專利名稱：以壓電層改性的微-共擠塑薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及具有約五層或更多總層并具有至少三個壓電層
的多層薄膜，其中薄膜的反射率(reflectivity)及其它光學(xué)性質(zhì)可通過 電場的施加而動態(tài)地改變。壓電層優(yōu)選為聚合物本性的并且被居間的非 壓電層隔開。
背景技術(shù)：
微共擠塑及其它光控或"虹彩"薄膜具有廣泛用途，包括美學(xué)/多彩包 裝、用于液晶顯示器(LCD)領(lǐng)域的增亮和反光薄膜、介電起偏振器、補(bǔ) 償薄膜、反射鏡(包括讓可見光透射但不讓紅外線透射，或相反情況，的 "冷"或"熱"反射鏡)等。這些薄膜一般通過共擠塑許多不同聚合物的薄層 而制成，隨后可直接使用，或者被層合/涂布而用于各種各樣的應(yīng)用。為 讓這些虹彩薄膜恰當(dāng)?shù)毓ぷ?，這些不同層一般具有不同的折射率，在文 獻(xiàn)中有時被稱作"失配"的折射率，以便優(yōu)化每個界面處的反射。也有利 的是，讓每個層的厚度處于光波長的數(shù)量級或更小(即，小于幾個微米) 以便使反射后的相消干涉最大化。操縱實際厚度、層的重排、折射率等 等，就能根據(jù)波長、偏振、視角以及諸如此類的因素來微調(diào)反射率和/ 或光延遲。這些不同的組合，又能為上述不同領(lǐng)域提供各式各樣的光控 制。
典型的微-共擠塑結(jié)構(gòu)，例如，可以是包含聚酯(例如，聚對苯二曱 酸乙二醇酯(PET)或萘二曱酸乙二醇酯(PEN))和聚曱基丙烯酸甲酯 (PMMA)的交替層的薄膜。聚酯具有相當(dāng)高的折射率(n〉1.57)和高的雙折 射， 一般大于約0.05,取向后。相比之下，PMMA具有非常低的折射率 (n —般小于或等于1.50)和非常小的取向誘導(dǎo)的雙折射，從而使反射比 (reflectance)最大化。整個結(jié)構(gòu)可包含50-100個通過特殊共擠塑進(jìn)料頭 (feedblock)產(chǎn)生的這些交替薄膜的總層。就典型而言，將薄膜單軸或雙 軸取向處理，以便將共擠塑的薄膜減薄到要求的厚度范圍，同時也為類 似于起偏振器的應(yīng)用而誘導(dǎo)雙折射。虹彩薄膜可由多種多樣不同聚合物 制成，不光是聚酯/PMMA，唯一的要求是，對于給定的用途來說，薄膜 具有合適的折射率和厚度。加工過程也可能在選擇中起一定作用，因為 聚合物的加工溫度、共擠塑性、附著力、拉伸行為等應(yīng)當(dāng)通常是相容的。 以上虹彩結(jié)構(gòu)和薄膜的缺點之一是它們的"靜態(tài)"、不可改變的光學(xué) 性質(zhì)。就是說， 一旦制成，這些薄膜的反射率就無法輕易地改變。相比 之下，如果薄膜的反射率可通過例如施加的電壓而輕易地改變，正像作
為本發(fā)明的基礎(chǔ)那樣，則相應(yīng)的應(yīng)用將不可限量。此種電壓改變的光學(xué) 結(jié)構(gòu)可被稱作"動態(tài)"光控薄膜或"光調(diào)制"薄膜。作為例子，憑借適當(dāng)施 加的電極，該薄膜可起到某種顯示器元件的作用。電壓的施加將使動態(tài)
薄膜從透射轉(zhuǎn)換到反射，或反過來，就如同液晶顯示器薄膜(LCD)那樣 工作。然而，此種動態(tài)薄膜卻具有額外的優(yōu)點，它可圍繞任何曲面彎曲 /撓曲，不像大多數(shù)剛性LCD似的。其它用途可包括動態(tài)變化的信號/廣 告牌、有源包裝/標(biāo)簽、用于例如汽車涂漆膜、溫室的可電切換偏振薄膜、 用于開關(guān)和波導(dǎo)的光學(xué)調(diào)制薄膜等等。此類動態(tài)光控薄膜將對于多種多 樣的領(lǐng)域具有巨大機(jī)會。
與本發(fā)明有關(guān)的另 一種薄膜技術(shù)是壓電薄膜技術(shù)。壓電性能是指一 種材料，當(dāng)受到應(yīng)力時產(chǎn)生一定電壓，或替代地，當(dāng)施加電壓時發(fā)生變 形。壓電材料/薄膜應(yīng)用于多種多樣領(lǐng)域，包括電晶體、變換器 (transducer),觸摸墊和屏幕、揚聲器、超聲波元件、傳感器(sensor)等。 有許多種壓電材料，而最常見的是石英、各種陶乾例如鈦酸鋯和鈦酸鋇 以及基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物薄膜。PVDF通常以商品名 Kynar 由Total Atofina銷售并且比脆性陶資更柔韌和富有回彈性。
PVDF只有在經(jīng)過恰當(dāng)?shù)厝∠蚝碗姌O化之后以恰當(dāng)?shù)貙⑵渑紭O子排 列才獲得其壓電性能。未取向的PVDF處于無極性"ct"相，此時氫原子 和氟原子處于隨機(jī)排列。相反，取向造成一種第二隨機(jī)取向的晶體形 式，被稱作"(3，，相，此時氬原子和氟原子排列在鏈的相對兩側(cè)，從而形 成電偶極子。為產(chǎn)生壓電活性，所有這些偶極子必須沿著同一總方向排 列。這是這樣實現(xiàn)的高溫和高電場的作用使薄膜電"極化"，從而誘導(dǎo) 所有偶極子沿同一方向取向。隨后，將樣品驟冷以鎖定此種排列。在隨 后施加的電壓或電場作用下，這些排列的偶極子將力圖沿電場方向重 排，從而引起所謂壓電效應(yīng)的變形。類似地，如果薄膜受到應(yīng)力或變形， 致使偶極子發(fā)生4幾械重排，則將在薄膜兩側(cè)造成電壓，該電壓可測量出 來，正如在許多壓電傳感器中的情況那樣。
雖然有許多有關(guān)PVDF薄膜的應(yīng)用，但大多是非壓電本性的，因為 薄膜從未取向或電極化處理過。類似地，此類薄膜在微-共擠塑結(jié)構(gòu)中以 壓電形式(即，取向并極化)的應(yīng)用也是未知的。因而，若將壓電活性薄 膜作為光控多層"虹彩"結(jié)構(gòu)的 一部分結(jié)合進(jìn)去將是可心的。此種結(jié)構(gòu)將 能通過施加電壓而改變其反射率和光控性能。制成的動態(tài)薄膜將以比， 例如，傳統(tǒng)剛性LCD,更柔韌、靈活多樣的形式提供光調(diào)制。如上所述， 此種光控薄膜將可應(yīng)用于光學(xué)器件如起偏振器、光學(xué)補(bǔ)償器、增亮和反 射薄膜、美學(xué)薄膜如裝飾包裝薄膜，以及選擇性反射僅某些波長的"熱" 和"冷"反射鏡以及液晶顯示器。

發(fā)明內(nèi)容
扼要地，本發(fā)明提供一種包含五層或更多層的多層薄膜，其中至少 3層為壓電活性的，其中薄膜的反射率和其它光學(xué)性質(zhì)可通過施加電場 開: 、一 「 Z ," 日、、一
附圖簡述


圖1是包括壓電層的多層薄膜的示意圖。
圖2是，對于基于PVDF的20層結(jié)構(gòu)、施加不同電壓(Es波)時，反 射比(R)對入射角e的曲線圖。
圖3是，對于基于PVF/TrFE共聚物的15層結(jié)構(gòu)、施加不同電壓(Es 波)時，反射比(R)對入射角e的曲線圖。
圖4是，對于在不加電壓時通常為透射性的薄膜、施加不同電壓時， 反射比(R)對入射角e的曲線圖。
圖5是顯示波長對反射(Es波)的影響的曲線圖。
具體實施方案
本發(fā)明提供一種具有約五或更多總層，其中至少3層為壓電活性的 多層光控薄膜，其中反射率和其它光學(xué)性質(zhì)可通過電場的施加而動態(tài)地 改變或調(diào)制。壓電層優(yōu)選為聚合物本性的并且由聚偏二氟乙烯或偏二氟 乙烯的共聚物制成。另外，這些壓電層優(yōu)選被居間的非壓電層隔開。此 種光學(xué)薄膜包括但不限于，干涉起偏振器、反射鏡、彩色薄膜、顯示器
及其組合，其中光學(xué)性質(zhì)可通過外加電壓而迅速和輕易地改變。該薄膜 在取決于設(shè)計的紫外、可見和紅外光譜的寬范圍內(nèi)呈光學(xué)活性。特別有 趣的是這樣的共擠塑聚合物多層光學(xué)薄膜，它具有 一個或多個雙折射性
質(zhì)的層，其中至少3層是壓電活性的。
除非另行指出，在本說明書和權(quán)利要求中使用的所有代表組分的數(shù) 量、性質(zhì)如分子量，反應(yīng)條件等等的數(shù)字在所有情況下均應(yīng)理解為帶有 修飾語"約"。因此，除非另行指出，在下面的說明書和所附權(quán)利要求 中給出的數(shù)值參數(shù)都是近似值，它們可隨著要通過本發(fā)明達(dá)到的性能而 變化。最起碼，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所給出的有效數(shù)字并通過應(yīng)用 常規(guī)的四舍五入方法來進(jìn)行理解。另外，本說明書和權(quán)利要求中所公開
