專(zhuān)利名稱(chēng)：由聚酯和均勻聚酰胺摻合物制備透明多層制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明的多層成形制品及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及如下透明多層制品其中，至少一層包含聚酯、聚碳酸酯、或者其均勻摻合物，而獨(dú)立的層含有聚酰胺的均勻摻合物。這些層在其折射系數(shù)的絕對(duì)值上具有少些差異。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備透明、多層成形制品的方法，其中可以循環(huán)使用碎片聚合物回用料(scrap polymerregrind)。
背景技術(shù)：
許多產(chǎn)品，尤其是食品，都對(duì)氧氣的存在與否以及水分的吸收或損失很敏感。具有這種敏感性的包裝產(chǎn)品由于暴露到氧氣下或者吸收水分而很容易變質(zhì)。限制食品暴露到氧氣下的包裝材料，例如，有助于維持食品的質(zhì)量和減少損失。因此，使用這種阻擋包裝使得制品庫(kù)存時(shí)間更長(zhǎng)，并因而降低了再儲(chǔ)存的成本和浪費(fèi)。為解決這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行的努力已經(jīng)帶來(lái)了氧阻擋材料和/或水分阻擋材料再包裝材料中的廣泛應(yīng)用。已知許多聚合物材料可以充當(dāng)氧或水分阻擋材料。例如，典型的水分阻擋材料包括聚乙烯和聚丙烯。代表性的氧阻擋材料包括聚(乙烯乙烯醇)(“EVOH”)、聚(乙烯醇)(“PVOH”)、聚酰胺(尼龍)以及這些材料的摻合物。聚(1，1-二氯乙烯)、氯乙烯共聚物和1，1-二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，也可以用作水分和氧阻擋材料。
但是，這些常規(guī)阻擋材料價(jià)格昂貴，而且具有不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性或者其它缺陷，這導(dǎo)致很難或者不希望僅僅由阻擋材料制備包裝材料。例如，EVOH，盡管具有優(yōu)異的氧阻擋性質(zhì)，但是不能有效地用作包裝材料。其它阻擋材料的價(jià)格昂貴使得不可能單獨(dú)用作包裝材料。為了避免這些問(wèn)題，采用如下多層結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為共識(shí)其中，昂貴的阻擋材料的量可以降低為薄層，和位于該阻擋層一面或者兩面上的作為結(jié)構(gòu)層的便宜聚合物一起使用。使用多層結(jié)構(gòu)也有助于通過(guò)結(jié)構(gòu)層保護(hù)阻擋層免遭損壞。但是，多層產(chǎn)品制備成本高。而且，由于不同的聚合物組分難以分離，所以多層制品可能給循環(huán)使用帶來(lái)困難。另外，將回收的碎片聚合物或者“回用料”和新鮮聚合物摻合時(shí)，由于新鮮材料和回用料不相容，常常導(dǎo)致出現(xiàn)讓人不滿意的混濁或者不透明。
常規(guī)阻擋聚合物的缺點(diǎn)也可以通過(guò)采用阻擋聚合物與另一聚合物的摻合物來(lái)克服。不幸的是，如上所述，阻擋聚合物和其它熱塑性聚合物的許多摻合物是不相容的、不透明的或者混濁的。這些摻合物對(duì)于要求透明度例如飲料容器的應(yīng)用而言是不令人滿意的。
聚酯聚合物，例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)通常用于包裝應(yīng)用中。PET具有眾多的性質(zhì)使得其可用作包裝材料，包括對(duì)于包裝在容納多份飲料的瓶子中的軟飲料而言可接受的二氧化碳阻擋性質(zhì)。但是，對(duì)于在更小瓶子中包裝的軟飲料而言需要改善PET的二氧化碳阻擋性質(zhì)，而且需要改善PET的氧阻擋性質(zhì)，PET不適于包裝氧敏感性產(chǎn)品，例如啤酒、柑橘屬產(chǎn)品、基于西紅柿的產(chǎn)品和無(wú)菌包裝肉。聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)作為阻擋材料的效力是PET的3-10倍，但是更加昂貴。
多層結(jié)構(gòu)可用于改善PET的氣體阻擋性質(zhì)。例如，具有優(yōu)異氧阻擋(也稱(chēng)作“被動(dòng)阻擋”)或者清除性質(zhì)(也稱(chēng)作“主動(dòng)阻擋”)的聚合物可以和PET組合，以制備由各種聚合物組成的層狀結(jié)構(gòu)。但是，這些多層結(jié)構(gòu)制備成本高。阻擋聚合物和PET的摻合物也用于改善包裝的氧阻擋，但是，如上所述，通常透明度差而且不適于許多包裝應(yīng)用。摻合物的透明度差也使得難以將加工碎片從聚合物摻合物中循環(huán)到新鮮聚合物中。
共聚酯膜和擠出吹塑(“EBM”)瓶子通常在韌性方面是理想得，并通常代替PET用于擠出吹掃和膜應(yīng)用。這些應(yīng)用通常要求和取向PET相當(dāng)?shù)淖钃醪牧?。但是，不幸的是，共聚酯的阻擋性質(zhì)比取向PET的差?？梢酝ㄟ^(guò)將薄的阻擋膜共擠出到較厚的本體結(jié)構(gòu)的中心來(lái)制備多層結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)整體阻擋。但是，為了降低成本，EBM和膜方法通常要求重新加工高含量(多至80％)的回用料(即，溢料和修整料)。不幸的是，典型的阻擋材料并不和共聚酯相容，而且這些阻擋材料和聚酯的摻合物通常顯示出高水平的濁度和差的透明度。所以，當(dāng)碎片聚合物(即，回用料)結(jié)合到初始層中時(shí)，整體膜結(jié)構(gòu)的混濁水平提高到不可接受的水平。
提供良好被動(dòng)和/或主動(dòng)阻擋性質(zhì)的、低成本的、并且可以有效循環(huán)利用的聚合物摻合物是本領(lǐng)域所需要的。這些摻合物應(yīng)該透明，含有為氧氣、水和二氧化碳提供強(qiáng)阻擋的熱塑性聚合物和阻擋聚合物，而且可以經(jīng)濟(jì)地用于結(jié)合高水平回用料地制品成形方法中。另外，需要可用于經(jīng)濟(jì)地制備具有高透明度的多層制品并且可以容納高水平回用料的阻擋和熱塑性聚合物組合物。
發(fā)明內(nèi)容
具有高透明度和強(qiáng)阻擋性質(zhì)的聚合物組合物可以由一種或多種熱塑性聚合物與共聚酰胺或者至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物的不混溶摻合物制備，其中聚酰胺組分和熱塑性聚合物組分的折射系數(shù)差是約0.006-約-0.0006。因此，本發(fā)明提供了包含下述組分的不混溶摻合物的聚合物組合物 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。
第一組分包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、和這些聚合物的均勻摻合物的熱塑性聚合物，而第二組分包含至少兩種已經(jīng)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)酰氨基化處理以形成均勻摻合物的聚酰胺的摻合物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)選擇至少兩種具有不同含量的脂族和芳族殘基的聚酰胺并使這些聚酰胺發(fā)生轉(zhuǎn)酰氨基化以形成均勻摻合物，來(lái)使第一和第二組分的折射系數(shù)精密匹配。因此，熱塑性聚合物和聚酰胺的均勻摻合物可用于將第二組分和第一組分的折射系數(shù)定制在它們所需的范圍內(nèi)，從而使得折射系數(shù)的差是約0.006-約-0.0006。例如，聚酯和含有雙酚A殘基的聚碳酸酯的均勻摻合物可以用作第一組分，而含有間-苯二甲胺和己二酸殘基的第一聚酰胺和第二脂族聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物可以用作阻擋聚合物。當(dāng)這樣使得折射系數(shù)匹配時(shí)，第一和第二組分形成透明的、不混溶的摻合物，適于制備高透明度的、可用于許多包裝應(yīng)用的成形制品。多層制品也可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的各種方法制備。例如，第一和第二組分可以從熔體中共擠出或者共注射成分離的層，或者層可以單獨(dú)形成并在后續(xù)方法，例如，層壓中放置在一起。
第二組分也可以包含具有芳族和脂族二羧酸和二胺殘基比值的共聚酰胺，所述比值可以改變以使第一和第二組分的折射系數(shù)精密匹配。因此，本發(fā)明的另一方面是包含下述組分的不相容摻合物的聚合物組合物 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含共聚酰胺； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。
本發(fā)明的另一方面是通過(guò)包括熔融摻混下述組分的方法制備的聚合物組合物 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。
本發(fā)明的組合物顯示出優(yōu)異的阻擋性質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)在摻合物中結(jié)合過(guò)渡金屬催化劑，例如，鈷、錳、鐵、釕、銅、鎳、鈀和鉑來(lái)制備清除氧的組合物，從而改善氧阻擋性質(zhì)。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供了氧清除組合物，其包含 (A)含有下述組分的不混溶摻合物 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下；和 (B)至少一種選自元素周期表第3-12族、第4-6行的金屬。典型的金屬催化劑是鈷、錳和鐵。
本發(fā)明的摻合物可用于制備具有改進(jìn)的阻擋性質(zhì)、熔融加工性和優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)、并且可以采用高百分比的回用料-新鮮聚合物制備的透明成形制品。這些成形制品可以具有單層或者多層，可以具有眾多的包裝應(yīng)用。相應(yīng)地，本發(fā)明進(jìn)一步提供用于形成成形制品的方法，包括 (A)熔融摻混 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含共聚酰胺或者至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第一組分(i)和第二組分(ii)形成不混溶的摻合物，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下； (B)形成成形制品； (C)回收包含摻混的第一和第二組分(i)和(ii)的碎片聚合物組合物； (D)研磨所述碎片聚合物組合物以形成聚合物回用料； (E)任選的，干燥所述碎片聚合物組合物；和 (F)將所述聚合物回用料和步驟(A)的第一和第二組分(i)和(ii)組合?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明方法制備的成形制品的實(shí)例包括但不限于片、膜、管、瓶或者型材(profile)。所述成形制品可以通過(guò)擠出、壓延、熱成形、吹塑、擠出吹塑、注塑、壓塑、澆鑄、牽伸、拉幅或者吹制來(lái)制備。
成形制品可以具有一個(gè)或多個(gè)包含第一和第二組分的不混溶摻合物的層，或者可以具有其中第一和第二組分位于分離的層中的多層。本發(fā)明還提供了多層成形制品，包括 (i)第一層，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二層，包含至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二層(ii)和第一層(i)的折射系數(shù)差，RI(第二層)-RI(第一層)，是約0.006-約-0.0006，成形制品的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于成形多層成形制品的方法，包括 (i)將包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物的第一組分加熱到所述第一組分的約Tg+100℃-約Tg+300℃； (ii)將包含共聚酰胺或者至少兩種聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物的第二組分，加熱到所述第二組分的約Tg+100℃-約Tg+300℃； (iii)形成第一和第二組分在分離的層中的成形制品； (iv)回收碎片第一和第二組分； (v)將碎片第一和第二組分研磨以制備回用料； (vi)任選地，干燥所述回用料；和 (vii)將所述回用料和步驟(i)和(ii)的第一組分、第二組分或者其組合結(jié)合； 其中所述步驟(ii)的第二組分和步驟(i)的第一組分的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下?；赜昧峡梢越Y(jié)合到第一或第二層中，可以占制品的約5-約60重量％。
具體實(shí)施例方式
具有高透明度和強(qiáng)阻擋性質(zhì)的聚合物組合物可以由一種或多種熱塑性聚合物與至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物的不混溶摻合物制備，其中聚酰胺摻合物和熱塑性聚合物的折射系數(shù)差是約0.006-約-0.0006。摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。在一般性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含下列組分的不混溶摻合物的聚合物組合物 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。熱塑性聚合物和聚酰胺可以選擇各種聚合物?？梢酝ㄟ^(guò)選擇第二組分的聚酰胺及其比例，或者，可替換地，通過(guò)摻混第一組分的熱塑性聚合物來(lái)形成均勻摻合物，從而對(duì)第二組分和第一組分的折射系數(shù)進(jìn)行調(diào)整以得到約0.006-約-0.0006的差值。本發(fā)明的新型組合物可以用于制備具有一層或者多層的成形制品，例如，片、膜、管、瓶和型材。所述成形制品可以通過(guò)擠出、壓延、熱成形、吹塑、擠出吹塑、注塑、壓塑、澆鑄、牽伸、拉幅或者吹制來(lái)制備?？梢灾苽淦渲胁换烊艿膿胶衔镂挥谝粋€(gè)或多個(gè)層中或者第一和第二組分位于分離的層中的多層制品。由于第一和第二組分的折射系數(shù)之間的微小差異，所以由本發(fā)明組合物制備的成形制品可以結(jié)合大量的回用料，并保持良好的透明度。制備的這些成形制品的透明度和阻擋性質(zhì)使其特別適用于包裝應(yīng)用。
除非另有聲明，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中用來(lái)表示成分量、性質(zhì)比如分子量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字，應(yīng)該理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”所修飾。相應(yīng)地，除非有相反說(shuō)明，以下說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中給出的數(shù)字參數(shù)都是近似數(shù)，可以根據(jù)本發(fā)明希望獲得性質(zhì)而變。最低限度上，至少應(yīng)該基于給出的有效位數(shù)的數(shù)字并應(yīng)用常規(guī)取整技術(shù)來(lái)理解每個(gè)數(shù)字參數(shù)。另外，在本公開(kāi)和權(quán)利要求中給出的范圍旨在包括具體給出的整個(gè)范圍，而不僅僅是端點(diǎn)。例如，聲稱(chēng)的范圍0-10旨在包括0和10之間的所有整數(shù)，例如1，2，3，4等，和0和10之間的所有分?jǐn)?shù)，比如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端點(diǎn)0和10。同樣，和化學(xué)取代基有關(guān)的范圍，例如“C1-C5烴”旨在具體包括和公開(kāi)C1、C5烴以及C2、C3和C4烴。
盡管描述本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實(shí)施例中給出的數(shù)值卻盡可能地精確給出。但是，任何數(shù)值固有地包含必然源自其各自試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的一些誤差。
如同在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中所用的，單數(shù)形式“某”、“某個(gè)”和“該”包括其復(fù)數(shù)表示，除非上下文有另外的清除說(shuō)明。例如，某“聚合物”或“成形制品”旨在包括加工或者制品多種聚合物或者制品。涉及包含或者包括“某”成分或者“某”聚合物的組合物，旨在除了所給出的這個(gè)以外，還分別包括其它成分或者其它聚合物。
“包含”或者“含有”或者“包括”是指在組合物或者制品或者方法中至少存在所給出的化合物、元素、顆粒或者方法步驟，但是不排除存在其它化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等，即使所述其它所述化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有所給出的那種相同的功能，除非在聲稱(chēng)中公開(kāi)排除在外。
應(yīng)該理解，提到一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排除在組合的所述步驟前后具有另外的方法步驟，或者在這些明確指明的步驟之間插有方法步驟。而且，工藝步驟或者成分的編號(hào)是用于標(biāo)記離散動(dòng)作或者成分的便利手段，所給出的編號(hào)可以按照任何次序排列，除非另有說(shuō)明。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚酯”旨在包括均聚酯、共聚酯和三聚酯。一般而言，聚酯是通過(guò)一種或者多種二官能羧酸和一種或多種二官能羥基化合物的縮聚制備的合成聚合物。典型地，二官能羧酸是二羧酸或者羥基羧酸，二官能羥基化合物是二羥醇，例如二元醇和二醇。在本發(fā)明中，二官能羧酸可以是脂族或者環(huán)脂族二羧酸，例如己二酸，或者芳族二羧酸，例如對(duì)苯二酸。二官能羥基化合物可以是環(huán)脂族二醇，例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇，直鏈或者支鏈脂族二醇，例如，1，4-丁二醇，或者芳族二醇，例如氫醌。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”旨在包括通過(guò)一種或多種二官能羧酸和一種或多種二官能胺的縮聚，或者通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合，制備的合成聚合物，可以包括均聚物和共聚物。例如，二官能羧酸可以是二羧酸，比如己二酸或者間苯二酸，二官能胺可以是二胺，例如亞己基二胺或者間-苯二甲胺。本文所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”應(yīng)該理解為是指包含至少2種化學(xué)上不同的重復(fù)單元的聚酰胺。例如，MXD6尼龍不是共聚酰胺，因?yàn)樗鼉H僅包含單個(gè)化學(xué)上不同的重復(fù)單元，所述單元包含己二酸和間-苯二甲胺的殘基。相反，通過(guò)亞己基二胺和己二酸和間苯二酸縮合制備的聚(亞己基己二酰二胺-共-間苯二酰胺)，具有兩種化學(xué)上不同的重復(fù)單元，即，一種重復(fù)單元包含亞己基二胺和己二酸的殘基，另一種重復(fù)單元包含亞己基二胺和間苯二酸的殘基。
