專利名稱：：制備多層玻璃結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多層玻璃結(jié)構(gòu)，特別涉及制備使用結(jié)晶的瓷漆裝飾的多層玻璃結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
：結(jié)晶的玻璃瓷漆組合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，它們可以用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，例如玻璃器亞、陶資器具等的裝飾性涂層。它們特別適用于在用作汽車擋風(fēng)玻璃、側(cè)燈和背燈的玻璃片材周圍形成彩色邊緣。該彩色邊緣增加了美觀，同時(shí)防止了其下的粘結(jié)劑的uv降解。該結(jié)晶的玻璃資漆是活性組合物，因?yàn)樗鼈儼跓茣r(shí)會(huì)進(jìn)行反應(yīng)和結(jié)晶的組分。通常，這些瓷漆組合物主要由玻璃料、著色劑和有機(jī)載體構(gòu)成。將它們涂覆到基體，例如玻璃片材上，然后燒制使有機(jī)載體被燒盡并使該玻璃料熔合，由此將資漆涂覆到基體上。通常將乾漆組合物涂覆到用于汽車用途的玻璃片材上，然后在高溫下進(jìn)行成形工藝。在該處理過程中，乾漆熔化，并熔合到玻璃基體上，玻璃形成所需的最終形狀。在將各層堆積在一起之前，也可以將這種組合物涂覆到多層層壓材料(例如安全玻璃擋風(fēng)板)中的一層上，由此該顏料/顏色位于所形成的多層層壓材料的內(nèi)部。在這種情況下，通過例如絲網(wǎng)印刷涂覆瓷漆之后，在低溫或用uv光使該濕膜干燥或固化，以去除溶劑并產(chǎn)生干燥的未燒制瓷漆，其中顆粒由高分子量的有機(jī)粘結(jié)劑分子結(jié)合在一起。在產(chǎn)生該未燒制瓷漆層之后，可以在其上印刷導(dǎo)電的銀層，需要在較高溫度下進(jìn)行至少三個(gè)另外的加熱步驟。第一次加熱燒掉較高溫度的高分子量有機(jī)粘結(jié)劑分子，將瓷漆組合物粘結(jié)到第一基體層上。第二次加熱使第二玻璃基體與第一玻璃基體一起配合并彎曲。在第一和第二玻璃片材之間插入乙烯基片材(例如聚乙烯醇縮丁醛)之后，然后需要第三次低溫加熱，使兩個(gè)玻璃片材和乙烯基片材熔合以形成玻璃整塊，即層壓的玻璃擋風(fēng)窗。當(dāng)使用常規(guī)結(jié)晶乾漆組合物(在仍未燒制時(shí))堆疊玻璃基體，在燒制時(shí)形成配合的一套時(shí)，結(jié)果是較高溫度的有機(jī)粘結(jié)劑的不完全去除(即燃燒)，這會(huì)造成明顯的碳滯留以及所需的瓷漆黑色的退化。此外，底部片材上的瓷漆會(huì)不適宜地粘結(jié)到頂部片材上，導(dǎo)致對(duì)任一片材或?qū)烧叨籍a(chǎn)生損害。Tiinker的美國(guó)專利5443669公開了一種制備裝飾的多層玻璃結(jié)構(gòu)的方法，其中兩個(gè)玻璃塊一起燒制。然而，Ttinker的方法會(huì)導(dǎo)致兩塊的粘附，因?yàn)檫@種方法不使用結(jié)晶的玻璃資漆。此外，Ttinker的方法使用了包含特定硅膠的無機(jī)粘結(jié)劑，其不能容易地與t:漆組合物的其它組分混合。此外，Ttinker的專利教導(dǎo)使用含鉛的氧化劑和含少量氧的氧化劑，但該氧化劑與常規(guī)的粘結(jié)劑材料的反應(yīng)并不充分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種使用單一燒制步驟來制備裝飾的多層玻璃結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括使用結(jié)晶的玻璃瓷漆組合物，所述組合物包含確保在燒制和成對(duì)的玻璃片材彎曲時(shí)完全燒掉該組合物的有機(jī)部分的組分。該組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)涂覆到成對(duì)的玻璃片材的一片上時(shí)，在燒制和成對(duì)片材彎曲的過程中它會(huì)被完全燒掉。組合物中高含量氧化劑的存在確保了氧氣的供給，使得在玻璃片材燒制時(shí)和在將該乾漆組合物燒結(jié)到該成對(duì)的裝飾或彩色玻璃片材的僅一塊玻璃片材上之前能夠燃燒有機(jī)載體。該瓷漆組合物使用常規(guī)的有機(jī)粘結(jié)劑材料，其不需要使用無機(jī)粘結(jié)劑如硅膠。此外，該瓷漆組合物和該氧化劑是不含鉛的。