專利名稱：涂布纖維素顆粒的方法、涂布的纖維素顆粒及其在紙和紙板制造中的用途的制作方法
涂布纖維素顆粒的方法、涂布的纖維素顆粒 及其在紙和紙板制造中的用途發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及涂布纖維素顆粒的方法、涉及例如在紙和紙板制造中 有用的涂布的纖維素顆粒。本發(fā)明還涉及制造紙和紙板的方法，進(jìn)一 步涉及涂布紙和紙板的方法?，F(xiàn)有技術(shù)涂布的目的在于為紙和紙板的表面提供最高質(zhì)量的平滑度和均勻 性，用來(lái)改進(jìn)其光學(xué)性能和印刷適應(yīng)性。涂料包括顏料，例如，高嶺土、重質(zhì)碳酸鉤(GCC)和滑石，并進(jìn)一步包括粘合劑如膠乳和淀粉， 此外，所述涂料還包括添加劑如分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑和抗菌劑。 顏料通常構(gòu)成涂料重量的80~95%，因此，顏料在涂料的光學(xué)性能如 不透明度、亮度和光澤度中起重要的作用。亮度可以通過(guò)低的光吸收 和高的光散射系數(shù)得到改進(jìn)，不透明度也可以通過(guò)后者得到改進(jìn)。光 澤度例如受顏料的粒度和涂后處理(post-coating treatment)例如 所述紙和紙板壓光的影響。在紙和紙板的制造中，要把填料加到紙漿中。填料的量依所制造 的產(chǎn)品而變化，其比例范圍以原紙重量為基準(zhǔn)，通常對(duì)LWC紙的范圍 在4~10%，而對(duì)化學(xué)紙漿紙的范圍在15~ 30%。填料包括例如高嶺土、 碳酸鈣和二氧化鈦。另外填料對(duì)紙和紙板的光學(xué)性能和印刷適應(yīng)性有 影響。紙和紙板的光學(xué)性能可以通過(guò)提高顏料在涂料中的比例，以及填 料在原紙中的量得到改進(jìn)。然而，這一點(diǎn)導(dǎo)致紙和涂料的強(qiáng)度性能顯 著地受損。紙的強(qiáng)度性能還可以通過(guò)紙漿的精磨和細(xì)小纖維的加入得到改進(jìn)，然而，這樣做經(jīng)常會(huì)損害不透明度。US 6, 080, 277公開了 一種制備含陽(yáng)離子基團(tuán)的纖維素顆粒的方 法，所述纖維素顆粒在造紙工業(yè)中作為紙巻材(web)的粘結(jié)千擾劑是 有用的。存在于顆粒中的纖維素可以是未被取代的或取代的纖維素， 如纖維素酯或醚，或堿纖維素，纖維素例如使用粘膠法，N-甲基嗎啉 N-氧化物，或氯化鋰二甲基乙酰胺溶解，另一方面，纖維素衍生物溶 于水，優(yōu)選由粘膠法制備，用水溶解。往溶解的纖維素中添加陽(yáng)離子 化試劑，在有沉淀劑如硫酸的情況下，通過(guò)沉淀可以獲得陽(yáng)離子纖維 素顆粒。JP 4041289公開了一種涂布紙頁(yè)，其至少在原料的一側(cè)上的粘合 劑中具有含纖維素顆粒的層。纖維素顆粒是由使用粘膠的方法制備的， 用兩個(gè)顆粒噴嘴或類似裝置噴霧并通過(guò)熱空氣干燥形成顆粒，通過(guò)酸 或類似物質(zhì)處理來(lái)再生纖維素。如此形成的具有0.1 ~ lOOOiam粒徑的 纖維素顆粒中，優(yōu)選使用粒徑在1 20jum范圍內(nèi)的那些顆粒。要求結(jié) 晶度低，低于40%，因此，能形成溶脹度高，吸墨性能優(yōu)異，而且發(fā) 色濃度(color forming density)高的涂層。GB 1 574 068提供一種涂布顆粒或纖維材料的方法、使用所迷方 法涂布的材料、以及制造含所述涂布材料的紙的方法。在該涂布方法 中，先使顆?；蚶w維任選在有分散劑的情況下，于可再生纖維素衍生 物如黃原酸纖維素的稀水溶液中制成漿料，繼之向該漿料添加沉淀劑 如含硫酸鈉和鋅的硫酸，結(jié)果導(dǎo)致各個(gè)被再生纖維素的離散涂料圍繞 的顆粒生成。要涂布的材料可以是高嶺土、石骨、二氧化鈦或碳酸鈣。 借助所述方法涂布的材料，可以用在適合制造紙的填料組合物中。