的范圍意在具體地包括整個范圍，而不僅僅是端值。例如，當(dāng)指出O-IO 的范圍時，意在公開0和IO之間的所有整數(shù)，例如，1、 2、 3、 4等，0 和10之間的所有分?jǐn)?shù)，例如，1.5、 2.3、 4.57、 6.1113等，以及端值0 和io。同樣，與化學(xué)取代基基團(tuán)如"d-C5烴"相聯(lián)系的范圍，意在具體
地包括并公開不但有C!和Cs烴，而且有C2、 C3和C4烴。
盡管規(guī)定本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實 施例中提到的數(shù)值則是盡可能精確地給出的。然而，任何數(shù)值都固有地 包含某種誤差，它們是相關(guān)試驗測定中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)致的必然結(jié)果。
本文所使用的冠詞"a"、 "an"和"the"包括其復(fù)數(shù)形式，除非在上下文 中明確規(guī)定的以外。例如，當(dāng)提到"聚合物"或"成形制品"時，意在涵蓋 加工或制造多種聚合物或制品。在提到包含或包括"一種(an)"組分或"一 種(a)"聚合物的組合物時，意在除了所提到的那個之外，另外還分別包 括其它組分或其它聚合物。
所謂"包含"或"含有"或者"包括"，指至少所提到的化合物、元素、 粒子或方法步驟等存在于該組合物或制品或方法中，但并不排除其它化 合物、催化劑、材料、粒子、方法步驟等的存在，即使其它此類化合物、 材料、粒子、方法步驟等，具有與提到的相同功能，除非被明確排除。
還應(yīng)懂得， 一種或多種方法步驟的提及不排除在總的所提及步驟之 前或之后的另外的方法步驟或者明確指出的那些步驟之間的中間方法 步驟的存在。另外，方法步驟或組分的字母標(biāo)記只是用于識別離散的 活動或組分的便利手段，并且所給出的標(biāo)記可以按任意順序重排，除
非另行指出。
有許多制造本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明不受各種不同方法的限 制。各種不同方法和多層微-共擠塑裝置描述在，例如，美國專利
3,557,265、 3,759,647、 3,773,882和3,884,606，在此將其內(nèi)容收作參考。 就典型而言，兩種或更多種不同的樹脂各自被擠塑，并合在一起進(jìn) 入到特殊微-共擠塑進(jìn)料頭中。該進(jìn)料頭不同于傳統(tǒng)進(jìn)料頭(例如，用于 制造標(biāo)準(zhǔn)2-10層商品薄膜的那些)之處在于，諸層被反復(fù)折疊并堆疊或 以其他方式組合在一起，借此創(chuàng)造出數(shù)目非常大的交替層。就典型而 言，需要至少10層，盡管為獲得較好反射率，20-1000層或更多是優(yōu)選 的。形成這些交替層的實際方法不是限制性因素。雖然共擠塑是優(yōu)選 的，但層壓或手工疊層也可采用，盡管最終性能的一致性較差。
如果使用2種不同聚合物(被稱作聚合物A和聚合物B),則它們可 以，例如，折疊并重新組合成含有多達(dá)100或更多的總層的交替A/B結(jié) 構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元是A/B薄膜，重復(fù)50次，為100-層(總)薄膜。 該結(jié)構(gòu)被簡寫為(A/B)，如果此種結(jié)構(gòu)通過在正面加上聚合物C的保護(hù) 膜并且在背面加聚合物D的層來進(jìn)一步改變的話，則其簡寫就是 C(A/B)5GD。作為另一個例子，含有聚合物A、 B和C的交替結(jié)構(gòu)重復(fù) 25次(總共達(dá)到75層)將記作(A/B/C)25 。另一種可能的結(jié)構(gòu)是 (A/B/C/B)25,其中B層可代表膠粘劑或"連接(tie)"層以促使功能層A與 C粘合在一起?？傊?，本發(fā)明結(jié)構(gòu)應(yīng)具有5或更多的總層，其中至少三 個壓電層，而這些壓電層每一個被一個或多個非壓電居間層隔開。居間 層可以是一個或多個無壓電活性的層或連接層或二者兼顧。這些居間層 優(yōu)選為聚合物本質(zhì)的，但也可包括無機(jī)材料如濺射涂布的玻璃、銦錫氧 化物(ITO)等，只要這些個體層在感興趣的波長范圍內(nèi)基本上透明。術(shù)語 "基本上透明"指的是，這些層允許通過足夠量的期望的波長以產(chǎn)生期 望的光學(xué)效應(yīng)。
本發(fā)明A/B結(jié)構(gòu)的例子表示在圖1中。層A和B分別記作1和2, 其中l(wèi)是壓電材料，而2是非壓電的"第二"聚合物，例如PET或PEN。 粘附在整個結(jié)構(gòu)頂面和底面上的是導(dǎo)電層7 (優(yōu)選透明的)，通過該層 可施加電壓。入射光3以相對于導(dǎo)電層表面的法線的入射角e射入到表 面上并作為光線4被反射。注意，入射光3是由以下組成的"紙面以 外"偏振的波長5，被記作Es(由代表指向"紙面以外"的箭頭的入射 光3上的圓圈代表)，和"在紙的平面中"的波長6，被記作Ep(由垂 直于入射光3的方向的箭頭代表)。
壓電活性材料1優(yōu)選是聚偏二氟乙烯，因為它是最普遍易得并有效 的壓電聚合物薄膜。PVDF由Dyneon銷售，并由Total Atofina以商品名 KynarTM銷售。然而，其它壓電活性聚合物，包括但不限于聚氟乙烯 (PVF)、芳族聚酰胺、聚砜、氰乙基纖維素、聚偏二氯乙烯、聚對二曱 苯以及聚偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物，也可使用。PVDF具有優(yōu)良 光透射率，并可在標(biāo)準(zhǔn)微-共擠塑薄膜常使用的其它材料的典型溫度進(jìn)行 加工。然而，要獲得壓電活性，PVDF薄膜必須在低于130。C的溫度拉 伸到其原長的幾倍，典型情況下2-6倍，以便生成卩晶體形式。本發(fā)明 很幸運，該拉伸條件與大多數(shù)可能用作非壓電居間層的典型聚合物(例 如，聚酯、苯乙烯類、丙烯酸類、尼龍等)非常相容。PVDF的卩形式的 氫和氟基團(tuán)排列在鏈的相對兩側(cè)從而形成偶極子。然而，為獲得有用的 壓電性能，薄膜還必須接受電極化處理以便排列偶極子。有多種多樣達(dá) 到這一點的途徑。較常見地，極化通常包括在使薄膜處于50-150 MV/m (50-150 V4im)電場作用下的同時將它保持在80-120°C的溫度。極 化時間在30 mm-2 h的數(shù)量級，此后趁薄膜依舊處于電場作用之下令其 冷卻至室溫。注意，這些條件是對于PVDF而言的，如果使用不同的壓 電材料則需要做相應(yīng)的改變。還存在其它極化方法。例如，可以利用電 暈處理使PVDF極化。替代地，薄膜可在進(jìn)行拉伸的同時接受極化處理。 也可在室溫對PVDF進(jìn)行極化，但是這將要求高得多的電場(IOO-800MV/m)。不論采用何種方法，極化后都應(yīng)將薄膜保持在低于約 110°C,以防止自發(fā)消偏振和喪失壓電性能。
處理溫度將取決于所使用的聚合物。PVDF的熔融溫度為約170°C, 而典型的擠塑溫度則等于或大于200°C。在進(jìn)料頭中，可心但不嚴(yán)格要 求，A和B層的熔融擠塑溫度盡可能接近，以便盡可能縮小平衡期間的 熱梯度，否則會使物流(flow)畸變。因此可能可心的是，如果要與PET(熔 融溫度240°C)匹配以便實現(xiàn)均 一共擠塑，那么在例如240°C-250°C擠塑 PVDF，從而盡可能縮小層畸變。這可以例如通過選擇不同熔體指數(shù)的 PVDF,或者在聚酯的情況下選擇不同的特性粘數(shù)(IV)來實現(xiàn)。粘度均衡 以保證恰當(dāng)?shù)墓矓D塑乃是技術(shù)上熟知的。
折疊并堆疊成多層之后，該共擠塑的層通常被流延到驟冷滾筒上