通常，該結(jié)晶的覺漆組合物在燒制之前包括活性玻璃料、氧化劑組分、顏料和有機(jī)載體。如果需要，該組合物可以進(jìn)一步包含籽晶材料。制備結(jié)晶的瓷漆組合物的方法包括將前述組分以無特別的順序和以所需的量進(jìn)行混合。本發(fā)明還包括將瓷漆與玻璃基體熔合的方法，所述玻璃基體如用于汽車、建筑/結(jié)構(gòu)、家用設(shè)施和飲料工業(yè)中的那些玻璃基體，例如汽車擋風(fēng)玻璃和其它的汽車玻璃、住宅和商用窗戶、陶瓷爐灶面和飲料瓶。例如，該瓷漆組合物可以用于在汽車玻璃板的外周圍形成彩色和/或防UV的裝飾邊。特別地，該未燒制的瓷漆組合物(在燒制之前)包括活性玻璃組分、包含氧化劑的氧化劑組分、顏料和有機(jī)載體。該活性玻璃組分包括氧化物玻璃料或疏化物玻璃料或它們兩者。該氧化劑組分包括選自以下組成組的無鉛氧化劑氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、氟酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和高錳酸鹽，條件是每分子氧化劑中包括至少兩個(gè)氧原子。該瓷漆組合物可以任選地還包括籽晶材料，它促進(jìn)該資漆組合物結(jié)晶，所述籽晶材料選自以下組成的組硅酸鹽、鈦酸鹽、鋁酸鹽、鈮酸鹽和鉍酸鹽及其混合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法包括使用含有以下組分的瓷漆組合物(1)至少一種活性玻璃料(氧化物或硫化物或它們兩者)；(2)至少一種氧化劑；(3)著色劑(顏料)；和(4)用于組分(1)-(3)的載體。氧化劑被認(rèn)為提供分子氧，由于它在燒制循環(huán)過程中會(huì)分解，這促使在該瓷漆組合物燒結(jié)到玻璃基體上之前將有機(jī)載體完全消除(燃燒和/或揮發(fā))。通常將該瓷漆組合物涂覆到成對(duì)片材中的一個(gè)片材上("底部片材")。在涂覆該瓷漆組合物之后，將該底部片材與該對(duì)片材中的另一片材("頂部片材")緊密配合。該組合物可以任選地包含籽晶材料，它被認(rèn)為有助于晶體結(jié)構(gòu)的成核和生長(zhǎng)，這有利于防治頂部片材熔合到底部片材上。通常，該瓷漆組合物在燒制之前以重量計(jì)包括20~80%的含有一種或多種活性玻璃料的玻璃組分、0.01~7%的氧化劑組分、10~40%的顏料和10~40%的有機(jī)載體。該乾漆組合物可以進(jìn)一步包括0.1~20%的籽晶材料?？商娲?，該瓷漆組合物以重量計(jì)可以包括20~80%的較低熔點(diǎn)(450~550°C)的活性玻璃料和10~50%的較高熔點(diǎn)(580~680°C)的活性玻璃料。所有組成百分比都是以重量計(jì)的，且都是對(duì)于燒制前的混合物而給出的。所有百分比、溫度、時(shí)間、顆粒尺寸和其它數(shù)值的范圍都假定為帶有修飾語"約"。下面給出了對(duì)各組分的詳述。玻璃組分。包含活性玻璃料的玻璃組分以重量計(jì)占瓷漆組合物的約20~80%。該活性玻璃料可以包含氧化物玻璃料、硫化物玻璃料或兩者的組合。術(shù)語"活性玻璃料"是指該玻璃料中所含氧化物的至少30wt。/。在燒制時(shí)會(huì)反應(yīng)形成結(jié)晶產(chǎn)物。適合的氧化物玻璃料包括硼硅酸鹽玻璃料，例如硼硅酸鉍玻璃料和硼硅酸鋅玻璃料。在美國(guó)專利5153150(Ruderer等)和6207285(Sakoske等)中可以發(fā)現(xiàn)關(guān)于適合的玻璃料的更多細(xì)節(jié)，兩篇文獻(xiàn)都與此共有，全部引入此處作為參考?？捎糜诒景l(fā)明的代表性的氧化物玻璃料在燒制前具有如下表1中所示的組成:表l.氧化物玻璃料的組成(組分范圍以重量百分比計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上面可以看到，玻璃料的組成不是苛刻的。每個(gè)玻璃料組分可以另外包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的玻璃改性氧化物和/或碌u化物組分。示例性的玻璃改性氧化物包括Ti02、Zr02、A1203、K20、Li20、Na20、F2、Nb205、Ce02、Sb203、BaO、CaO、SrO、MgO、SnO、Cr203、NiO、CoO、錳的氧化物(例如MnO或Mn203)^夾的氧化物(例如Fe203或FeO)、銅的氧化物(例如CuO或Cu20)、鉬的氧化物(例如MoO或Mo203)、鴒的氧化物(例如W03或W02)。