術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”在本文中定義為碳酸酯源和二醇源的縮合產(chǎn)物，具有包含100摩爾％碳酸酯單元的碳酸酯組分和包含100摩爾％二醇單元的二醇組分，總共200摩爾％單體單元或者100摩爾％“重復(fù)單元”。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一組分的聚碳酸酯部分基于4，4’-亞異丙基二酚的聚碳酸酯，通常稱(chēng)作雙酚A聚碳酸酯?？捎糜诒景l(fā)明的各種支鏈或者直鏈聚碳酸酯可以源自雙酚A，可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的程序制備，例如在美國(guó)專(zhuān)利3030335和3317466中公開(kāi)的那些。可用于本發(fā)明并且有市售的雙酚A聚碳酸酯的實(shí)例包括得自General ElectricCompany的商品名LEXAN和得自Bayer，Inc.的MAKROLON的材料。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“聚芳酯”是指通過(guò)一種或多種二官能芳族羧酸和一種或多種二羥酚的縮聚制備的聚酯。例如，典型的芳族二羧酸是對(duì)苯二酸和間苯二酸，典型的芳族二酚是雙酚A和氫醌。
本文在涉及本發(fā)明的聚合物時(shí)所用的術(shù)語(yǔ)“殘基”是指通過(guò)涉及相應(yīng)單體的縮聚或者開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)合到聚合物中的任何有機(jī)結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”是指可以在聚合物中重復(fù)發(fā)現(xiàn)的最短序列的單體殘基。例如，在聚酯中，重復(fù)單元是具有二羧酸殘基和二醇?xì)埢挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)羰氧基鍵合的羥基羧酸殘基。在聚酰胺中，重復(fù)單元是具有二羧酸和二胺殘基的有機(jī)結(jié)構(gòu)、內(nèi)酰胺或者氨基酸殘基，通過(guò)酰胺基團(tuán)鍵合。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，和本發(fā)明的各種聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚芳酯相關(guān)的殘基，可以源自母單體化合物自身或者母體化合物的任何衍生物。例如，在本發(fā)明的聚合物中談到的二羧酸和氨基酸殘基可以源自二羧酸或者氨基酸單體或者其相關(guān)的酰鹵、酯、鹽、酸酐或者其混合物。因此，在本文中所用的術(shù)語(yǔ)“二羧酸”或者“氨基酸”旨在包括可用于和二醇的縮聚方法中制備高分子量聚酯或者聚酰胺的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相關(guān)的酰鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐或者其混合物。“羥基羧酸”旨在包括可用于縮聚方法或者開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中制備高分子量聚酯的脂族和環(huán)脂族羥基羧酸以及單羥基-單羧酸和其任何衍生物，包括其相關(guān)的酰鹵、酯、環(huán)酯(包括二聚體，比如乳酸丙交酯)、鹽、酸酐、混合酸酐或者其混合物。類(lèi)似地，“氨基酸”旨在包括可用于縮聚方法或者開(kāi)環(huán)反應(yīng)中制備高分子量聚酰胺的脂族、芳族和環(huán)脂族氨基酸和其任何衍生物，包括其相關(guān)的酰鹵、酰胺、環(huán)酰胺(內(nèi)酰胺)、鹽、酸酐、混合酸酐或者其混合物。另外，術(shù)語(yǔ)“二胺”旨在包括可用于制備聚酰胺的二胺、其相關(guān)的鹽、酰胺或者其任何其它衍生物。
無(wú)論何時(shí)在本申請(qǐng)中采用術(shù)語(yǔ)“固有粘度(I.V.)”，應(yīng)該理解是指在25℃采用每100ml溶劑(包含60重量％酚和40重量％四氯乙烷)0.5g聚合物測(cè)量的粘度。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“折射系數(shù)”(本文中縮寫(xiě)為“RI”)是指根據(jù)本領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量得到的折射系數(shù)。本文給出的折射系數(shù)是在波長(zhǎng)為633nm處采用Metricon Prism CouplerTM型號(hào)2010折射儀(得自Metricon Inc.)測(cè)量的，報(bào)道為三個(gè)正交方向(擠出或者拉伸、橫切和厚度方向)測(cè)量的折射系數(shù)平均值。本文在本發(fā)明的組合物、方法和成形制品上下文中所用的術(shù)語(yǔ)“折射系數(shù)差”通常是指從含聚酰胺或者含共聚酰胺的組分(在本文中通常稱(chēng)作多層制品中的“第二組分”或者“第二層”)的折射系數(shù)中減去含聚酯、聚碳酸酯或者聚芳酯組分(通常在本文中稱(chēng)作多層制品中的“第一組分”或者“第一層”)的折射系數(shù)得到的值。因此，根據(jù)本發(fā)明，折射系數(shù)的差(“ΔRI”)應(yīng)該根據(jù)下式計(jì)算 ΔRI＝RI(第二組分或者層)-RI(第一組分或者層) 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然折射系數(shù)差可以是正數(shù)或者負(fù)數(shù)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“％濁度”是指根據(jù)ASTM方法D1003采用Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Va制備的HunterLab UltraScanSphere 8000 Colorimeter和Hunter’s Universal Software(版本3.8)確定的濁度值(％濁度＝100×漫透射/總透射)。在實(shí)施例中給出了確定折射系數(shù)的程序。對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，通過(guò)將組合物模塑或者澆鑄成厚度為1/8英寸或者更小的片或者膜，并根據(jù)實(shí)施例中所述程序測(cè)量濁度，來(lái)確定濁度。對(duì)于成形制品包括多層成形制品而言，可以通過(guò)切下制品的厚度為1/8英寸或者更小的小部分(即，1×1cm)，并根據(jù)本文所述的程序測(cè)量濁度，來(lái)確定濁度。
本文所用的術(shù)語(yǔ)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)是指采用差示掃描量熱法(“DSC”)確定的Tg值，通常采用的掃描速率為20℃/min。DSC儀器的實(shí)例是TA Instruments 2920 Differential ScanningCalorimeter。
本發(fā)明的組合物包含第一組分，所述第一組分包含選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的一種或多種熱塑性聚合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“熱塑性聚合物”旨在具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)理解的一般性意義，即，當(dāng)暴露到熱量下軟化而當(dāng)冷卻到室溫時(shí)恢復(fù)原始狀態(tài)的聚合物。第一組分可以包含單一熱塑性聚合物，或者可以包含兩種或多種聚合物的摻合物，前提是所述摻合物是均勻摻合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“均勻摻合物”和術(shù)語(yǔ)“混溶的”是同義詞，旨在表示具有單一均勻相的摻合物，所述單一均勻相由單一的、依賴于組成的Tg表明。例如，和第二聚合物混溶的第一聚合物可用于增塑“第二聚合物”，如例如在美國(guó)專(zhuān)利No.6211309中所述。可以通過(guò)簡(jiǎn)單地?fù)交靸煞N或多種聚合物，或者在縮聚聚合物例如聚酯或者聚酰胺的情況下，通過(guò)兩種或多種聚合物的酯交換或者轉(zhuǎn)酰氨基化，來(lái)形成均勻的摻合物。相反，本文所用的術(shù)語(yǔ)“不混溶的”是指顯示出至少2個(gè)無(wú)規(guī)混合的相并且顯示出不止一個(gè)Tg的摻合物。一些聚合物可以互相之間不混溶，但卻是相容的。對(duì)于混溶和不混溶聚合物摻合物的進(jìn)一步一般性描述以及各種對(duì)其進(jìn)行表征的分析技術(shù)，可以參見(jiàn)Polymer Blends卷1和2，D.R.Paul和C.B.Bucknall，2000，John Wiley&Sons，Inc。
第一組分可以包含一種或多種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物。例如，第一組分可以包含聚酯，所述聚酯包含(a)二酸殘基，基于總二酸殘基，所述二酸殘基包含至少80摩爾％的選自對(duì)苯二酸、間苯二酸、萘二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸的至少一種二羧酸的殘基，和0-約20摩爾％的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的改性二羧酸的殘基；和(b)二醇?xì)埢?，基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)，包含至少80摩爾％的至少一種選自乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)己烷二醇的二醇的殘基；和0-約20摩爾％的至少一種具有3-16個(gè)碳原子的改性二醇的殘基。含有順式和反式異構(gòu)體的環(huán)二醇可以用作純的順式或者反式異構(gòu)體或者順式和反式異構(gòu)體的混合物。
例如，二酸殘基可以包含選自對(duì)苯二酸、間苯二酸或其組合的一種或多種二羧酸的殘基，二醇?xì)埢x自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇和其組合的一種或多種二醇的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，二酸殘基可以包含對(duì)苯二酸和間苯二酸的殘基。在聚酯中對(duì)苯二酸的濃度比間苯二酸的濃度高是有利的，這是因?yàn)樗玫木埘閾胶衔锾峁┝烁蟮臎_擊強(qiáng)度。例如，二酸殘基可以包含約60-約100摩爾％的殘基對(duì)苯二酸，和0-約40摩爾％的殘基間苯二酸，二醇?xì)埢梢园s100摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基。二羧酸含量的其它實(shí)例包括約80-約100摩爾％的對(duì)苯二酸和0-20摩爾％的間苯二酸，和約100摩爾％的間苯二酸。
可用作組分(i)的熱塑性聚合物的其它代表性聚酯包括含有如下殘基的聚酯(a)二酸殘基，其包含80-100摩爾％的對(duì)苯二酸殘基，二醇?xì)埢浒s50-約90摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基和約10-約50摩爾％的新戊二醇的殘基；(b)二酸殘基，其包含100摩爾％的對(duì)苯二酸殘基，二醇?xì)埢?，其包含約10-約40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基和60-約90摩爾％的乙二醇?xì)埢?c)二酸殘基，其包含100摩爾％的對(duì)苯二酸，二醇?xì)埢?，其包含約10-約99摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基、0-約90摩爾％的乙二醇?xì)埢图s1-約25摩爾％的二乙二醇?xì)埢?；?d)二酸殘基，其包含100摩爾％對(duì)苯二酸，二醇?xì)埢?，其包含約50-約90摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇和約10-約50摩爾％乙二醇。
在另一實(shí)例中，二羧酸可以選自對(duì)苯二酸和間苯二酸，二醇選自1，4-環(huán)己烷二甲醇和乙二醇。在一種組成中，例如，二羧酸是對(duì)苯二酸，二醇是1，4-環(huán)己烷二甲醇。在另一實(shí)例中，二酸殘基可以包含至少95摩爾％的對(duì)苯二酸殘基，二醇?xì)埢梢园s10-約40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基、約1-約25摩爾％的二乙二醇的殘基、和約35-約89摩爾％的乙二醇的殘基。
如果需要，聚酯可以進(jìn)一步包含0-約20摩爾％的一種或多種含有2-20個(gè)碳原子的改性二酸的殘基。例如，可以采用0-約30摩爾％的含有8-約16個(gè)碳原子的其它芳族二羧酸、含有8-約16個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸、含有約2-約16個(gè)碳原子的脂族二酸、或者其混合物。改性二羧酸的實(shí)例包括但不限于4，4’-聯(lián)苯基二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-氧苯甲酸、反式-4，4’-茋二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸的一種或多種。
在另一實(shí)施方案中，聚酯可以包含約1-約99摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基、約99-約1摩爾％的乙二醇?xì)埢诙細(xì)埢目偰枖?shù)。對(duì)于本發(fā)明的聚酯而言，1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基的典型摩爾百分比包括約1-約10摩爾％、約1-約25摩爾％、約1-約40摩爾％、50摩爾％和以上、和100摩爾％。在另一實(shí)施方案中，例如，二羧酸是1，4-環(huán)己烷-二羧酸，二醇是1，4-環(huán)己烷二甲醇。在進(jìn)一步的實(shí)例中，聚酯可以包含1，4-環(huán)己烷-二甲醇單元和新戊醇的殘基。在另一實(shí)例中，聚酯可以包含1，4-環(huán)己烷二甲醇單元和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇的殘基。
聚酯的二醇組分也可以由0-約20摩爾％的至少一種具有3-16個(gè)碳原子的改性二醇的殘基改性。改性二醇的其它范圍包括但不限于0-約10摩爾％、和小于5摩爾％。改性二醇可以選自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)二甲苯二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚亞丁基二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇的一種或多種。聚亞烷基二醇的實(shí)例包括分子量高達(dá)約2000的聚(亞丁基二醇)(“PTMG”)和聚(乙二醇)(“PEG”)。例如，二醇組分可以用0-約10摩爾％的聚乙二醇或者聚亞丁基二醇改性，以便改善彈性體性能。在另一實(shí)例中，二醇?xì)埢梢园s10-約99摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-約90摩爾％的乙二醇?xì)埢⒑图s1-約25摩爾％的二乙二醇?xì)埢?。聚酯也可以包含多達(dá)約5摩爾％，典型的約0.1-約2.0摩爾％，的源自具有至少三個(gè)羧基和/或羥基的化合物的多官能支化劑的殘基，以形成支化的聚酯，所述摩爾百分比基于二酸或者二醇組分。所述化合物的實(shí)例包括偏苯三酸或酸酐、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、和三聚物酸等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，最終組成可以通過(guò)摻混各種樹(shù)脂或者通過(guò)直接反應(yīng)器共聚來(lái)獲得。后者對(duì)于實(shí)現(xiàn)組成變化最小化是理想的，但是經(jīng)濟(jì)上的需求通常使得摻合更加具有成本優(yōu)勢(shì)。
聚酯的另外實(shí)例是包含100摩爾％對(duì)苯二酸殘基(基于總二酸殘基)和下列二醇?xì)埢M合物任何之一(基于總二醇?xì)埢?的聚酯(i)約1-約5摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?，和約99-約95摩爾％的乙二醇?xì)埢?ii)約29-約33摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s71-約67摩爾的乙二醇?xì)埢?iii)約45-約55摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s55-約45摩爾的乙二醇?xì)埢?iv)約60-約65摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s40-約35摩爾的乙二醇?xì)埢?v)約79-約83摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s21-約17摩爾的乙二醇?xì)埢?；?vi)約100摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
聚酯通常具有約0.4dL/g-約1.4dL/g的固有粘度(I.V.)值。I.V.范圍的另外實(shí)例包括約0.65dL/g-約1.0dL/g和約0.7dL/g-約0.85dL/g。如前所述，固有粘度在25℃采用每100ml溶劑0.5g聚合物來(lái)測(cè)量，所述溶劑包含60重量％的酚和40重量％四氯乙烷。