去，隨后通常接受單軸或雙軸拉伸，具體取決于所要求的光學(xué)性質(zhì)。拉 伸促使每層的厚度減少到光干涉所需要的恰當(dāng)范圍。就用于可見光而 言，該厚度標(biāo)稱上在幾個微米或更薄。拉伸可采用技術(shù)上熟知的方法實 施，包括牽伸、拉幅、吹塑薄膜擠塑(雙層膜泡)等。在吹塑薄膜的情況 下，不需要任何中間流延步驟，因為薄膜以膜泡形式接受驟冷。取向后， 可任選地對薄膜實施熱定形，這通過在令其暴露于高溫的同時維持薄膜 固定不動來實現(xiàn)。實際熱定形溫度取決于所使用的聚合物，但標(biāo)稱為
150-250°C，對聚酯而言。然而，由于PVDF的熔融溫度^氐，熱定形溫度 理想地應(yīng)不超過180。C。熱定形乃是薄膜制造技術(shù)人員熟知的。如果薄 膜不進(jìn)行熱定形，則它可用于希望熱-誘導(dǎo)收縮的用途，例如，在收縮標(biāo) 簽上，盡管層的厚度，以及由此，薄膜的光調(diào)制性能，將隨著收縮而顯 著變化。
拉伸溫度也將依賴于所用的聚合物。在透明樹脂如PET或PEN的 情況下，拉伸溫度一般介于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和大約Tg+50°C之間。 PET和PEN的Tg分別是77和120°C。但是，拉伸溫度理想地應(yīng)保持在 低于130°C,以便在PVDF中誘導(dǎo)(3相。這對于較高Tg聚合物如聚碳酸 酯(Tg^50。C)來說，已超出拉伸范圍，以致無法對預(yù)成形的多層薄膜就 地實施拉伸。替代地，這些薄膜將必須逐一進(jìn)行拉伸并與取向的PVDF 進(jìn)行層合。最佳拉伸溫度將依賴于拉伸速率、存在的其它樹脂和所要求 的最終取向度。較低拉伸溫度賦予較大的取向度，并由此產(chǎn)生較大的雙 折射，然而，某些其它聚合物可能是不可拉伸的以致可能不得不達(dá)成某 種妥協(xié)。另外，某些用途可能不要求很高的雙折射，因此較高溫度可能 是可接受的。
拉伸比也將依賴于所使用的聚合物。許多聚合物如結(jié)晶PET，具有 自然拉伸比，其中薄膜加工是最佳的。該范圍一般介于約3倍-約5倍。 對于烯烴、苯乙烯類等而言，最佳拉伸比可高達(dá)10倍。如同溫度一樣， 可能不得不做出某種妥協(xié)以便平衡不同的樹脂。拉伸既可以是單軸也可 以是雙軸本性的。替代地，如果要求的層厚可通過熔體流延或?qū)訅哼_(dá) 到并且不需要雙折射薄膜，則拉伸處理可任選地省略，如果例如所使 用的壓電材料不要求拉伸激活或者各個層正被層壓在一起的話。
在本實例中的"第二"或"B"聚合物是非壓電聚合物，它們與壓 電層配合使用?？梢杂卸嘤谝环N的"第二"聚合物(可稱作"第三"、"第
四"，以此類推)。適合使用的各種各樣聚合物材料公開在，例如，美國
專利6,827,886中，在此將其收作參考。對于優(yōu)選的制造薄膜的材料， 有幾種應(yīng)當(dāng)滿足的條件以便制成本發(fā)明的特定多層光學(xué)薄膜。第一，這 些薄膜應(yīng)包含至少兩種可區(qū)分的聚合物，其中一種是壓電活性的。聚合 物的數(shù)目不受限制，在特定的薄膜中可有利地使用3或更多種聚合物。 第二，對于某些用途(但不是所有的)，聚合物中至少之一優(yōu)選在拉伸時 形成大的雙折射。視多層薄膜的用途而定，雙折射可形成在薄膜平面內(nèi) 的2個正交方向之間， 一個或多個平面內(nèi)的方向與垂直于該薄膜平面方 向之間，或者這些的組合。由于聚合物材料一般是色散的，就是說，折 射率隨著波長而變化，這些條件應(yīng)就感興趣的特定光i普帶寬而言加以考
慮、d
聚合物選擇的其它方面取決于具體用途并且是技術(shù)上熟知的。為使 薄膜偏振，有利的是，在制成的薄膜中，壓電與第二聚合物沿一個薄膜 平面方向的折射率的差明顯不同，大于約0.05，優(yōu)選大于約0.1,而沿 垂直薄膜平面的折射率的差則盡可能小，即，典型情況下小于約0.05。 在本發(fā)明中，壓電活性層的使用使偏振作用能通過電場的施加而選擇地 "開"或"關(guān)"。如果起偏振器在其靜態(tài)是活性的(active),則電場的施 加將導(dǎo)致壓電層改變厚度，從而改變其反射率。借助恰當(dāng)?shù)脑O(shè)計，可顯
*可對反射或鏡s薄膜予::不同的考慮。;:要不打算讓薄膜也具有某
種偏振性質(zhì)，折射率標(biāo)準(zhǔn)對于薄膜平面內(nèi)的任何方向同等地適用。因 而，任何給定層沿平面內(nèi)正交方向的折射率一般都近似相等，即，典型 值小于約0.05。然而，有利的是，壓電聚合物的薄膜平面的折射率盡可 能大地不同于第二聚合物的薄膜平面的折射率， 一般相差大于約0.05， 優(yōu)選大于約0.1。由于這一原因，如果壓電聚合物為各向同性時具有高 折射率，則有利的是，它也是正雙折射的。同樣，如果壓電聚合物為各 向同性時具有低折射率，則有利的是，它也是負(fù)雙折射的。第二聚合物， 當(dāng)拉伸時，有利地很少或不顯現(xiàn)雙折射，或者顯現(xiàn)相反符號(正-負(fù)或負(fù) -正)的雙折射，以便使它的薄膜平面折射率在成品薄膜中與第一聚合物 相差盡可能大。對于這樣的最終薄膜而言，電場或電壓的施加將導(dǎo)致壓 電層膨脹或收縮(取決于電壓的極性)，這將導(dǎo)致反射率的變動。通過簡 單地改變電壓，可能幾乎完全開啟或關(guān)閉反射率(取決于以前的狀態(tài))。這一現(xiàn)象可應(yīng)用于光控窗玻璃，以代替百葉窗/窗簾。
增色虹彩薄膜可視為反射鏡和偏振薄膜的特殊情況。因此，上面概 述的標(biāo)準(zhǔn)同樣成立。感覺到的顏色是在一個或多個特定光鐠帶寬上反射 或偏振的結(jié)果。本發(fā)明多層薄膜起作用的帶寬將主要取決于光學(xué)疊層中 采用的層厚的分布，但還必須考慮第一和第二聚合物的折射率的波長依
賴性或色散(dispersion)。要知道，同樣的規(guī)律適用于紅外和紫外波長， 正如適用于可見色一樣。對于上述薄膜，電場的施加將導(dǎo)致壓電層厚度 的改變并由此導(dǎo)致反射率改變，以致薄膜的顏色也將變化。這一現(xiàn)象可 應(yīng)用于，例如，隨著音樂、聲強(qiáng)或其它信號輸入而改變顏色的美學(xué)顯示器。
雖然許多聚合物都可被選用作為第二聚合物，但某些聚酯具有特別 大的折射率(或雙折射)的能力。這些當(dāng)中，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 具有非常大的正應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，在拉伸后有效地保持雙折射并在可見范 圍很少或沒有吸收。它還在各向同性狀態(tài)具有大的折射率。其對于550 nm波長的偏振入射光的折射率，當(dāng)偏振平面平行于拉伸方向時，將從 約1.64增加到高達(dá)約1.9。其雙折射可通過加大其分子取向來增加，而 分子取向又可通過在保持其它拉伸條件不變的同時拉伸至較大拉伸比 來提高。然而，如上所述，其高Tg和拉伸溫度導(dǎo)致與PVDF的加工范 圍非常窄，盡管它依然可以使用。在許多情況下，優(yōu)選用PEN的共聚物， 以便拓寬拉伸加工范圍。
其它半結(jié)晶萘二曱酸聚酯也適合。這些聚合物可以是均聚物或者是 共聚物，只要共聚單體的使用不顯著損害應(yīng)力光學(xué)系數(shù)或拉伸后雙折射 的保持。術(shù)語"PEN"在本文中應(yīng)理解為包括符合這些限制條件的PEN 的共聚物。同樣，術(shù)語"PET"和"聚酯"應(yīng)理解為涵蓋所有對苯二甲 酸基聚酯及其共聚物。實際上，這些限制對共聚單體含量施加一個上 限，其確切的數(shù)值將隨著使用共聚單體的選擇而不同。然而，在這些性 質(zhì)上做出某種妥協(xié)是可以接受的，如果共聚單體的加入導(dǎo)致其它性能的 改善。此類性能包括但不限于，改進(jìn)的層間附著力、較低的熔點(導(dǎo)致較 低的擠塑溫度)、與薄膜中其它聚合物匹配的較好流變性，以及由于玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的改變導(dǎo)致拉伸加工范圍的有利變化。
聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二曱醇酯(PCT) 和中間體共聚物像PETG,則是表現(xiàn)出明顯正應(yīng)力光學(xué)系數(shù)、拉伸后有效地保持雙折射和在可見范圍很少或沒有吸收的其它材料。因此，它們 可在本發(fā)明某些用途中被用作第二聚合物。這些材料的拉伸加工范圍比