也可以預(yù)見前述金屬不同氧化態(tài)的氧化物。還可以預(yù)見有意包含PbO和/或CdO的玻璃料、或者特意不包含PbO和/或CdO的玻璃料，這取決于所需的性能和環(huán)境的考慮。廣泛地，這種添加劑氧化物的用量包括010%的Ti02、0~7Q/U々ZrO2、0~7%的八1203、0-10。/。的K20、0~5°/U々Li2O、0~15°/U々Na2O、0~7%的F2、0~4%的Nb205、0~4%的Ce02、0~4%的Sb203、0~20%的BaO、0~20%的CaO、0~20%的SrO、0~10%的MgO、0~20%的SnO、0~10%的Cr203、0~8%的NiO、0~10%的CoO、0~25%的《孟的氧4b物、0~20%的纟失的氧4匕物、0~10%的銅的|1/(匕物、0~4%的銅的氧4匕物、0~5%的鎮(zhèn)的氧化物。優(yōu)選地，在該段落中的每個(gè)范圍的下限不是0而是0.1%。硫化物玻璃料是包含金屬硫化物組分的玻璃料。在Antequil等的美國(guó)專利5350718中公開了適用于此處的硫化物玻璃料，該專利引入此處作為參考。在這種玻璃料中的示例性的硫化物包括ZnS、MnS、FeS、CoS、NiS、Cu2S、CdS、Sb2Ss和Bi2S3。優(yōu)選地，所述碌u化物是ZnS。包含氧化物和^5克化物玻璃料的玻璃組分也是可預(yù)見的。適用于此處的玻璃料的熔點(diǎn)范圍為約450°C~約750°C，或者任何中間溫度，例如500。C、550°C、580°C、600°C、630°C、650°C、680。C或700°C,各種玻璃料在這些溫度下可以有效地?zé)?。該玻璃料以已知方式制成，例如?000~1300。C的溫度下將原料(氧化物和/或硫化物)混合并熔合在一起約40分鐘，以形成具有所想要組成的熔融玻璃。然后可以以已知方式(例如水淬火)將形成的熔融玻璃突然冷卻，以形成玻璃料。然后可以使用常規(guī)的磨碎技術(shù)將該玻璃料磨碎到約1~約8微米，優(yōu)選2~約6微米，更優(yōu)選約3約5微米的粒徑。氧化劑組分。氧化劑組分包括一種或多種氧化劑，即在分解時(shí)釋放出分子氧的化合物。該氧化劑是不含鉛的(與資漆組合物一樣)，這種氧化劑分子中包含至少兩個(gè)氧原子。當(dāng)涂覆資漆的玻璃基體被燒制時(shí)，釋放的氧氣會(huì)引發(fā)和保持有機(jī)載體的燃燒。才艮據(jù)該瓷漆組合物的燒制情況，選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┙M合，以提供足夠的氧氣來確保完全燒掉有機(jī)載體。在玻璃料燒結(jié)開始之前需要氧化劑分解以及有機(jī)載體燒盡。如果在氧化劑分解之前燒結(jié)，那么碳灰會(huì)在燒結(jié)的最后時(shí)刻滯留在乾漆中，因此造成黑色資漆變灰和起泡。這種結(jié)果在任何應(yīng)用中都是不可接受的。這種多孔玻璃陶瓷膜將具有較差的抗劃傷性和機(jī)械完整性，并且不能充分地粘結(jié)到它所涂覆的玻璃片材上，和/或在層壓加熱過程中不能充分地粘結(jié)到該層壓制品上，這最終會(huì)造成較差的結(jié)構(gòu)完整性或者分層。顆粒尺寸對(duì)氧化劑的效果會(huì)產(chǎn)生影響。氧化劑顆粒尺寸應(yīng)當(dāng)與玻璃料顆粒尺寸大致相同。事實(shí)上，該氧化劑可以與玻璃料一起研磨，以確保氧化劑均勻地分散到在燒制之前涂覆到玻璃片材上的整個(gè)瓷漆糊組合物中。研磨到平均粒徑(D5。)為813pm的氧化劑(例如堿式硝酸鉍、)是適用的。發(fā)現(xiàn)其它的例如D5()在1~5pm范圍內(nèi)的二氧化錳顆粒也是適用的。適用于實(shí)施本發(fā)明的氧物質(zhì)。通常，適合的氧化劑包括氧化物、過氧化物、硝酸鹽、堿式硝酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，條件是在制備層壓玻璃結(jié)構(gòu)的過程中用于燒制和將該瓷漆組合物熔合到玻璃片材上的燒制溫度范圍內(nèi)適合使有機(jī)組分分解的溫度下分解時(shí)會(huì)釋放分子氧。特別地，預(yù)期適用于本發(fā)明的氧化劑包括銻、鉍、鈣、鎂、錳、鎳、鉀、鈉、鍶、碲或鋅的氧化物和過氧化物；鋇、鉍、鈣、銫、鈷、銅、鋰、鎂、鉀、鈉、鍶或錫的硝酸鹽和堿式硝酸鹽；鈉或鉀的氯酸鹽；鈉或鉀的溴酸鹽；鈉或鉀的石危酸鹽；和鈉或鉀的磷酸鹽。對(duì)于第二表面資漆涂覆，堿式硝酸鉍、硝酸鈉和硝酸銨各自單獨(dú)或其任意組合的性能是最好的。表2中列舉了示例性的氧化物。