實(shí)施例8所用組成的第二聚酰亞胺前體溶液，以具有30口的固化厚度，千燥，然后在35(TC下固化。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)固化的聚酰亞胺層的表面上存在氣泡，并且刻蝕前對(duì)銅箔發(fā)生嚴(yán)重巻曲。對(duì)比實(shí)施例4將具有合成實(shí)施例6所用組成的第一聚酰亞胺前體溶液涂^t到銅箔上以具有32口的固化厚度，然后在140。C下干燥。隨后，在如此形成的第一聚酰亞胺前體層上涂覆具有合成實(shí)施例3所用組成的第二聚酰亞胺前體溶液，以具有8口的固化厚度，干燥，然后在350。C下固化。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)固化的聚酰亞胺層的表面上存在氣泡，并且刻蝕前無(wú)巻曲。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如上文所述，在本發(fā)明的金屬層壓板中，控制在金屬層上設(shè)置的聚酰亞胺樹(shù)脂層的熱膨脹系數(shù)和Tg，因此解決了在所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的表面上形成氣泡的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的金屬層壓板具有良好的外觀，因此適用于印刷電路板。權(quán)利要求1、一種金屬層壓板，其包括(i)金屬層和(ii)層壓在所述金屬層上的熱膨脹系數(shù)為19ppm/℃或更小且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350℃或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂層。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬層壓板，其中，所述金屬層由選自由銅、鋁、鐵、銀、釔、鎳、鉻、鉬、鴒和其合金組成的組的材料形成。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬層壓板，其中，所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的熱膨脹系數(shù)為519ppm/。C,并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350450。C。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬層壓板，其進(jìn)一步包括熱膨脹系數(shù)為19ppm/。C或更小的第二低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層，該第二低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層層壓在被視為第一低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層、并且熱膨脹系數(shù)為19ppm〃C或更小且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350。C或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂層上，第一低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層和第二低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層中之一的熱膨脹系數(shù)為5~15ppm/°C，另一個(gè)的熱膨脹系數(shù)為15~19ppm/。C,并且第一低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層和第二低熱膨脹聚酰亞胺樹(shù)脂層的熱膨脹系數(shù)之間的差值為3ppmTC或更大。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬層壓板，其進(jìn)一步包括設(shè)置在層壓在所述金屬層上的聚酰亞胺樹(shù)脂層上，并且熱膨脹系數(shù)超過(guò)19ppm〃C的聚酰亞胺樹(shù)脂層。6、根據(jù)權(quán)利要求l5中任一項(xiàng)所述的金屬層壓板，其中，所述聚酰亞胺樹(shù)脂層的厚度為3050□。7、一種制備金屬層壓板的方法，其包括在金屬層上涂覆熱膨脹系數(shù)為19ppm/。C或更小且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為350。C或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂的前體溶液，然后使其干燥并固化。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述聚酰亞胺樹(shù)脂的前體溶液在有才幾溶劑中包括選自由PMDA(均苯四曱酸二酐)、BPDA(3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐)、BTDA(3,3',4,4'-二苯曱酮四羧酸二酐)、ODPA(4,4'-氧雙鄰苯二曱酸酐)、BPADA(4，4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)雙鄰苯二曱酸酐)、6FDA(2，2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐)和TMEG(乙二醇雙偏苯三酸酐)組成的組的至少一種二酐和選自由p-PDA(對(duì)苯二胺)、m-PDA(間苯二胺)、4，4'-ODA(4，4，-氧二苯胺)、3,4'-ODA(3,4'-氧二苯胺)、TPE-R(l,3-二(4-氨基苯氧基)苯)、BAPP(2,2-二(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、HAB(3,3'-二羥基-4，4'-二氨基聯(lián)苯)和DABA(4,4'-二氨基苯酰替苯胺)組成的組的至少一種二胺。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述金屬層由選自由銅、鋁、鐵、銀、把、鎳、鉻、鉬、鴒和其合金組成的組的材料形成。10、一種印刷電路板，其包括權(quán)利要求l5中任一項(xiàng)所述的金屬層壓板。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬層壓板及其制備方法，所述金屬層壓板包括(i)金屬層和(ii)層壓在所述金屬層上的熱膨脹系數(shù)為19ppm/℃或更小且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350℃或更高的聚酰亞胺樹(shù)脂層。根據(jù)本發(fā)明，由于在聚酰亞胺樹(shù)脂層上無(wú)氣泡，所以所述金屬層壓板具有良好的外觀。文檔編號(hào)B32B15/08GK101132911SQ200680006518公開(kāi)日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年7月25日優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日發(fā)明者安秉寅,宋憲植,金炳男,高珠恩申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社