本發(fā)明的聚合物可以是晶態(tài)、半晶態(tài)、或者非晶態(tài)聚合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“半晶態(tài)”是指含有兩種相的聚合物有序晶相和無(wú)序無(wú)定形相。具有半晶態(tài)形貌的聚合物顯示出晶體熔融溫度(Tm)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)兩者，可以和“非晶態(tài)”聚合物區(qū)分開(kāi)，后者僅僅顯示出玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明中使用的聚酯通常由二羧酸和二醇制備，二羧酸和二醇以基本相等的比例反應(yīng)，并以其相應(yīng)的殘基形式結(jié)合到聚酯聚合物中。本發(fā)明的源自二羧酸和二醇?xì)埢木埘ヒ蚨鞠嗟饶柊俜直鹊乃釟埢?100摩爾％)和二醇?xì)埢?100摩爾％)，使得重復(fù)單元的總摩爾數(shù)等于100摩爾％。所以，在本公開(kāi)中給出的摩爾百分比可以基于酸殘基的總摩爾數(shù)、二醇?xì)埢目偰枖?shù)、或者重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。例如，基于總酸殘基，含有30摩爾％對(duì)苯二酸的共聚酯是指在共聚酯所含的100摩爾％酸殘基總數(shù)中，對(duì)苯二酸殘基是30摩爾％。因此，在每100摩爾酸殘基中有30摩爾對(duì)苯二酸殘基。在另一實(shí)例中，基于總二醇?xì)埢?，含?0摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯是指，在共聚酯所含的總數(shù)為100moer％二醇?xì)埢校?0摩爾％是1，4-環(huán)己烷二甲醇。因此，在每100摩爾二醇?xì)埢杏?0摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?。在本文中，?dāng)二醇組分主要是乙二醇時(shí)，對(duì)苯二酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯可以稱(chēng)作“PET”，當(dāng)二醇組分主要是1，4-環(huán)己烷二甲醇時(shí)，是“PCT”，當(dāng)乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的比例大于1時(shí)，是“PETG”，當(dāng)乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲酯比值小于1時(shí)，是“PCTG”。
本發(fā)明的聚酯很容易由合適的二羧酸、酯、酸酐、或者鹽和合適的二醇或者二醇混合物采用典型的縮聚反應(yīng)條件制備。因此，本發(fā)明的聚酯的二羧酸組分可以源自二羧酸、其相應(yīng)的酯或者其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的二羧酸的酯的實(shí)例包括二甲基酯、二丙基酯、二異丙基酯、二丁基酯和二苯基酯等。
本發(fā)明的聚酯通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的程序制備。它們可以通過(guò)連續(xù)、半連續(xù)和分批操作模式制備，可以采用各種反應(yīng)器類(lèi)型。合適反應(yīng)器類(lèi)型的實(shí)例包括但不限于攪拌罐式、連續(xù)攪拌罐式、漿料式、管式、擦膜式(wiped-film)、降膜式或者擠出式反應(yīng)器。二醇和二羧酸的反應(yīng)可以采用常規(guī)聚酯聚合條件或者通過(guò)熔融相方法進(jìn)行，但是具有充分結(jié)晶度的那些可以通過(guò)熔融相方法及隨后的固相縮聚技術(shù)制備。例如，當(dāng)通過(guò)聚酯交換反應(yīng)制備聚酯時(shí)，即，由二羧酸組分的酯形式制備，反應(yīng)過(guò)程可以包括兩個(gè)步驟。在第一步驟中，二醇組分和二羧酸組分例如對(duì)苯二甲酸二甲酯，在升高的溫度，通常為約150℃-約250℃，約0.0kPa表壓-約414kPa表壓(60磅每平方英寸，“psig”)下反應(yīng)約0.5-約8小時(shí)。優(yōu)選地，酯交換反應(yīng)的溫度范圍是約180℃-約230℃進(jìn)行約1-約4小時(shí)，而優(yōu)選壓力范圍是約103kPa表壓(15psig)-約276kPa表壓(40psig)。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物在更高的溫度和減壓下加熱，以形成去除了二醇的聚酯，其在這些條件下容易揮發(fā)和從系統(tǒng)中去除。第二步驟或者縮聚步驟，在更高的真空和通常為約230℃-約350℃，優(yōu)選約250℃-約310℃，最優(yōu)選約260℃-約290℃的溫度下繼續(xù)進(jìn)行約0.1-約6小時(shí)，或者優(yōu)選約0.2-約2小時(shí)，直到獲得具有所需聚合度(由固有粘度確定)的聚合物為止?？s聚步驟可以在約53kPa(400torr)-約0.013kPa(0.1torr)的減壓下進(jìn)行。在兩個(gè)階段都采用攪拌或者合適的條件，以確保反應(yīng)混合物的傳熱和表面更新充分。兩個(gè)階段的反應(yīng)速率通過(guò)合適的催化劑增加，所述催化劑是例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和醇化物、無(wú)機(jī)羧酸的鹽、烷基錫化合物、和金屬氧化物等。也可以采用和美國(guó)專(zhuān)利5290631描述的相似的三階段制備程序，尤其在采用酸和酯的混合單體進(jìn)料時(shí)。
為了確保二醇組分和二羧酸組分通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)得以完成，優(yōu)選希望1摩爾二羧酸組分采用約1.05-約2.5摩爾二醇組分。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道二醇組分和二羧酸組分的比例通常由反應(yīng)過(guò)程在其中進(jìn)行的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)來(lái)確定。
在通過(guò)直接酯化制備聚酯中，即，由二羧酸組分的酸形式制備，聚酯是通過(guò)二羧酸或者二羧酸混合物和二醇組分或者二醇組分混合物反應(yīng)制備的。反應(yīng)在約7kPa表壓(1psig)-約1379kPa表壓(200psig)，優(yōu)選小于689kPa(100psig)下反應(yīng)，以制備平均聚合度為約1.4-約10的低分子量聚酯產(chǎn)品。在直接酯化反應(yīng)中采用的溫度通常是約180℃-約280℃，更優(yōu)選是約220℃-約270℃。隨后，低分子量聚合物可以通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合。
本發(fā)明的熱塑性聚合物也可以包含聚芳酯。聚芳酯通過(guò)二羥酚和二羧酸的聚合制備?？捎糜诒景l(fā)明的組合物、方法和成形制品中的聚芳酯的實(shí)例描述在美國(guó)專(zhuān)利No.4598130、5034502和4374239中?？捎脕?lái)制備聚芳酯的二羥酚的實(shí)例是雙酚類(lèi)，比如雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚-A”)、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷；二羥酚醚類(lèi)，例如，雙(4-羥基苯基)醚、雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)醚；二羥基聯(lián)苯類(lèi)，例如p，p’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯；二羥基芳基砜類(lèi)，例如雙(4-羥基苯基)砜、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜；二羥基苯類(lèi)，例如，間苯二酚；氫醌；鹵素和烷基取代的二羥基苯類(lèi)，例如，1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯；和二羥基二苯基亞砜類(lèi)，例如，雙(4-羥基苯基)亞砜、和雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)亞砜。也可以獲得各種另外的二羥酚類(lèi)，例如在美國(guó)專(zhuān)利2999835、3028365和3153008中公開(kāi)的。同樣適用的是由用含鹵素的二羥酚比如2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷共聚的上述二羥酚制備的共聚物。還可以采用兩種或多種不同的二羥酚，或者二羥酚和二醇的共聚物、和羥基或者酸封端的聚酯的共聚物、或者和二元酸的共聚物、或者上述任何材料的摻合物。合適的二羧酸包括但不限于芳族二羧酸，比如苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、鄰苯二酸、鄰亞苯基二乙酸、間亞苯基二乙酸和對(duì)亞苯基二乙酸，和多核芳族酸，例如聯(lián)苯甲酸和1，4-萘二甲酸。
可用于本發(fā)明的聚芳酯的另外實(shí)例包括源自雙酚A(2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷)以及間苯二酸/對(duì)苯二酸的50∶50混合物的那些聚合物。一些聚合物可以以商品名U-100”獲得(得自UnitikaAmerica Corporation)。其它實(shí)例是基于四甲基雙酚A、4，4’二羥基-二苯甲酮、和5-叔丁基間苯二酰二氯的聚芳酯。
本發(fā)明的聚芳酯可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何聚酯形成反應(yīng)來(lái)制備，例如，通過(guò)攪拌混合芳族二羧酸二鹵化物在有機(jī)溶劑中的溶液和雙酚的堿性水溶液以使這些材料反應(yīng)而進(jìn)行的界面聚合；通過(guò)芳族二羧酸二鹵化物和雙酚在去酸劑，比如在有機(jī)溶劑中的吡啶，的存在下反應(yīng)進(jìn)行的溶液聚合；通過(guò)芳族二羧酸二苯基酯和雙酚的反應(yīng)而進(jìn)行的熔融聚合；通過(guò)芳族二羧酸、碳酸二苯基酯和雙酚的反應(yīng)而進(jìn)行的熔融聚合；通過(guò)芳族二羧酸和雙酚二乙酸酯的反應(yīng)而進(jìn)行的熔融聚合；和通過(guò)芳族二羧酸和雙酚二乙酸酯的反應(yīng)而進(jìn)行的聚合。用于制備聚芳酯的方法的實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利5034502、4321355和4374239中。本發(fā)明的聚芳酯通常的固有粘度為約0.5-約1.1dL/gm。
另外，聚酯、聚碳酸酯和聚芳酯可以進(jìn)一步包含下列物質(zhì)的一種或多種抗氧化劑、熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑、支化劑(例如，甘油、偏苯三酸和酸酐)、增鏈劑、阻燃劑、填料、酸清除劑、染料、著色劑、顏料、防結(jié)塊劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、沖擊改性劑、防靜電劑、加工助劑、脫模添加劑、增塑劑、增滑劑、穩(wěn)定劑、蠟、UV吸收劑、光學(xué)增亮劑、潤(rùn)滑劑、阻塞添加劑(pinning additive)、發(fā)泡劑、防靜電劑、和成核劑等。著色劑有時(shí)稱(chēng)作調(diào)色劑，可以加入為聚酯賦予所需的中性色調(diào)和/或亮度。優(yōu)選地，聚酯組合物可以包含0-約30重量％的一種或多種加工助劑，以改變組合物的表面性質(zhì)和/或促進(jìn)流動(dòng)。加工助劑的代表性實(shí)例包括碳酸鈣、滑石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高嶺土、硅藻土、TiO2、NH4Cl、氧化硅、氧化鈣、硫酸鈉和磷酸鈣?？梢园ㄊ褂枚趸伜推渌伭匣蛘呷玖?，用來(lái)例如控制膜的白度，或者制備帶色的制品。也可以將防靜電劑或者其它涂料施加到制品表面上。
本發(fā)明組合物的第二組分(ii)包含至少兩種聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物。典型地，所述均勻摻合物包含2-約10種不同的聚酰胺。在另一實(shí)例中，所述均勻摻合物可以包含2-4種聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明，熔點(diǎn)低于約300℃的聚酰胺可以用作至少一種聚酰胺。在另一實(shí)例中，可以采用熔點(diǎn)低于約275℃并且玻璃轉(zhuǎn)變溫度高于約25℃的聚酰胺。典型地，聚酰胺的I.V.為約0.3dL/g-約2.0dL/g，優(yōu)選至少0.5dL/g。
對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，有利的是聚酰胺之間發(fā)生轉(zhuǎn)酰氨基化以形成均勻的摻合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)酰氨基化的”旨在和術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)酰氨基化物”和“轉(zhuǎn)酰氨基化”同義，是指在兩種不同聚酰胺之間交換氨基的過(guò)程。兩種或多種聚酰胺之間的轉(zhuǎn)酰氨基化可以通過(guò)在升高的溫度，通常為約270℃-約350℃，下使聚酰胺接觸來(lái)進(jìn)行。轉(zhuǎn)酰氨基化溫度的其它實(shí)例是約280℃-約350℃和約290℃-約340℃。聚酰胺之間的轉(zhuǎn)酰氨基化通過(guò)摻合物存在單一玻璃轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)來(lái)表明，其中玻璃轉(zhuǎn)變溫度是采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如ASTM方法D3418中所述，通過(guò)差示掃描量熱法(“DSC”)確定的。聚酰胺可以直接一起在這些溫度處加熱，或者在第一組分(i)的熱塑性聚合物存在下加熱。例如，聚酰胺的接觸以及由此進(jìn)行的轉(zhuǎn)酰氨基化，可以通過(guò)在聚合物組合物和其組分的擠出過(guò)程中，或者其它高溫加工過(guò)程中，熔融摻混第一和第二組分來(lái)進(jìn)行的。在另一實(shí)例中，聚酰胺可以在分開(kāi)的容器中一起加熱，然后和第一組分一起進(jìn)行熔融摻混。
第二組分的第一和第二聚酰胺可以從大范圍的聚酰胺中選擇。為了更好地和第一組分的折射系數(shù)匹配，理想地但并不必需地是至少一種聚酰胺包含芳族殘基。在一個(gè)實(shí)例中，聚酰胺可以包含部分芳族聚酰胺和數(shù)均分子量為7000或者以下的脂族聚酰胺。所述聚酰胺的組合也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。部分芳族聚酰胺包含在至少一個(gè)芳環(huán)和至少一個(gè)非芳族物種之間的酰胺鍵。盡管完全芳族聚酰胺通常是液晶態(tài)的，但是熔點(diǎn)小于300℃的所述樹(shù)脂的摻合物可用于本發(fā)明。當(dāng)使用聚酰胺的均勻摻合物時(shí)，脂族尼龍和芳族或者部分芳族聚酰胺的快速轉(zhuǎn)酰氨基化(酰胺-酰胺互換)，使得可以通過(guò)調(diào)整脂族聚酰胺和芳族或者部分芳族聚酰胺的比例來(lái)定制聚酰胺摻合物的折射系數(shù)。這種技術(shù)使得均勻聚酰胺摻合物的折射系數(shù)可以和第一組分的熱塑性聚合物例如一種或多種聚酯相匹配。轉(zhuǎn)酰氨基化的參考文獻(xiàn)可以參見(jiàn)Y.Takeda等，Polymer，1992，卷33，第3394頁(yè)。
根據(jù)本發(fā)明，第二組分可以是兩種或多種聚酰胺，例如，第一聚酰胺和第二聚酰胺，的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物，所述兩種或多種聚酰胺經(jīng)選擇為第二組分賦予折射系數(shù)，從而使得第二和第一組分的折射系數(shù)差(RI(第二組分)-RI(第一組分))為約0.006-約-0.0006。為了和第一組分的折射系數(shù)匹配，有利的是第一和第二聚酰胺具有不同量的芳族和脂族殘基。例如，第二組分(ii)可以包含含有芳族殘基的第一聚酰胺和含有脂族殘基的第二聚酰胺的均化摻合物。本文在談到本發(fā)明的聚酰胺的二胺和二羧酸單體時(shí)用到的術(shù)語(yǔ)“脂族”，是指單體的羧基或者氨基沒(méi)有通過(guò)芳核連接。例如，己二酸在其骨架(即，連接羧酸基團(tuán)的碳原子鏈)中不含芳核；因此，它是“脂族的”。相反，術(shù)語(yǔ)“芳族”是指在骨架中包含芳核的二羧酸或者二胺，例如對(duì)苯二酸或者1，4-間苯二甲胺。芳族聚酰胺的代表性實(shí)例是包含至少70摩爾％的包含二胺的殘基的聚酰胺，比如間-苯二甲胺、或者包含間-苯二甲胺和至多30％對(duì)-苯二甲胺和具有6-10個(gè)碳原子的脂族二羧酸的苯二甲胺混合物。所以，術(shù)語(yǔ)“脂族”旨在包括包含成分碳原子的直鏈或者支鏈或者環(huán)狀排列作為骨架的脂族和環(huán)脂族結(jié)構(gòu)，例如，二胺、二酸、內(nèi)酰胺、氨基醇和氨基羧酸，其中所述骨架可以在本質(zhì)上是飽和的或者烷屬的、不飽和的(即，含有非芳族碳碳雙鍵)、或者炔屬的(即，含有碳碳三鍵)。因此，在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，脂族旨在包括直鏈和支鏈的鏈狀結(jié)構(gòu)(在本文中稱(chēng)作“脂族”)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(在本文中稱(chēng)作“脂環(huán)的”或者“環(huán)脂的”)。但是，術(shù)語(yǔ)“脂族”不排除可能連接在脂族或者環(huán)脂族二醇或者二酸或者羥基羧酸的骨架上的任何芳族取代基。
在轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物中存在的第一和第二聚酰胺的重量百分比可以是約1∶50-約50∶1，基于第二組分的總重量。重量百分比的其它實(shí)例是1∶20-約20∶1，和約1∶10-約10∶1。
可用于本發(fā)明的均勻摻合物中的聚酰胺實(shí)例包括包含選自下列的一種或多種殘基的聚酰胺間苯二酸、對(duì)苯二酸、環(huán)己烷-二羧酸、間-苯二甲胺(也稱(chēng)作“m-苯二甲胺”)、對(duì)-苯二甲胺(也稱(chēng)作“p-苯二甲胺”)、1，3-環(huán)己烷(雙)甲胺、1，4-環(huán)己烷(雙)-甲胺、具有6-12個(gè)碳原子的脂族二酸、具有6-12個(gè)碳原子的脂族氨基酸或者內(nèi)酰胺、具有4-12個(gè)碳原子的脂族二胺?？梢圆捎闷渌男纬删埘０返亩岷投?。聚酰胺也可以包含少量三官能或者四官能共聚單體，比如偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、或者本領(lǐng)域公知的其它形成聚酰胺的多酸和多胺。
