專利名稱：耐腐蝕性金屬化膜和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐腐蝕性金屬化膜和制造耐腐蝕性金屬化膜的方法。本發(fā)明還涉及包括耐腐蝕性金屬化膜的制品以及制造包括耐腐蝕性金屬化膜的制品的方法。
本發(fā)明示例性耐腐蝕性金屬化膜示于

圖1。如圖1所示，示例性耐腐蝕性金屬化膜10包括聚合物底層11、金屬層12和聚合物保護層13。在該示例性實施方案中，金屬層12的外表面121和122分別與聚合物保護層13的外表面131和聚合物底層11的外表面111直接接觸。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過選擇性地控制一個或多個膜構(gòu)造參數(shù)，可以增強給定的金屬化膜的耐腐蝕性，其中每一參數(shù)獨立地影響給定的金屬化膜的腐蝕行為。本發(fā)明特別相關(guān)的膜構(gòu)造參數(shù)包括(i)與金屬化膜的金屬層相鄰的每一表面層的表面結(jié)構(gòu)、功能性和表面電荷(例如，聚合物保護層13的外表面131和聚合物底層11的外表面111的表面結(jié)構(gòu)、電荷和功能性)，(ii)通過或穿過金屬化膜的金屬層的氫離子輸送電勢，和(iii)金屬化膜內(nèi)的金屬層的表面電阻率和/或光密度。
例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在金屬層的每一側(cè)上保持相似的表面官能團或表面極性(本文也稱作相似的表面電荷)，可以增強給定的金屬化膜的耐腐蝕性。本發(fā)明中，術(shù)語″相似的表面電荷″指挨著金屬層的表面，其中每個表面具有總體上正或負表面，從而最小化穿過位于這兩個表面之間的金屬層的氫離子(H+)輸送電勢。如下所述，″相似的表面電荷″可以是如下原因造成的(i)給定層內(nèi)的聚合材料，其中聚合材料其上具有正或負官能團；(ii)給定層內(nèi)的官能化的添加劑，其中官能化的添加劑具有正或負電荷；(iii)給定層表面的表面處理，其中表面處理產(chǎn)生正或負電荷；或(iv)(i)～(iii)的任何組合。
圖2示出本發(fā)明的示例性耐腐蝕性金屬化膜，其具有這種增強耐腐蝕的膜構(gòu)造參數(shù)。如圖2所示，聚合物保護層13的外表面131和聚合物底層11的外表面111的每一個在金屬層12的任一側(cè)上具有正表面電荷或表面極性。盡管圖中未示出，但應(yīng)該理解，如果聚合物保護層13的外表面131和聚合物底層11的外表面111的每一個在金屬層12的任一側(cè)上具有負表面電荷或表面極性，那么也可預(yù)期到相似程度的耐腐蝕性。如下所解釋的，一種或多種技術(shù)可以用于為給定表面提供特定的表面電荷或表面極性。
如圖1和圖2所示，本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜可以包括多個獨立的層，以及具有影響金屬化膜的耐腐蝕性的一個或多個膜構(gòu)造參數(shù)。下面說明本發(fā)明示例性耐腐蝕性金屬化膜的各層、總體構(gòu)造和各膜構(gòu)造參數(shù)。
I.耐腐蝕性金屬化膜 本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜具有獨特的膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致增強的耐腐蝕性。如上所述，可以調(diào)節(jié)一個或多個膜構(gòu)造參數(shù)以增強給定膜構(gòu)造的耐腐蝕性。下面說明本發(fā)明的金屬化膜的每一層以及用于優(yōu)化得到的金屬化膜的耐腐蝕性的膜構(gòu)造參數(shù)。
A.耐腐蝕性金屬化膜層 本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜包括至少以下各層。
1.聚合物保護層 本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜包括至少一層聚合物保護層，如示例性耐腐蝕性金屬化膜10的示例性聚合物保護層13。聚合物保護層覆蓋相鄰的金屬層，從而為得到的金屬化膜提供一種或多種以下性能耐刮擦性、耐沖擊性、耐水性、耐候性、耐溶劑性、耐氧化性和耐紫外線分解性。在大部分實施方案中，聚合物保護層完全覆蓋相鄰的金屬層，使得金屬層沒有任何部分露出。
聚合物保護層可以包括一種或多種聚合成分。適合的聚合成分包括但不限于聚氨酯、其上含有極性基團的聚合物或共聚物、聚烯烴、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、丙烯酸酯基材料、酸或羥基-官能化的聚酯、離聚物、氟聚合物、氟聚合物/丙烯酸酯共混物、用一種或多種含有酸性或堿性官能團的添加劑摻雜的聚合物、或其任何組合。在本發(fā)明一個所需的實施方案中，聚合物保護層包括一種或多種聚合成分，其中至少一種聚合成分其上具有官能團，使得至少與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面(例如，圖1-2示出的聚合物保護層13的外表面131)具有總表面電荷或表面極性。在該實施方案中，其上具有官能團的聚合成分可以包括例如水性聚氨酯、溶劑基聚氨酯、從酸性單體制備的聚合物或共聚物(例如，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)、或從堿性單體制備的聚合物或共聚物(例如，聚酰胺或聚丙烯酰胺共聚物)。
聚合物保護層還可以包括加到聚合物保護層的一種或多種聚合成分中的一種或多種添加劑。適合的添加劑包括但不限于官能化的添加劑、非官能化的添加劑或其組合。本發(fā)明中，術(shù)語″官能化的添加劑″用于描述其上具有官能團的添加劑，使得添加劑能夠為至少與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面(例如，圖1-2示出的聚合物保護層13的外表面131)提供總表面電荷或表面極性和/或為總表面電荷或表面極性起貢獻。適合的官能化的添加劑包括但不限于(i)其上具有酸性官能團的添加劑，其能夠給予氫離子，如磺酸、磷酸、膦酸、硼酸、羧酸、巰基、這些酸的鹽、這些酸的酯、或其組合，和(ii)其上具有堿性官能團的添加劑，如胺基團，磷化合物，如三苯基亞磷酸鹽，烷氧基，腈基團，雜環(huán)部分，如美國專利No.5,081,213等中所述的那些。示例性官能化的添加劑包括但不限于雜環(huán)化合物，如苯并三唑，含氧或硫的化合物，如巰基丙基三甲氧基硅烷和巰基乙酸。理想地，官能化的添加劑能夠與金屬相互化學(xué)作用，從而在官能化的添加劑和金屬之間可以直接建立化學(xué)相互作用或化學(xué)鍵。這種與金屬反應(yīng)的能力使得在有機聚合物保護層和無機金屬層之間產(chǎn)生擴散界面，這有助于消除兩層之間的不相似性。
本發(fā)明中，術(shù)語″非官能化的添加劑″用于描述為聚合物保護層的總表面電荷或表面極性提供最小貢獻的添加劑。適合的非官能化的添加劑包括但不限于大多數(shù)染料、大多數(shù)顏料、潤濕劑如表面活性劑、惰性填料材料(例如，玻璃微球、氧化硅、碳酸鈣)、蠟和滑動劑、和一些UV穩(wěn)定劑。
當(dāng)存在時，按聚合物保護層總重計，官能化的添加劑、非官能化的添加劑和其任何組合可以占達到約50wt.％(pbw)，其余是一種或多種聚合材料。通常，當(dāng)存在時，按聚合物保護層總重計，各種單獨的官能化添加劑或非官能化的添加劑存在量大于約0.05pbw～約20pbw，優(yōu)選約0.1～約10pbw，最優(yōu)選約0.5～約5pbw，其余是一種或多種聚合材料。
聚合物保護層也可以進行一種或多種表面處理，以改變聚合物保護層的外表面性能，特別是與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面(例如，圖1-2示出的聚合物保護層13的外層131)。能夠化學(xué)接枝官能團或氧化聚合物保護層表面的任何表面處理都是可接受的，只要在聚合物保護層內(nèi)或其表面上不發(fā)生宏觀分解。適合的表面處理包括但不限于電暈放電表面處理、火焰處理和輝光放電表面處理。在一個示例性實施方案中，一種或多種表面處理增強了與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面的表面電荷容量或表面極性。例如，輝光放電表面處理可以用于增加與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面共價鍵合的氧量。
在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，聚合物保護層僅包括一種或多種聚合材料或與一種或多種添加劑的組合，其中聚合材料或添加劑的至少一種其上具有酸性或堿性官能團。在另一個示例性實施方案中，聚合物保護層僅包括一種或多種聚合材料或與一種或多種添加劑的組合，其中(i)聚合材料或添加劑的至少一種具有酸性官能團，(ii)聚合材料或添加劑的至少一種具有堿性官能團，(iii)與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面進行電暈放電或輝光放電表面處理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
在一個示例性實施方案中，聚合物保護層包括脂肪族水性聚氨酯樹脂，如美國專利No.6,071,621中所述的那些。市售的脂肪族水性聚氨酯包括但不限于以商品名″NEOREZ″(例如，NEOREZ SR 9699，XR9679，和XR9603)由Avecia(Waalwijk in The Netherlands)出售的材料和以商品名″BAYHYDROL″(例如，BAYHYDOL 121)由Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)出售的材料?？蛇x擇的聚合物分散體樹脂包括以商品名″ALBERDINGK″(例如，ALBERDINGK U933)由Alberdingk BoleyInc.(Charlotte，NC)出售的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯分散體。通過在分散體中加入交聯(lián)材料如吖啶化合物或者在使用諸如射線(例如，UV線)或加熱等方式形成膜后通過交聯(lián)，可以交聯(lián)聚氨酯保護層。