起PEN來明顯更有益于與PVDF —起使用。
適合用于PEN、 PET、 PCT或諸如此類中的共聚單體可以是二醇或 二羧酸或酯型的。二羧酸共聚單體包括但不限于，對苯二甲酸，間笨二 甲酸，鄰苯二甲酸，所有異構(gòu)萘二曱酸(2,6-、 1,2-、 1,3-、 1,4-、 1,5-、 1,6-、 1,7-、 1,8-、 2,3-、 2,4-、 2,5-、 2,7-和2,8-),雙-苯曱酸，例如，4,4'-聯(lián)苯 二甲酸及其異構(gòu)體，反式-4,4'-均二苯乙烯二曱酸及其異構(gòu)體，4,4'-聯(lián)苯 醚二甲酸及其異構(gòu)體，4,4'-二苯砜二甲酸及其異構(gòu)體，4,4'-二苯甲酮二 甲酸及其異構(gòu)體，卣化芳族二羧酸，例如，2-氯對苯二曱酸和2,5-二氯 對苯二曱酸，其它取代的芳族二羧酸，例如，叔丁基間苯二曱酸和鈉磺 化間笨二曱酸(sodium sulfonated isophthalic acid)，環(huán)烷二羧酸如1,4-環(huán) 己烷二甲酸及其異構(gòu)體以及2,6-十氬化萘二曱酸及其異構(gòu)體，雙或多環(huán) 二羧酸(例如，各種各樣異構(gòu)降水片烷和降冰片烯二羧酸、金剛烷二羧酸 以及雙環(huán)-辛烷二羧酸)，烷二羧酸(例如，癸二酸、己二酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和十二烷二甲酸)，以及稠合環(huán)芳烴(例如， 茚、蒽、菲、苯并萘(benzonaphthene)、藥以及諸如此類)的任何異構(gòu)二 羧酸。替代地，這些單體的烷基酯，例如，對笨二曱酸二甲酯，可以使 用。
合適的二醇共聚單體包括但不限于，線型或支化的鏈烷二醇(diol) 或二醇(glycol)(例如乙二醇，丙二醇如1,3-丙二醇，丁二醇如1,4-丁二 醇，戊二醇如新戊二醇，己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇以及更高級的 二醇)，醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)、酯二醇如3-羥基-2，2-二曱基丙基-3-羥基-2，2-二曱基的丙酸酯，環(huán)烷二醇如1，4-環(huán)己烷二 甲醇及其異構(gòu)體和1,4-環(huán)己烷二醇及其異構(gòu)體、雙或多環(huán)二醇(例如，各 種異構(gòu)三環(huán)癸烷二曱醇，降冰片烷二曱醇、降冰片烯二曱醇和雙環(huán)-辛烷 二曱醇)，芳族二醇(例如，1,4-苯二曱醇及其異構(gòu)體，1,4-苯二酚 (benzenediol)及其異構(gòu)體，雙酚如雙酚A, 2,2'-二羥基耳關(guān)苯及其異構(gòu)體， 4,4'-二羥甲基聯(lián)苯及其異構(gòu)體，以及1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯及其異構(gòu) 體)，以及這些二醇的低級烷基醚或二醚，例如，二甲基或二乙基二醇， 其中低級烷基基團(tuán)包含卜20個碳原子，優(yōu)選1-15個碳原子，更優(yōu)選1-10個碳原子。其它添加劑，例如，支化劑，包括但不限于，多官能酸或多官能醇， 例如，偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二肝、三羥曱基丙烷、甘油、
季戊四醇、杼檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸等，增鏈劑，包括但不限于，
多官能(包括但不限于，二官能)異氰酸酯，多官能環(huán)氧化物，包括，例 如，環(huán)氧化線型酚醛清漆、苯氧樹脂以及離聚物類(例如，磺基聚合物像 鈉磺基間苯二曱酸)可加入到 一種或多種聚合物以改善加工或其它性
并不要求第二聚合物一定是聚酯。由單體諸如乙烯基萘、苯乙烯、 乙烯、馬來酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯制成的乙烯基聚合物 和共聚物也可以使用。除聚酯和聚碳酸酯之外的縮合聚合物也可使用。
例子包括聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亞胺。萘基團(tuán)和鹵 素如氯、溴和碘可用于將第二聚合物的折射率提高到要求的水平。丙烯 酸酯基團(tuán)和氟對于降低折射率特別有用，當(dāng)要求如此時。鑒于PVDF具 有相對低的各向同性折射率(n-1.42),作為第二聚合物的候選化合物通 常將是那些具有較高折射率的。
從上面的討論可以看出，第二聚合物的選擇不僅依賴于目標(biāo)多層光 學(xué)薄膜的預(yù)定用途，而且依賴于所選擇的壓電聚合物，以及拉伸中采用 的加工條件。合適的第二聚合物材料包括但不限于，聚亞烷基萘二曱酸 酯(例如，聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)及其異構(gòu)體(例如，2,6-、 1,4-、 1,5-、 2,7-和2,3-PEN),聚亞烷基對苯二曱酸酯(例如，聚對苯二曱酸乙二醇酯、 聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸-l,4-環(huán)己烷二曱醇酯)，聚碳酸 酯，聚丙烯酸酯，聚酰胺(例如，尼龍6、尼龍ll、尼龍12、尼龍4/6、 尼龍6/6、尼龍6/9、尼龍6/10、尼龍6/12和尼龍6/T),聚酰亞胺(包括 熱塑性聚酰亞胺和聚丙烯酰亞胺)，聚酰胺-酰亞胺，聚醚-酰胺，聚醚-酰亞胺，聚芳醚(例如，聚苯醚和環(huán)-取代的聚苯醚)，聚芳醚酮如聚醚醚 酮("PEEK"),脂族聚酮(例如，乙烯和/或丙烯與二氧化碳的共聚物或三 元共聚物)，聚苯硫醚，聚砜(包括聚醚砜和聚芳砜)，無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、 間同立構(gòu)聚苯乙烯("sPS")及其衍生物(例如間同立構(gòu)聚-a-甲基苯乙烯和
4i合物i聚i:的)，任何這些聚^二烯的共聚、物(例如，苯:i-;二 烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)， 聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸曱酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)，聚
甲基丙烯酸酯(例如，聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸乙酯、聚曱基丙 烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸異丁酯)，纖維素衍生物(例如，乙基纖維素、 纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素乙酸酯.丁酸酯，以及纖維素硝酸 酯)，聚烯烴聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚(4-甲基)戊烯)，離聚物樹脂，彈性體(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯和氯丁 橡膠)，有機(jī)硅樹脂，環(huán)氧樹脂和聚氨酯。
法線-平面的折射率故意的失配(或匹配)可能也是可心的，具體取決
于所要求的效果。例如，A與B層(以及其它層，若存在的話)折射率的 法線-平面的匹配可用于改善薄膜反射率隨入射角的變化，從而提供較好
薄膜表現(xiàn)。
層厚的控制尤其可用來生產(chǎn)具有特定層厚或者沿著多層薄膜整個 厚度按規(guī)定方式改變的厚度梯度曲線的薄膜。例如，曾有人描述過紅外 薄膜的幾層厚度的設(shè)計，旨在最大限度減少高階諧波。此種諧波可在光 譜的可見區(qū)中產(chǎn)生顏色。此種薄膜的例子包括美國專利RE 34,605中描 述的那些，在此將其收作參考，該專利描述一種多層光干涉薄膜，包含 3種不同的、基本透明的聚合物材料，A、 B和C并具有ABCB的重復(fù) 單元。