在一種實(shí)施方式中，所述氧化劑組分包括重量比為約1:2~約2:1的堿式硝酸鉍和二氧化錳。在另一實(shí)施方式中，所述氧化劑組分包括重量比為約15:1~約2:1的二氧化錳和硝酸鈉。表2.氧化劑及其分解溫度化合物分子式熔點(diǎn)。C(分解)沸點(diǎn)'C(分解)硝酸銨NH4N03169.6210五氧化二銻Sb205380硝酸鋇Ba(N03)2592五氧化二鉍、Bi205150357堿式硝酸鉍BiON03260335四氧化二敘、Bi204305賄酸鉤Ca(N03)2561過氧化4丐Ca02275硝酸銫CsN03414硝酸鈷Co(N03)2100賄酸銅Cu(N03)2255硝酸鋰LiN03253過氧化鎂Mg02100二氧化錳Mn02535氧化鎳(III)Ni203600二氧化鉑Pt02450溴酸鉀KBr03370434氯酸鉀KC103368400多典酸鉀KI03560硝酸鉀KN03337400過氧化鉀K2024卯硝酸銀AgN03212溴酸鈉NaBr03381氯酸鈉NaC103248硝酸鈉NaN03306.8380過碳酸鈉2Na2C033H20250過氧化鈉Na202460657硝酸鍶Sr(N03)2570645過氧化鍶Sr02215三氧化碲Te03430硝酸錫Sn(N03)450過氧化鋅Zn02150212顏料。精細(xì)研磨的玻璃料可以與混合的金屬氧化物顏料進(jìn)行混合。通常在汽車工業(yè)中用于產(chǎn)生黑色的混合金屬氧化物顏料包括銅、鉻、鈷、鎳、錳和其它過渡金屬的氧化物。盡管在汽車工業(yè)中優(yōu)選使用黑色尖晶石顏料，但是產(chǎn)生非黑色的顏色的金屬氧化物顏料可以與此處的玻璃料進(jìn)行混合。根據(jù)所需的顏色、光澤度和不透明度的范圍，所述顏料通常構(gòu)成此處的瓷漆組合物的約10~約40%。使用的顏料可以來自幾種主要種類的復(fù)合無機(jī)顏料，包括剛玉-赤鐵礦、橄欖石、柱紅石、燒綠石、金紅石、尖晶石和尖晶石，盡管其它種類如斜鋯石、硼酸鹽、石榴石、方鎂石、硅鈹石、磷酸鹽、榍石和鋯石可以適用于某些應(yīng)用領(lǐng)域中。例如，硅酸鈷藍(lán)色橄欖石Co2Si04;鎳鋇鈦淡黃色柱紅石2NiO:3BaO:17Ti02;亞銻酸鉛黃色燒綠石Pb2Sb07;鎳銻鈦黃色金紅石(Ti,Ni，Nb)02;鎳鈮鈥黃色金紅石(Ti，Ni，Nb)02;鎳鎢黃色金紅石(Ti，Ni，W)02;鉻銻鈦淺黃色金紅石(Ti,Cr，Sb)02;鉻鈮鈦淺黃色金紅石(Ti，Cr,Nb)02;鉻鎢鈦淺黃色金紅石(Ti，Cr，W)02;錳銻鈦淺黃色金紅石(Ti，Mn，Sb)02;鈦釩灰色金紅石(Ti,V,Sb)02;錳鉻銻鈦?zhàn)厣鸺t石(Ti,Mn,Cr,Sb)02;錳鈮鈦?zhàn)厣鸺t石(Ti,Mn,Nb)02;鋁酸鈷藍(lán)色尖晶石CoAl204;鋅鉻鈷鋁尖晶石(Zn，Co)(Cr，Al)204;鉻酸鈷藍(lán)綠色尖晶石CoCr204;鈦酸鈷綠色尖晶石Co2Ti04;亞鉻酸鐵棕色尖晶石Fe(Fe，Cr)204;鈦酸鐵棕色尖晶石Fe2Ti04;鐵酸鎳棕色尖晶石NiFe204;12鐵酸鋅棕色尖晶石(Zn，F(xiàn)e)Fe204;亞鉻酸鋅鐵棕色尖晶石(Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr)204;亞鉻酸銅黑色尖晶石CuCr204;亞鉻酸鐵鈷黑色尖晶石(Co,Fe)(Fe，Cr)204;鉻鐵錳棕色尖晶石(Fe,Mn)(Cr,Fe)204;鉻鐵鎳黑色尖晶石(Ni，F(xiàn)e)(Cr,Fe)204;和鉻錳鋅棕色尖晶石(Zn,Mn)(Cr204)。本發(fā)明的瓷漆組合物還可以包含最高約15%的一種或多種填料(例如二氧化硅和氧化鋁)以及其它的常規(guī)添加劑(例如鐵、硅、鐵等)，以提高所需的性質(zhì)，例如對(duì)抗銀滲透性。可替代地，該填料可以是高熔點(diǎn)的氧化物填料，例如硼-氧化鋁-硅酸鹽、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸4丐、蘇打-氧化4丐-氧化鋁-硅酸鹽、硅灰石、長(zhǎng)石、鈦酸酯及其組合。籽晶材料。瓷漆組合物可以任選地包含最高約20%(例如0.1~20%或2~10%)的籽晶材料，例如硅酸鉍、硅S吏鋅和鈦酸鉍。該籽晶材料可以非限制性地包括一種或多種以下材料Zn2Si04、Bi12SiO20、Bi4(Si04)3、Bi2Si05、2Zn0.3Ti02、Bi203.Si02、Bi203.2Ti02、2Bi203-3Ti02、Bi7Ti4Nb021、Bi4Ti3012、Bi2Ti207、Bi12TiO20、Bi4Ti30^B^TLA"美國(guó)專利6624104(Sakoske等)和5208191(Ruderer等)提供了籽晶材料的進(jìn)一步信息；兩篇專利都與此共有，并引入作為參考。