在另一個示例性實施方案中，聚合物保護層包括通過一種或多種多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)形成的溶劑基聚氨酯樹脂。在一些應(yīng)用中，優(yōu)選多元醇和聚異氰酸酯沒有芳香族基團。適合的多元醇包括但不限于以商品名″DESMOPHEN″由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)市售的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN 631A，650A，651A，670A，680，110，和1150)；聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN 550U，1600U，1900U，和1950U)；或丙烯酸多元醇(例如，DEMOPHENA160SN，A575，和A450BA/A)。使用具有多于兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物形成交聯(lián)的聚氨酯。適合的聚異氰酸酯化合物包括但不限于以商品名″MONDUR″和″DESMODUR″(例如，DESMODURXP7100和DESMODUR3300)由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)市售的材料。
在另一個示例性實施方案中，聚合物保護層包括含有(i)沿著聚合物鏈的至少一種極性基團，(ii)至少一種烯烴部分，或(iii)(i)和(ii)的聚合物或共聚物。在一些實施方案中，極性基團是酸基團、其酯或其鹽。例如，極性基團是羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。適合的羧酸、羧酸酯和羧酸鹽包括但不限于丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽或其組合。適合的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯通常含有達到約20個碳原子或達到約12個碳原子(不包括分子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分)。在一些實施方案中，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯含有約4～約12個碳原子。
通過單體例如乙烯、丙烯、異丁烯或其組合的自由基聚合可以形成聚合物或共聚物的烯烴部分。在一些實施方案中，烯烴材料包括具有烯鍵式不飽和度的烯烴單體。例如，使聚乙烯低聚物或乙烯單體與具有極性基團的單體反應(yīng)，可以形成用于聚合物保護層中的共聚物。
在一些實施方案中，共聚物是具有烯鍵式不飽和度的烯烴單體與選自(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽、丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸鹽或其組合的第二單體的反應(yīng)產(chǎn)物。使用約80～約99wt.％的烯烴單體和約1～約20wt.％的第二單體可以制備共聚物。例如，通過共聚約83～約97wt.％的烯烴單體和約3～約17wt.％的丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽或其組合可以制備共聚物。在另一個例子中，共聚物含有約90～約96wt.％的烯烴單體和約4～約10wt.％的丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽或其組合。
當(dāng)(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯基團的鹽存在于聚合物或共聚物中時，鹽的正離子通常是堿金屬離子、堿土金屬離子或過渡金屬離子。例如，正離子可以包括例如鈉、鉀、鈣、鎂或鋅。
在一些實施方案中，聚合物保護層包括共聚物，例如，乙烯(甲基)丙烯酸或乙烯丙烯酸。適用于聚合物保護層的可商購的共聚物包括但不限于由Dow Chemical Company(Midland，MI)以商品名″PRIMACOR″如PRIMACOR 3330市售的共聚物，其具有6.5％丙烯酸和93.5％乙烯；由DuPont(Wilmington，DE)以商品名″NUCREL″如NUCREL 0403(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物)市售的共聚物；以商品名″ELVALOY″(乙烯與丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚物)市售的共聚物；和以商品名″SURLYN″(乙烯和丙烯酸的離聚物)市售的共聚物。
用于形成聚合物保護層的一種或多種聚合材料在需要時可以被交聯(lián)。例如，通過加入交聯(lián)劑(例如，小于約3wt.％)如二吖啶可以使上述水性聚氨酯組合物交聯(lián)。市售的二吖啶以商品名″NEOCRYL″(例如，NEOCRYL CX-100)由Avecia(Waalwijk in the Netherlands)出售的。上述溶劑基聚氨酯樹脂可以被交聯(lián)，例如，通過與交聯(lián)或固化劑如三聚氰胺樹脂的反應(yīng)。此外，含有(i)沿著聚合物鏈的至少一種極性基團，(ii)至少一種烯烴部分，或(iii)(i)和(ii)的上述聚合物或共聚物可以被交聯(lián)，例如，使用電子束照射。
根據(jù)需要，聚合物保護層可以具有高或低光澤表面。此外，根據(jù)需要，聚合物保護層可以具有高或低反射率。聚合物保護層優(yōu)選對可見光是透明的，從而通過聚合物保護層可以看到下面的金屬層。本發(fā)明中，術(shù)語″透明″指允許至少約50％可見光通過材料的材料。例如，透明材料可以通過至少約75％、至少約80％、至少約85％、至少約90％或至少約95％的可見光。在一些應(yīng)用中，聚合物保護層被著色，但仍是透明的。例如，聚合物保護層可以含有染料和/或顏料，以為聚合物保護層提供顏色。
聚合物保護層可以設(shè)有預(yù)成形層，如自支撐膜，或可以從溶液澆鑄在剝離襯墊上。例如，當(dāng)聚合物保護層是脂肪族水性聚氨酯樹脂時，水性氨基甲酸酯分散體可以澆鑄在剝離襯墊上，如裸露或剝離的涂布聚酯膜。然后干燥澆鑄的氨基甲酸酯分散體以除去水。在另一個例子中，聚異氰酸酯和多元醇的含有溶劑的混合物可以澆鑄在剝離襯墊上。然后干燥澆鑄的混合物除去任何溶劑。
當(dāng)聚合物保護層形成在剝離襯墊上時，剝離襯墊可以用于為聚合物保護層的外表面提供外形特征。例如，剝離襯墊可以沿聚合物保護層的外表面提供谷和/或脊的均勻圖案?？蛇x擇地，剝離襯墊可以具有隨機網(wǎng)紋圖案，以為表面提供不光滑表面。在其他實施方案中，剝離襯墊可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保護層的外表面。適用于本發(fā)明的剝離襯墊包括但不限于U.S.專利申請公開No.20040048024和20030129343(現(xiàn)在的美國專利No.6,984,427)中所述的剝離襯墊，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。
在本發(fā)明的其他實施方案中，聚合物保護層的外表面，特別是與金屬層相對的外表面，在連接聚合物保護層與金屬層之前或之后可以被壓紋，以在外表面中提供圖案。適用于本發(fā)明的壓紋方法包括但不限于美國專利No.5,897,930中所述的壓紋方法，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。
在本發(fā)明的一些實施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平面，若有，其上具有極小的外形特征。本發(fā)明中，術(shù)語″平的″用于描述基本上在相同平面內(nèi)的層的表面。在這些實施方案中，隨后涂布的金屬層可以提供具有鏡狀外觀的金屬化膜。在本發(fā)明的其他實施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面可以具有非平表面，如其上具有外形特征的表面。如上所述，壓紋技術(shù)可以用于提供具有外形特征的與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面。其他技術(shù)可以包括但不限于使用其中具有外形特征的另一個剝離襯墊，形成與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面。在這些實施方案中，隨后涂布的金屬層可以提供具有可選擇外觀的金屬化膜。
聚合物保護層通常其平均厚度至少約5微米(μm)，但聚合物保護層可以具有任何所需的厚度。在一些應(yīng)用中，聚合物保護層的厚度至少約10μm，至少約15μm，至少約20μm，或至少約25μm。聚合物保護層的厚度經(jīng)常小于約50μm，但對聚合物保護層的厚度沒有限制。在一些應(yīng)用中，聚合物保護層的厚度小于約40μm，小于約35μm，或小于約30μm。例如，厚度可以為約5～約50μm，或約10～約40μm，或約20～約30μm。
2.金屬層 本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜還包括金屬層，如示例性耐腐蝕性金屬化膜10的示例性金屬層12。金屬層可以是不透明的、反射的或非反射的。在一些實施方案中，金屬層提供拋光的鏡狀外觀。此外，金屬層可以在聚合物保護層和聚合物底層之間形成金屬材料的連續(xù)或不連續(xù)圖案。