從進(jìn)料頭歧管出來的多層疊層的每一個原始部分被稱作包 (packet)。在光學(xué)領(lǐng)域用薄膜中，每個包被設(shè)計成在給定波長帶反射、透 射或偏振。多于l個包，可以以多層疊層的形式存在，離開進(jìn)料頭，但 壓電聚合物層應(yīng)存在于至少一個包中。
皮層常常被附加在多層疊層上以保護(hù)較薄光學(xué)層免遭壁應(yīng)力和可 能造成的流動不穩(wěn)定的影響。其它在薄膜表面加一個厚層的理由包括， 例如，表面性質(zhì)如附著力、可涂布性、剝離性、摩擦系數(shù)以及阻隔性能、 耐候性、抗劃傷以及耐磨等。皮層乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
按照本發(fā)明制造的薄膜還可備有 一 種或多種膠粘劑以便將本發(fā)明 光學(xué)薄膜層壓到另一薄膜、表面或基材上。此種膠粘劑包括光學(xué)透明和
散射的膠粘劑，以及壓敏和非壓敏膠粘劑。本發(fā)明光學(xué)薄膜和器件可進(jìn)
一步層壓到剛性或半剛性基材，例如，玻璃、金屬、丙烯酸類、聚酯或
其它聚合物背襯上以提供結(jié)構(gòu)剛性、耐候性或易操作性。例如，本發(fā)明 光學(xué)薄膜可層壓到薄丙烯酸或金屬背襯上，以便它可接受沖壓或其它方
式的成形加工并保持要求的形狀。對于某些用途，例如，當(dāng)光學(xué)薄膜被
施加到其它可斷裂背襯上時，可采用包含PET薄膜或防刺穿-撕裂薄膜 的附加層。
由于壓電效應(yīng)和需要表面上的電接觸，故一般將在薄膜表面設(shè)置電
極。這些可提供全覆蓋(solid coverage),或者可采取花紋形式，并且可 借助金屬化、光刻、銦錫氧化物(ITO)涂層、導(dǎo)電筆之類來形成。理想情 況是，它們在觀看光的那側(cè)應(yīng)基本透明。
本發(fā)明薄膜和涂層還可包含其它技術(shù)上公知的材料或添加劑。此類 材料包括粘結(jié)劑、涂料、阻燃劑、導(dǎo)電層/添加劑、抗靜電劑、阻擋添加 劑/層、紫外吸收劑、填塞劑(pinning agent)、紫外穩(wěn)定劑、成空隙劑(voiding agent)、染料(可見、紫外和紅外)、二向色性染料、光致變色染料、顏料、 填料、增容劑、抗粘連劑、滑爽劑、潤滑劑、表面活性劑、抗菌劑、發(fā) 泡劑、增強(qiáng)劑、熱穩(wěn)定劑、沖擊改性劑、增塑劑、粘度改性劑、美學(xué)劑 (例如，閃光顏料)以及其它此類材料。該薄膜還可涂以漆或涂以底漆以 改進(jìn)性能。這包括改善抗擦傷性的硬涂層，防起霧劑、防反射涂層、表 面活性劑和等離子體，火焰、電暈或電子束處理，可用于改善表面附著 力或可印刷性。無機(jī)型壓電材料和陶瓷也可以層或以摻混組分的形式被 包4舌在一個或多個層中(例如，磨細(xì)并#^;昆到PVDF中以加強(qiáng)其壓電性 能)，盡管其使用一般受限，因為它們趨于不透明。.
層厚是本發(fā)明的一個方面并且是使虹彩薄膜正常工作的因素。借助 外加電壓使壓電層厚度變化使得本發(fā)明得以輕易地改變虹彩性質(zhì)。層厚 一般應(yīng)在光波長的典型數(shù)量級(0.3-0.7)im),以便使光干涉最大化，但可 在寬范圍上選用厚度，具體取決于所要求的光學(xué)效果。例如，每層的厚 度可介于0.05-5 pm。更典型地，每層的厚度范圍將介于約0.075 ]Lim-約 3pm，盡管其它范圍可以依然有用。此種干涉是造成各種不同觀察到的 偏振、顏色和反射效應(yīng)的原因。例如，如圖1所示，沿法向入射角(e), 波長X的光照射到的多層薄膜將幾乎是全部反射的，如果每層的厚度等 于入射光波長的四分之一(例如，X/4)或X/4的某一奇數(shù)倍(例如，3入/4、
的反射光干涉從而導(dǎo)致接近完美的反射。'隨著層厚偏離一V4，于是相長 干涉減少，直至薄膜變成差反射體(大多數(shù)光反而透射過薄膜)。在 和X/2(以及偶數(shù)倍X/4)的層厚，反射率將幾乎完全為0，從而導(dǎo)致全透射。
注意，在以上例子中，波長X依賴于層的折射率。關(guān)系是人=人0/11,
其中n是介質(zhì)的折射率，并且人o是真空(或空氣)中的波長。于是，0.5pm 在空氣(折射率=1)中的波長在折射率等于2的介質(zhì)中將具有0.25 |um的 波長。因此，對于交替2-層結(jié)構(gòu)，其中層的折射率分別為1和2來說， X/4層的膜厚分別是0.125 pm和0.0625 pm。
還應(yīng)當(dāng)指出，A74層(或奇數(shù)倍)的厚度僅在1個波長處有效。在可見 光(或其它波長，像紅外或紫外)的情況下，有著沿波長的某種分布。符 合X/4(或相關(guān)倍數(shù))準(zhǔn)則的波長將被完全反射，而其它則部分地反射或透 射，取決于其相對波長。正是此種在反射方面的色散才導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn) 顏色，因為對于給定薄膜來說，只有某些得以透射(或反射)。
如前面所述，入射波的偏振也是一個因素。平行于薄膜表面偏振的 波在這里記作Es波。垂直于該表面偏振的那些則記作Ep波。每種波的 行為隨入射角e從0(法向入射)變化到90。(切向入射)變化相當(dāng)大。另夕卜， 如果薄膜是雙折射的，沿每個方向具有不同的折射率，則每種波偏振的 相對反射必須分別處理。
入射角是 一 種因素，因為它影響薄膜的表觀厚度(叩parent thickness)。隨著入射余角的增加，有效厚度變?yōu)榈扔谠己穸瘸匀肷?角的余弦。結(jié)果，在1種入射角之下的反射率符合X/4準(zhǔn)則的結(jié)構(gòu)在另 一種入射角之下將不符合。這導(dǎo)致薄膜的各種不同光學(xué)性質(zhì)的角度依賴 性?；诖?、以及其它因素如反射率的波長依賴性，采用薄膜設(shè)計方法
' 雖然本發(fā)明多層薄膜借以調(diào)制/反射光波的主"要機(jī)理是通過改變層 厚來改變干涉，但是還應(yīng)理解，對雙折射層來說，厚度的改變還將引起 光延遲的改變(這里，延遲等于雙折射乘厚度)。該延遲既可以是平面內(nèi) 的數(shù)值，通常記作"Re",等于平面內(nèi)雙折射乘厚度，也可等于"Rth",被 定義為L[(nx+ny)/2-nz]，其中nx和ny是平面內(nèi)折射率，nz是厚度折射 率，并且L是厚度。Re和Rth的控制在例如給LCD型顯示器提供寬視 角中是可心的。類似地，本發(fā)明的Re和Rth可通過改變電壓來改變。 要指出的是，控制延遲一般意味著一個或多個偏振層作為結(jié)構(gòu)的一部分 的存在。如果白光穿過被置于交叉起偏振器之間的阻滯薄膜，則產(chǎn)生的 透射光將在顏色上從黑變到白，包括彩虹中的各種不同彩色，基于實際 存在的延遲量(例如，等于入射光平均波長數(shù)倍的延遲將不產(chǎn)生透射光， 或者說是"黑暗")。于是，除了前面所討論的干涉/反射機(jī)理，通過改 變微-共擠塑薄膜中的電壓來改變延遲，也可被用于改變顏色。
如前面所述，有許多不同壓電材料，盡管這里的討論集中在PVDF, 因為它最常見，最靈活和最容易加工。PVDF是通過取向和隨后電極化 獲得其壓電活性的。極化方向規(guī)定應(yīng)如何施加所使用的電壓。如果電壓
極性和壓電極性相同，則施加電壓時薄膜將趨于收縮。如果相反，則薄 膜將膨脹。二種當(dāng)中不論哪一種方法，都可采用，取決于對于給定用途 來說哪一種薄膜變形最好。然而要注意，壓電薄膜對靜態(tài)電壓不能很好 地反應(yīng)，因為偶極子隨時間迅速衰減。因此，優(yōu)選的是動態(tài)地施加外加 電壓，正如，例如，在方波的情況中那樣。電壓的頻率應(yīng)大于約l Hz, 因為偶極子的弛豫時間一般在1 s的數(shù)量級。
壓電薄膜的電極化可作為整個微-共擠塑結(jié)構(gòu)的 一部分就地施加。鑒 于薄膜總是要進(jìn)行拉伸的，唯一尚需做的是極化。然而，可心的是，第 二聚合物在極化溫度很好地保持穩(wěn)定，而不發(fā)生任何類型介電擊穿。
電壓與薄膜的尺寸變化之間的關(guān)系可由下式計算
其中S3是沿整個厚度或壓電層的"3"方向的應(yīng)變，E3是沿厚度方向的
電場(-V/L)， L是總薄膜厚度，V是外加電壓，d33是壓電系數(shù)(等于約 30xl(T12m/V,對于PVDF而言)。下標(biāo)"33"是指垂直于薄膜(即，沿厚 度方向)的應(yīng)力和電壓。應(yīng)變S3等于AL/Li,其中AL是初始層厚度L,的 壓電層的厚度變化。化簡后