有機(jī)載體。前述固體組分與有機(jī)載體一起結(jié)合，以形成糊狀的未燒制瓷漆組合物。該未燒制瓷漆糊總共包括60~90%如上所述的固體和10~40%有機(jī)載體。調(diào)節(jié)該糊的粘度以使其可以絲網(wǎng)印刷、輥涂或噴涂到所需的基體上。有機(jī)載體包括粘結(jié)劑和溶劑，它們是根據(jù)所需的應(yīng)用而選擇的。必須的是，該載體足以懸浮顆粒(即玻璃料、氧化劑、顏料、籽晶)并且在燒制時(shí)會(huì)完全燃燒。特別地，可以使用包括曱基纖維素、乙基纖維素和羥丙基纖維素以及它們的組合。適合的溶劑包括丙二醇、二甘醇丁基醚、2，2，4-三甲基戊二醇單異丁酸酯(Texanol)、a-萜品醇、|3-萜品醇、，萜品醇、十三烷醇、二甘醇乙基醚(CarbitolTM)、二甘醇丁基醚(ButylCarbitol)、松油、植物油、礦物油、低分子量的石油餾分、十三烷醇、合成和天然的樹脂以及它們的混合物。也可以包含表面活性劑和/或其它的成膜改性劑。溶劑和粘結(jié)劑可以以約50:1~約20:1的重量比存在。優(yōu)選的載體是重量比為約200:1~約20:1、50:1~約20:1、更優(yōu)選約40:1~約25:1的ButylCarbitol(二甘醇一丁基醚)和乙基纖維素的混合物。資漆組合物不需要使用無機(jī)粘結(jié)劑如硅膠。優(yōu)選地，該瓷漆組合物包含少于3wt。/。的硅膠，因?yàn)檫@種材料難于與該瓷漆組合物的其它組分相混合。更優(yōu)選地，所述瓷器組合物基本上沒有硅膠。優(yōu)選地，可以在小于200。C的溫度下對(duì)該栽體進(jìn)行干燥，除去幾乎所有溶劑。通常，該瓷漆糊的性質(zhì)是粘性的，它的粘度取決于所使用的涂覆方法和最終用途。為了進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，在布氏粘度計(jì)，#29軸和10rpm下測(cè)定的2()°C時(shí)粘度在10000~80000,優(yōu)選在15000-35000厘泊，更優(yōu)選在18000~28000厘泊的范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)摹７椒??？梢酝ㄟ^將包含顏料的瓷漆組合物涂覆到玻璃片材的至少一個(gè)表面上并將該玻璃片材燒制，來為玻璃基體著色或裝飾。特別是，形成裝飾的玻璃結(jié)構(gòu)的方法包括在第一玻璃基體上涂覆在燒制前包含以下組分的未燒制結(jié)晶的資漆組合物玻璃組分、有機(jī)載體、氧化劑組分和顏料；在低溫下干燥該載體以去除溶劑；將該第二玻璃基體與第一玻璃基體堆疊一起，其中該未燒制的結(jié)晶的瓷漆組合物位于第一和第二玻璃基體之間；使所堆疊的玻璃基體進(jìn)行煅燒操作，由此該瓷漆僅熔合到一塊玻璃基體上，有機(jī)載體完全燒盡，并且該玻璃基體不會(huì)粘結(jié)在一起。該瓷漆組合物可以進(jìn)一步包含籽晶材料。該氧化劑組分包括分解釋放分子氧的氧化劑，所述氧化劑選自以下組成的組氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、氟酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、》典酸鹽、》危酸鹽、磷酸鹽、錳酸鹽和高錳酸鹽。所述方法可以包括玻璃形成步驟，由此將玻璃塊彎曲在一起以形成配合的一對(duì)。此外，形成具有瓷漆涂層的玻璃基體的方法是可以預(yù)見的，該方法包括(a)將未燒制的結(jié)晶瓷漆組合物涂覆到玻璃基體上；(b)將該涂覆的玻璃加熱到高溫，優(yōu)選至少約570。C;(c)使用成型沖模使該加熱的玻璃承受成型壓力，例如重力下垂或在0.1-5psi之間，通常約2psi的沖壓彎曲；以及(d)將該成型的玻璃與沖模分開。該瓷漆組合物可以涂覆到玻璃基體的整個(gè)表面上，或者僅涂覆到其一部分上，例如其周圍。還提供了一種使玻璃基體涂覆和著色的方法，其中將該瓷漆組合物涂覆到第一玻璃基體(例如玻璃片材)的第一側(cè)。通常，這是本領(lǐng)域公知的汽車擋風(fēng)板的"第二表面"。將第二基體與第一玻璃基體堆疊一起，由此該乾漆組合物位于第一和第二基體之間。將該堆疊的基體放置在模具中，在足以使該瓷漆燒結(jié)并熔合到第一玻璃基體上的溫度下(例如約570°C~約680°C)進(jìn)行煅燒。