部分芳族聚酰胺的實(shí)例包括但不限于聚(間-亞二甲苯基己二酰二胺)(本文中稱(chēng)作“MXD6”尼龍)、聚(亞己基間苯二甲酰胺)、聚(亞己基己二酰二胺-共-間苯二甲酰胺)、聚(亞己基己二酰二胺-共-對(duì)苯二甲酰胺)和聚(亞己基間苯二甲酰胺-共-對(duì)苯二甲酰胺)。在一個(gè)實(shí)施方案中，部分芳族聚酰胺是聚(間-亞二甲苯基己二酰二胺)。在一個(gè)實(shí)施方案中，部分芳族聚酰胺可以具有7000或更小的數(shù)均分子量。脂族聚酰胺的代表性實(shí)例包括聚(2-吡咯烷酮)(尼龍4，6、CAS No.44299-2)、聚癸酰胺(尼龍6、CAS No.18111-0)、聚(2-哌啶酮)(尼龍5、CAS No.24938-57-6)、聚(7-氨基庚酸)(尼龍7、CAS No.25035-01-2)、聚(壬酰胺)(尼龍9、CASNo.25748-72-5)、聚(11-氨基十一酸)(尼龍11、CAS No.25035-04-5)、聚(12-氨基月桂酸)(尼龍12、CAS No.24937-16-4)、聚(亞乙基己二酰二胺)(尼龍2，6)、聚亞丁基-己二酰二胺(尼龍4，6、CASNo.50237-22-5)、聚亞己基-己二酰二胺(尼龍6，6、CAS No.42917-1)(尼龍6，9、CAS No.18806-9)聚-(亞己基-癸二酰胺)(尼龍6，10、CAS No.9008-66-6)、聚(亞己基-十一烷酰胺)(尼龍6，11)聚(亞己基-十二烷酰胺)(尼龍6，12、CAS No.24936-74-1)、聚(亞辛基-己二酰二胺)(尼龍8，6)、己二酸-亞十二烷基二胺共聚物(尼龍10，6、CAS No.26123-27-3)、聚亞十二烷基-十二烷酰胺(尼龍10，12)、聚(亞十二烷基-己二酰二胺)(尼龍12，6)、和聚(亞十二烷基-癸二酰胺)(尼龍12，8)。
例如，第二組分(ii)可以包含均勻摻合物，所述摻合物包含第一聚酰胺和第二聚酰胺，第一聚酰胺包含間-苯二甲胺和己二酸的殘基，第二聚酰胺包含選自下述物質(zhì)的至少一種脂族或者環(huán)脂族單體的殘基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、11-氨基十一烷二酸、間苯二酸、和亞己基二胺。第一聚酰胺例如可以包含MXD6尼龍，其可以得自MitsubishiCorporation。在另一實(shí)例中，第二聚酰胺可以包含選自下述物質(zhì)的至少一種聚酰胺尼龍4、尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍6，6、尼龍5，10、尼龍6，12、尼龍6，11、尼龍10，12、和其組合。在另一實(shí)例中，第二聚酰胺可以包含尼龍6、尼龍6，6或者其摻合物。
第二組分也可以包含單一共聚酰胺，其中選擇單體殘基的組成以得到和第一組分的折射系數(shù)精密匹配的折射系數(shù)。因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了聚合物組合物，它包含下述物質(zhì)的不混溶摻合物 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含共聚酰胺； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。例如，共聚酰胺可以具有間-苯二甲胺的殘基、對(duì)-苯二甲胺的殘基或者其組合；和至少一種選自下述單體的殘基對(duì)苯二酸、間苯二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、11-氨基-十一烷二酸和1，6-亞己基二胺。在另一實(shí)例中，共聚酰胺可以包含約15-約100摩爾％的間-苯二甲胺的殘基，基于100％的總二胺殘基含量，和約15-約85摩爾％的己二酸殘基和約85-約15摩爾％的選自下述物質(zhì)的一種或多種脂族或環(huán)脂族二羧酸的殘基，基于100％的總二酸殘基含量庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。應(yīng)該理解，在本文中提到的聚酰胺和共聚酰胺的均勻摻合物的各種實(shí)施方案可以和上面討論的聚酯的任何實(shí)施方案結(jié)合起來(lái)。
可用于本發(fā)明的組合物中的共聚酰胺的其它實(shí)例(或者單獨(dú)使用，或者作為和另一聚酰胺的均勻摻合物的部分使用)，包括但不限于如下共聚酰胺它包含約15-約100摩爾％的間-苯二甲胺殘基，基于100摩爾％的總二胺殘基含量，和己二酸的殘基。可以在這些共聚酰胺中存在的己二酸殘基的典型量是約5-約85摩爾％，約20-約80摩爾％和約25-約75摩爾％，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)。二羧酸殘基的其余部分可以包含來(lái)自一種或多種具有7-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸的殘基，比如庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸。在另一實(shí)例中，聚酰胺酸也可以包含來(lái)自間苯二酸和對(duì)苯二酸的殘基。
本發(fā)明的共聚酰胺除了間-苯二甲胺殘基以外，還可以包含其它二胺或者內(nèi)酰胺殘基。例如，共聚酰胺可以包含至少15摩爾％、或者至少約20摩爾％的間-苯二甲胺的殘基，其余的二胺殘基包含一種或多種脂族或者芳族二胺的殘基。例如，共聚酰胺可以包含約80-約85摩爾％的1，6-亞己基二胺的殘基，基于二胺殘基的總摩爾數(shù)。也可以采用不同量的對(duì)-苯二甲胺、1，3-環(huán)己烷雙(甲胺)或者1，4-環(huán)己烷雙(甲胺)。類(lèi)似地，共聚酰胺可以包含約10-約90摩爾％，或者約10-約70摩爾％的內(nèi)酰胺的殘基，基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，其中所述內(nèi)酰胺比如己內(nèi)酰胺、或者基于γ-氨基-丁酸或者11-氨基-十一烷酸的內(nèi)酰胺。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚酰胺可以包含約15摩爾％-約85摩爾％、約20-約80摩爾％、或者約25-約75摩爾％的來(lái)自間-苯二甲胺的殘基，基于二胺殘基的總摩爾數(shù)，其余的二胺殘基包含來(lái)自一種或多種二胺比如脂族二胺，尤其是1，6-亞己基二胺，的殘基。在該實(shí)施方案中，二胺殘基可以進(jìn)一步包含少量其它二胺的殘基，比如對(duì)-苯二甲胺或者環(huán)脂族二胺，例如，1，3-環(huán)己烷雙(甲胺)或者1，4-環(huán)己烷雙(甲胺)的一種或多種。另外，聚酰胺可以任選地包括來(lái)自一種或多種如下所述具有7-12個(gè)碳原子的脂族或者芳族二羧酸的殘基，存在量可以是約15-約85摩爾％，以代替己二酸的一部分庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、或者間苯二酸，任選的具有少量對(duì)苯二酸。聚酰胺也可以包含約10-約90摩爾％，或者約10-70摩爾％的內(nèi)酰胺的殘基，基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，其中所述內(nèi)酰胺比如己內(nèi)酰胺、或者基于γ-氨基-丁酸或者11-氨基-十一烷酸的內(nèi)酰胺。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚酰胺可以包含約15-約90摩爾％的來(lái)自己酸的殘基，其余的二酸殘基包含約10-約85摩爾％的間苯二酸的殘基，基于二羧酸殘基的總摩爾數(shù)。己二酸和間苯二酸殘基含量的另外例子包括約20-80摩爾％，和約25-約75摩爾％。在該實(shí)施方案中，聚酰胺可以任選地包括少量來(lái)自一種或多種如下所述具有7-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸的殘基庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、或者1，4-環(huán)己烷二羧酸，任選的具有少量對(duì)苯二酸。任選地，聚酰胺可以包含間-苯二甲胺殘基。間-苯二甲胺殘基濃度的實(shí)例包括約15-約90摩爾％、約20-約85摩爾％、或者約25-約80摩爾％。其余的殘基可以包含一種或者多種脂族二胺，例如，1，6-亞己基二胺、一種或多種芳族二胺，例如，對(duì)-苯二甲胺。類(lèi)似地，共聚酰胺也可以包含約10-約90摩爾％，或者約10-約70摩爾％的內(nèi)酰胺的殘基，基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，其中所述內(nèi)酰胺比如己內(nèi)酰胺、或者基于γ-氨基-丁酸或者11-氨基-十一烷酸的內(nèi)酰胺。
在另一實(shí)例中，本發(fā)明的共聚酰胺可以包含約10-約90摩爾％，或者約10-約70摩爾％，或者約15-約60摩爾％的內(nèi)酰胺的殘基，基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，其中所述內(nèi)酰胺比如己內(nèi)酰胺、或者基于γ-氨基-丁酸或者11-氨基-十一烷酸的內(nèi)酰胺。一種或多種具有7-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，比如庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、或者1，4-環(huán)己烷二羧酸的殘基，也可以以約20摩爾％-約80摩爾％的量存在，基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。例如，共聚酰胺可以包含來(lái)自間苯二酸或者對(duì)苯二酸的殘基。在該實(shí)施方案中，共聚酰胺可以包含約15-約85摩爾％的來(lái)自間-苯二甲胺的殘基，基于二胺殘基的總摩爾數(shù)。間-苯二甲胺含量的其它實(shí)例是約20-約80摩爾％和約25-約75摩爾％。其余的二胺殘基可以包含一種或多種脂族二胺，例如，1，6-亞己基二胺，的殘基。在該實(shí)施方案中，二胺殘基可以進(jìn)一步包含少量其它二胺的殘基，比如，對(duì)-苯二甲胺，或者環(huán)脂族二胺，例如，下述的一種或多種1，3-環(huán)己烷雙(甲胺)或者1，4-環(huán)己烷雙(甲胺)。任選地，可以采用少量的對(duì)-苯二甲胺、1，3-環(huán)己烷雙(甲胺)或者1，4-環(huán)己烷雙(甲胺)的一種或多種。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是聚合物組合物，基本由不混溶的摻合物組成 (i)第一組分，基本上由至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物組成；和 (ii)第二組分，基本上由至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物組成； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。本文所用的術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”旨在包括作為不混溶摻合物的組合物，也即，具有至少兩個(gè)通過(guò)DSC測(cè)量的組成依賴性Tg，并具有包含聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯或者其均勻摻合物的第一組分和包含至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的第二組分。在該實(shí)施方案中，應(yīng)該理解組合物不包括任何會(huì)明顯改變由所述相賦予該組合物的基本性質(zhì)的元素。例如，組合物可以包括其它不改變組分的折射系數(shù)、摻合物的％濁度、％透射率、或者摻合物混溶性的組分。例如，在該實(shí)施方案中將排除加入相容劑，所述相容劑可能改變組合物的混溶性和折射系數(shù)。類(lèi)似地，包含通過(guò)組分單體共聚制備的共聚酰胺的第二組分會(huì)被排除，這是因?yàn)樗龉簿埘０窌?huì)被認(rèn)為具有和至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物不同的性質(zhì)，即使單體殘基的摩爾百分比等同也是如此。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是氧清除組合物，其基本由下述物質(zhì)組成 (A)不混溶的摻合物，基本由下述物質(zhì)組成 (i)第一組分，基本上由至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物組成；和 (ii)第二組分，基本上由共聚酰胺或者至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物組成； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下；和 (B)至少一種選自元素周期表第3-12族第4-6行的金屬； 其中第一組分和第二組分的折射系數(shù)的絕對(duì)差值是0.008或以下，成形制品的％透射率為至少75％，濁度是10％或以下。在該實(shí)施方案中，組合物不包括任何會(huì)明顯改變由所述相賦予該組合物的基本性質(zhì)的元素，所述性質(zhì)例如，組分的折射系數(shù)、摻合物的％濁度、％透射率、或者摻合物混溶性、或組合物的氧清除性質(zhì)。例如，排除加入除了共聚酰胺或者聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化摻合物以外的氧清除組分，例如，二烯、聚醚、或者任何除了權(quán)利要求中所列出的組分之外的任何容易氧化的有機(jī)化合物。
本發(fā)明中使用的聚酰胺通常由二羧酸和二胺制備，其以基本相等的比例反應(yīng)，或者通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合制備，以其對(duì)應(yīng)的殘基形式結(jié)合到聚酰胺聚合物中。所以，本發(fā)明的源自二羧酸和二胺殘基的聚酰胺包含基本相等摩爾比例的酸殘基(100摩爾％)和二胺殘基(100摩爾％)，使得重復(fù)單元的總摩爾數(shù)等于100摩爾％。所以，在本公開(kāi)中提供的摩爾百分比可以基于酸殘基的總摩爾數(shù)、二胺殘基的總摩爾數(shù)、或者重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。例如，基于總酸殘基，含有30摩爾％對(duì)苯二酸的聚酰胺或者共聚酰胺意味著在共聚酰胺包含的100摩爾％酸殘基總數(shù)中，包含30摩爾％的對(duì)苯二酸殘基。因此，在每100摩爾酸殘基中具有30摩爾對(duì)苯二酸殘基。在另一實(shí)例中，基于總二胺殘基含有30摩爾％間-苯二甲胺的共聚酰胺，意味著在共聚酯包含的100摩爾％二胺殘基中包含30摩爾％的間-苯二甲胺。因此，在每100摩爾二胺殘基中，具有30摩爾的間-苯二甲胺殘基。
本領(lǐng)域公知的任何方法可用于制備聚酰胺。聚酰胺通常通過(guò)二酸-二胺復(fù)合物的熔體相聚合制備，所述二酸-二胺復(fù)合物可以原位制備或者在分開(kāi)的步驟中制備。在任一方法中，二酸和二胺被用于原料?；蛘?，可以采用二酸的酯形式，優(yōu)選二甲酯。如果采用酯，那么反應(yīng)必須在較低溫度，通常為80-120℃，下進(jìn)行，直到酯轉(zhuǎn)變成酰胺為止。然后，將混合物加熱到聚合溫度。在聚己內(nèi)酰胺的情況下，或者己內(nèi)酰胺或者6-氨基己酸可以用作原料，聚合可以通過(guò)加入己二酸/亞己基二胺鹽進(jìn)行催化，導(dǎo)致形成尼龍6/66共聚物。當(dāng)采用二酸-二胺復(fù)合物時(shí)，混合物被加熱至熔融并攪拌直至平衡。
分子量通過(guò)二酸-二胺比進(jìn)行控制。二胺過(guò)量導(dǎo)致末端氨基的濃度較高。對(duì)于氧清除組合物而言，有利的是調(diào)整二酸-二胺比以使末端氨基濃度為20mmol/kg或以下。如果二酸-二胺復(fù)合物在分開(kāi)的步驟中制備，那么在聚合之前加入過(guò)量的二胺。聚合可以在大氣壓或者升高的壓力下進(jìn)行。
為了顯示出令人滿意的透明度和低的濁度，不混溶摻合物的第二組分和第一組分通常具有差值為約0.006-約-0.0006的折射系數(shù)，也即，RI(第二組分)-RI(第一組分)是約0.006-約-0.0006。折射系數(shù)絕對(duì)差值的其它實(shí)例是約0.005-約-0.0006、約0.004-約-0.0006、約0.003-約-0.0006、約0.005-約-0.0005、和約0.004-約-0.0005。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，可以接受的折射系數(shù)差值取決于摻合物組合物、顆粒直徑、折射系數(shù)、波長(zhǎng)、以及顆粒結(jié)構(gòu)，如Biangardi等，Die Angew.Makromole.Chemie，183，221(1990)所述。
本發(fā)明的不混溶摻合物具有優(yōu)異的透明度、至少75的％透射率(通過(guò)ASTM方法D1003確定)和10％或以下的濁度。％透射率的其它實(shí)例是至少77％、至少80％、和至少85％。本發(fā)明摻合物可以顯示的濁度的另外實(shí)例是9％或以下、7％或以下、5％或以下、和3％或以下。對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，濁度如下測(cè)量將組合物模塑或者澆鑄形成厚度為1/8英寸或者更少的片或膜，根據(jù)實(shí)施例中給出的程序測(cè)量濁度。對(duì)于成形制品，包括多層成形制品而言，濁度可以如下確定切下制品的小部分(即，1×1cm)，厚度為1/8英寸或者更小，根據(jù)實(shí)施例所述程序測(cè)量濁度。
第一組分也可以包含一種或多種聚合物的均勻摻合物。例如，第一組分可以包含第一聚酯和一種或多種選自聚碳酸酯、第二聚酯和聚芳酯的聚合物的均勻摻合物。聚酯可以是本文所述的任何聚酯。例如，第一組分可以包含聚酯和包含雙酚A的殘基的聚碳酸酯的均勻摻合物。
聚碳酸酯可以包含約90-100摩爾％的雙酚A殘基，基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)，和0-約10摩爾％的一種或多種具有2-16個(gè)碳原子的改性脂族二醇或者二羥酚的殘基。代表性實(shí)例包括雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚-A”)、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷；二羥酚醚類(lèi)，例如，雙(4-羥基苯基)醚、雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)醚；二羥基聯(lián)苯類(lèi)，例如p，p’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯；二羥基芳基砜類(lèi)，例如雙(4-羥基苯基)砜、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)酚；二羥基苯類(lèi)，例如，間苯二酚；氫醌；鹵素和烷基取代的二羥基苯類(lèi)，例如，1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯；和二羥基二苯基亞砜類(lèi)，例如，雙(4-羥基苯基)亞砜、和雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)亞砜。也可以獲得各種另外的二羥酚類(lèi)，例如在美國(guó)專(zhuān)利2999835、3028365和3153008中公開(kāi)的。同樣適用的是由用含鹵素的二羥酚比如2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷共聚的上述二羥酚制備的共聚物。還可以采用兩種或多種不同的二羥酚，或者二羥酚和二醇的共聚物、和羥基或者酸封端的聚酯的共聚物、或者和二元酸的共聚物、或者上述任何材料的摻合物。合適的二羧酸包括但不限于芳族二羧酸，比如苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、鄰苯二酸、鄰亞苯基二乙酸、間亞苯基二乙酸和對(duì)亞苯基二乙酸，和多核芳族酸，例如聯(lián)苯甲酸和1，4-萘二甲酸。