于是，從上式可以算出在給定外加電壓下的厚度變化，或替代地， 某一外加變形對應(yīng)的電壓變化。在上式中，AL的單位是米。在理想情 況下，壓電薄膜自由膨脹和收縮，因此應(yīng)變完全與外加電壓相關(guān)。這是 當(dāng)在整個薄膜表面面積上施加外加電壓時的情況。在局域的電壓情況 下，正如在多像素顯示器中所經(jīng)歷的那樣，某些應(yīng)變將是周圍聚合物施 加在該結(jié)構(gòu)上的約束的結(jié)果。換句話說，僅有壓電薄膜的一部分將處于 電壓的影響之下，周圍材料起到輔助變形的作用。在此種工況中，外加
電壓將必須較高，以便隨著所產(chǎn)生的應(yīng)力不得不反抗周圍材料推動的同 時達(dá)到給定程度的薄膜膨脹(或收縮)。
PVDF具有比大多數(shù)其它聚合物(尤其是聚酯)低得多的折射率(各向 同性，n=1.42)，因此它是一種理想組分。如果它將被包括在標(biāo)稱波長(空 氣中)為0.5 )im的X/4結(jié)構(gòu)中，則它將對應(yīng)于0.178 的層厚。隨著電 壓的施加和厚度由此導(dǎo)致的偏離，薄膜的反射率將相應(yīng)地下降。
對許多場合優(yōu)選的是，變形使得薄膜從完全反射變化到完全透射， 反之亦然。這意味著，例如，壓電層從X/4(或人/4的奇數(shù)倍)改變到X/8(或 入/4的偶數(shù)倍)，或者某種類似的組合。在到的情況下，這要求 0.5(或50%)的應(yīng)變，該數(shù)值高于合理的電壓水平能夠達(dá)到的(如此高的電 壓會導(dǎo)致壓電層的介電擊穿或去極化)。因此，對大多數(shù)用途來說，在理 想情況下，應(yīng)變大小應(yīng)設(shè)計成小于約20%,更優(yōu)選小于約10%，最優(yōu)選 小于約2%,以便維持電壓水平在合理范圍內(nèi)。這可通過以X/4的較高階 倍數(shù)(例如，等于而不是的厚度)的壓電薄膜厚度開始而較容易 地做到。從7X/4(反射)變化到6X/4(透射)所要求的應(yīng)變僅為3%，而不是 第一階薄膜所要求的50%。當(dāng)然，更高階的厚度將要求進(jìn)一步小的應(yīng) 變，并因此要求更小的電壓以從反射轉(zhuǎn)換到透射。代價是，較厚薄膜將 具有反射變化顯著的較窄視角范圍。
作為范例計算，如果采取初始厚度是0.086 nm(X/4),則對于1%應(yīng) 變，AL值將是0.00086 |im,而所要求的外加電場則是330 V/|im。對于 50%應(yīng)變，要求的電場將變?yōu)?6.7kV/pm。最終要求的電壓將取決于微-共擠塑薄膜的總厚度。因此，對于總厚度10pm的薄膜來說，外加電壓 將達(dá)3300 V才能達(dá)到1%的應(yīng)變，和166 kV達(dá)到50%的應(yīng)變。后一電 壓太高，因此不安全，也不實際，但前一電壓卻可利用電池電源和簡單 逆變電^各來實現(xiàn)。
本發(fā)明可通過下面的優(yōu)選和對比實施方案的實施例進(jìn)一步加以說 明，不過應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例的引用不過是為說明的目的而已，不擬 限制本發(fā)明的范圍。
實施例
大多數(shù)實施例都基于虹彩光學(xué)的矩陣?yán)碚撚嬎悖缭诠鈱W(xué)手冊第 I巻第42章(Chapter 42 of Handbook of Optics, Vol I, Michael Bass, Ed.,McGraw-Hill, New York, pp 42.10-42.14)中概述的，在此將其全文收作參 考。這些矩陣計算預(yù)測出總反射比和透射率隨著層的幾何參數(shù)、偏振和 入射角的變化。計算是采用Maple 10 符號處理軟件(Waterloo, Inc)實
施的。關(guān)于偏振材料的性質(zhì)、薄膜制備等，還參考Fem e/e"n'c尸o/ymew, T.T Wang, J.M Herbert, and A.M. Glass, Eds., Chapman and Hall, NY,
(1988)(特別是第3、 4、 5和12章)。
所描述的模型基于沿每個方向具有相同折射率的各向同性層。實際 上，該薄膜將是雙折射的。該模型對于Es入射波依然準(zhǔn)確，因為這些數(shù) 值僅依賴于如圖1所示"紙面以外，，取向的平面內(nèi)的折射率。相比之下， Ep波則既依賴于平面內(nèi)也依賴于上述模型不能精確處理的沿整個厚度 的折射率。為此，下面的實施例將僅著重研究Es波，盡管可以看出，某 些不尋常的光學(xué)效果可通過沿厚度方向折射率的匹配(或失配)來獲得， 以便控制內(nèi)反射并從而拓寬薄膜的角度范圍。
為進(jìn)行計算，采取薄膜處于空氣中0=1),因此基材折射率ns和入 射介質(zhì)rv都等于1。在此類薄膜被涂布或者層壓到基材上的情況(正如 一般情況那樣)下，這些數(shù)值將需要相應(yīng)地修改。
對比例1
傳統(tǒng)微-共擠塑薄膜
在本預(yù)測的實施例中，生產(chǎn)出一種(A/B)25層薄膜，其中A層是 PEN, B層是PMMA。該結(jié)構(gòu)非常類似許多目前市場上供應(yīng)的虹彩包裝 薄膜。但是，與市售供應(yīng)薄膜不同，在上下表面都設(shè)有金屬化電極。層 的構(gòu)造是這樣的，即，每層標(biāo)稱是nX/4,其中n是奇數(shù)(例如，1、 3、 5... 等)，而X則是材料的標(biāo)的波長，借此制成在那個波長具有非常高的總反 射比的薄膜。要再次強(qiáng)調(diào)的是，X是在材料中的、對應(yīng)于空氣或真空中 的波長入o的波長。就這些實施例中的大多數(shù)而言，我們將采取人0= 500nm。聚合物都不是壓電的，因此，電場的施加不引起反射率的任何 變化。于是，此種結(jié)構(gòu)不是動態(tài)的，不能用于電壓控制的光調(diào)制之用。
實施例1
P VDF/共聚酯共擠塑薄膜的加工
在該實施例中，制備一種包含Eas加an PETG共聚酯和Dyneon
PVDF的交替層的薄膜。沒有現(xiàn)成的特定微-共擠塑^t具，于是用一種5
層共擠塑模具來演示此種概念。在此種結(jié)構(gòu)中，5層包含PETG/PVDF/ PETG/ PVDF/ PETG (A/B/C/B/A結(jié)構(gòu))，按照12.5%/ 25%/ 25%/ 25%/ 12.5%的近似厚度分布。這樣做為的是讓薄膜能堆疊/層合，若要求的話。
兩種樹脂在擠塑前都在150。F采用強(qiáng)制通風(fēng)干燥器進(jìn)行4 h干燥。 對于A、 B和C組分中的每一種，采用l"Killion擠塑機(jī)(24:l通用螺桿) 進(jìn)行擠塑。對于所有3臺擠塑機(jī)，標(biāo)稱加工溫度都是240。C。螺桿速度 標(biāo)稱是10-15 RPM。薄膜被擠塑到具有3-4密耳(70-100 jum)標(biāo)稱厚度的 驟冷滾筒上并巻繞以便稍后進(jìn)行拉伸。薄膜，從其剛剛流延后的形式來 看，顯得具有非常好的透明度以及層間附著力。
流延后，然后利用T.M. Long薄膜拉伸機(jī)對薄膜進(jìn)行雙軸拉伸。從 流延薄膜上切下2x2英寸方形的樣品，并進(jìn)行拉伸，或者至4x4或者 4.5x4.5倍，從而得到最終厚度4-5 pm的薄膜。每種材料的平均層厚標(biāo) 稱約1 ,。
雖然薄膜僅具有5層，但它們依然表現(xiàn)出虹彩薄膜特有的特征紅/ 綠色移，盡管至低得多的程度。其他方面，薄膜具有優(yōu)異的透明度和觸 覺。層附著力也很好并且所有數(shù)據(jù)都表明將此種結(jié)構(gòu)放大到更多層和具 有適當(dāng)共擠塑設(shè)備的更大生產(chǎn)線不應(yīng)存在任何問題。
實施例2
薄膜的極化
一片實施例1的取向薄膜按如下所述進(jìn)行極化處理將它置于電極 之間(該"電極"是具有直徑大致為2英寸的板的體積電阻率試驗測量 池)，并放在85。C的烘箱內(nèi)。在薄膜兩側(cè)利用產(chǎn)生約55 V/pm場強(qiáng)的 源測量-型電源施加1000 V的電壓。在85。C使薄膜極化2 h,隨后切斷 烘箱電源，讓薄膜慢慢冷卻變回到室溫。 一旦達(dá)到室溫(約2 h后)，撤 去電壓，將薄膜兩側(cè)短路以消除任何殘余電荷。