其中一個(gè)玻璃片材具有陶瓷裝飾的所述配對(duì)的玻璃片材與模具和另一片材分開，由此它們不會(huì)與沖?；蛄硪粋€(gè)片材粘結(jié)一起。其優(yōu)點(diǎn)在于，在燒制后片材不會(huì)^皮此粘結(jié)，因?yàn)樗鼈兺ǔ＿M(jìn)一步處理以制成層壓的擋風(fēng)玻璃(安全玻璃)。在這種情況下，在玻璃片材之間插入諸如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的層壓薄膜，將該片材和PVB加熱到使其熔合在一起。如果在上述燒制步驟之后該片材彼此粘結(jié)，進(jìn)一步的處理會(huì)失敗或不可能，會(huì)發(fā)生機(jī)械和/或光學(xué)缺陷。為了制備本發(fā)明的瓷漆組合物，使用常規(guī)方法將玻璃料粉碎成細(xì)粉，將其與籽晶材料、顏料、任選的填料和載體以任何順序混合?？梢蕴砑尤缟纤懻摰钠渌趸铩⒁约胺乐毋y滲透的材料。在該瓷漆組合物中可以存在此處所述的各組分的多種以上的各組分。在將所有瓷漆組合物組分混合之前，可以首先將氧化劑與溶劑(例如丙二醇，或其它前述溶劑)緊密混合。通常，在該混合中氧化劑與溶劑的比例為約l:20約1:4，優(yōu)選為約1:15約1:5。當(dāng)與有機(jī)載體混合時(shí)，可以在覺漆混合物中添加氧化劑和玻璃料?；蛘撸梢栽谂c剩余組分混合之前將氧化劑溶解或分散在有機(jī)載體中。該瓷漆組合物可以以常規(guī)方式涂覆到玻璃基體上，例如通過絲網(wǎng)印刷、貼花涂覆、噴涂、刷涂、輥涂等。當(dāng)將該組合物涂覆到玻璃基體上時(shí)，絲網(wǎng)印刷是優(yōu)選的。在將該組合物以所需的圖案涂覆到基體上時(shí)，然后將該涂覆的涂層燒制，以將該瓷漆粘合到基體上。通常燒結(jié)溫度是由玻璃料熟化溫度決定的。典型地，該組合物的燒結(jié)溫度為約57(TC~680°C,更優(yōu)選為約570°C~650°C,最優(yōu)選為約570°C~620°C。實(shí)施例以下組合物表示本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。它們用于更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，并不是用于限定本發(fā)明。表中的縮略語具有以下含義玻璃組分是硼硅酸鋅玻璃料和硼硅酸鉍玻璃料的混合物。顏料是黑色無機(jī)亞鉻S臾銅尖晶石顏料。顏料+NH4N03是用黑色顏料干磨的0.3%硝酸銨。籽晶1是硅酸鉍籽晶材料。籽晶2是硅酸鋅籽晶材料。有機(jī)載體是97.25%的丁基卡必醇和2.75%的乙基纖維素，標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)45。BiON03是Ds。粒徑為8-13微米的堿式硝酸鉍(也稱為含氧硝酸鉍)。Mn02是Dsq粒徑小于5微米的二氧化錳。稱量如表3中所示的玻璃料、顏料和籽晶材料(籽晶1到籽晶2)以及下面的("干瓷漆，，)，并且在混合機(jī)中混合在一起。使用Hobart型混合機(jī)將所混合的干瓷漆與有機(jī)載體進(jìn)行混合，使干瓷漆材料潤(rùn)濕。在該混合物潤(rùn)濕之后，添加氧化劑BiON03、Mn02和氧化劑混合物NaN03+丙二S享(PG)和/或NH4N03+PG,同時(shí)加入另外部分的丁基卡必醇，以對(duì)其粘度進(jìn)行略孩史調(diào)節(jié)。然后在三輥研磨機(jī)上研磨該濕糊材料。通過添加丁基卡必醇溶劑進(jìn)行最終的粘度調(diào)節(jié)。該糊批料包含下表3和4中所示的組分。表3.瓷漆組合物干組分<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在該混合的玻璃料、顏料和籽晶材料中，依照表4來添加有機(jī)載體、氧化劑和其它的溶劑。表4.添加形成糊料的有才幾載體、氧化劑和溶劑<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>最終得到的糊料的配比如下表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>當(dāng)取樣用于第二表面燒結(jié)和測(cè)試時(shí)，該配比按照下表6進(jìn)行變化。各樣品含有6克的千組分和特定量的其它組分。稱量玻璃組分(即玻璃料)、顏料和籽晶材料，并在混合機(jī)中將它們混合在一起，以形成上述干組分的均勻混合物。在下面的樣品1和2的情況中，在混合步驟中添加BiON03和Mn02。