金屬層可以選自各種含有金屬的材料，例如，金屬、合金和金屬間組合物。金屬層可以包括錫、金、銀、鋁、銦、鎳、鐵、錳、釩、鈷、鋅、鉻、銅、鈦和其組合。組合的例子包括但不限于不銹鋼和INCONEL合金。
經(jīng)常通過在上述聚合物保護層上沉積金屬形成金屬層?？梢允褂萌魏我阎募夹g(shù)沉積金屬。例如，適合的沉積方法包括但不限于濺射、電鍍、離子濺射或真空沉積。在一些應(yīng)用中，使用真空沉積方法沉積金屬。本發(fā)明使用的適合的金屬沉積方法包括但不限于由WilliamAndrew/Noyes(2003)出版的D.M.Mattox的Foundations of VacuumCoating Technology中公開的金屬沉積方法。
金屬層的厚度可以根據(jù)需要變化以提供所需的表面外觀。優(yōu)選地，金屬層的厚度不會對接觸金屬層的上述聚合物保護層和聚合物底層(下述)的外表面的表面官能團有負面影響。
如上所述，金屬層可以包括基本上覆蓋聚合物層的外表面的連續(xù)圖案(例如，包括金屬材料的一個區(qū)域的金屬層)。該實施方案的例子示于圖3A，其中示例性金屬區(qū)域30完全覆蓋示例性聚合物層37，包括形成金屬的一個區(qū)域的金屬材料的一個連續(xù)圖案。在圖3B示出的另一個實施方案中，金屬材料40的一個連續(xù)區(qū)域可以用于在聚合物層37的外表面38上形成圖案，如字母″C″。在本發(fā)明的另一個實施方案中，金屬層在聚合物層的外表面上可以包括具有兩個或多個金屬材料的未連接區(qū)域的不連續(xù)圖案，如在圖3C示出的示例性實施方案中。如圖3C所示，金屬材料50的兩個未連接區(qū)域可以用于在聚合物層37的外表面38上形成包括兩個單獨的字母″CC″的不連續(xù)圖案。
不管是否金屬層包括連續(xù)圖案或不連續(xù)圖案，金屬材料的每個區(qū)域(例如，每個示例性金屬區(qū)域30，40和50)可以包括多個彼此相鄰的獨立金屬區(qū)域，形成得到的金屬區(qū)域，如圖4A所示的示例性金屬區(qū)域120。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一些實施方案中，通過將含有一個或多個金屬區(qū)域的金屬層如示例性金屬區(qū)域120結(jié)合到金屬化膜中，可以使金屬化膜的耐腐蝕性增強。如圖4A所示，示例性金屬區(qū)域120包括多個不連續(xù)的金屬區(qū)域62，它們形成金屬材料64的圖案。在該實施方案中，盡管金屬區(qū)域120看起來是視覺連續(xù)的，但是金屬區(qū)域120的表面導(dǎo)電率或電阻率是不連續(xù)的。
示例性金屬區(qū)域120的不連續(xù)性使金屬層的表面電阻率為至少約2歐姆/cm2，優(yōu)選地，至少約10歐姆/cm2。在一個示例性實施方案中，金屬區(qū)域的表面電阻率為至少約3，至少約5，至少約10，或至少約20歐姆/cm2。在一些實施方案中，出于性能考慮，優(yōu)選具有盡可能高的表面電阻率，同時保持滿足應(yīng)用的視覺美感要求的光密度。
據(jù)認(rèn)為，金屬層的不連續(xù)性，如含有相似于示例性金屬區(qū)域120的一個或多個區(qū)域的金屬層，可以增強(i)沿著聚合物保護層的外表面的表面官能或極性基團和(ii)沿著下述聚合物底層的外表面的表面官能或極性基團之間的相互作用。此外，據(jù)認(rèn)為，金屬層的不連續(xù)性可以使氫離子(H+)穿過金屬層輸送。因此，如果存在穿過金屬層的電荷電勢或氫離子(H+)輸送電勢(即，一個外表面具有正表面官能團或極性基團，另一個外表面具有負表面官能團或極性基團)，氫離子(H+)輸送將發(fā)生，從而增大了金屬層腐蝕的可能性。因此，在一些實施方案中，本發(fā)明的金屬化膜包括具有相似于示例性金屬區(qū)域120的一個或多個區(qū)域的金屬層，其夾在聚合物保護層和聚合物底層的外表面之間，其中兩個外表面其上具有相似的帶電表面官能團或極性基團(例如，兩個表面其上或其中具有正表面官能團或正極性基團，或兩個表面其上或其中具有負表面官能團或負極性基團)，以最小化穿過金屬層的氫離子(H+)輸送電勢。
形成包括多個相鄰的獨立金屬區(qū)域(如示例性金屬區(qū)域120)的金屬區(qū)域的一種方法包括金屬沉積步驟，其中在金屬區(qū)域內(nèi)開始導(dǎo)電之前或之后立即終止沉積步驟。這種沉積步驟示于圖4B，示出了圖4A中的示例性金屬區(qū)域120的剖面圖。如圖4B所示，多個不連續(xù)的金屬區(qū)域62從聚合物層37的外表面38向上延伸。認(rèn)為在金屬沉積過程中，各金屬區(qū)域62分步組裝，其中底部金屬沉積物，如示例性底部金屬沉積物62A，首先在沿外表面38的位置39連接到聚合物層37的外表面38。位置39可以相應(yīng)于(i)聚合物層37中用的聚合材料上的官能團，(ii)聚合物層37中用的添加劑上的官能團，(iii)源于一種或多種上述表面處理的表面處理位置，或(i)，(ii)和(iii)的任何組合。如圖4B所示，示例性底部金屬沉積物62A沿著聚合物層37的外表面38彼此分開。隨著沉積額外的金屬，一種或多種中間金屬沉積物，如示例性中間金屬沉積物62B和62C，產(chǎn)生高度增大的獨立金屬區(qū)域62 (從外表面38延伸)，并且各金屬區(qū)域62之間的間距減小。在沉積步驟的一些點，如果允許金屬沉積步驟持續(xù)，那么各獨立金屬區(qū)域62將彼此合并，形成全部電氣互聯(lián)的連續(xù)金屬區(qū)域。優(yōu)選地，在本發(fā)明的一些實施方案中，停止金屬沉積步驟，使得相鄰的各獨立金屬區(qū)域62的外周其間具有空間，如圖4B所示。沉積過程中的金屬行為的主要驅(qū)動力是相對于有機基聚合物層的高金屬表面能性質(zhì)。相對表面能差沒有在金屬和聚合物層之間造成有利的相互作用或潤濕，從而使金屬開始被沉積進分散的宏觀區(qū)。認(rèn)為在到達電氣互聯(lián)點之前，與涂層中的金屬實際體積相比，金屬的可用表面積在最大值或接近最大值，并在金屬涂層和聚合物保護和聚合物底層之間提供大量表面相互作用。認(rèn)為這種增強量的表面相互作用是在任一金屬表面處的大量化學(xué)相互作用和穩(wěn)定化的原因。
如圖4B所示，各獨立金屬區(qū)域62的最上金屬沉積物62D的外周65彼此接近，但優(yōu)選其間具有間隔。在一些實施方案中，各獨立金屬區(qū)域62的最上金屬沉積物62D的外周65可以彼此接觸，并仍獲得具有不連續(xù)導(dǎo)電率的金屬區(qū)域。本發(fā)明中，術(shù)語″不連續(xù)導(dǎo)電率″用于描述通常表面導(dǎo)電率小于約0.1姆歐或表面電阻率至少約10歐姆/cm2的金屬區(qū)域或金屬層，但是這可以隨所用的金屬變化。
如果允許金屬沉積步驟持續(xù)并且得到的金屬層太厚，那么在一些實施方案中，相鄰的聚合物層(即，聚合物保護層和聚合物底層)的具有相似帶電荷外表面的積極效果將被克服，并且金屬層的耐腐蝕性受到抑制。如果金屬層變得太厚，那么表面電阻率下降。如果表面電阻率下降到接近約1.0歐姆/cm2的水平，那么相鄰的聚合物層的正面效果消失。認(rèn)為隨著沉積更多的金屬并且表面電阻率值接近約1.0歐姆/cm2，在金屬涂層本身內(nèi)會有過量的純的、未氧化的金屬。這種′純的′金屬易于被腐蝕并啟動氧化，自催化的腐蝕行為抑制了相鄰的聚合物層的積極效果，使得金屬層惡化(即，腐蝕)。
盡管不希望限于理論，認(rèn)為經(jīng)與有機聚合物保護層接觸，無機金屬材料的初始沉積物部分氧化，從而產(chǎn)生部分或半氧化的金屬氧化物涂層。據(jù)認(rèn)為，金屬涂層的部分氧化至少部分是金屬化膜的顯著耐腐蝕特性的原因，而沒有損失金屬涂層的不透明性。無機金屬材料的進一步沉積物不會經(jīng)歷這種部分氧化，從而得到金屬涂層(與金屬氧化物涂層相對)。
通常，可以通過金屬層的光密度測量沉積在給定表面上的金屬量，光密度是透射率的量度，并可通過取透射率的負對數(shù)得到。盡管光密度隨沉積的金屬變化，但通常，金屬層的光密度小于約2.0。例如，鋁的優(yōu)選光密度低于約2.0，而錫的所需光密度為約2.0～約2.2。
3.聚合物底層 本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜還包括至少一個聚合物底層，如示例性耐腐蝕性金屬化膜10的示例性聚合物底層11。如圖1的示例性耐腐蝕性金屬化膜10所示，聚合物底層覆蓋與上述聚合物保護層相對的金屬層的外表面。與聚合物保護層相似，聚合物底層提供具有一種或多種以下性能的金屬層耐刮擦性、耐沖擊性、耐水性、耐候性、耐溶劑性、耐氧化性和耐紫外線分解性。在大部分實施方案中，聚合物底層完全覆蓋與上述聚合物保護層相對的金屬層的外表面，使得沒有金屬層的部分露出。
聚合物底層可以包括一種或多種上述聚合成分和任選的適用于聚合物保護層的添加劑。此外，聚合物底層的一個或多個外表面可以進行一種或多種上述表面處理以改變聚合物底層的外表面。在一個示例性實施方案中，使用上述表面處理中的一種進行與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面的表面處理(例如，圖1示出的聚合物底層11的外層111)。
在本發(fā)明一個所需的實施方案中，聚合物底層僅包括一種或多種聚合材料或與一種或多種添加劑組合，其中聚合材料或添加劑的至少一種其上具有酸性或堿性官能團。在另一個所需的實施方案中，聚合物底層僅包括一種或多種聚合材料或與一種或多種添加劑組合，其中(i)聚合材料或添加劑的至少一種具有酸性官能團，(ii)聚合材料或添加劑的至少一種具有堿性官能團，(iii)與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面進行電暈放電或輝光放電表面處理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合物底層包括一種或多種熱塑性聚合材料，從而提供具有與金屬層相對的外部粘合劑表面的聚合物底層。聚合物底層的外部粘合劑表面在室溫下(例如，壓敏)或在施加熱量之后(例如，可熱活化的)可以是粘性的。適用于聚合物底層中以提供外部粘合劑表面的熱塑性聚合物包括但不限于聚烯烴、聚氨酯、尼龍、丙烯酸酯類和其組合。