為確定才及化是否有效， 一片極化薄膜的樣品每面凈皮涂以由Radio Shack銷售的導(dǎo)電漆，將其連接到電極并接上示波器。隨后，薄膜受應(yīng) 力/變形，在此期間監(jiān)測薄膜的電壓輸出以確定是否存在壓電效應(yīng)。的 確，電壓是可4全測到的，從而證實該PVDF層具有壓電活性。該實-驗證 實，可以生產(chǎn)出微-共擠塑結(jié)構(gòu)。
實施例3 采用壓電聚合物的動態(tài)反射薄膜
在本預(yù)測實施例中，生產(chǎn)出一種(A/B,層薄膜，其中A層是PVDF, B層是PET。在其上下表面加有金屬化電極。薄膜是采用傳統(tǒng)微-共擠塑 技術(shù)制造的。PET球粒在擠塑之前先在150。C干燥4 h以便去除水分。 隨后，它們在280。C標(biāo)稱溫度熔融擠塑，然后經(jīng)管道輸送到共擠塑進(jìn)料 頭中。PET在進(jìn)入進(jìn)料頭之前被冷卻至約240°C，以便維持均一的溫度。
PVDF在擠塑機(jī)中、220。C下接受熔融加工，隨后加熱至240。C,同 時被泵不斷抽到進(jìn)料頭中。在那里，各個層被合并和折疊，直至制成總 共20層的交替層。諸層合并后，PET層為約1.2 jLim厚，PVDF為約29 pm 厚，致使總標(biāo)稱厚度為約300 )Lim。
流延后，薄膜在拉幅機(jī)上、100°C沿每個方向拉伸約4倍(厚度減少 為/16)，從而將各層分別減少到0.075和1.8 iiim厚。這些大致對應(yīng)于 A74和2U/4的厚度，采取PET和PVDF的平面內(nèi)折射率分別是1.65和 1.45，同時入射波長入0是0.5 pm(位于可見光語中)。這些數(shù)值是近似的 并且可隨著加工條件變化，但對于這些計算來說是合理的。薄膜最終的 總厚度是19 pm。
拉伸后，薄膜在4立幅才幾上在150。C進(jìn)行熱定形以減少收縮傾向，隨 后巻繞。接著，薄膜利用約80 MV/m的電場在120。C的溫度接受電極 化處理。薄膜的恰當(dāng)熱定形應(yīng)減輕任何在此步驟的收縮傾向。PET基本 上不受持續(xù)約30mm的極化的影響。作為極化的結(jié)果，PVDF偶極子將 排列，致使偶極子的正端朝向極化源的負(fù)端極取向。完成后，薄膜呈壓 電活性并且壓電的有效d33為約30x10—12 m/V。
制成的薄膜在其自然狀態(tài)(即，不加任何電壓時)是高度反射性的。 為改變此狀態(tài)，通過金屬化在薄膜的上下表面形成電極。電極又被連接 到電壓源上。當(dāng)外加電壓的極性與偶極子極性一致時，壓電層將收縮。 顛倒極性后，它將膨脹。就本實施例而言，排列電壓以引起收縮，使得 驅(qū)動壓電薄膜朝向其2 0X/4透射厚度變化。
將薄膜完全從21X/4厚度轉(zhuǎn)變?yōu)?0X/4厚度所需要的應(yīng)變?yōu)榧s0.047 或4.7%。這對應(yīng)于約1.57 kV/(im的瞬時電場。就19 pm總厚度而言， 外加電壓必須是29.7kV才能獲得該電場。這可能太高，以致難以實現(xiàn)，
因為可能發(fā)生介電擊穿。例如，薄雙軸取向PET已知具有約15000 V/ 密耳(590 V/ium)的介電擊穿強(qiáng)度，而PVDF則為約200 V/Vm。然而，幸 虧從反射到透射的轉(zhuǎn)換將在較低電壓下發(fā)生。這表示在圖2的Es波(入 射波長采取0.5 jum)中，其中對于不同的外加電壓，反射率R被作為入 射角的函數(shù)進(jìn)行繪圖。甚至低至3kV,反射率從約0.8顯著下降到0.6。 在5kV,反射率下降至約0.2(25%)。
要指出的是，這些電壓是在給定時刻的"瞬時DC數(shù)值"。實際上， 外加電壓將必須是交變的(例如，正弦波AC、方波等)以防止壓電偶極子 弛豫。因此，觀看者看到的真正反射將是沿著外加電壓的完整周期的平 均值，因此這將依賴于頻率、波形和占空因數(shù)(例如，低頻將表現(xiàn)出"閃 爍")。不論波形如何，此種類型電壓是合理的并可采用適當(dāng)AC源(和/ 或變壓器)或者連接到適當(dāng)設(shè)計的逆變器(如用于給便攜式熒光燈泡供電 使用的那些)來獲得。
圖2還顯示了反射率隨入射角的變化。在未加電壓時，材料具有， 沿兩個方向中任何一個、在角度0。(法向入射)到約10。范圍上的0.8(或 80。/。)的高反射率R。這對應(yīng)于一種薄膜起作用的凈20°視角。該一見角可 通過減少層厚(較低階厚度)或者增加層數(shù)來增加。層的數(shù)目和厚度彼此 相互關(guān)聯(lián)，即，如果薄膜設(shè)計得不合適，可能要求較高的電壓。
最后，這種薄膜可通過將其安裝于鏡面表面而以"反射"方式使用。 于是，光將必須2次穿過薄膜，從而使有效厚度加倍。不論用途如何， 本實施例中的薄膜皆可通過外加電壓進(jìn)行開和關(guān)。
實施例4
要求較低電壓的較少層數(shù)常態(tài)反射薄膜
本預(yù)測實施例與實施例3相同，只是其被優(yōu)化以降低所要求的電 壓。通過將層數(shù)從20減少到15，同時其他方面保持結(jié)構(gòu)不變，薄膜的 總厚度降低到14.2 pm。這又進(jìn)而降低給定電場所要求的外加電壓約 25%,同時薄膜性能的損失極小。
實施例5
使用由VDF-TrFE改進(jìn)的壓電層的常態(tài)反射薄膜
本預(yù)測實施例與實施例4相同，只是它采用較高性能的壓電材料。
PVDF—般具有在正常條件下約30xl0"m/V的(133數(shù)值。然而，偏二氟 乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的共聚物已知具有高得多的d33值(參見 Fewoe/e"nc尸o/少/wens的p. 102)。對于65/35(mol/mol)VDF/TrFE共聚物 的(133估計值高達(dá)約150 e-12 m/V。在實施例4的15層結(jié)構(gòu)中采用該共 聚物并采取所有其它因素不變，我們發(fā)現(xiàn)我們可以獲得反射比的同樣減 少，卻是在約500V的低得多的電壓下(參見圖3)。
實施例6
常態(tài)透射薄膜
該薄膜與實施例4中的相同，只是壓電層設(shè)計成在拉伸后略微比 2R/4厚，并且PET層是X/4。例如，對應(yīng)于21V4的薄膜PVDF層厚是 1.81 [im。然而，在本實施例的結(jié)構(gòu)中，將采取PVDF層的初始厚度為 1.83 (im，略微越出反射范圍。在不加電壓時，薄膜為透射的。然而，電 壓的施加導(dǎo)致它反射，正如圖4所示。當(dāng)沿著從約0到5。的視角范圍觀 察時，反射系數(shù)隨著電壓增加幾乎線性增加。這恰好與實施例4中的薄 膜相反。這樣的薄膜作為例如電控窗屏或遮光器將很好地工作。要指出 的是，該薄膜的電壓范圍可通過如同實施例5和6(例如，較少層數(shù)或使 用PVF-TrFE)中所迷相同的方式進(jìn)一步降低，若要求如此的話。
實施例7
通過外加電壓變色
本薄膜與實施例5中的相同，只是分析了反射率與波長的關(guān)系，并 設(shè)計了 1U/4(0.95 )um)厚度的壓電層。選擇這樣較薄的層結(jié)構(gòu)旨在提供 有關(guān)色移的較好帶寬控制。前面的實施例集中在以可見譜帶為中心的 0.5 pm的單色光。圖3顯示在不同外加電壓下，反射比隨著波長的變化。 所有計算都是對應(yīng)于0。入射角的。
在不加電壓時，反射率在^=0.5 (im(即，綠色)達(dá)到最高值，因為這 是設(shè)計點。隨著電壓提高，反射向較短的波長移動，致使綠色、然后是 藍(lán)色被反射。進(jìn)一步增加電壓導(dǎo)致紫色，然后是紫外線被反射。如果電 壓極性顛倒過來，則壓電層將膨脹，同時反射朝著光譜的紅端移動。要 指出的是，在使用AC電壓的情況下，感覺到的顏色將是對應(yīng)于隨著時 間而變化的電壓的平均值，因為它使反射向正和負(fù)兩個方向移動。因
此，可以操縱電壓形式的實際形狀和占空因數(shù)以進(jìn) 一 步改變感覺到的顏 色。另外，雖然本實施例的薄膜表現(xiàn)出受控制的顏色反射，但它同時也 透射了其余波長。因此，例如，如果薄膜以白光背投照射，則它可用來 通過改變電壓顯示不同的顏色。
實施例7
連接層或膠層的添加