將干粉末與有機(jī)載體和氧化劑溶液一起放入混合容器中。將該材料混合在一起10分鐘，用有機(jī)載體和氧化劑溶液潤(rùn)濕該干材料。使用三輥研磨機(jī)研磨混合的糊狀材料，以進(jìn)一步潤(rùn)濕該瓷漆材料并將其分散到載體中。使用丁基卡必醇溶劑進(jìn)行最終的粘度調(diào)節(jié)。表6.示例性測(cè)試的瓷漆組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>使用230目的聚酯絲網(wǎng)，將上述糊狀組合物以3"x3"(7.6cmx7.6cm)平方的尺寸絲網(wǎng)印刷到4"x4"(10.2cmx10.2cm)的石咸石灰玻璃板上，并在115。C下干燥8分鐘。將該印刷的板放平，并使印刷的側(cè)面朝上，將另一未印刷的4"x4"(10.2cmx10.2cm)的堿石灰玻璃板疊放在印刷表面之上。然后將該疊放的玻璃板在特定的溫度(例如1100°F、1120。F、1140°F(593°C、604°C、616°C))下燒制特定的時(shí)間(6或8分鐘)。表7顯示了在將玻璃板分開之后特定的瓷漆組合物的燒制形成的外觀。表7.燒制的瓷漆外觀(顏色和燒盡)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到其它的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)。因此，本發(fā)明在較寬的范圍內(nèi)并不限定于此處所顯示和所述的特定細(xì)節(jié)和實(shí)施例。因此，在不脫離由后附權(quán)利要求及其等價(jià)物所限定的一般發(fā)明概念的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種形成裝飾的玻璃結(jié)構(gòu)的方法，包括a.在第一玻璃基體上涂覆結(jié)晶的瓷漆組合物，所述結(jié)晶的瓷漆組合物在燒制前包括i.活性玻璃組分，ii.氧化劑組分，iii.顏料，和iv.有機(jī)載體，b.將第二玻璃基體與第一玻璃基體堆疊，其中，該未燒制的結(jié)晶瓷漆組合物位于該第一和第二玻璃基體之間，以及c.使所堆疊的玻璃基體進(jìn)行燒制操作，由此i.未燒制的結(jié)晶瓷漆組合物熔合到第一玻璃基體上，ii.所述有機(jī)載體被完全燒掉，以及iii.所述玻璃基體沒有彼此粘結(jié)。2.如權(quán)利要求l的方法，其中，所述氧化劑組分包括分解釋放出分子氧的無鉛氧化劑，所述氧化劑具有每分子氧化劑至少2個(gè)氧原子，所述氧化劑選自以下組成的組氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、氟酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、錳酸鹽、高錳酸鹽以及它們的組合。3.如權(quán)利要求2的方法，其中，所述氧化劑獨(dú)立地選自以下組成的組a.銻、鉍、釣、鎂、錳、鎳、鉀、鈉、鍶、碲或鋅的氧化物和過氧化物；b.鋇、鉍、4丐、銫、鈷、銅、鋰、鎂、鉀、鈉、鍶或錫的硝酸鹽和堿式硝酸鹽；c.鈉或鉀的氯酸鹽；d.鈉或鉀的溴酸鹽；e.鈉或鉀的碌u酸鹽；和f.鈉或鉀的磷酸鹽。4.如權(quán)利要求l的方法，其中，所述氧化劑組分包括選自以下組成的組的氧化劑硝酸銨、五氧化二銻、硝酸鋇、五氧化二鉍、堿式硝酸鉍、四氧化二鉍、硝酸4弓、過氧化釣、硝酸銫、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋰、過氧化鎂、二氧化錳、氧化鎳(m)、一氧化柏、二氧化鉑、硝酸鉀、過氧化鉀、硝酸鈉、過碳酸鈉、過氧化鈉、硝酸鍶、過氧化鍶、硝酸銀、三氧化碲、硝酸錫、和過氧化鋅以及它們的組合。5.如權(quán)利要求l的方法，其中，所述結(jié)晶的資漆組合物包括a.2080wto/o的玻璃組分，b.0.01~7wt。/。的氧化劑組分c.10~40wt。/o的顏料，d.10-40wt。/。的有機(jī)載體，和e.小于3wt。/。的硅膠。6.如權(quán)利要求5的方法，其中，所述氧化劑組分包括選自以下組成的組的氧化劑硝酸銨、堿式硝酸鉍、硝酸鈉和二氧化錳以及它們的組合。7.如權(quán)利要求l的方法，其中，所述氧化劑組分包括重量比為約1:2~約2:1的堿式硝酸鉍和二氧化錳。8.如權(quán)利要求l的方法，其中，所述氧化劑組分包括重量比為約15:1~約2:1的二氧化錳和硝酸鈉。9.如權(quán)利要求5的方法，其中，所述玻璃組分包括玻璃料，其中該玻璃料選自以下組成的組硼硅酸鉍玻璃料和硼硅酸鋅玻璃料或它們的組合，其中a.