聚合物底層中用的適合的壓敏粘合劑和可熱活化的粘合劑包括但不限于美國專利No.RE024906和EP0384598中公開的粘合劑，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。此外，與金屬層相對的聚合物底層的外部粘合劑表面可以包括一定的表面形狀，以為聚合物底層提供通氣能力，提供再定位性，或二者。
與用于形成聚合物保護層的聚合材料相似，用于形成聚合物底層的一種或多種聚合材料在需要時可被交聯(lián)。適合的交聯(lián)方法包括上述針對聚合物保護層所述的那些。
聚合物底層對可見光可以是透明的，從而通過聚合物底層可以看到金屬層，即，聚合物底層允許至少約50％的可見光通過聚合物底層。例如，在一些實施方案中，聚合物底層允許至少約75％，至少約80％，至少約85％，至少約90％，或至少約95％的可見光通過。在一些應(yīng)用中，聚合物底層被著色，但仍是透明的。例如，聚合物底層可以含有染料和/或顏料，以為聚合物底層提供顏色。
在另一個實施方案中，使聚合物底層染色到?jīng)]有可見光能夠通過聚合物底層的程度，這樣通過提供不透明的背景在金屬層中提供增強的外觀。在該實施方案中，在聚合物底層中加入填料如炭黑提供這種特征。
聚合物底層可以設(shè)有預(yù)成形層，如自支撐膜，或可以從溶液澆鑄在金屬層上，或可以從溶液澆鑄在剝離襯墊上。在一個示例性實施方案中，聚合物底層是自支撐膜，如乙烯丙烯酸(EAA)共聚物膜。
當(dāng)以多層存在時，各聚合物底層均可對整體金屬化膜構(gòu)造起貢獻。遠離金屬層的其他聚合物底層可以用作與金屬層相鄰的聚合物底層和另外的層(例如聚烯烴層)之間的連接層，其對與金屬層相鄰的聚合物底層具有小于所需的粘性。
不管是否聚合物底層包括單層或多層，與上述金屬層相鄰的聚合物底層具有與金屬層相鄰并與金屬層表面一致的外表面。例如，如上所述，在本發(fā)明的一些實施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平面，若有，其上具有極小的外形特征。在這些實施方案中，隨后涂布的金屬層具有基本上平的外表面，其上涂布聚合物底層。在這些實施方案中，與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面也具有基本上平的外表面(例如，與相應(yīng)的聚合物保護層的外表面互補的外表面)。在本發(fā)明的其他實施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護層的外表面可以具有非平表面，如其上具有外形特征的表面。在這些實施方案中，隨后涂布的金屬層是非平層。在這些實施方案中，與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面具有與相應(yīng)的聚合物保護層的外表面匹配的外形特征的互補非平外表面。
各聚合物底層通常其平均厚度至少約5微米(μm)。取決于耐腐蝕性金屬化膜的給定應(yīng)用，聚合物保護層的平均厚度大于1.0毫米(mm)或更大。通常，聚合物底層的厚度至少約10μm，至少約15μm，至少約50μm，或至少約100μm。聚合物底層的厚度經(jīng)常小于約50μm，但對聚合物底層的厚度沒有限制。在一些應(yīng)用中，聚合物底層的厚度小于約40μm，小于約35μm，或小于約30μm。例如，厚度可以為約5～約100μm，或約10～約50μm，或約20～約30μm。
在本發(fā)明的一些實施方案中，聚合物底層用于隔離金屬層與整體膜構(gòu)造中存在的任選的粘合劑層(下述)。任選的粘合劑層用于使金屬化膜與特定的基底連接或錨定，形成制品。粘合劑由于其性能而能夠在微觀以及宏觀尺度上移動(例如，流動)，這使得粘合劑與被粘物相互作用，并潤濕被粘物的表面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果膜構(gòu)造中沒有聚合物底層，在應(yīng)用過程中和/或固化粘合劑之前的粘合劑層的移動會破壞金屬層的光學(xué)性質(zhì)。通過隔離任選的粘合劑層與金屬層，使與任選的粘合劑層的流動相關(guān)的負面影響最小化。
B.耐腐蝕性金屬化膜構(gòu)造參數(shù) 本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜可以具有一種或多種以下膜構(gòu)造參數(shù)，它們有助于增強耐腐蝕性。
1.穿過金屬層的最小電荷電勢 如上所述，本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜優(yōu)選在金屬層的任一側(cè)上具有表面特性，從而最小化穿過金屬層的電荷電勢或氫離子輸送電勢。為最小化穿過金屬層的電荷電勢或氫離子輸送電勢，與金屬層相鄰的聚合物保護層和聚合物底層的外表面沿各表面包括帶相似電荷的官能團或極性基團。為沿各表面提供帶相似電荷的官能團或極性基團，聚合物保護層和聚合物底層的每一個可以獨立地包括(i)其上具有酸性官能團的至少一種聚合物或添加劑，(ii)其上具有堿性官能團的至少一種聚合物或添加劑，(iii)與金屬層相鄰并進行電暈放電或輝光放電表面處理的外表面，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
在一個所需的實施方案中，聚合物保護層和聚合物底層的每一個獨立地包括其上具有酸性或堿性官能團的至少一種聚合物。例如，在一個所需的實施方案中，聚合物保護層包括水性或溶劑基酸官能化的聚氨酯，而聚合物底層包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。為進一步增強金屬層和EAA共聚物之間的相互作用，與金屬層相鄰的EAA共聚物的外表面進行電暈處理。優(yōu)選地，金屬層包括錫、鋁、銦或不銹鋼。
在另一個所需的實施方案中，聚合物保護層包括水性或溶劑基酸官能化的聚氨酯，而聚合物底層包括交聯(lián)的乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯醋酸乙烯酯酸三元共聚物(交聯(lián)的或未交聯(lián)的)或進行電暈放電處理的烯烴-丙烯酸酯共聚物。
2.最小金屬層表面導(dǎo)電率或最大金屬層表面電阻率 在一些實施方案中，本發(fā)明的耐腐蝕性金屬化膜還包括具有最小金屬層表面導(dǎo)電率或最大金屬層表面電阻率的金屬層。如上所述，在一些實施方案中，金屬層優(yōu)選表面電阻率至少約2.0歐姆/cm2，更優(yōu)選地，至少約4.0，至少約6.0，至少約8.0，或至少約10.0歐姆/cm2。在本發(fā)明一個所需的實施方案中，耐腐蝕性金屬化膜包括(1)聚合物保護層和底層，每一個沿與金屬層相鄰的外表面具有帶相似電荷的官能團或極性基團，因為各聚合物保護層和底層獨立地包括(i)其上具有酸性官能團的至少一種聚合物或添加劑，(ii)其上具有堿性官能團的至少一種聚合物或添加劑，(iii)進行電暈放電或輝光放電表面處理并與金屬層相鄰的外表面，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)，和(2)夾在其間的金屬層，其中所述金屬層的表面電阻率至少約2.0歐姆/cm2，更優(yōu)選地，至少約10.0歐姆/cm2。
II.包括耐腐蝕性金屬化膜的制品 本發(fā)明還涉及制品，其包括一種或多種上述耐腐蝕性金屬化膜。除上述聚合物底層、金屬層和聚合物保護層外，本發(fā)明的制品可以包括以下成分中的一種多種。
A.粘合劑層 本發(fā)明的制品可以包括至少一種上述耐腐蝕性金屬化膜與至少一種粘合劑層，例如，當(dāng)上述耐腐蝕性金屬化膜的外表面不具有所需程度的粘合性能時(例如，當(dāng)聚合物底層的外表面不具有粘合性能時)。適合的粘合劑層包括但不限于壓敏粘合劑層、可熱活化的粘合劑層或其組合。
任何適合的粘合劑聚合物都可以包括在粘合劑層中。粘合劑聚合物可以是熱塑性的、熱固性的或其組合。粘合劑表面在室溫下(例如，壓敏)或在施加熱量之后(例如，可熱活化的)可以是粘性的。適合的熱塑性粘合劑包括但不限于聚烯烴、聚氨酯、環(huán)氧化物、尼龍、丙烯酸酯類和其組合。適合的熱固性粘合劑包括但不限于單組分或雙組分環(huán)氧化物、單組分或雙組分聚氨酯、單組分或雙組分丙烯酸酯類或其組合。
適合本發(fā)明使用的壓敏粘合劑和可熱活化的粘合劑包括但不限于美國專利No.RE024906和EP0384598中公開的粘合劑，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。粘合劑可以包括一定的表面形狀，以為粘合劑提供通氣能力，提供再定位性，或二者。
在本發(fā)明的示例性實施方案中，制品包括在聚合物底層的外表面上具有粘合劑層的耐腐蝕性金屬化膜。制品可以通過粘合劑層連接到基底上，以為基底提供金屬外觀?？梢允褂脡毫?、在加熱或未加熱下將制品連接到基底上。
B.剝離襯墊 除了上述耐腐蝕性金屬化膜層之外，本發(fā)明的制品還可以包括至少一個剝離襯墊。如上所述，第一剝離襯墊可以用于為聚合物保護層提供支撐，以及在除去第一剝離襯墊之前臨時保護聚合物保護層。當(dāng)當(dāng)在本發(fā)明的制品中存在粘性的粘合劑層(例如，壓敏粘合劑層)時，如在聚合物底層或在聚合物底層的外表面上，可以使用第二剝離襯墊在除去第二剝離襯墊之前臨時保護粘合劑層。這種示例性制品示于圖5。
如圖5所示，示例性制品20包括耐腐蝕性金屬化膜，其包括聚合物底層11、金屬層12和聚合物保護層13。此外，制品20包括在聚合物保護層13外表面上的第一剝離襯墊14，在聚合物底層11外表面上的粘合劑層15，和在粘合劑層15外表面上的第二剝離襯墊16。
第一和第二剝離襯墊通常包括一種或多種材料層。在一些實施方案中，剝離襯墊含有一層紙、聚酯、聚烯烴(例如，聚乙烯或聚丙烯)或其他聚合物膜材料?？梢杂貌牧贤坎紕冸x襯墊，以減小剝離襯墊和粘合劑層之間的粘合量。這種涂料可以包括例如硅樹脂或氟化學(xué)材料。本發(fā)明可以使用任何市售的剝離襯墊。