為強(qiáng)化層與層之間的附著力，常常采用膠層或連接層。在本預(yù)測的
實施例中，制成一種(A/T/B/Ty2結(jié)構(gòu)，其中A是PVDF， B是PET,而 T是連接層。有許多包括反應(yīng)性化學(xué)品(例如，馬來酐、甲基丙烯酸縮水 甘油酯(GMA)、環(huán)氧化物等，它們中大多數(shù)屬于烯烴基，例如，聚乙烯 基材料)的連接層。在本實施例中，我們將采用曱基丙烯酸縮水甘油酯改 性的烯烴，例如，Lotader 8900(Atofina),它具有與PET的優(yōu)良粘附力。 它在一臺單獨的擠塑機(jī)中擠塑并合在一起成為要求的結(jié)構(gòu)，然后"折
疊"成為多層。大多數(shù)這些烯烴基連接層具有接近PVDF的折射率，因 此它們有效地增厚PVDF層。但是，厚度變化部分僅涉及PVDF部分。 該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為具有19X/4的PVDF厚度，每個連接層設(shè)計為V4。于是， 結(jié)構(gòu)的總有效厚度是2R/4,如同實施例3—樣。該薄膜應(yīng)表現(xiàn)得與實 施例3中的薄膜幾乎相同，只是將需要略微高的電壓(因為連接層不是 壓電活性的)以及附著力將是較好的。
也可以類似方式將該連接層的應(yīng)用結(jié)合到上面描述的實施例的結(jié) 構(gòu)中。在連接層與A或B聚合物折射率不匹配的情況下，于是要求進(jìn)行 充分的計算(但該結(jié)構(gòu)仍將有用)。此種失配的結(jié)構(gòu)對于某些應(yīng)用可能是 可心的，例如，在要求在較寬視角范圍上具有改善的反射的情況下。
顯然，本實施例的其它變換方案，根據(jù)所要求的光學(xué)性質(zhì)也可預(yù)見。
實施例8
可開或關(guān)的動態(tài)偏振薄膜
在本預(yù)測實施例中，制造了類似于實施例3的(A/B)"結(jié)構(gòu)，只是它 是單軸取向4倍，而不是雙軸取向的。PET的折射率標(biāo)稱將為，沿拉伸 方向1.65;沿才黃向1.55。 PVDF沿拉伸方向采取為1.45;非拉伸方向，
1.42。
拉伸后的層厚被設(shè)計成2U/4(0.181 pm),就PET和PVDF層，基于 取向方向和0.5jLim單色光源而言。沿橫向，這樣的厚度將與反射準(zhǔn)則不 匹配，反射率也將不高，因為折射率差較小，以致薄膜預(yù)計對沿此方向 偏振的光波將不反射。
反射值的計算像以前求Es波所做的那樣，只是它們必須采用適當(dāng)?shù)?折射率既對拉伸也對橫向進(jìn)行計算。對于沿著拉伸方向偏振的光波而 言，對0.5 )iim入射光而言，反射曲線將與圖2所示的一樣。然而，對于
橫向，該材料將在所有電壓下基本上是透射的，因為就所有e和電壓水
平而言反射率保持低于0.3。
本實施例的凈結(jié)果是，平行于拉伸方向的波長可通過改變電壓而選 擇地被阻擋或透射，而沿橫向取向的波長將總是透過的。因此，這實質(zhì) 上是一種可簡單通過施加和解除電壓來開、關(guān)的起偏振器。
實施例9
作為顯示器的應(yīng)用
在本預(yù)測實施例中，實施例5的薄膜被用于制造單色顯示器。表面 上的電極被代之以類似于傳統(tǒng)LCD所使用的格柵形式透明ITO基材。 薄膜用等于或接近0.5(im的光源從背面照明。然而，當(dāng)不加電壓時，薄 膜是反射的，于是不能看見該光源。為顯示數(shù)字或其它圖形符號，由外 加電壓給適當(dāng)電極通電。這將關(guān)掉反射并容許在那個位置的背面光源可 見。優(yōu)選的是，電壓以等于或大于10Hz的脈沖形式施加，以便消除薄 膜內(nèi)偶極子的衰減。視覺的持續(xù)性將使顯示內(nèi)容看上去是恒定并容許一 定視角(±10°)。
該結(jié)構(gòu)具有標(biāo)準(zhǔn)單色LCD的全部能力，但更便宜和靈活，并且不 要求起偏振器或液晶聚合物。就目前結(jié)構(gòu)而言，要求較高的驅(qū)動電壓， 因此必須注意ITO電極的布局(以防止電弧放電)，但較大面板/像素，改 進(jìn)的壓電材料和/或設(shè)計優(yōu)化可能使電壓更加符合，例如，等離子顯示器 系統(tǒng)的要求。
實施例10
多色顯示器
本預(yù)測實施例類似于實施例9,只是可看到多種彩色。薄膜的制造 方法同前，只是背面照明是白色。如同實施例7所示，透射(或反射)的
顏色可通過改變電壓大小來改變。在0V電壓時，顯示器顯示除了 0.5 |xm 附近的那些(黃-綠)以外的所有顏色。在較高電壓，較短波長的顏色(藍(lán)、 紫)被反射，而如果電壓極性顛倒過來，則長波變得可見(紅、橙)。
可以改進(jìn)結(jié)構(gòu)以便改善顏色控制和分辨率。替代地，不是靠來自背 投的透射，可利用來自前面照明的反射達(dá)到較窄的顏色控制。對于如純 白的顏色，電壓將需要足夠高，以致它僅在紫外或紅外區(qū)域中反射，以 致使全部背面照明都透射過來。
上面，已具體地參考本發(fā)明優(yōu)選實施方案對其做了詳細(xì)說明，但是 應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)還可制定出各種變換方案和修改。
權(quán)利要求
1.一種包括五層或更多總層并且至少三個壓電層的多層薄膜，其中每個所述壓電層被一個或多個基本上透明的居間層隔開。
2. 權(quán)利要求l的薄膜，它包含10-1000個總的壓電和居間層。
3. 權(quán)利要求l的薄膜，其中所述壓電層包含聚合物，選自聚偏二 氟乙烯、聚氟乙烯、芳族聚酰胺、聚砜、氰乙基纖維素、聚偏二氯乙烯、 聚對二曱苯及其共聚物。
4. 權(quán)利要求1的薄膜，其中所述壓電層包含聚偏二氟乙烯或聚偏 二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物。
5. 權(quán)利要求1的薄膜，其中所述居間層每一個相同或不同。
6. 權(quán)利要求5的薄膜，其中所述一個或多個非壓電層包含聚合 物，選自聚亞烷基萘二曱酸酯、聚亞烷基對苯二曱酸酯、聚碳酸酯、多 芳基化合物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰胺、聚醚-酰 亞胺、聚芳醚、聚芳醚酮、脂族聚酮、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯、聚 丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚烯烴、離聚物樹脂、彈 性體、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯。
7. 權(quán)利要求5的薄膜，其中所述一個或多個非壓電層包含聚合 物，選自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸 環(huán)己烷二曱醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及其共聚物。
8. 權(quán)利要求l的薄膜，其中所述居間層包含連接層。
9. 權(quán)利要求8的薄膜，其中連接層包含選自馬來酐、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、環(huán)氧化物及其混合物的單體。
10. 權(quán)利要求l的薄膜，它還包含在其表面上的電極。
11. 權(quán)利要求1的薄膜，其中每層具有0.05-5 pm的厚度。
12. 權(quán)利要求l的薄膜，它還包含一個或多個偏振層。
全文摘要
公開了一種分層薄膜，它具有隨外加電壓改變尺寸的壓電層(1)和非壓電層(2)的組合。該分層結(jié)構(gòu)可形成多種多樣可電切換的光學(xué)薄膜。這些薄膜可應(yīng)用于顯示器、起偏振器、光學(xué)補(bǔ)償器、美學(xué)薄膜和選擇性反射(reflection)僅某些波長的“熱”和“冷”反射鏡。還公開了采用這些薄膜的單色和多色顯示器。
文檔編號B32B7/02GK101184613SQ200680018279
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者M·D·謝爾比 申請人:伊士曼化工公司