脂族二醇的代表性例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、新戊二醇、芳基-烷基二醇，比如苯乙烯二醇、亞二甲苯基二醇、二羥酚的二羥基烷基醚，比如雙酚A的二羥基乙基醚，等等。脂族二醇的其它實(shí)例是較高分子量的脂族二羥基化合物，例如，聚乙二醇、聚苯乙烯二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚硫代二醇、聚-芳基烷基醚二醇、和聚醚二醇的共聚物。二羥酚和脂族二醇的另外的代表性實(shí)例描述在美國(guó)專(zhuān)利No.3030335和3317466中。聚碳酸酯可以進(jìn)一步包含一種或多種支化劑的殘基，所述支化劑比如四酚化合物、三-(4-羥基苯基)乙烷、季戊四醇三丙烯酸酯和美國(guó)專(zhuān)利No.6160082、6022941、5262511、4474999和4286083中公開(kāi)的其它化合物。其它合適的支化劑在本文下面有提及。在進(jìn)一步實(shí)例中，聚碳酸酯包含至少95摩爾％的雙酚A殘基，基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)。
本發(fā)明的摻合物的聚碳酸酯部分的固有粘度優(yōu)選是至少約0.3dL/g，更優(yōu)選是至少0.5dL/g。本發(fā)明的摻合物的聚碳酸酯部分的熔體流動(dòng)優(yōu)選是1-20，更優(yōu)選是2-18，根據(jù)ASTM方法D1238在300℃采用1.2kg重量測(cè)量的。
用于制備聚碳酸酯的方法是本領(lǐng)域公知的。可用于本發(fā)明并在此公開(kāi)的支鏈或者直鏈聚碳酸酯不受聚碳酸酯類(lèi)型或其制備方法的限制或束縛。一般而言，通過(guò)采用任選的單官能化合物作為鏈終止劑以及采用三官能或者更多官能的化合物作為支化劑或者交聯(lián)劑，使二羥酚，比如雙酚A，和光氣反應(yīng)。在聚碳酸酯的制備中，單官能、雙官能和三官能反應(yīng)性酰鹵也可以用作封端化合物(單官能的)、共聚單體(雙官能的)或者支化劑(三官能的或者更多官能的)。
例如，本發(fā)明摻合物的聚碳酸酯部分可以在熔體中、在溶液中，或者本領(lǐng)域公知的界面聚合技術(shù)制備。合適的方法包括使碳酸酯源和二醇在約0℃-315℃的溫度、約0.1-760mm汞柱的壓力下反應(yīng)足以形成聚碳酸酯的時(shí)間。可用于本發(fā)明的市售聚碳酸酯正常情況下是通過(guò)芳族二醇和碳酸酯源，例如，光氣、碳酸二丁酯、或者碳酸二苯基酯反應(yīng)，以在聚碳酸酯中結(jié)合100摩爾％的碳酸酯單元和100摩爾％的二醇單元。制備聚碳酸酯的方法的其它代表性實(shí)例描述在美國(guó)專(zhuān)利No.5498688、5494992和5489665中。
可以通過(guò)包括將聚碳酸酯和聚酯部分在約25℃-350℃的溫度摻合足以形成透明的摻合物組合物的時(shí)間，來(lái)制備聚酯和聚碳酸酯的摻合物。合適的常規(guī)摻合技術(shù)包括熔融方法和溶液制備方法。其它合適的摻合技術(shù)包括干混和/或擠出。
本發(fā)明的組合物，包括其中所含的不混溶的均勻摻合物，可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何方法制備，可用作熱塑性模塑組合物，用于形成膜和單層和多層制品。除了物理?yè)交鞊胶衔锏母鞣N組分之外，可以通過(guò)聚酯組分的酯交換來(lái)制備均勻的聚酯摻合物。類(lèi)似地，聚酰胺的均勻摻合物可以通過(guò)聚酰胺組分的轉(zhuǎn)酰氨基化來(lái)制備。
熔融摻混方法包括在足以熔融第一組分和第二組分部分的溫度下?lián)胶暇酆衔?，隨后將摻合物冷卻到足以形成透明摻合物的溫度。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“熔體”包括但不限于僅僅軟化聚合物。聚合物領(lǐng)域中公知的熔體混合方法的實(shí)例描述在Mixing and Compounding ofPolymers(I.Manas-Zloczower & Z.Tadmor eds.，Carl Hanser VerlagPublisher，N.Y.1994)。
溶液制備方法包括將合適重量/重量比的第一組分和第二組分溶解在合適的有機(jī)溶劑比如二氯甲烷或者二氯甲烷和六氟異丙醇的70/30混合物中，混合所述溶液，通過(guò)摻合物的沉淀或者溶劑揮發(fā)將所述摻合物組合物和溶液分開(kāi)。溶液制備摻合方法是聚合物領(lǐng)域公知的。
熔融摻混方法是制備本發(fā)明摻合物組合物的優(yōu)選方法。熔融摻混方法比溶液方法更經(jīng)濟(jì)和安全，后者要求使用揮發(fā)性的溶劑。熔融摻混方法在提供透明摻合物方面也更有效?？梢匀芤簱交熘苽涞谋景l(fā)明的任何透明摻合物也可以通過(guò)熔融方法制備。但是，本發(fā)明的一些摻合物可以通過(guò)熔融摻混方法制備，但是不能通過(guò)溶液制備方法制備。提供本發(fā)明透明摻合物的任何摻混方法都是合適的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠確定制備本發(fā)明透明摻合物的合適摻混方法。
組合物的這些第一和第二組分可以例如通過(guò)使用單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)在熔體中混煉。也可以通過(guò)在溶液中摻混來(lái)制備。另外的組分，比如穩(wěn)定劑、阻燃劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、和沖擊改性劑等，也可以結(jié)合到制劑中。例如，組合物可以經(jīng)由第一組分、第二組分和任何其它組合物組分例如金屬催化劑、染料、調(diào)色劑和填料等的熔體擠出混煉來(lái)制備?？梢酝ㄟ^(guò)干混熱塑性聚合物和聚酰胺組分每一種的固體顆?；蛘咄枇?，然后在合適的混合裝置比如擠出機(jī)或者輥式混合機(jī)中熔融摻混所述混合物，來(lái)形成組合物。當(dāng)采用聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物作為第二組分時(shí)，有利的是在使得聚酰胺之間發(fā)生轉(zhuǎn)酰氨基化的溫度進(jìn)行所述加工。典型地，這些溫度是約270℃-約350℃。轉(zhuǎn)酰氨基化溫度的其它實(shí)例是約280℃-約350℃，和約290℃-約340℃。摻混進(jìn)行能夠獲得分散良好的、不混溶的摻合物的時(shí)間。這可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易地確定。如果需要，組合物可以冷卻，切成丸粒以供進(jìn)一步加工，可以擠成膜、片、型材和其它成形元件，注塑或者壓塑形成各種成形制品，或者可以形成膜并任選地通過(guò)本領(lǐng)域公知的手段進(jìn)行單軸或者雙軸拉伸。
在不混溶摻合物中第一和第二組分的量可以大范圍變化。例如，本發(fā)明的新型組合物的不混溶摻合物可以包含約5-約99重量％的第一組分和約95-約1重量％第二組分，基于組合物的總重量。第一和第二組分的重量百分比的其它非限定性代表實(shí)例包括約50-約99重量％的第一組分和約50-約1重量％的第二組分、約60-約99重量％的第一組分和約40-約1重量％的第二組分，和約70-約99重量％的第一組分和約30-約1重量％的第二組分。
本發(fā)明還提供通過(guò)下述方法制備的組合物，所述方法包括熔融摻混 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含至少兩種聚酰胺的均勻轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。該組合物包括上述的各種實(shí)施方案的聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、和聚酰胺以及任何組合。例如，組合物的第二組分可以包含至少兩種聚酰胺的均勻的、轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物，其中可以通過(guò)在升高的溫度，通常是約270℃-約350℃，使聚酰胺接觸來(lái)完成轉(zhuǎn)酰氨基化。轉(zhuǎn)酰氨基化溫度的其它實(shí)例是約280℃-約350℃，和約290℃-約340℃。
組分(ii)的均勻摻合物可以包含含有芳族殘基的第一聚酰胺和含有脂族殘基的第二聚酰胺，如上所述。例如，可用作第二聚酰胺的典型聚酰胺包括但不限于尼龍4、尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍6，6、尼龍5，10、尼龍6，12、尼龍6，11、尼龍10，12和其組合。除了前述聚酯以外，第一組分可以包含聚酯和包含雙酚A殘基的聚碳酸酯的均勻摻合物。
本發(fā)明的另一方面是用于制備透明聚合物摻合物的方法，包括 (A)選擇包含選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的至少一種熱塑性聚合物的第一組分； (B)確定第一組分的折射系數(shù)； (C)提供第二組分，其含有 (i)共聚酰胺，具有脂族殘基和芳族殘基的摩爾比，其中所述脂族殘基和芳族殘基的摩爾比經(jīng)選擇以使第二組分折射系數(shù)滿足下式 0.006≥RI(第二組分)-RI(第一組分)≥-0.0006，或者 (ii)第一和第二聚酰胺的均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化摻合物，至少一種聚酰胺具有芳族殘基，其中所述第一和第二聚酰胺的重量百分比經(jīng)選擇以使第二組分折射系數(shù)滿足下式 0.006≥RI(第二組分)-RI(第一組分)≥-0.0006 其中RI是折射系數(shù)；和 (D)將第一和第二組分熔融摻混以制備透射百分比為至少75％、濁度為10％或更小的摻合物。
本發(fā)明方法包括前述聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、共聚酰胺、和聚酰胺的各種實(shí)施方案及其任何組合。本發(fā)明方法包括選擇第一組分，其可以是聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯或者其均勻摻合物。第一組分的折射系數(shù)可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法確定。第二組分可以包含單一共聚酰胺或至少兩種聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物，在共聚酰胺的情況下通過(guò)選擇芳族和脂族單體的合適混合物，或者在使用聚酰胺的均勻摻合物情況下通過(guò)選擇含有芳族殘基和脂族殘基的所需混合物的聚酰胺混合物，進(jìn)行定制以和第一組分的折射系數(shù)精密匹配?？梢岳缤ㄟ^(guò)反復(fù)試驗(yàn)，或者在另一實(shí)例通過(guò)繪制各種聚酰胺或者含有不同量芳族殘基和脂族殘基的共聚酰胺的折射系數(shù)，并選擇將給出目標(biāo)折射系數(shù)的芳族脂族殘基摩爾比或者聚酰胺的重量百分比，來(lái)確定單體或者聚酰胺的正確比值。第一和第二組分可以熔融摻混。當(dāng)?shù)诙M分包含至少兩種聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物時(shí)，理想情況是在對(duì)于轉(zhuǎn)酰氨基化過(guò)程而言有效的溫度進(jìn)行熔融摻混步驟。典型的轉(zhuǎn)酰氨基化溫度范圍如前所述。
熱塑性聚合物也可以經(jīng)選擇以和第二組分的折射系數(shù)匹配。因此，本發(fā)明的另一方面是用于制備透明聚合物摻合物的方法，包括 (A)選擇第二組分，其包含 (i)具有脂族殘基和芳族殘基摩爾比的共聚酰胺；或者 (ii)第一和第二聚酰胺的均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物，至少一種聚酰胺具有芳族殘基； (B)確定第二組分的折射系數(shù)； (C)提供第一組分，所述第一組分包含選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的至少一種熱塑性聚合物，其中所述聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯或者其均勻摻合物經(jīng)選擇以使第一組分的折射系數(shù)滿足下式 0.006≥RI(第二組分)-RI(第一組分)≥-0.0006 其中RI是折射系數(shù)；和 (D)熔融摻混第一和第二組分，以制備透射百分比為至少75％、濁度為10％或更小的摻合物。進(jìn)一步理解的是上述方法也包括前述各種實(shí)施方案的聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、共聚酰胺、聚酰胺的任何組合。
在一個(gè)實(shí)例中，可以具體參考聚碳酸酯/聚酯摻合物，來(lái)舉例說(shuō)明將熱塑性聚合物進(jìn)行摻混以獲得折射系數(shù)差值為約0.006-約-0.0006的第二組分和第一組分。例如，雙酚A的聚碳酸酯和PCTG的完全混溶使得可以通過(guò)調(diào)整聚碳酸酯/PCTG比值來(lái)定制聚碳酸酯/PCTG摻合物的折射系數(shù)(RI)。通過(guò)調(diào)整聚碳酸酯比值，本發(fā)明的第一組分的折射系數(shù)可以經(jīng)匹配落在包含聚酰胺阻擋聚合物的第二組分的折射系數(shù)的約0.006-約-0.0006范圍內(nèi)。例如，如果通過(guò)如下步驟形成透明摻合物，則可以認(rèn)為聚合物是上述均勻聚酯/聚碳酸酯摻合物的合適改性聚合物1)將改性聚合物和預(yù)先存在的包含聚碳酸酯和聚酯部分的摻合物摻混，或者2)在引入聚酯部分之前將改性聚合物和聚碳酸酯摻混，或者3)在引入聚碳酸酯部分之前將改性聚合物和聚酯部分摻混，或者4)在摻混之前將改性聚合物、聚碳酸酯部分和聚酯部分一起混合。
本發(fā)明的透明摻合物仍然可以通過(guò)結(jié)合改性聚合物來(lái)改性以制備特性摻合物，所述特性摻合物可以無(wú)需是透明的。例如，可以采用下述物質(zhì)作為摻合物改性劑以改變性質(zhì)或者降低易燃性聚酰胺，比如來(lái)自DuPont的尼龍6，6；聚(醚-酰亞胺)比如來(lái)自General Electric的ULTEM聚(醚-酰亞胺)；聚苯醚比如聚(2，6-二甲基苯醚)或者聚(苯醚)/聚苯乙烯摻合物，比如來(lái)自General Electric的NORYL樹(shù)脂；聚酯、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)，比如LEXAN 3250聚(酯-碳酸酯)(General Electric)、除了來(lái)自General Electric的LEXAN聚碳酸酯以外的聚碳酸酯；聚芳酯，比如ARDEL D100聚芳酯(Amoco)；聚砜、聚砜醚、聚(醚-酮)或者芳族二羥基化合物。一些用于制備這些聚合物的芳族二羥基化合物公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利No.3030335和USNo.3317466中。
本發(fā)明組合物的共聚酰胺或者聚酰胺的均勻摻合物可以充當(dāng)阻擋聚合物，以及改善整體組合物的阻擋性質(zhì)。本文所用術(shù)語(yǔ)“阻擋聚合物”是指具有下列性質(zhì)之一或多種的聚合物(1)水滲透性為2gm-mil/100sq in/24小時(shí)或以下，在38℃根據(jù)ASTM方法No.F1249測(cè)量；(2)氧滲透性為5cc(STP)-mil/100sq in24小時(shí)/atm或以下，在23℃根據(jù)ASTM方法No.D3985測(cè)量，或者(3)二氧化碳滲透性為25cc(STP)-mil/100sq in/24小時(shí)atm或以下，在23℃根據(jù)ASTM方法No.D1434測(cè)量。
可以通過(guò)結(jié)合金屬催化劑以制備氧清除組合物來(lái)改善阻擋性質(zhì)，所述催化劑催化氧和組合物中一種或多種聚酰胺的反應(yīng)。所以，本發(fā)明進(jìn)一步提供了氧清除組合物，其包含 (A)不混溶的摻合物，包含 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (in)第二組分，包含至少兩種聚酰胺的均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下；和 (B)至少一種選自元素周期表第3-12族第4-6行的金屬。
除了一種或多種聚酰胺的均勻摻合物以外，本發(fā)明的氧清除組合物也可以包含如同上面所述的單一共聚酰胺作為本發(fā)明的其它實(shí)施方案。因此，本發(fā)明也提供氧清除組合物，包含 (A)不混溶的摻合物，包含 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含共聚酰胺； 其中，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下；和 (B)至少一種選自元素周期表第3-12族第4-6行的金屬。
應(yīng)該進(jìn)一步理解的是，氧清除組合物包括第一和第二組分，也即上述聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、共聚酰胺和聚酰胺的各個(gè)實(shí)施方案的任何組合。
本發(fā)明的氧清除組合物可以包括選自元素周期表第3-12族第4-6行的一種金屬，所述元素周期表比如是Internation Union of Pureand Applied Chemistry的元素周期表的1984年修訂版。典型的氧化催化劑包括可以很容易在至少兩種氧化狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換的過(guò)渡金屬催化劑?？梢允褂玫慕饘賹?shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合?？梢允褂萌魏瘟康哪軐?duì)氧清除進(jìn)行有效催化的催化劑，但是，典型的所述金屬的用量是約10ppm-約1000ppm。金屬濃度的其它范圍包括約50ppm-約750ppm、約10ppm-約500ppm、約50ppm-約500ppm、約50ppm-約300ppm，基于氧清除組合物的總重量。金屬典型地以其元素態(tài)金屬、以含有有機(jī)配體的金屬絡(luò)合物形式、以氧化物形式、或者以金屬鹽形式使用。金屬鹽的反離子實(shí)例包括但不限于氯化物、乙酸鹽、乙?；?、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽、辛酸鹽、或者環(huán)烷酸鹽、和其混合物。金屬鹽也可以是離聚物，在這種情況下采用聚合物反離子。所述離聚物是本領(lǐng)域公知的。