光學(xué)性能和經(jīng)常稱之為ScottBond值的結(jié)合強(qiáng)度，這是印刷紙的 一些最關(guān)鍵的性能。通常對(duì)于紙板和紙，特別是對(duì)繪圖紙來(lái)說(shuō)，需要 改進(jìn)強(qiáng)度性能而對(duì)光學(xué)性能無(wú)任何有害作用。用于能源生產(chǎn)而焚燒含無(wú)機(jī)礦物顏料的廢紙，導(dǎo)致大量的灰燼， 其排放會(huì)引起一系列的難題。在歐盟范圍以內(nèi)，規(guī)定了 2010年前要達(dá) 到生物能量在整個(gè)能量生產(chǎn)中的比例目標(biāo)。為達(dá)到這些目標(biāo)，也希望在紙和紙板中盡可能多地使用可再生的有機(jī)材料。無(wú)機(jī)礦物顏料是有磨蝕性的，因此導(dǎo)致設(shè)備的加速磨損。它們還 增加了紙和紙板的重量。對(duì)用于雜志、產(chǎn)品樣本等越來(lái)越輕然而能提 供高質(zhì)量的印刷性能的紙張的需要一直在增加。正如基于上述討論所見，考慮到改進(jìn)紙和紙板的強(qiáng)度性能而對(duì)其 光學(xué)性能無(wú)任何有害影響，另外，考慮到提高其中可再生和可燃燒有 機(jī)材料的比例，并降低設(shè)備磨損，對(duì)紙和紙板用新型更輕的填料和涂 布顏料的需要是顯而易見的。發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是提供一種用于涂布纖維素顆粒的方法。 另一個(gè)目的是提供一種新型的涂布的纖維素顆粒。此外，本發(fā)明的目的是提供一種涂布的纖維素顆粒在紙和紙板中 作為填料，和在紙和紙板的制造中作為涂布用顏料的用途。本發(fā)明還有另外一個(gè)目的是提供一種制造紙和紙板的方法。 本發(fā)明的又一目的是提供一種涂布紙和紙板的方法。 本發(fā)明的用于纖維素顆粒的涂布方法、涂布的纖維素顆粒、涂布 的纖維素顆粒的用途，以及用于涂布和制造紙和紙板的方法，其特征規(guī)定于權(quán)利要求書中。 發(fā)明的概述在本發(fā)明的涂布纖維素顆粒的方法中，使纖維素顆粒與光散射材 料接觸，以使所述光散射材料附著于所述纖維素顆粒上。該光散射材料這里指二氧化硅、硅酸鹽、沉淀碳酸鈣(PCC)、石骨、草酸鈣、二氧化鈦、氬氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、其改性物或其組合物，或者任何其它光散射材料。涂布的纖維素顆粒包含用上述定義的光散射材料涂布的纖維素顆粒，所述光散射材料和纖維素顆粒分別包含5~95%重量，和95 ~ 5% 重量的涂布的顆粒。使用本發(fā)明方法涂布的纖維素顆粒，可用作紙和紙板的填料，用 來(lái)改進(jìn)產(chǎn)品的強(qiáng)度性能而對(duì)光學(xué)性能無(wú)任何有害作用。借助本發(fā)明方 法獲得的涂布的纖維素顆粒，可以進(jìn)一步作為紙和紙板的涂布顏料使 用?，F(xiàn)采用下列附圖、詳細(xì)的說(shuō)明以及不希望對(duì)本發(fā)明起限制作用的 實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說(shuō)明。


圖1表示按實(shí)施例2制備的并涂布二氧化硅的本發(fā)明的纖維素顆 粒的電子顯微照片(放大倍數(shù)x 3000 )。圖2表示按實(shí)施例3制備的并涂布二氧化硅的本發(fā)明的纖維素顆 粒的電子顯微照片(放大倍數(shù)x 10000 )。圖3a和3b表示按實(shí)施例4制備的并涂布二氧化硅的本發(fā)明的纖 維素顆粒的電子顯微照片(放大倍數(shù)x 10000 )。圖4a和4b是分別表示實(shí)施例6的紙張的作為填料含量的函數(shù)的 ISO亮度和光散射系數(shù)的圖解表示，所述紙張含有6%~14%重量的涂布 本發(fā)明硅酸鹽的纖維素顆粒。