如上所述，第一剝離襯墊14可以用于為聚合物保護層13的外表面提供外形特征。此外，在需要時，第二剝離襯墊16可以用于為粘合劑層15的外表面提供外形特征。例如，任一剝離襯墊可以沿聚合物保護層13和/或粘合劑層15的外表面提供均勻的(或不均勻的)谷和/或脊的圖案。在其他實施方案中，任一剝離襯墊可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保護層13和/或粘合劑層15的外表面。如上所述，適用于本發(fā)明的剝離襯墊包括但不限于U.S.專利申請公開No.20040048024和20030129343(現(xiàn)在的美國專利No.6,984,427)中所述的剝離襯墊，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。
圖6提供在除去第一剝離襯墊14和第二剝離襯墊16之后與給定基底連接的圖5的制品20的視圖。一旦除去第二剝離襯墊16之后，即使用壓力、在加熱或未加熱下使制品20與基底18連接?；?8可以是任何基底，包括但不限于聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金屬基底，織物等。本發(fā)明的制品可用于制備各種裝飾品，包括但不限于汽車和家用器具的飾章、徽章、鏡面膜、太陽反射膜、裝飾膜層壓物、圖形等。對于一些應(yīng)用，制品20的一層或多層可被著色。
C.熱成形層 本發(fā)明的制品可以包括至少一層上述耐腐蝕性金屬化膜與至少一層熱成形層的組合。一層或多層熱成形層可置于聚合物保護層的外表面、聚合物底層或二者上。熱成形層可以經(jīng)由聚合物底層、額外的粘合劑層連接到耐腐蝕性金屬化膜上，或可以由聚合物保護層、聚合物底層或二者形成過程中所用的成分(例如，層)連接。包括至少一種上述耐腐蝕性金屬化膜與至少一層熱成形層的組合的得到的熱成形制品可被熱成形，形成包括耐腐蝕性金屬化膜的熱成形制品。任何常規(guī)熱成形技術(shù)(例如，模塑)均可以用于形成熱成形制品。
適用于本發(fā)明的熱成形材料包括但不限于任何熱塑性材料、熱固性材料或其組合。熱塑性材料如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯和聚烯烴共混物是熱成形材料的有用例子。在一個所需的實施方案中，熱成形層包括工程熱塑性材料。適合的工程熱塑性材料包括但不限于聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯)、一些聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮(PEEK)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、SAN(苯乙烯/丙烯腈)、聚氨酯、聚丙烯酸酯類和其共混物。
得到的熱成形制品或被熱成形的制品可以使用各種應(yīng)用。在一個示例性實施方案中，熱成形制品或被熱成形的制品用作標(biāo)記，如戶外標(biāo)記和背光顯示器。這種顯示器通常包括盒子，其容納電燈組件，其中盒子殼體的前面用膜覆蓋。前面用透明膜覆蓋的一種這類裝置記載在美國專利No.5,224,770中，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。前面用穿孔膜覆蓋的另一種這類裝置記載在美國專利公開No.2002/0034608中，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。在′608出版物中，穿孔膜置于殼體上，使得在白天時膜反射光而顯示圖像，但在晚上時可從背面照射而從膜后面照亮圖像。
在本發(fā)明中，可以使用與′770專利和′608公開的透明膜相似的金屬化膜。本發(fā)明的金屬化膜和從其制得的熱成形制品或被熱成形的制品具有充分的透光率，通常約15-25％透光率，從而在晚上或黑暗中從后面照亮標(biāo)記。金屬化膜優(yōu)選包括足夠的涂布在膜上的金屬，從而在白天或在亮室中反射光而顯示圖像，例如在膜中熱成形的三維圖像。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，膜在聚合物保護層側(cè)成像(例如，圖像被應(yīng)用到金屬化膜上)，然后在聚合物底層側(cè)用壓敏或熱活化的粘合劑涂布。然后，將膜層壓到適合的聚合材料上，如工程熱塑性塑料，然后熱成形成所需的形狀，形成收容光的殼體的蓋子?？蛇x擇地，膜可以層壓到熱塑性塑料上，并熱成形以提供三維圖像。這種構(gòu)造適用于白天/夜間的標(biāo)記。
D.額外的上涂層(s) 本發(fā)明的制品可以包括至少一層上述耐腐蝕性金屬化膜與設(shè)在聚合物保護層的外表面上的一層或多層額外的上涂層。適合的上涂層材料包括但不限于用于形成上述聚合物保護層的聚合材料。當(dāng)存在時，一層或多層額外的上涂層(i)為聚合物保護層提供一些形式的保護(例如，UV保護性、耐刮擦性、耐候性等)，(ii)用作聚合物保護層和額外層之間的連接層，對聚合物保護層(例如聚烯烴層)小于所需的粘著性，或(iii)(i)和(ii)。
E.永久連接的基底 本發(fā)明的制品可以包括至少一層上述金屬化膜與設(shè)在聚合物保護層的外表面、聚合物底層或二者上的一層或多層永久連接的基底層。如上所述，適合的基底層(例如，圖6示出的示例性基底18)包括但不限于聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金屬基底，織物等。在本發(fā)明一個所需的實施方案中，基底包括彈性基底。
實施例 測試方法 光密度 光密度是金屬化膜對光透過的量度。通過取膜透光率的負對數(shù)計算光密度。使用Macbeth TD504光密度計測量透光率。
表面電阻率 該測試表明金屬涂層的近似表面電阻率。使用Decom InstrumentsInc.制造的717電導(dǎo)監(jiān)視器測量表面電阻率，將膜樣品置于樣品探針之間并啟動儀器。表面電阻率記錄為歐姆/cm2。表面導(dǎo)電率是電阻單位的倒數(shù)，記錄為姆歐。
帶折斷測試 該測試提供在經(jīng)歷各種條件之后，膜構(gòu)造保持在一起的程度。將膜或通過回填熱成形膜形成的制品的樣品粘附到涂漆面板上。然后使用下述條件之一使面板老化。每一種條件使用單獨的面板。
·耐潮性-暴露在49℃和98％相對濕度下250小時 ·鹽水噴霧-暴露在35℃下使用5％氯化鈉溶液在鹽水噴霧室中250小時 ·熱循環(huán)-在室中5次連續(xù)循環(huán)老化。每次循環(huán)由79℃下16小時/98％相對濕度和38℃下24小時/-29℃下8小時構(gòu)成。
·水浸-在40℃水中浸漬10天。
老化后，如果需要，干燥面板，然后在室溫(約22℃)下過夜調(diào)節(jié)。然后用剃須刀片在膜或回填的制品上交叉畫線，形成20或25個正方形的格子，每個約1mm×1mm。使用手指壓力將610帶條(從3MCompany，St.Paul MN得到)粘到交叉畫線區(qū)上，然后通過快速拉扯拉斷帶子。如果帶子除去了任何正方形，則記錄正方形數(shù)量，例如，6/25指在25個方格中6個正方形粘到帶子上，以及記錄斷裂模式?？蛇x擇地，結(jié)果可記錄為保持粘在膜上的正方形數(shù)量的百分比，例如，5/25指有5個正方形從帶子除去，殘余正方形占80％粘合。描述斷裂模式，其中層的分層如下合格或100％粘合-所有正方形在膜上保持完整沒有分層；清除-聚氨酯膜徹底剝離，在膜上沒有可見的金屬；C-M-金屬層粘性裂開，使得殘余金屬留在聚合物保護層和聚合物底層上。
銅促進的鹽水噴霧(CASS) 這種促進的測試用于測定膜樣品的耐腐蝕性。通過將190克氯化鈉、1克氯化銅和2毫升冰乙酸加到1加侖去離子水中，制備鹽水噴霧溶液。15分鐘后，在需要時用塑料棒攪拌溶液，使鹽溶解。溶液的pH應(yīng)為3.0～3.1。在需要時，用0.5毫升冰乙酸或用氫氧化鈉小粒調(diào)節(jié)pH，得到所需的pH。將鹽水噴霧加到鹽水噴霧室中，過夜，得到霧，并穩(wěn)定溫度到約50℃。將膜樣品，2.54cm(1英寸)×7.62cm(3英寸)，或待測試的零件(其上有膜樣品)，粘到涂漆的金屬面板上，樣品至少露出2個邊緣。除非實施例中另外指明，面板以約30度角置于室中達24小時。在暴露后，用顯微鏡檢測樣品腐蝕。結(jié)果定性記錄如下 無-沒有出現(xiàn)腐蝕。
輕微-在邊緣上可觀察到微量腐蝕，大部分膜邊緣仍完整；邊緣表現(xiàn)出微量金屬損失，例如，距樣品邊緣達到約0.51mm(20mils)。
中度-在露出的邊緣至距邊緣達到約0.64cm(0.25英寸)上可觀察到腐蝕。
嚴(yán)重-沿邊緣和距邊緣超過0.64cm(0.25英寸)可觀察到腐蝕，并且腐蝕，例如金屬損失，延伸到樣品中央。
對于這種測試方法的進一步信息可參見對于銅促進的乙酸-鹽水噴霧(Fog)測試(CASS測試)的ASTM測試方法B368-97標(biāo)準(zhǔn)方法。
10-天鹽水噴霧 將樣品粘到涂漆的金屬面板上，其中樣品至少露出兩個邊緣。在鹽水噴霧室中進行10天測試。
耐汽油性 將樣品浸在汽油中30分鐘，并干燥。從測試起觀察膜外觀的起皺、分層、光澤損失或任何其他表面缺陷。
加熱老化 將膜樣品粘到涂漆的金屬面板上，其中樣品至少露出2個邊緣，然后置于溫度90℃的室中250小時。