在一個(gè)實(shí)例中，金屬催化劑是鈷或者含有鈷的化合物，例如鈷鹽。鈷可以處于+2或者+3氧化態(tài)。金屬催化劑的其它實(shí)例是處于+2氧化態(tài)的銠和處于+2氧化態(tài)的銅。金屬可以以鹽形式加入，方便地以羧酸鹽形式加入，例如，辛酸鈷、乙酸鈷或者新癸酸鹽。所報(bào)告的量基于聚合物摻合物的重量，是根據(jù)金屬計(jì)量的，而不是根據(jù)其加入到組合物中的化合物重量計(jì)量的。在所述金屬是鈷的情況下，典型量是至少50ppm，或者至少60ppm或者至少75ppm，或者至少100ppm或者至少125ppm。催化劑可以以純態(tài)或者在載體(比如液體或者蠟)中加入到擠出機(jī)或者其它用于制備制品的設(shè)備中，或者可以在具有聚酰胺聚合物的濃縮物中加入，或者在具有聚酯聚合物的濃縮物中加入，或者在具有不混溶摻合物的濃縮物中加入。載體可以和第一和第二組分具有反應(yīng)性或者不具有反應(yīng)性，可以采用揮發(fā)性或者非揮發(fā)性載體液體。金屬催化劑可以在在氧清除組合物的制備過(guò)程中在不同位點(diǎn)并通過(guò)各種摻混方案加入。特別有用的方法是在最終摻混組合物的制備晚期將聚酰胺和過(guò)渡金屬放置到一起，甚至晚到制品成形之前的最后熔融步驟，以使聚酰胺的氧清除活性不過(guò)早引發(fā)。在一些情況下，比如當(dāng)鈷作為過(guò)渡金屬時(shí)，可能優(yōu)選在第一和第二組分的摻混過(guò)程中加入鈷，而不是例如在熱塑性聚合物的制備過(guò)程中加入。
在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，氧清除組合物的第一組分可以包含具有前述單體殘基的任何組合的聚酯。例如，聚酯可以包含(a)二酸殘基，基于全部二酸殘基，包含至少80摩爾％的至少一種選自對(duì)苯二酸、間苯二酸、萘二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸的二羧酸的殘基，和0-約20摩爾％的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的改性二羧酸的殘基；和(b)二醇?xì)埢谌慷細(xì)埢哪枖?shù)，包含至少80摩爾％的至少一種選自下述二醇的二醇的殘基和0-約20摩爾％的至少一種具有3-16個(gè)碳原子的改性二醇的殘基乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。在另一實(shí)例中，二酸殘基可以包含約60-100摩爾％的對(duì)苯二酸殘基和0-約40摩爾％的間苯二酸殘基，二醇?xì)埢梢园s100摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基。在另一實(shí)例中，二酸殘基可以包含約100摩爾％的對(duì)苯二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)?？梢杂米鞯谝唤M分的聚酯的其它具體實(shí)例包括包含下述成分的聚酯(i)約80-約100摩爾％的對(duì)苯二酸殘基、約50-約90摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s10-約50摩爾％的新戊二醇?xì)埢?ii)約100摩爾％的對(duì)苯二酸的殘基、約10-約40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、?0-約90摩爾％乙二醇的殘基；和(iii)約100摩爾％對(duì)苯二酸殘基和約10-約99摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基、0-約90摩爾％的乙二醇?xì)埢⒑图s1-約25摩爾％的二乙二醇的殘基。如上所述，聚酯也可以進(jìn)一步包含約0.1-2摩爾％的至少一種選自偏苯三酸、偏苯三酸酐、和1，2，4，5-苯四酸酐的支化劑的殘基，基于二酸殘基的總數(shù)。
第一組分也可以包含至少一種聚酯和至少一種聚碳酸酯的均勻摻合物。在前面已經(jīng)描述過(guò)可以用在這些均勻摻合物中的聚碳酸酯。
轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物或者共聚酰胺可以包含前面所述的任何聚酰胺，例如，各種尼龍。但是，有利的是氧清除組合物的共聚酰胺或者聚酰胺的均勻摻合物包含間-苯二甲胺、對(duì)-苯二甲胺或者其組合的殘基。例如，第二組分可以包含第一聚酰胺和第二聚酰胺的均勻摻合物，其中第一聚酰胺包含間-苯二甲胺和己二酸的殘基，第二聚酰胺包含尼龍6、尼龍6，6或者其摻合物。作為進(jìn)一步實(shí)例，該均勻摻合物可以和第一組分以不混溶摻合物的形式組合，其中所述第一組分包含聚酯和含有雙酚A的殘基的聚碳酸酯的均勻摻合物。同樣對(duì)于最優(yōu)化氧清除性質(zhì)而言，理想的是共聚酰胺或者聚酰胺的均勻摻合物包含20mmol/kg或更少的自由氨基。自由氨基的濃度可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的技術(shù)確定，例如通過(guò)滴定。
在另一實(shí)例中，氧清除組合物包含間-苯二甲胺己二酸鹽的共聚酰胺。和僅僅含有間-苯二甲胺己二酸鹽均聚物的組合物相比，采用其中一些己二酸殘基、或者一些間-苯二甲胺殘基、或者兩者的一些被其它殘基替代的改性間-苯二間胺己二酸鹽，可以得到氧清除性質(zhì)改進(jìn)的氧清除組合物。本文中所述的其它聚酰胺阻擋聚合物也可以用作氧清除組合物的一部分。
上述本發(fā)明的組合物可以用來(lái)制備成形制品，例如，片、膜、管、預(yù)制體、瓶或型材。所述制品可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何手段形成，例如通過(guò)擠出、壓延、熱成形、吹塑、擠出吹塑、注塑、壓塑、澆鑄、牽伸、拉幅或者吹制來(lái)制備。
例如，本發(fā)明的組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)制備成成形制品，例如膜。膜成形可以通過(guò)例如在美國(guó)專(zhuān)利No.4880592中所述的熔融擠出實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)例如在美國(guó)專(zhuān)利No.4427614中所述的壓塑來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)任何其它合適方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，膜可以通過(guò)公知的澆鑄膜、吹制膜和擠出涂覆技術(shù)來(lái)制備，后者包括擠出在襯底上。所述襯底也可以包括粘結(jié)層(tie layer)。通過(guò)熔融澆鑄或者吹制制備的膜可以采用粘合劑熱結(jié)合或者密封到襯底上。組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)制成單層或者多層膜。例如，可以通過(guò)公知的澆鑄膜、吹制膜和擠出涂覆技術(shù)來(lái)制備單層或者多層膜，其中擠出涂覆技術(shù)包括擠出到襯底上。代表性的襯底包括膜、片、織造和非織造織物。通過(guò)熔融澆鑄或者吹制制備的單層或者多層膜可以采用粘合劑熱結(jié)合或者密封到襯底上。
例如，組合物可以采用常規(guī)吹制膜裝置形成膜。成膜裝置可以是在本領(lǐng)域中稱(chēng)作“吹制膜”裝置的裝置，包括用于泡吹膜的圓形模頭，組合物被強(qiáng)迫通過(guò)所述模頭形成膜“泡”。“泡”最終坍塌形成膜。
組合物也可以用來(lái)通過(guò)擠出吹塑和注射拉伸吹塑形成成形制品。注塑方法使共聚酰胺或者均勻的聚酰胺摻合物在加熱的圓筒中軟化、在高壓下當(dāng)其處于軟化狀態(tài)時(shí)注射到封閉的模具中，冷卻模具以誘發(fā)固化，將模塑的預(yù)制體從模具中取出。模塑組合物非常適于制備預(yù)制體，并隨后將這些預(yù)制體重新加熱拉伸-吹塑形成具有所需性質(zhì)的最終瓶子形狀。注塑的預(yù)制體加熱到位于100-150℃范圍的合適取向溫度，然后進(jìn)行拉伸-吹塑。后一方法包括首先通過(guò)機(jī)械手段，比如通過(guò)用芯棒式插入物推動(dòng)來(lái)使熱預(yù)制體沿著軸向方向拉伸，隨后通過(guò)吹入高壓氣體(多達(dá)500psi)來(lái)沿著環(huán)向方向拉伸。以此方式，制備雙軸取向的吹制瓶。典型的吹制比為5/1-15/1。
本發(fā)明組合物的優(yōu)異的透明度和低濁度使得可以結(jié)合大量的碎片聚合物或者“回用料”來(lái)制備透明的成形制品。本文所用術(shù)語(yǔ)“回用料”具有為本領(lǐng)域廣泛接受的含義，也即，從制品成形方法中回收并磨成更小顆粒的碎片聚合物。通常，回用料以碎片形式銷(xiāo)售，以供結(jié)合到其中制品透明度對(duì)其應(yīng)用而言無(wú)關(guān)緊要的成形制品中。對(duì)于某些成形制品例如在包裝應(yīng)用中使用的瓶子和膜而言，低濁度和高透明度是重要特征。這些制品，尤其是多層制品，的制備固有地造成大量的碎片聚合物，所述碎片聚合物由于形成不可接受水平的濁度，所以常常不能返回到制品成形方法中。由于第一和第二組分的折射系數(shù)的精密匹配，所以可以由摻入回用料的本發(fā)明組合物制備低濁度的、透明的成形制品。
所以，本發(fā)明的另一方面是用于形成成形制品的方法，包括 (A)熔融摻混 (i)第一組分，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二組分，包含共聚酰胺或者至少兩種聚酰胺的均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第一組分(i)和第二組分(ii)形成不混溶的摻合物，第二組分(ii)和第一組分(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下； (B)形成成形制品； (C)回收包含摻混的第一和第二組分(i)和(ii)的碎片聚合物組合物； (D)研磨碎片聚合物組合物以制備聚合物回用料； (E)任選的，干燥所述碎片聚合物組合物；和 (F)將聚合物回用料和步驟(A)的第一和第二組分(i)和(ii)組合。
因此，本發(fā)明方法使得可以將碎片聚合物回用料結(jié)合到成形制品中，同時(shí)保持低濁度和高透明度。應(yīng)該進(jìn)一步理解的是，上述方法包括上面所述的各種實(shí)施方案的第一和第二組分、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、共聚酰胺、聚酰胺、氧清除組合物、和其任何組合。
例如，如前所述，由第一和第二組分形成的不混溶摻合物可以進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表第3-12族第4-6行的金屬。金屬實(shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合。典型地，金屬的存在量是約10-約500重量ppm，基于成形制品的總重量。優(yōu)選金屬是鈷。
本發(fā)明方法的成形制品可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的并且如上所述的任何方法形成。例如，成形制品可以通過(guò)擠出、壓延、熱成形、吹塑、擠出吹塑、注塑、壓塑、澆鑄、牽伸、拉幅或者吹制來(lái)制備。
雖然本發(fā)明的方法可用于制備任何成形制品，但是可以制備的代表性制品是片、膜、預(yù)制體、管和瓶。這些制品可以具有單層或者包含2-約7層?；赜昧峡梢越Y(jié)合到這些層的一層或多層中，所述一層或多層可以包含約50-100重量％的回用料，基于所述一層或多層的重量。成形制品中可以存在的回用料含量的其它實(shí)例是5-約95重量％、約10-約60重量％、約15-約50重量％、和約20-約30重量％。
成形制品可以包括多層，其中所述層的一層或者多層包含以不混溶摻合物形式存在的第一和第二組分，或者其中第一組分和第二組分存在于分開(kāi)的層中。因此，本發(fā)明的另一方面是多層成形制品，包含 (i)第一層，包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)第二層，包含至少兩種聚酰胺的均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； 其中，第二層(ii)和第一層(i)的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，成形制品的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。
成形制品可以包括如前所述的各種實(shí)施方案的第一和第二組分、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、共聚酰胺、聚酰胺、氧清除組合物、和其任何組合。
多層成形制品可以通過(guò)擠出、壓延、熱成形、吹塑、擠出吹塑、注塑、壓塑、澆鑄、牽伸、拉幅或者吹制來(lái)制備。由于第一和第二層的折射系數(shù)的精密匹配，多層制品可以進(jìn)一步包含回用料，所述回用料包含第一和第二層的混合物，可以結(jié)合到第一層、第二層、或者第一和第二層的組合中。典型的，回用料是多層制品的約5重量％-約60重量％，基于制品的總重量?；赜昧显诔尚沃破分械闹亓堪俜直鹊钠渌鼘?shí)例是約10重量％-約40重量％、和約20重量％-約30重量％的制品總重量。
多層制品可以具有2-約7層，具體取決于其預(yù)期應(yīng)用。例如，如上所述，成形制品可以是片、膜、管、瓶或者預(yù)制體。也可以是復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)。例如，成形制品可以具有ABA、ABABA、ABCBA或者ACBCA表示的層狀結(jié)構(gòu)，其中層A包含第一層(i)，層B包含第二層(ii)，層C包含回用料，所述回用料包含第一層和第二層(i)和(ii)的碎片的混合物、來(lái)自后消費(fèi)循環(huán)的聚酯或者聚碳酸酯、或其組合。取決于回用料的組成，可能有利的是層B和層C的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，以維持制品的透明度以及結(jié)合回用料的能力。
在另一實(shí)施方案中，層A可以包含第二層(ii)、層B包含第一層(ii)，層C包含第一層和第二層(i)和(ii)的碎片的混合物、來(lái)自后消費(fèi)循環(huán)的聚酯或者聚碳酸酯、或其組合。
另外，本發(fā)明的新型多層制品的第二層(ii)可以進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表的第3-12族第4-6行的金屬。金屬實(shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合。典型地，金屬的存在量是約10-約500重量ppm，基于成形制品的總重量。優(yōu)選金屬是鈷。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層成形制品可以進(jìn)一步包含至少一個(gè)另外的層，所述另外的層包含約50-約100重量％的回用料，基于該層的總重量。所述包含回用料的另外層可以進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表的第3-12族第4-6行的金屬。金屬實(shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合。典型地，金屬的存在量是約10-約500重量ppm，基于所述成形制品的總重量。優(yōu)選金屬是鈷。
如上所述，多層成形制品可以包括如前所述的各種實(shí)施方案的成形制品、熱塑性聚合物、聚酰胺、不混溶摻合物、均勻摻合物、和氧清除組合物。例如，所述至少一種熱塑性聚合物可以包含直鏈或者支鏈聚酯，基于二酸殘基的總數(shù)，所述聚酯包含至少80摩爾％的選自對(duì)苯二酸、間苯二酸、萘二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸的至少一種二羧酸的殘基、和0-約20摩爾％的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的改性二羧酸的殘基；和(b)基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)，二醇?xì)埢辽?0摩爾％的選自乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇的至少在一種二醇的殘基；和0-約20摩爾％的至少一種具有3-16個(gè)碳原子的改性二醇的殘基；所述一種或多種阻擋聚合物包含第一聚酰胺和第二聚酰胺的均勻摻合物，所述第一聚酰胺包含間-苯二甲胺和己二酸的殘基，第二聚酰胺包含尼龍6、尼龍6，6或者其摻合物。例如，熱塑性聚合物可以包含支化的聚酯。在又一實(shí)例中，熱塑性聚合物進(jìn)一步包含聚酯和包含雙酚A殘基的聚碳酸酯的均勻摻合物。
本發(fā)明的多層成形制品可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何方法制備。例如，成形成品可以通過(guò)用于形成膜的任何常規(guī)技術(shù)制備，包括層壓、擠出層壓、共注射、拉伸-吹塑和共擠出吹塑，并可以具體參考用于通過(guò)共擠出制備多層膜的典型方法來(lái)進(jìn)行舉例說(shuō)明。例如，第一和第二組分以及任何任選的層，被送入同樣數(shù)目的擠出機(jī)的進(jìn)料斗中，每個(gè)擠出機(jī)處理所述層的一個(gè)或多個(gè)的材料。典型地，對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，第一和第二組分每種都在擠出之前和擠出過(guò)程中被加熱到約Tg+100℃-約Tg+300℃，其中Tg是通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量的第一或第二組分的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。來(lái)自各個(gè)擠出機(jī)的熔化的物流被送入單一歧管共擠出模頭中。當(dāng)位于所述模頭中時(shí)，所述層被并置和組合，然后以聚合物材料的單一多層膜形式從模頭中排除。在從模頭中出來(lái)之后，所述膜被澆鑄到第一溫度受控的澆鑄輥上，圍繞第一輥傳送，然后澆鑄到第二溫度受控的輥上，所述第二輥正常情況比第一輥溫度低。所述溫度受控的輥在膜從模頭中出來(lái)后很大程度上控制膜的冷卻速率。在另一種方法中，成膜裝置可以是在本領(lǐng)域中稱(chēng)作吹制膜裝置的裝置，包括用于泡吹膜的多歧管式圓形模頭，膜組合物被強(qiáng)迫通過(guò)所述模頭并成形為膜泡，所述膜泡最終可以坍塌形成膜。共擠出以形成膜和片疊層物的方法是公知的。或者，各個(gè)層可以首先形成片，然后在熱和壓力下疊層在一起，其中采用或者不采用中間粘合劑層。