所述硼硅酸鉍、玻璃料包括i.9~75wt%WBi203，ii.0.1~28wt。/。的Si02,和iii.0.1~9wt。/o的B203,b.所述硼硅S吏鋅玻璃料包括i.21~50wt%Zn02,ii.0.1~28wt%Si02，和iii.21~60wt%B203。10.如權(quán)利要求9的方法，其中，所述該玻璃組分包括a.1560wt。/o的Bi203，b.5—50wt。/o的Si02,c.1~20wt。/o的B203，和d.5-50wt。/o的Zn02。11.如權(quán)利要求l的方法，其中，所述有機(jī)載體包括a.選自以下組成的組的粘結(jié)劑曱基纖維素、乙基纖維素、和羥丙基纖維素以及它們的組合，和b.選自以下組成的組的溶劑二甘醇丁基醚、2，2，4-三曱基戊二醇單異丁酸酯、a-碎品醇、P-辟品醇、y-路品醇、十三烷醇、二甘醇乙基醚、二甘醇二丁基醚以及它們的混合物。12.如權(quán)利要求11的方法，其中，所述溶劑和所述粘結(jié)劑的重量比為約50:1~約20:1。13.如權(quán)利要求5的方法，其中，所述未燒制的結(jié)晶瓷漆組合物進(jìn)一步包含1~20wt。/。的籽晶材料，其中所述籽晶材料含有至少一種選自以下的相Zn2Si04、Bi12SiO20、Bi4(Si04)3、Bi2Si05、2Zn0.3Ti02、Bi203Si02、Bi203.2Ti02、2Bi203.3Ti02、Bi7Ti4Nb021、Bi4Ti3012、Bi2Ti207、Bi12TiO20、BUTigOjBi2Ti4Ou。14.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述燒制操作是在約500°C~約750。C的設(shè)定溫度下進(jìn)行的。15.如權(quán)利要求l的方法，其中，在燒制前，所述結(jié)晶的瓷漆組合物包括a.2080wt。/。的具有約450。C約550。C的熔點(diǎn)的活性氧化物或硫化物玻璃料，b.0.17wt。/。的氧化劑組分，其中該氧化劑組分包括至少一種以下組分i.D5Q為8~13微米的堿式硝酸鉍，ii.D5Q為1~5樣i米的二氧化錳，iii.石宵^*，^iv.竭酸鈉，c.1030wt。/。的無機(jī)顏料d.1~5wt。/。的含鉍籽晶材料e.0~7wt。/。的含鋅籽晶材料，和f.10~40wt。/。的有機(jī)載體，其中該有機(jī)載體包括i.0.5-5wt。/。的乙基纖維素，和ii.95~99.5wt。/。的二甘醇一丁基醚。16.如權(quán)利要求15的方法，其中，所述玻璃料進(jìn)一步包含1050wt。/。的具有約580°C~約68(TC的熔點(diǎn)的活性玻璃料。17.如權(quán)利要求15的方法，其中，該方法進(jìn)一步包括通過以下工藝使加熱的玻璃成形，所述工藝選自以下組成的組用沖模使該玻璃經(jīng)受成形壓力，以及將該成形的玻璃與該沖模分開；或者使該玻璃經(jīng)受重力下垂。18.由權(quán)利要求1的方法所獲得的裝飾的玻璃結(jié)構(gòu)。19.如權(quán)利要求18的玻璃結(jié)構(gòu)，其中，所述結(jié)構(gòu)是汽車玻璃。20.如權(quán)利要求19的玻璃結(jié)構(gòu)，其中，所述瓷漆組合物被涂覆到玻璃基體的外圍。全文摘要本發(fā)明提供了一種使用單一燒制步驟制備裝飾多層玻璃結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括使用含有確保該組合物的有機(jī)部分在燒制和成對(duì)的玻璃片材彎曲時(shí)會(huì)完全燒盡的組分的結(jié)晶玻璃瓷漆組合物。該組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)涂覆到成對(duì)的玻璃片材的其中一片上時(shí)，在燒制和該對(duì)片材彎曲的過程中它們會(huì)完全燒盡。在組合物中較高含量的氧化劑的存在確保了氧氣的供給，使得在玻璃片材燒制時(shí)和在將該瓷漆組合物燒結(jié)到該成對(duì)的裝飾和彩色玻璃片材的僅一塊玻璃片材中之前能夠使有機(jī)載體燃燒。文檔編號(hào)B32B17/10GK101495306SQ200680017090公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2006年2月15日優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日發(fā)明者喬治·E·薩科斯克,特里·J·布朗申請(qǐng)人:費(fèi)羅公司