以下材料用于下面的實施例中 U910，U911和U933 PUD樹脂-聚氨酯分散體樹脂，得自于Alberdingk Boley，Inc.(Charlotte，NC) BYK 331表面活性劑-硅樹脂基消泡劑/流動劑，得自于BYKChemie USA，Inc.(Wallingford，CT)， BYK 348-表面活性劑，得自于BYK Chemie USA，Inc.(Wallingford，CT) DYNASYLANMTMO-巰基丙基三甲氧基硅烷，得自于DegussaCorp.(Parsippany，NJ) TINUVIN292-位阻胺光穩(wěn)定劑，得自于Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland) TINUVIN1130-苯并三唑型UV吸收劑，得自于Ciba SpecialtyChemicals(Basel，Switzerland) TINUVIN123-位阻胺光穩(wěn)定劑，得自于Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland) CoSORB-二苯甲酮-型UV吸收劑(2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯)，得自于Sigma Aldrich(St.Louis，MO) TRITON GR-7M-磺基琥珀酸鹽型陰離子表面活性劑，得自于DowChemical Company(Midland，MI) AMP95-氨基甲基丙醇pH調(diào)節(jié)劑，得自于Angus Chemical(BuffaloGrove，IL) NEOCRYLCX-100-吖啶樹脂，得自于DSM(Heerlen，Netherlands) BAYHYDROL 121 PUD-水基聚酯聚氨酯分散體(PUD)，得自于Bayer MaterialScience LLC(Pittsburg，PA) DOWANOL PM乙酸酯-丙二醇單甲基醚乙酸酯，得自于DowChemical Company(Midland，MI) DESMODUR Z-4470-聚合物異佛樂酮二異氰酸酯，得自于BayerMaterialScience LLC(Pittsburg，PA) DESMOPHEN 651-A65-飽和的聚酯多元醇，得自于BayerMaterialScience LLC(Pittsburg，PA) DESMOPHEN 670-80-聚酯多元醇，得自于Bayer MaterialScienceLLC(Pittsburg，PA) Cabsol-含有80％乙酸卡必醇酯溶劑與20％0.1第二纖維素乙酸酯丁酸酯的溶液，得自于Eastman Chemical Co.(Kingsport，TN) PRIMACOR 3330，得自于Dow Chemical Company(Midland，MI) MACROMELT 6240，得自于Henkel粘合劑(Elgin，IL) 聚吖啶溶液-50份去離子水中的50份NEOCRYLCX-100(得自于DSM)。
UV穩(wěn)定劑制備-通過混合表1中的材料制備組合物，得到透明微黃色溶液。
蒸發(fā)的金屬化方法 將聚酯剝離膜上的膜(例如，聚氨酯膜)環(huán)繞金屬蒸汽室的冷卻滾筒放置，其中將被涂布的膜側(cè)遠離滾筒。冷卻滾筒溫度設(shè)置在15.6℃(60)，蒸汽室抽真空到約3×10-5托。通過將功率逐漸增加到220毫安，使用關(guān)閉孔后面的電子束槍加熱兩個載有金屬的石墨坩堝。以3.05mpm(10英尺/分鐘)的速度將膜拉過冷卻滾筒，通過部分打開的孔，使膜暴露于氣相金屬中，使金屬在膜上冷凝，形成金屬化膜。
濺射金屬化方法 將聚酯剝離膜上的膜(例如，聚氨酯膜)置于具有冷卻滾筒的磁控管濺射涂布室中，其中使被涂布的膜側(cè)遠離滾筒。滾筒溫度設(shè)置在15.6℃(60)，涂布室抽真空到約2.5×10-5托。磁控管設(shè)置在10安，150標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)流速的氬氣用于轟擊磁化的金屬靶，形成氣相金屬。將氣相金屬導(dǎo)向膜，冷凝形成金屬化膜。
比較例C1-C6和實施例1-2 通過混合87.43g(克)BAYHYDROL 121 PUD和10.87g UV穩(wěn)定劑I，來制備聚氨酯分散體。然后，將1.5g聚吖啶溶液(50份去離子水中的50份NEOCRYLCX100)緩慢加到分散體中，然后加入0.2g BYK331表面活性劑。使用凹槽棒涂布器將分散體涂布到光滑的硅樹脂涂布的50.8μm(2mils)厚聚酯膜上，膜和棒涂布器之間的間隙設(shè)置為152.4μm(6mils)。涂布器速度設(shè)置在1.52mpm(5英尺/分鐘)，在3-區(qū)爐中干燥膜，爐溫度設(shè)置在79.4℃/140.6℃/198.9℃(175/285/390)，形成聚氨酯膜。每個爐區(qū)約3.66m(12英尺)長。
通過混合以下物質(zhì)制備雙組分聚氨酯組合物的組分A27.4gDOWANOL PM乙酸酯，27.4g甲基異丁基酮，10.4g DESMOPHEN651-A65多元醇，25.43g DESMOPHEN 670-80多元醇，0.49gTINUVIN123 UV穩(wěn)定劑，1.55g CoSORB UV穩(wěn)定劑，5.3g CABSOL，1.14g 2，4-戊二酮，和0.06g二月桂酸二丁基錫。
通過用槳式混合片混合99.17g組分與24.68克DESMODURZ-4470聚異氰酸酯約5分鐘形成均勻溶液，來制備雙組分聚氨酯組合物。然后使用浸輥涂布器將溶液涂布在聚氨酯膜上，涂布間隙設(shè)置為50.8μm(2mils)，線速度1.52mpm(5英尺/分鐘)，在3-區(qū)爐中干燥固化，溫度設(shè)置在82.2℃/171.1℃/198.9℃(180/340/390)。得到的2-層聚氨酯膜其厚度約76.2μm(3 mils)。
支撐在硅樹脂涂布的聚酯膜上的聚氨酯膜用于制備如表1所示的比較例C1-C6和實施例1-2。通過電暈處理聚氨酯膜或未電暈處理，使用蒸發(fā)的金屬化或濺射金屬化方法用錫金屬化，并層壓到PA底層(12.7μm(0.5mil)厚，紙剝離襯墊上的聚酰胺MACROMELT 6240)上或EAA底層上(乙烯丙烯酸-30.5μm(1.2mil)厚，聚酯剝離襯墊上的PRIMACOR 3330)，來制備實施例。通過使EAA在175kV下接觸5Mrads的電子束照射，使EAA交聯(lián)。
在空氣中以3.05mpm(10英尺/分鐘)的速度處理電暈處理的膜，功率設(shè)置在26Hz和250瓦。使用設(shè)置在93.3℃(200)的熱罐將聚酰胺底層層壓在金屬層上，使用設(shè)置在112.8℃(235)的熱罐同時將EAA底層層壓在金屬層上。
按在此引入其內(nèi)容作為參考的美國專利公開No.2004/0234771的實施例，熱形成帶底層的金屬化膜，然后回填，涂布粘合劑，形成厚度約1.5毫米的三維零件。根據(jù)上述帶折斷測試，在表2所示各種條件下測試最終零件。
上述實施例表明，使用電暈處理在溶劑基聚氨酯表面上提供了足夠的官能度(其本身不具有酸性官能度)，從而提供了與金屬層的整體結(jié)合。使用乙烯丙烯酸底層進一步改進了膜的耐腐蝕性。使用聚酰胺底層(堿性的)同樣不能支撐。盡管濺射金屬涂層改進了層壓物的強度，但是EAA底層的電暈處理提供了優(yōu)異結(jié)果。
實施例3 通過混合93.21份BAYHYDROL 121 PUD，4.82份UV穩(wěn)定劑II，1.5份聚吖啶溶液，和0.47份氧化鐵紅顏料分散體(以商品名″AQ TransRed Iron Oxide″產(chǎn)品代碼RD-299 11從Penn Color Inc.，Doylestown，PA得到)，來制備聚氨酯分散體。
使用凹槽棒涂布器將聚氨酯分散體涂布到光滑的硅樹脂涂覆的50.8μm(2mils)厚聚酯膜上，膜和棒之間的間隙設(shè)置為76.2μm(3mils)。以1.52mpm(5英尺/分鐘)的速度涂布分散體，在實施例1的3-區(qū)爐中干燥，溫度設(shè)置在160℃/182.2℃/198.9℃(320/360/390)，形成厚度約25.4μm(1mil)的聚氨酯膜。按實施例1所述，膜進行電暈處理，使用蒸發(fā)的金屬化方法用錫金屬化，層壓在交聯(lián)的EAA底層上。根據(jù)實施例1的方法制備三維零件，在下述老化后測試零件的帶折斷10-天鹽水噴霧，汽油浸泡，C.A.S.S.20小時，水浸，和80℃下加熱老化。結(jié)果總結(jié)在下表3。
比較例C7 根據(jù)實施例3的方法制備和測試三維零件，除了底層是聚酰胺(MACROMELT 6240)。
上述實施例表明(i)已電暈處理并結(jié)合到EAA(酸性)底層的含有苯并三唑的水基聚氨酯和(ii)已電暈處理并結(jié)合到聚酰胺(堿性)底層的含有苯并三唑的水基聚氨酯之間的差異。
實施例4-12 通過混合93.64份BAYHYDROL 121，4.86份UV穩(wěn)定劑II，和1.5份聚吖啶溶液，來制備聚氨酯分散體。以線速度2.74mpm(9ft/min)用凹槽刀涂布溶液以提供濕涂層厚度約127μm(5mils)。每一區(qū)的爐溫度設(shè)置在137.8℃/160℃/176.7℃(280/320/350)。得到的膜厚度約25.4μm(1mil)。在實施例7-12中，用氧輝光處理膜，其中膜在真空約3×10-2托下接觸氧等離子體，將185sccm的氧加到輝光室中。如表4所示，以9.14mpm(30ft/min)的速度在5kV(千伏)下處理膜，功率30或50mA(毫安)。使用蒸發(fā)的金屬化方法用錫涂布處理的膜，除了功率設(shè)置在320mA，并如表4所示改變涂錫速率。測量膜的光密度(穿過網(wǎng)平均10～11個讀數(shù))和表面電阻。根據(jù)實施例3的方法，將膜熱層壓在交聯(lián)的EAA底層上。使用Olfa刀從每個實施例切下約2.54cm(1英寸)×7.62cm(3英寸)的樣品。使用SCOTCH帶#838將樣品安裝到涂漆的面板上，在膜一個邊緣穿過1.27cm(0.5英寸)，在膜相對邊緣穿過1.27cm(0.5英寸)，使得每一側(cè)邊緣露出約5.08cm(2英寸)，測試C.A.S.S.腐蝕。測試結(jié)果示于下表4。
上述實施例表明金屬厚度對金屬化膜的腐蝕行為的影響。
實施例13-16 根據(jù)實施例1的方法制備聚氨酯分散體，除了使用下表5所示份數(shù)的組合物。根據(jù)實施例4的方法用氧處理輝光處理的實施例，除了使用40mA和2.1kV。使用蒸發(fā)的金屬化方法用錫涂布所有四個實施例的膜，除了功率調(diào)節(jié)到320mA，網(wǎng)速度為9.14mpm(30fpm)。然后使用實施例1的熱層壓方法，將所有四個膜與EAA底層組合。根據(jù)實施例4的方法切下樣品并安到涂漆面板上進行測試。48小時的C.A.S.S.接觸后，測試結(jié)果示于表5。