本發(fā)明組合物的透明度和低濁度也使得可以制備結(jié)合了大量碎片聚合物或者“回用料”的多層透明成形制品。所以本發(fā)明也提供了用于形成多層成形制品的方法，包括 (i)加熱第一組分到第一組分的約Tg+100℃-約Tg+300℃的溫度，所述第一組分包含至少一種選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯和其均勻摻合物的熱塑性聚合物；和 (ii)加熱第二組分到第二組分的約Tg+100℃-約Tg+300℃的溫度，所述第二組分包含共聚酰胺或者至少兩種聚酰胺的均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物； (iii)形成第一和第二組分位于分開(kāi)的層中的成形制品； (iv)回收碎片第一和第二組分； (v)研磨碎片第一和第二組分以制備回用料； (vi)任選的，干燥所述回用料；和 (vii)將回用料和步驟(i)和(ii)的第一組分、第二組分或者其組合相結(jié)合； 其中，步驟(ii)的第二組分和步驟(i)的第一組分的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。該方法可以包括如前所述的各種實(shí)施方案的第一和第二組分、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、共聚酰胺、聚酰胺、氧清除組合物、成形制品、制品形成方法、和其任何組合。
本發(fā)明的方法使得可以將大量回用料結(jié)合到成形制品中，同時(shí)保持低濁度和高透明度?；赜昧贤ǔ０谥破烦尚畏椒ㄖ兄苽涞乃槠纬傻牟襟E(i)和(ii)的第一和第二組分的混合物，但是可以使用任何和第二組分的折射系數(shù)差值為約0.006-約-0.0006的聚合物材料。該方法的回用料材料可以和步驟(i)的第一組分、步驟(ii)的第二組分、或者第一和第二組分的組合結(jié)合?；赜昧峡梢孕纬沙尚沃破返募s5重量％-約60重量％，基于成形制品的總重量。本發(fā)明方法的成形制品的回用料含量的其它代表性實(shí)例是成形制品的約10重量％-約40重量％，和成形制品的約20重量％-約30重量％。
本發(fā)明方法的多層制品可以具有2-約7層，具體取決于目標(biāo)應(yīng)用。例如，如上所述，多層成形制品可以是片、膜、管、瓶或者預(yù)制體。也可以是復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)。例如，成形制品可以具有ABA、ABABA、ABCBA或者ACBCA表示的層狀結(jié)構(gòu)，其中層A包含步驟(i)的第一組分，層B包含步驟(ii)的第二組分，層C包含回用料，所述回用料包含來(lái)自步驟(i)和(ii)的碎片第一和第二組分的混合物、來(lái)自后消費(fèi)循環(huán)的聚酯或者聚碳酸酯、或其組合。取決于回用料的組成，可能有利的是層B和層C的折射系數(shù)差，RI(層B)-RI(層C)，是約0.006-約-0.0006，以維持制品的透明度以及結(jié)合回用料的能力。
在另一實(shí)施方案中，層A可以包含步驟(ii)的第二組分，層B包含步驟(i)的第一組分，層C包含步驟(i)和(ii)的碎片第一和第二組分的混合物、來(lái)自后消費(fèi)循環(huán)的聚酯或者聚碳酸酯、或其組合。
另外，本發(fā)明的新型多層制品的步驟(ii)的第二組分可以進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表的第3-12族第4-6行的金屬?？梢允褂玫慕饘賹?shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合。典型地，金屬的存在量是約10-約500重量ppm，基于成形制品的總重量。優(yōu)選金屬是鈷。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(iii)可以進(jìn)一步包括形成至少一個(gè)另外的層，所述另外的層包含約50-約100重量％的回用料，基于該層的總重量。所述包含回用料的另外層可以進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表的第3-12族第4-6行的金屬。金屬實(shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合。典型地，金屬的存在量是約10-約500重量ppm，基于成形制品的總重量。優(yōu)選金屬是鈷。
如上所述，多層成形制品可以包括如前所述的各種實(shí)施方案的成形制品、熱塑性聚合物、聚酰胺、不混溶摻合物、均勻摻合物、和氧清除組合物。例如，所述至少一種熱塑性聚合物可以包含聚酯，基于二酸殘基的總數(shù)，所述聚酯包含至少80摩爾％的選自對(duì)苯二酸、間苯二酸、萘二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸的至少一種二羧酸的殘基、和0-約20摩爾％的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的改性二羧酸的殘基；和(b)基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)，二醇?xì)埢辽?0摩爾％的選自乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇的至少一種二醇的殘基；和0-約20摩爾％的至少一種具有3-16個(gè)碳原子的改性二醇的殘基；所述一種或多種阻擋聚合物包含第一聚酰胺和第二聚酰胺的均勻摻合物，所述第一聚酰胺包含間-苯二甲胺和己二酸的殘基，第二聚酰胺包含尼龍6、尼龍6，6或者其摻合物。例如，熱塑性聚合物可以包含支化的聚酯。在又一實(shí)例中，熱塑性聚合物進(jìn)一步包含聚酯和包含雙酚A殘基的聚碳酸酯的均勻摻合物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案進(jìn)一步是用于形成多層成形制品的方法，包括 (A)加熱第一組分至聚酯或者聚碳酸酯的約Tg+100℃-約Tg+300℃的溫度，所述第一組分包含(i)至少一種聚酯，所述聚酯包含(a)二酸殘基，基于二酸殘基總數(shù)，包含至少約95摩爾％的對(duì)苯二酸殘基，和(b)二醇?xì)埢?，基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)，包含至少95摩爾％的選自乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的至少一種二醇的殘基；(ii)至少一種包含雙酚A殘基的聚碳酸酯；或者(iii)其均勻摻合物； (B)加熱第二組分到約290℃的溫度，所述第二組分包含聚酰胺和至少一種選自尼龍6和尼龍6，6的聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物，所述前一聚酰胺包含二胺和二酸殘基，基于二胺殘基的總數(shù)，它含有約100摩爾％的間-苯二甲胺殘基，以及基于二酸殘基的總數(shù)，約100摩爾％的己二酸殘基； (C)形成第一和第二聚合物組合物位于分開(kāi)的層中的成形制品； (D)回收碎片第一和第二組分； (E)研磨碎片第一和第二組分以制備回用料； (F)任選的，干燥回用料；和 (G)將回用料和步驟(A)和(B)的第一組分、第二組分或者其組合結(jié)合； 其中，步驟(B)的第二組分和步驟(B)的第一組分的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，是約0.006-約-0.0006，摻合物的透射百分比是至少75％，濁度是10％或以下。該方法可以包括如前所述的各種實(shí)施方案的第一和第二組分、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、均勻摻合物、共聚酰胺、聚酰胺、氧清除組合物、成形制品、制品形成方法、和其任何組合。
如前所述，回用料可以包含第一和第二組分(i)和(ii)的混合物，并可以和第一組分(i)、第二組分(ii)或者其組合相結(jié)合?；诔尚沃破返目傊亓?，回用料可以是成形制品的約5重量％-約60重量％。本發(fā)明方法的成形制品的回用料含量的其它代表性實(shí)例是約10重量￥-約40重量％的成形制品，和約20重量％-約30重量％的成形制品。
該方法的聚酯可以包含二酸殘基并可以具有一定范圍的二醇組成，所述二酸殘基包含至少約95重量％的對(duì)苯二酸殘基。例如，聚酯可以包含二醇?xì)埢?，所述二醇?xì)埢s1-約5摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s99-約95摩爾％的乙二醇?xì)埢?。用于本發(fā)明方法的聚酯的二醇組成的其它實(shí)例包括但不限于(i)二醇?xì)埢s29-約33摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s71-約67摩爾％乙二醇?xì)埢?b)二醇?xì)埢s45-約55摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s55-約45摩爾％的乙二醇?xì)埢?iii)殘基，包含約60-約65摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s40-約35摩爾％的乙二醇?xì)埢?iv)二醇?xì)埢?，包含約79-約83摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s21-約17摩爾％的乙二醇?xì)埢?；?v)二醇?xì)埢?，包含約100摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?。聚酯可以進(jìn)一步包含約0.1-2摩爾％的選自偏苯三酸、偏苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸二酐的至少一種支化劑的殘基，基于二酸殘基總數(shù)。
在又一實(shí)例中，熱塑性聚合物可以進(jìn)一步包含聚酯和包含雙酚A的殘基的聚碳酸酯的均勻摻合物。聚酯和聚碳酸酯的每一種可以是支鏈的或者直鏈的。
另外，本發(fā)明新型方法的步驟(ii)的第二組分可以進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表的第3-12族第4-6行的金屬?？梢允褂玫慕饘賹?shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合。典型地，金屬的存在量是約10-約500重量ppm，基于成形制品的總重量。優(yōu)選金屬是鈷。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(C)可以進(jìn)一步包括形成至少一個(gè)另外的層，所述另外的層包含約50-約100重量％的回用料，基于該層的總重量。所述包含回用料的另外層可以進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表的第3-12族第4-6行的金屬。金屬實(shí)例包括銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合。典型地，金屬的存在量是約10-約500重量ppm，基于成形制品的總重量。優(yōu)選金屬是鈷。
本發(fā)明的成形制品可以通過(guò)拉伸來(lái)進(jìn)一步取向化，這可以改善制品的阻擋性質(zhì)。如前所述，可能理想的是將其它常規(guī)添加劑或者改性聚合物和本發(fā)明的聚合物組合物相結(jié)合。例如，可以加入抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、染料、防靜電劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑、加工助劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、顏料、阻燃劑、和發(fā)泡劑等?？梢允褂枚嘤谝环N添加劑。添加劑可以以任何所需的量加入，但是通常存在量不多于成形制品總重量的約20重量％，優(yōu)選不大于10重量％。
由此制備的聚合物組合物、氧清除組合物和成形制品也可以包含多至約30重量％，優(yōu)選小于約20重量％的源自至少一種層狀硅酸鹽材料的一些片狀顆粒，以改善其阻擋性質(zhì)。片狀顆粒可以用至少一種銨化合物改性。片狀顆粒的量可以通過(guò)在根據(jù)ASTM D5630-90進(jìn)行處理后測(cè)量聚合物-片狀顆粒組合物的殘余灰分來(lái)確定。氣體阻擋的改進(jìn)通常隨著復(fù)合物中片狀顆粒濃度的提高而提高。盡管低至約0.01％的片狀顆粒量提供了改進(jìn)的阻擋(尤其在所述顆粒分散良好和有序時(shí))，但是優(yōu)選具有至少約0.5重量％片狀顆粒的組合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)跉怏w滲透性方面顯示出理想的改進(jìn)。
通常層狀硅酸鹽材料是片狀顆粒的致密團(tuán)聚體，這些片狀顆粒像卡片一樣緊密堆積在一起。本發(fā)明的片狀顆粒的厚度小于約2nm，直徑范圍是約10-約5000nm。對(duì)于本發(fā)明而言，度量值僅僅是指片狀顆粒，而不是銨化合物或者可以使用的任何附加性分散助劑和處理化合物。合適的片狀顆粒源自通常為自由流動(dòng)粉末的層狀硅酸鹽材料，其陽(yáng)離子交換能力為約0.3-約3meq/g，優(yōu)選是約0.8-約1.5meq/g。合適層狀硅酸鹽材料的實(shí)例包括云母型層狀硅酸鹽，包括粘土、蒙脫石粘土、鈉蒙脫石、鈉鋰皂石、膨潤(rùn)土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、皂石、鋅皂石、magadite、水羥硅鈉石、和合成鈉鋰皂石等。這種性質(zhì)的粘土可以從各個(gè)公司包括Southern Clay Products和Nanocor，Inc.獲得。最優(yōu)選的片狀顆粒是源自鈉膨潤(rùn)土或者鈉蒙脫石的顆粒。所述粘土可以在美國(guó)得到，名稱(chēng)為Wyoming型蒙脫石，在世界其它地方也可以獲得，包括得自Kunimine Industries，Inc.的Kunipia粘土。
層狀硅酸鹽材料通常經(jīng)過(guò)處理以改善在聚合物組合物中的分散。許多有用的粘土處理是本領(lǐng)域公知的，這些處理也可以在將層狀硅酸鹽材料結(jié)合到本發(fā)明復(fù)合物中之前、之后或者之中采用，而不偏離本發(fā)明的范圍。有用處理的實(shí)例包括但不限于用硅烷化合物、膨脹劑、聚合物和低聚物、分散劑、有機(jī)陽(yáng)離子鹽和其組合進(jìn)行處理。
用硅烷化合物進(jìn)行的有用處理的實(shí)例包括在國(guó)際公開(kāi)No.WO93/11190中公開(kāi)的那些處理。有用硅烷化合物的實(shí)例包括(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基七甲基三硅氧烷、和十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化銨等。
用膨脹劑進(jìn)行有用處理的實(shí)例包括本領(lǐng)域公知的低聚物聚合物。用于處理粘土的代表性聚合物和低聚物包括在美國(guó)專(zhuān)利No.5552469和5578672中公開(kāi)的那些。許多分散劑是公知的，覆蓋了范圍很廣的材料，包括水、醇、酮、醛、氯化溶劑、烴溶劑、和芳族溶劑或者其組合。
實(shí)施例
通用內(nèi)容本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)行舉例說(shuō)明。聚酯、聚酰胺和摻合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)ASTM Method D3418采用TA Instruments 2920差示掃描量熱儀(DSC)以20℃/min的掃描速率來(lái)確定。熱撓曲溫度通過(guò)ASTM Method D648確定，缺口沖擊強(qiáng)度采用ASTM Method D256測(cè)量。彎曲性能根據(jù)ASTM Method D790確定。摻合物的拉伸強(qiáng)度通過(guò)ASTM Method D638在23℃確定。聚酯的固有粘度在25℃以0.5g/100ml的濃度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中確定。這些摻合物的聚酯部分的二醇含量通過(guò)質(zhì)子核磁共振(1H NMR)確定。摻合物的混溶性通過(guò)壓制的膜和模塑物體的差示掃描量熱法確定。
濁度值通過(guò)ASTM Method D1003(％濁度＝100×漫透射/總透射)采用Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston生產(chǎn)的HunterLabUltraScan Sphere 8000色度計(jì)確定，采用了Hunter的Universal Software(版本3.8)。儀器的校準(zhǔn)和操作根據(jù)HunterLab User Manual進(jìn)行。通過(guò)將光阱置于積分球的和試樣端口不同的另一側(cè)，由此消除直通光程，來(lái)獲取漫透射(％透射)。僅僅測(cè)量了散射約2.5度的光。總透射包括直通過(guò)試樣的光的測(cè)量值和由試樣散射進(jìn)入傳感器的離軸光的測(cè)量值。試樣置于積分球的出口端口，使得來(lái)自全部積分球內(nèi)部的離軸光可以被散射。透明度通過(guò)直觀以及濁度測(cè)量來(lái)確定。對(duì)于本發(fā)明的摻合物和各種組合物而言，通過(guò)形成厚度為1/8英寸或者更小的片、膜或者板并根據(jù)上述程序測(cè)量濁度，來(lái)確定濁度。對(duì)于成形制品包括多層成形制品而言，通過(guò)切下制品的小部分(即，1×1cm)，厚度為1/8英寸或者更小，并根據(jù)上述程序測(cè)量濁度，來(lái)確定濁度。
折射系數(shù)采用Metricon Prism CouplerTM型號(hào)2010折射計(jì)(得自Metricon Inc.)在633nm處測(cè)量，將沿著3個(gè)正交方向(擠出或者拉伸方向、橫切方向和厚度方向)測(cè)量的折射系數(shù)平均值報(bào)告為折射系數(shù)。在TM Long膜拉伸機(jī)(針對(duì)制造商命名)上制備取向膜，所述拉伸機(jī)單軸或者雙軸拉伸壓制膜、吹制膜或者擠出膜的試樣。膜拉伸機(jī)的操作基于兩個(gè)互相成直角的拉桿在液壓驅(qū)動(dòng)棒的作用下移動(dòng)。由固定的拉桿對(duì)著每個(gè)移動(dòng)拉桿。這些成對(duì)的相對(duì)移動(dòng)拉桿和固定拉桿連接著膜試件的四個(gè)邊，形成互相成直角的兩個(gè)軸，沿著所述軸試件以多至原始尺寸的4或7倍的任何拉伸比拉伸，具體取決于所用的機(jī)器。如果需要，在拉伸前，將試樣置于機(jī)器上的夾具中并加熱。設(shè)備輸出是在試驗(yàn)和拉伸膜溫度時(shí)的壓力和伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)(如果需要)的關(guān)系。
采用MOCON，Inc.，Minneapolis，MN制備的Ox-Tran OxygenPremeation儀器確定膜的氧滲透率。由測(cè)試的膜的已知面積、膜厚度、橫跨膜的氧的分壓差和測(cè)得的穩(wěn)態(tài)傳輸速率，來(lái)計(jì)算氧滲透率。在試樣顯示出活性氧清除行為的情況下，測(cè)得的流量并不是真正地處于穩(wěn)態(tài)，這是因?yàn)殡S著氧清除反應(yīng)效率隨著時(shí)間變化，傳輸速率可以緩慢變化。但是，在這些情況下，通常可以認(rèn)為氧傳輸在滲透測(cè)量期間處于偽穩(wěn)態(tài)。在下面實(shí)施例中包括的活性氧清除試樣中，發(fā)現(xiàn)在測(cè)量過(guò)程中清除效率幾乎沒(méi)有變化或者沒(méi)有變化，滲透率由測(cè)得的偽穩(wěn)態(tài)傳輸速率來(lái)計(jì)算。