使用含等量未涂布纖維素顆粒(REF未 涂布)的紙張，和沒(méi)有填料的紙張作為對(duì)照物。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明意外地發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的方法可以避免或至少顯著減少現(xiàn)有技術(shù) 的解決方案中所遇到的難題。本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)，即在紙和紙板制 造中有用的涂布纖維素顆粒，可借助用光散射材料涂布纖維素顆粒獲 得，所述纖維素顆粒是通過(guò)沉淀由溶解的纖維素制備的。在用于涂布纖維素顆粒的本發(fā)明的方法中，使所述纖維素顆粒與 光散射材料接觸以便于所述材料附著于所述纖維素顆粒上。所迷纖維 素顆粒的涂布可通過(guò)沉淀、吸附、氣相涂布或旋轉(zhuǎn)涂布法或類似的方 法完成。因此，可通過(guò)所述涂布方法的變形，如通過(guò)變形的氣相涂布 法，例如原子層外延、ALE法涂布所述纖維素顆粒。在本發(fā)明的方法中，可以通過(guò)任何的已知方法制備所述要被涂布的纖維素顆粒，如通過(guò)由粘膠法或叔N-氧化物(tertiary N-oxide) 溶解的纖維素的再生法。要被溶解的纖維素材料例如可以是漂白針葉 木漿、來(lái)自農(nóng)業(yè)或林業(yè)等行業(yè)的纖維素廢物。纖維素顆粒也可以借助 下述方法制備。由要溶解的纖維素材料制成水懸浮液，所述懸浮液至少含有0.1% 重量的纖維素；調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至3~7,優(yōu)選4 6的范圍；向懸 浮液中添加具有內(nèi)切葡聚糖酶活性的酶，用來(lái)產(chǎn)生在20~ 2000 xio3 IU/kg千纖維素，優(yōu)選100 ~ 600 x io3 IU/kg干纖維素的內(nèi)切葡聚糖酶 活性；含酶的懸浮液在40 65X:，優(yōu)選45 60r的溫度下加熱，獲得 其聚合度下降至不超過(guò)數(shù)值100的纖維素；繼之以添加15%重量的堿 或堿土金屬氫氧化物至酶處理過(guò)的懸浮液中；之后在15 501C的溫 度，優(yōu)選20 451C的溫度下加熱，用來(lái)溶解至少50°/。的纖維素，然后， 把如此獲得的纖維素溶液噴灑或混合到再生的溶液中，以沉淀纖維素 顆粒。可優(yōu)選除去溶解的纖維素中的空氣。還可例如通過(guò)過(guò)濾除去固 體。再生溶液優(yōu)選是酸，更優(yōu)選的是稀硫酸。盡管形成的顆粒會(huì)滯留 在用于任何直接后處理如涂布的所述再生溶液中，但它們也可以被回 收和洗滌。在制備用于涂布的纖維素顆粒中，在纖維素在溶液中或僅在纖維 素顆粒再生之后，使用已知的方法可使纖維素借助其轉(zhuǎn)化改性，產(chǎn)生 衍生物如醋酸纖維素。纖維素顆粒還可以經(jīng)干燥或用甲醛處理以改進(jìn) 其結(jié)構(gòu)的剛性。例如，通過(guò)把空氣通入溶解的纖維素中，可提高纖維 素顆粒的空隙率，并接著除去固體物質(zhì)、即溶解于再生條件下的物質(zhì) 例如淀粉和堿或堿土金屬鹽例如氫氧化物。要涂布的纖維素顆粒的粒徑， 一般在0. 05和10inm之間。用于本發(fā)明涂布方法的光散射物質(zhì)可包括二氧化硅、硅酸鹽、沉 淀碳酸鈣(PCC)、石骨、草酸鈣、二氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧 化鋅等類似物，其變體或其組合物。用于所述涂布方法的硅酸鹽，選自金屬硅酸鹽如堿土金屬硅酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿土和堿金屬硅酸鋁鹽及其變體，所述變體包括具有 堿土金屬的鹽和氬氧化物的混合鹽，以及所述化合物的混合鹽和組合 物。