上述實施例表明有利于金屬化膜的腐蝕保護，因為(i)輝光處理，和(ii)巰基化合物加到聚合物保護層中。
實施例17-20 分別根據(jù)實施例13-16的方法，來制備實施例17-20的金屬化聚氨酯膜。通過混合92.34份Alberdingk Boley U910，5.71份UV穩(wěn)定劑II，和1.48份吖啶溶液制備底層組合物。在每個實施例的露出錫表面上將組合物涂布成厚度約76.2μm(3mils)，在設(shè)置在71.1℃(160)的爐中干燥固化5分鐘。膜在約20℃下調(diào)節(jié)過夜。膜樣品與涂漆的面板粘附，面板暴露于C.A.S.S.4小時，檢測腐蝕。另一組面板再接觸24小時C.A.S.S.，檢測。結(jié)果示于下表6。
比較例C8-C11 分別根據(jù)實施例13-16制備實施例C8-C11的金屬化聚氨酯膜。根據(jù)實施例C1的過程用MACROMELT 6240底層化膜。膜樣品安裝到涂漆的面板上，然后進行4小時和24小時C.A.S.S.接觸。結(jié)果示于下表7。
比較例17-20表明，即使在聚合物保護層中存在巰基硅烷，聚酰胺底層也沒有提供充分的腐蝕保護。
實施例21-24 根據(jù)實施例15的方法制備聚氨酯膜，除了Alberdingk-Boley PUD樹脂U933(水性聚碳酸酯基聚氨酯)用于代替BAYHYDROL 121。使用50mA電流以線速度9.14mpm(30ft/min)用氧輝光處理膜。氧以195sccm在真空3×10-2托下流進輝光室。使用上述蒸發(fā)的金屬化方法用銦涂布處理的膜，除了真空室抽到約1×10-5托。用于加熱坩堝的電子束槍的電流逐漸增加到20mA。然后對于實施例21，22，23和24分別以3.05，6.10，9.14和12.19mpm(10，20，30和40ft/min)，通過提拉聚氨酯膜網(wǎng)通過涂布室來涂布膜。銦的沉積量隨線速度增大而減小。然后根據(jù)實施例1的方法將膜熱層壓在EAA底層上。切下膜樣品，安裝到兩個涂漆的面板上。一個面板置于CASS室中4小時，另一個放置24小時。結(jié)果示于表8。
*在沉積金屬的一側(cè)上膜的金屬涂層嚴(yán)重變白。聚氨酯膜側(cè)的金屬表面具有可接受的金屬外觀。
實施例25-28 根據(jù)實施例21-24的方法制造金屬化膜，除了使用鋁代替銦。測試結(jié)果示于下表9。
實施例29-30 使用凹槽棒涂布裝置，將由Industrial Copolymer Ltd.以商品名INCOREZ 007/129供應(yīng)的聚氨酯分散體樹脂涂布到裸PET襯墊上，濕厚度203.2μm(8mils)。將涂布的襯墊置于60℃(140)爐中1小時，確保涂層完全干燥。然后將膜置于Denton Vacuum(DV-502A)蒸發(fā)的實驗室涂布器中。將兩′發(fā)(shot)′錫裝到6個鎢線籃的每一個中，同時膜貼到鈴的內(nèi)表面。將鈴置于室上，抽到真空約1×10-5托。此操作用時約20分鐘。提高施加在線籃上的功率負載，直到功率水平為35。上升用時約2分鐘，并在功率水平35下保持約45秒。然后將功率負載快速降低到第一柱。對于第二線籃柱重復(fù)該操作。機器放置約10分鐘。然后用氮氣沖洗機器的室，直到達到大氣壓。
由于籃的加熱作用，膜的一些區(qū)域變白，但在面對襯墊的表面上樣品是高度反射性的。然后在129.4℃(265)下，以中度至緩慢的層壓速度，在實施例1中使用的實驗室層壓器上，將樣品層壓在實施例1中使用的交聯(lián)的EAA底層上。然后使用其上具有深約1.5mm的字母′JEEP′的熱成形陰模，使膜樣品熱成形。然后用雙組分聚氨酯樹脂涂布模具，其填充模具并在片的背側(cè)上形成聚氨酯薄層。用12.7μm(0.5mil)厚MACROMELT 6240膜覆蓋聚氨酯，層壓在一層丙烯酸酯泡沫帶上。該實施例中使用的熱成形、回填和層壓方法記載在EP 0392847中，在此引入其內(nèi)容作為參考。樣品固化約10分鐘，然后從模具取出得到的其上具有字母′JEEP′的片。
將片切成兩半。實施例29的一半片沒有進一步處理。對于實施例30，在實驗室中，另一半片以30.5mpm(100fpm)通過PPG Industries Inc.UV處理器型號QC1202達5次，兩個UV燈″完全″打開。照射后，樣品膜側(cè)上的片卷曲，這表明由于UV照射固化，聚氨酯透明涂膜中發(fā)生一些固化。
還在有上述UV照射和沒有的情況下，評價透明聚氨酯膜的樣品(即未金屬化)的拉伸和伸長。拉伸和伸長結(jié)果示于表5，是3個樣品的平均值。
這些樣品表明，由UV照射的樣品較高拉伸和較低伸長證實，膜存在一定水平的后固化。UV-照射的膜能夠使使用者在成型的零件中獲得高度熱成形精確度，同時形成具有高度耐久性的零件。
實施例31-41 使用如下表10所示的以下材料制造金屬化膜。
實施例42 通過混合48.82份Alberdingk-Boley PUD樹脂U933，48.82份Alberdingk-Boley PUD樹脂U911(水基聚碳酸酯聚氨酯分散體，得自于Alberdingk Boley Inc.(Charlotte，NC))，4.86份UV(紫外線)穩(wěn)定劑溶液，和1.5份吖啶溶液，來制備聚氨酯分散體。通過混合10.2份TINUVIN292(位阻胺光穩(wěn)定劑，得自于Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，17.3份TINUVIN1130(羥基苯基苯并三唑型UV吸收劑，得自于Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，3.9份TRITONTM GR-7M(磺基琥珀酸鈉表面活性劑，得自于Union CarbideCorp.(Danbury，CT))，9份AMP-95(氨基甲基丙醇，pH調(diào)節(jié)劑，得自于Angus Chemical Co.(Buffalo Grove，IL))，和66.7份去離子水，形成透明微黃色溶液，來制備UV穩(wěn)定劑溶液。吖啶溶液是50份去離子水中的50份NEOCRYLCX-100(多官能吖啶，得自于Neoresins，Inc.(Wilmington，MA))。
使用凹槽棒涂布器在裸聚酯膜上將聚氨酯分散體涂布成厚度約127μm(5mils)。在區(qū)1，2和3的溫度分別設(shè)置在190，350和350的3-區(qū)爐中干燥固化分散體，形成厚度約25.4μm(1mil)的膜。每一區(qū)約3.66m(12英尺)長。使用50mA電流以線速度9.14mpm(30ft/min)用氧輝光處理膜。氧以195sccm在真空3×10-2托下流進輝光室。
將聚酯膜上的聚氨酯膜環(huán)繞金屬蒸汽涂布室的冷卻滾筒放置，其中聚氨酯側(cè)遠離滾筒。冷卻滾筒溫度設(shè)置在15.6℃(60)，蒸汽室抽到真空約3×10-5托。通過將功率逐漸增加到220毫安，使用關(guān)閉孔后面的電子束槍加熱兩個載有錫的石墨坩堝。以3.05m/分鐘(10英尺/分鐘)的速度將膜拉過冷卻滾筒，通過部分打開的孔，使膜暴露于氣相錫中，使錫在網(wǎng)上冷凝，形成金屬化聚氨酯膜。
將30.5μm(1.2mil)厚的EAA層(以商品名PRIMACOR 3330由Dow Chemical Co.(Midland，MI)市售的乙烯丙烯酸)擠在聚酯剝離膜上。通過使EAA層在175kV下接觸5Mrads的電子束照射，使EAA層交聯(lián)，然后使用設(shè)置在129.4℃(265)的熱罐層壓在聚氨酯膜的金屬層上。
膜的EAA側(cè)層壓在剝離襯墊上的一層1.5mil(0.38微米)厚交聯(lián)的丙烯酸酯壓敏粘合劑上。熱熔丙烯酸酯粘合劑其組成為95.42份丙烯酸2-甲基丁酯，3.98份丙烯酰胺和0.60份二苯甲酮，已通過500mJ/cm2的中壓汞燈的UV-A射線交聯(lián)。
實施例43和參考例R1 將30.5cm(12in)×30.5cm(12in)的1.59mm(0.0625英寸)聚碳酸酯片(得自于McMaster Carr(Elmhurst，IL))在65.6℃(150)下干燥3小時。
對于參考例Rl，將用壓敏粘合劑涂布的Scotchcal 3635-110膜片(得自于3M Company Commercial Graphics Division St.Paul，MN)層壓在聚碳酸酯片上，形成疊層。
實施例42的金屬化膜的壓敏粘合劑側(cè)層壓在聚碳酸酯片上，形成實施例43的疊層樣品。疊層樣品在65.6℃(150)下干燥12小時。在疊層冷卻到環(huán)境室溫后，根據(jù)以下方法測量每個樣品的鏡面反射率。
樣品在Labform 2024熱成形儀(得自于Hydro-Trim Corporation(W.Nyack，NY))上熱成形，其中疊層的聚碳酸酯側(cè)對著由中密度纖維板制成并且具有如圖7A-7B所示模具結(jié)構(gòu)的模具表面。使用爐溫度設(shè)置在229.4℃(445)的爐，將疊層的兩側(cè)加熱90秒。然后疊層在模具上真空成型9秒。
如圖7A-7B所示，模具70是總長度和寬度尺寸約17.8cm(7in)×17.8cm(7in)和高度3.8cm(1.5in)的矩形。相對寬邊71各自具有80度封閉角。長邊的一個邊緣72具有60度封閉角A1，相對邊緣73具有75度封閉角A2。模具70具有V-形槽74，帶有90度封閉角A3，距離具有60度封閉角A1的邊緣72的距離d1為8.9cm(3.5in)。槽74將模具70的平表面75分成大平表面76和小平表面77，槽74的底部80位于下邊緣79上方9.6mm(0.38in)。
如上所述，在大平表面76的區(qū)域78中測量熱成形膜樣品的鏡面反射率。給定膜樣品的相應(yīng)區(qū)域在區(qū)域78中拉伸約10％。實施例的膜制得熱成形片，在上表面上具有高度鏡面膜，在熱成形中膜的鏡面反射率損失相對較低。