對(duì)比實(shí)施例1-12表1中列出的共聚酯是由對(duì)苯二酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)制備的。CHDM在聚酯中的量如表1所示。實(shí)施例F包含100％CHDM(0％乙二醇)，但是26％的酸部分是間苯二酸不是對(duì)苯二酸。
表1
共聚酯和MXD6 6121聚酰胺(含有100摩爾％間-亞二甲苯基和100摩爾％的己二酸，得自Mitsubishi Corporation)在70℃干燥過(guò)夜。將這些共聚酯中的每一種和1重量％、3重量％和5重量％的MXD6進(jìn)行袋混(bag blended)，送入Sterling 1.5英寸單螺桿擠出機(jī)中以形成摻合物，所述擠出機(jī)為90rpm并處于下列溫度設(shè)置(攝氏度)下
摻合物在70℃干燥過(guò)夜，然后在Toyo 90注塑機(jī)上于270℃注塑形成1/8英寸厚的4個(gè)方形塊。測(cè)得MXD6的折射系數(shù)是1.5824。表2給出了所得濁度值以及尼龍折射系數(shù)和聚酯折射系數(shù)的相減結(jié)果 表2
實(shí)施例13-24、27-29、31-32、34-36、38和對(duì)比實(shí)施例25-26、30、33、36-37和39尼龍6(得自Dupont，商品名為Zytel7335F)和MXD6(等級(jí)6121)在120℃干燥48小時(shí)，并以不同比例進(jìn)行袋混。然后，將聚酰胺袋混物送入處于下列條件(℃)下、90rpm的Sterling 1.5英寸單螺桿擠出機(jī)中，以形成均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物，所述均勻的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物通過(guò)每種摻合物存在唯一的成分依賴性Tg值來(lái)表征。Tg值如表3所述。
轉(zhuǎn)酰氨基化的尼龍摻合物或者M(jìn)XD6的一部分于120℃干燥過(guò)夜，然后或者在Toyo 90注塑機(jī)上于240℃注塑形成1/8英寸厚的樣品，或者于240℃擠出形成15mil厚的膜。所述膜通過(guò)如下擠出方法制備所用的擠出機(jī)是常規(guī)2.54cm直徑的Killian擠出機(jī)，L∶D(長(zhǎng)度∶直徑)為24∶1，配有壓縮比為3∶1的進(jìn)料螺桿和加捻maddock混合區(qū)。采用常規(guī)供料頭將熔體傳送到常規(guī)15.24cm的衣架式模頭。為了冷卻熔體，采用了雙輥式澆鑄膜下導(dǎo)構(gòu)造(downstack configuration)。隨后，這些膜在TM-Long 4X上于95℃沿著每個(gè)方向拉伸。這些膜在拉伸前的性質(zhì)如表3所述，在拉伸后的性質(zhì)如表3A所示。應(yīng)該注意到的是，表3A中的氧滲透率是在30℃、50％相對(duì)濕度、100％O2作為測(cè)試氣體來(lái)測(cè)量的。
表3-拉伸前的膜性質(zhì) 表3A-拉伸后的膜性質(zhì)
為了實(shí)施表4所示的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，將轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物或者M(jìn)XD6的一部分在70-120℃干燥過(guò)夜，然后和表1所示聚酯混煉。聚酯在70-120℃干燥過(guò)夜。將表1的這些聚酯中的每一種和10wt％的表3的所選轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物或者M(jìn)XD6進(jìn)行袋混，送入處于下列溫度設(shè)置(℃)下、90rpm的Sterling 1.5英寸單螺桿擠出機(jī)中，以形成不混溶的摻合物 摻合物在70℃干燥過(guò)夜，然后在Toyo 90注塑機(jī)上于270℃注塑形成1/8英寸厚的4個(gè)方形塊。表4給出了所得濁度值以及尼龍折射系數(shù)和聚酯折射系數(shù)的相減結(jié)果。
為了實(shí)施實(shí)施例38和對(duì)比實(shí)施例C-39，將來(lái)自表3的實(shí)施例20的轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物在70℃干燥過(guò)夜，然后和表1的聚酯A或C進(jìn)行袋混。聚酯也在70-120℃干燥過(guò)夜。然后，將袋摻混物在Toyo90注塑機(jī)上于270℃注塑形成1/8英寸厚的4個(gè)方形塊。表4給出了所得濁度值以及MXD6或者尼龍摻合物折射系數(shù)和聚酯折射系數(shù)的相減結(jié)果。
表4-聚酯和均勻的MXD6/尼龍6摻合物的摻合物
實(shí)施例40在本預(yù)測(cè)性的實(shí)施例中，采用了合成具有合適折射系數(shù)的聚酰胺的途徑來(lái)代替如上述實(shí)施例13-24所示將兩種聚酰胺摻混。本領(lǐng)域公知的任何方法可用于制備這些直接合成的聚酰胺。聚酰胺通常是由二酸-二胺復(fù)合物的熔融相聚合制備的，所述二酸-二胺復(fù)合物可以或者原位制備或者在單獨(dú)的步驟中制備。在任一種方法中，二酸和二胺用作原料。或者，可以采用二酸的酯形式，優(yōu)選二甲酯。如果采用的是酯，那么反應(yīng)必須在較低溫度，通常為80-120℃，下進(jìn)行，直到酯轉(zhuǎn)變成酰胺。隨后，將混合物加熱到聚合溫度。對(duì)于本預(yù)測(cè)性的實(shí)施例而言，合成的聚酰胺是由二胺，間-苯二甲胺，和二酸，庚二酸，合成的聚(間-亞二甲苯基庚二酰胺)。然后，根據(jù)實(shí)施例25-39中公開(kāi)的方法，將該聚酰胺和表1中的90wt％共聚酯A摻混。這些共聚酯A和聚(間-亞二甲苯基庚二酰胺)之間的折射系數(shù)差經(jīng)預(yù)測(cè)為0.0034，并預(yù)測(cè)其為透明的。所得的摻合物經(jīng)預(yù)測(cè)濁度值小于10％，透射率大于75％。
實(shí)施例42-43和47-49和對(duì)比實(shí)施例41、44-46和50-53摻合物的單層膜和氧清除組合物 按照上面實(shí)施例13-24討論的方式制備數(shù)種MXD6/N6轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物，列在表5中。表5中列出的折射系數(shù)值是按照上述實(shí)施例13-24所討論的方式在這些轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物的15mil膜上測(cè)量的。將3wt％或者5wt％的這些轉(zhuǎn)酰氨基化的MXD6/N6預(yù)摻合物或者M(jìn)XD6，與表1的數(shù)種共聚酯進(jìn)行袋摻混，如表6所示。隨后，將這些丸粒摻合物在60-70℃干燥過(guò)夜，然后送入溫度如表7所示的、95rpm的Killian1.0英寸單螺桿擠出機(jī)中，以由該不混溶的摻合物形成標(biāo)稱(chēng)厚度為30mil的膜。所有包含純MXD6的膜的濁度值都大于10％。其中尼龍摻合物的折射系數(shù)和相應(yīng)聚酯折射系數(shù)的匹配性落在0.006至-0.0006范圍的膜，都是透明的(濁度≤10％)。
表5-均勻的MXD6-尼龍6摻合物
為了制備氧清除組合物，將含有新癸酸鈷的濃縮物加入到兩種膜中。所述濃縮物如下制備。將聚酯類(lèi)型C和新癸酸鈷(以錠劑形式供給，是得自O(shè)MG Corp.的Cobalt Ten-CemTM22.5％)的分開(kāi)原料送入57mm的雙螺桿擠出機(jī)中，并在約235℃的管筒給定點(diǎn)處進(jìn)行熔融摻混。熔融聚合物以約0.08英寸直徑條的形式從擠出機(jī)中排出，然后進(jìn)行水淬并切成約0.125英寸長(zhǎng)度的丸粒。聚酯∶聚酰胺∶濃縮物的比值(重量比)是93.5∶5∶1.5，鈷金屬在濃縮物中的濃度使得上述比值導(dǎo)致在最終摻混膜中鈷為約140-150ppm。含有鈷的試樣顯示出優(yōu)異的氧清除能力。這些試樣在擠出1周后安裝在Ox-Tran滲透儀器上，在這些條件下在6個(gè)月內(nèi)的平均表觀滲透率小于0.15cc(STP)*mil/100英寸/天/atm。
表6-30mil的單層膜結(jié)果 *在安裝到儀器上15天后的表觀滲透率(每種組合物平均測(cè)量2個(gè)膜，每種膜平均測(cè)量3次滲透率)，測(cè)量溫度為23℃，相對(duì)濕度為約60-80％，采用空氣作為上游測(cè)試氣體。
實(shí)施例56和對(duì)比實(shí)施例54-55一多層膜的回用料。通過(guò)圍繞MXD6或者轉(zhuǎn)酰氨基化的MXD6/30重量％尼龍6摻合物“X”的4mil厚層的兩個(gè)15mil聚酯C層的共擠出，制備多層膜。這稱(chēng)作“ABA”結(jié)構(gòu)，其中“A”層是外層，“B”層是內(nèi)層。采用Killian 1擠出機(jī)于265℃擠出聚酯C的外層。采用0.75 Killian擠出機(jī)于285℃擠出MXD6的內(nèi)層，于275℃擠出轉(zhuǎn)酰氨基化的MXD6/30重量％尼龍6摻合物“X”。為了模擬這些多層膜在單層結(jié)構(gòu)中以回用料形式的重新使用，隨后將這些多層膜磨碎，并以50/50的比例和另外的聚酯C丸粒干混。隨后，將干混物在70℃干燥，于240℃在Killian 1”擠出機(jī)上擠出形成20mil的膜。濁度值如表7所示。共擠出的膜的濁度值都小于2％。但是，當(dāng)這些膜被磨碎并和純的聚酯“C”摻混時(shí)，含有C/MXD6回用料摻合物的膜的所述值增加到10％以上。含有“C/X”回用料的膜保持透明。
表7
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例57和58。多層膜的粘合性通過(guò)圍繞或者M(jìn)XD6或者轉(zhuǎn)酰氨基化的MXD6/30重量％尼龍6摻合物“X”的4mil厚層的兩個(gè)15mil聚酯C層的共擠出，制備ABA膜。在本實(shí)施例中在轉(zhuǎn)酰氨基化的摻合物中所用的尼龍6是Zytel 7301。采用Killian 1擠出機(jī)于265℃擠出聚酯C外層。采用0.75 Killian擠出機(jī)于表8所示溫度擠出內(nèi)層。轉(zhuǎn)酰氨基化的MXD6/30重量％尼龍6摻合物“X”顯示出對(duì)聚酯C的粘合性優(yōu)于MXD6。另外，當(dāng)內(nèi)層熔融溫度從280℃增加到285℃時(shí)，轉(zhuǎn)酰氨基化的MXD6/30重量％尼龍6摻合物對(duì)聚酯C的粘合性增加。MXD6沒(méi)有顯示出粘合性和溫度有任何依賴關(guān)系。
表8
權(quán)利要求
1.用于形成多層成形制品的方法，包括
(A)將包含下述物質(zhì)的第一組分加熱到其中所述聚酯或者聚碳酸酯的約Tg+100℃-約Tg+300℃的溫度(i)至少一種聚酯，所述聚酯包含(a)二酸殘基，基于二酸殘基的總數(shù)，包含至少約95摩爾％的對(duì)苯二酸殘基，和(b)二醇?xì)埢诙細(xì)埢目偰枖?shù)，包含至少95摩爾％的選自乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的至少一種二醇的殘基；(ii)至少一種包含雙酚A的殘基的聚碳酸酯；或者(iii)其均勻摻合物；
(B)將第二組分加熱到約290℃，所述第二組分包含聚酰胺和選自尼龍6和尼龍6，6的至少一種聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物，前一所述聚酰胺包含二胺和二酸殘基，并且基于二胺殘基的總數(shù)，包含約100摩爾％的間-苯二甲胺殘基，和基于二酸殘基總數(shù)，含有約100摩爾％的己二酸殘基；
(C)形成所述第一和第二聚合物組合物位于分開(kāi)的層中的成形制品；
(D)回收碎片第一和第二組分；
(E)研磨所述碎片第一和第二組分以制備回用料；
(F)任選的，干燥所述回用料；和
(G)將所述回用料和步驟(A)和(B)的所述第一組分、第二組分或其組合結(jié)合在一起；
其中步驟(B)的所述第二組分和步驟(B)的所述第一組分的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，為約0.006-約-0.0006，所述摻合物的百分比透射率為至少75％，濁度為10％或以下。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述回用料包含步驟(A)和步驟(B)的所述第一組分和第二組分的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述回用料和步驟(A)的所述第一組分結(jié)合。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述回用料是所述成形制品的約5重量％-約60重量％，基于所述成形制品的總重量。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述回用料是所述成形制品的約10重量％-約40重量％。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述回用料是所述成形制品的約20重量％-約30重量％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述成形通過(guò)擠出、壓延、熱成形、吹塑、擠出吹塑、注塑、壓塑、澆鑄、牽伸、拉幅或者吹制來(lái)進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其是片、膜、管、瓶或者預(yù)制體。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述成形是在擠出機(jī)中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述成形制品具有3-7層。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述成形制品具有ABA、ABABA或者ABCBA表示的層狀結(jié)構(gòu)，其中層A包含步驟(A)的所述第一組分，層B包含步驟(B)的所述第二組分，層C包含回用料，所述回用料包含步驟(A)和(B)的碎片第一組分和第二組分的混合物、得自后消費(fèi)循環(huán)的聚酯或者聚碳酸酯、或者其組合。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(B)的所述第二組分和步驟(A)的所述第一組分的折射系數(shù)差，RI(第二組分)-RI(第一組分)，為約0.005-約-0.0006。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇?xì)埢s1-約5摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s99-約95摩爾％乙二醇?xì)埢?br>
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇?xì)埢s29-約33摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s71-約67摩爾％乙二醇?xì)埢?br>
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇?xì)埢s45-約55摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s55-約45摩爾％乙二醇?xì)埢?br>
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇?xì)埢s60-約65摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s40-約35摩爾％乙二醇?xì)埢?br>
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇?xì)埢s79-約83摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s21-約17摩爾％乙二醇?xì)埢?br>
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇?xì)埢s100摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?br>
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯進(jìn)一步包含約0.1-2摩爾％的選自偏苯三酸、偏苯三酸酐和苯均四酸二酐的至少一種支化劑的殘基，基于二酸殘基總數(shù)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(A)的所述第一組分進(jìn)一步包含所述聚酯和所述聚碳酸酯的均勻摻合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚碳酸酯是支化的。
22.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(B)的所述第二組分包含約10-約500ppm重量份的鈷，基于所述成形制品的總重量。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述均勻摻合物包含20mmol/kg或者更少的末端氨基。
24.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(iii)進(jìn)一步包括形成至少一個(gè)附加層，所述附件層包含約50-約100重量％的所述回用料，基于所述層的總重量。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述至少一個(gè)附加層包含約10-約500ppm重量份的選自銅、鎳、鈷、鐵、錳和其組合的至少一種金屬，基于所述成形制品的總重量。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述金屬是鈷。
27.權(quán)利要求1、4、7、11、13、14、15、16、17、18、20或者25的方法制備的多層成形制品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于制備具有高透明度和低濁度的多層成形制品的方法，所述制品包含至少一個(gè)包含選自聚酯、聚碳酸酯和其均勻摻合物的一種或多種熱塑性聚合物的層，和分開(kāi)的含有至少兩種聚酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基化的均勻摻合物的層。所述熱塑性聚合物組合和聚酰胺組分的折射系數(shù)差為約0.006-約-0.0006。折射系數(shù)的這一微小差異使得可以在制品的一層或多層中結(jié)合回用料，同時(shí)保持高透明度。這些制品顯示出改進(jìn)的優(yōu)異阻擋性質(zhì)和良好的熔融加工性，同時(shí)保持優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)。可以在一層或多層中結(jié)合金屬催化劑，以賦予氧清除性質(zhì)。
文檔編號(hào)B32B27/36GK101132909SQ200680006753
公開(kāi)日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月2日
發(fā)明者W·R·黑爾, T·J·佩科里尼, M·E·斯圖爾特, M·E·羅杰斯, S·A·吉利亞姆, M·D·克利夫頓, M·D·謝爾比 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司