使用分光比色計(GretagMacBeth Color-Eye 7000 UV，得自于GretagMacBeth(New Windsor，New York))進行反射率測量。對于每一樣品測量反射率，其是波長帶通(約350-750納米)的函數(shù)，從而包括鏡面成分和不包括鏡面成分。通過計算在包括鏡面成分時和不包括鏡面成分時的光譜反射率值之差，測定給定膜的鏡面反射率程度。在給定帶通時反射率的低值，即小的差值，表明漫反射膜，即不是鏡狀，而大的值表明高度鏡面膜，即鏡狀。
下表12提供實施例43和參考例R1的膜樣品在熱成形之前的鏡面反射率程度，即有和沒有鏡面成分情況下的差值，和給定膜熱成形之后的鏡面反射率程度。每一膜樣品(即，實施例43和參考例R1)的鏡面反射率差值的圖示于圖8。如圖8所示，與參考例R1相比，在熱成形處理步驟中，本發(fā)明實施例43表現(xiàn)出較小的鏡面反射率差(即，由參考例R1的線對之間的較大距離表示)。
表12-熱成形之前和之后膜的鏡面反射率
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕性金屬化膜，其包括
具有第一表面的聚合物底層；
與所述聚合物底層的第一表面相鄰的金屬層；和
與所述金屬層相鄰的聚合物保護層，所述保護層具有與所述金屬層接觸的第二表面；
其中所述第一和第二表面(i)具有相似的表面電荷，和(ii)共同為所述金屬層提供耐腐蝕性。
2.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述金屬層是具有不連續(xù)導(dǎo)電率的視覺連續(xù)層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述金屬層其導(dǎo)電率小于約10姆歐。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述金屬層其表面電阻率至少約3歐姆/cm2。
5.如權(quán)利要求1～4任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述第一和第二表面具有(i)在第一和第二表面上的酸性官能團，(ii)在第一和第二表面上的堿性官能團，(iii)電暈放電或輝光放電表面處理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物底層包括其上具有酸性官能團的至少一種聚合物或添加劑，所述聚合物保護層包括其上具有酸性官能團的至少一種聚合物或添加劑。
7.如權(quán)利要求1～6任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物保護層包括聚氨酯、其上含有羧基的聚合物或共聚物、聚烯烴、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、離聚物、用一種或多種含有酸性或堿性官能團的添加劑摻雜的聚合物、或其任何組合；和所述聚合物底層包括聚氨酯、其上含有羧基的聚合物或共聚物、聚烯烴、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、離聚物、具有酸性或堿性官能團的聚合物、用一種或多種含有酸性或堿性官能團的添加劑摻雜的聚合物、或其任何組合。
8.如權(quán)利要求1～7任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物保護層包括光學(xué)透明層，其包括聚氨酯或其上含有羧基的聚合物或共聚物；和所述聚合物底層包括具有酸性官能團的聚合物、具有酸性官能團的添加劑或其任何組合。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物底層包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、聚氨酯或其任何組合。
10.如權(quán)利要求1～8任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物底層包括與所述金屬層相對的外部粘合劑表面。
11.如權(quán)利要求1～10任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物底層包括壓敏粘合劑層。
12.如權(quán)利要求1～8任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物底層、所述聚合物保護層或二者均包括至少一種聚合物和巰基-官能化的硅烷或苯并三唑中的至少一種。
13.如權(quán)利要求1～8任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物保護層包括至少一種聚合物和巰基-官能的硅烷或苯并三唑中的至少一種。
14.如權(quán)利要求1～13任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述第一表面和第二表面均具有總的正表面電荷。
15.如權(quán)利要求1～5和7任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述第一表面和第二表面均具有總的負表面電荷。
16.如權(quán)利要求1～15任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述金屬層包括金屬材料區(qū)域，所述區(qū)域沿所述第二表面連接到鍵合位置，其中所述鍵合位置相應(yīng)于沿所述聚合物保護層的第二表面的官能團或處理的表面區(qū)域。
17.如權(quán)利要求1～16任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物底層、所述聚合物保護層或二者是交聯(lián)的。
18.如權(quán)利要求1～17任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物底層、所述聚合物保護層或二者包括水性聚合材料。
19.如權(quán)利要求1～18任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述聚合物保護層包括至少一種聚合物和至少一種硅樹脂潤濕劑。
20.如權(quán)利要求1～19任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述金屬層包括銦、鋁、錫、不銹鋼、銅、銀、金、鉻、鎳、其合金、或其任何組合。
21.如權(quán)利要求1～20任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述金屬層其表面電阻率至少約10歐姆/cm2。
22.如權(quán)利要求1～21任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，還包括至少一層額外層，其連接到所述聚合物底層與所述第一表面相對的外表面、所述保護層與所述第二表面相對的外表面或二者上。
23.如權(quán)利要求1～22任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，還包括至少一種粘合劑層，其連接到所述聚合物底層與所述第一表面相對的外表面，或者連接到被連接至所述聚合物底層與所述第一表面相對的外表面的額外層的外表面上。
24.如權(quán)利要求23所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述至少一個粘合劑層包括壓敏粘合劑層。
25.如權(quán)利要求1～24任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜，還包括在所述耐腐蝕性金屬化膜的至少一個最外表面上的至少一個剝離襯墊。
26.如權(quán)利要求25所述的耐腐蝕性金屬化膜，其中所述至少一個剝離襯墊為所述耐腐蝕性金屬化膜的一個或兩個最外表面提供外形特征。
27.一種熱成形制品，包括至少一層熱成形層和至少一層如權(quán)利要求1～24任一項所述的耐腐蝕性金屬化膜。
28.一種熱成形制品，包括在進行熱成形步驟之后的權(quán)利要求27所述的熱成形制品。
29.一種形成耐腐蝕性金屬化膜的方法，所述方法包括以下步驟
提供具有帶總的正或負表面電荷的第一表面的聚合物保護層；
在第一表面上沉積金屬層，所述沉積步驟在所述金屬層內(nèi)開始導(dǎo)電之前或之后立即終止；和
將聚合物底層涂布到所述金屬層上，所述聚合物底層包括與所述金屬層接觸的第二表面，其中所述第二表面具有與所述第一表面類似的總表面電荷。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述沉積步驟使得金屬層的表面電阻率至少約10歐姆/cm2。
31.如權(quán)利要求29或30所述的方法，還包括使用電暈放電表面處理、火焰表面處理或輝光放電表面處理對所述聚合物保護層的第一表面、所述聚合物底層的第二表面或二者進行表面處理。
32.如權(quán)利要求29～31任一項所述的方法，其中所述第一表面和第二表面均具有總的正表面電荷。
33.如權(quán)利要求29～31任一項所述的方法，其中所述第一表面和第二表面均具有總的負表面電荷。
34.如權(quán)利要求29～33任一項所述的方法，還包括將至少一層額外層連接到所述聚合物底層與所述第一表面相對的外表面、所述保護層與所述第二表面相對的外表面或二者上。
35.如權(quán)利要求29～34任一項所述的方法，還包括為所述耐腐蝕性金屬化膜的一個或兩個最外表面提供外形特征。
36.如權(quán)利要求29～33任一項所述的方法，還包括將熱成形層連接到所述聚合物底層與所述第一表面相對的外表面上，形成熱成形制品。
37.如權(quán)利要求36任一項所述的方法，還包括使所述熱成形制品熱成形。
全文摘要
本發(fā)明公開一種耐腐蝕性金屬化膜和其制造方法。
文檔編號B32B15/08GK101184615SQ200680018183
公開日2008年5月21日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日
發(fā)明者邁克爾·A·約翰遜 申請人:3M創(chuàng)新有限公司