硅酸鹽優(yōu)選硅酸鉀、硅酸鎂、硅酸鋁鈉、硅酸鎂鈉、硅酸鈉或硅 酸鋁、特別優(yōu)選硅酸鋁鈉。在本發(fā)明的涂布方法中，還期待涂料材料的各種組合。二氧化硅的沉淀可使二氧化硅或硅石(Si02)例如按下列反應(yīng)方程式(1)沉淀。使沉淀的合適物質(zhì)，即，堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鈉(水玻璃)的水溶液與沉淀化合物這里是礦物酸，典型地是1^04起反應(yīng)。 [Na20: xSi02]+H2S04 —xSi02+Na2S04+H20 (1)通過(guò)堿金屬硅酸鹽與硫酸或與二氧化硫反應(yīng)同樣可以獲得沉淀的 二氧化硅。另外，形成堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽水溶液。珪酸鹽的沉淀合成的硅酸鹽可以通過(guò)起要沉淀物質(zhì)作用的硅化合物與沉淀化合 物反應(yīng)獲得。沉淀化合物也可以在反應(yīng)過(guò)程中就地產(chǎn)生。硅酸鹽如硅 酸鋁鈉、硅酸鈣和硅酸鋁作為產(chǎn)品獲得。其中，特別是硅酸鋁鈉是造紙中使用最為廣泛的硅酸鹽。要沉淀的合適物質(zhì)包括沉淀的二氧化硅(silicas)、金屬珪酸鹽如堿土金屬硅酸鹽和堿金屬硅酸鹽、堿土和堿金屬硅酸鋁鹽及其變體 如具有堿土金屬的鹽和氫氧化物的混合鹽，以及所述化合物的混合鹽 和組合物?？墒构杷猁}如硅酸鈉，按照下列反應(yīng)方程式(2)沉淀。使硫酸鋁， 或硫酸鉀鋁，與硅酸鈉的水溶液起反應(yīng)。[Na20: xSi02]+Al2 (S04) 3 —Na20 . A1203 4[xSi02] . 4-6H20+Na2S04 ( 2 ) 用另一種方法，使堿金屬硅酸鹽與亞硫酸鋁的水溶液起反應(yīng)產(chǎn)生 沉淀的堿金屬硅酸鋁鹽和依賴于最終反應(yīng)階段的PH,產(chǎn)生含堿金屬亞 硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的水相。沉淀的堿金屬硅酸鋁鹽也可以通過(guò)用堿金屬鋁酸鹽在二氧化石克、 亞疏酸溶液或硫酸溶液存在的情況下處理堿金屬硅酸鹽溶液獲得。另 外，荻得含堿金屬亞硫酸鹽的水相。在這種情況下，沉淀亞硫酸鋁試 劑可在反應(yīng)過(guò)程中就地形成。硅酸鋅可通過(guò)硅酸鈉溶液與氯化鋅溶液混合加以沉淀，在反應(yīng)終 點(diǎn)時(shí)用硫酸溶液代替氯化鋅溶液。碳酸鈞的沉淀沉淀的碳酸鉤或PCC，是例如按照下列反應(yīng)方程式(3) ~ (5)獲得的。CaC03+能量—Ca0+C02 (3)CaO+H20 —Ca(0H)2+能量 (4)Ca (OH) 2+C02 — CaC03+H20+能量 (5 )在反應(yīng)(3)中，加熱石灰石，這樣使其分解產(chǎn)生石灰，CaO，和 二氧化碳。接著，在反應(yīng)(4)中使石灰與水混合，這樣獲得了熟石灰， Ca(0H)2。在這個(gè)步驟中，任何雜質(zhì)都可以通過(guò)例如嬸選除去。碳酸鈣 在碳化步驟中沉淀，其中在反應(yīng)(5)中向熟石灰的水性漿料通入二氧 化碳。在該步驟中，沉淀的碳酸鈣的粒徑和粒徑分布，另外，這些顆 粒的形狀、和表面性能都受調(diào)節(jié)反應(yīng)條件的影響。碳酸釣按照反應(yīng)方程式(6)也可以沉淀。在該反應(yīng)方程式中，熟 石灰與碳酸鈉反應(yīng)。反應(yīng)中產(chǎn)生的堿性溶液在造紙中使用CaC03之前 先中和。Ca (OH) 2+Na2C03 — CaC03+2NaOH ( 6 )碳酸鉤還可以按照方程式(7 )通過(guò)使碳酸鈉與氯化鈣反應(yīng)來(lái)沉淀 Na2C03+CaCl2 —CaC03+2NaCl ( 7 )石骨的沉淀現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)硫酸鈣可有各種水合和無(wú)水的形式，其中硫酸鈣二水合 物，CaS04 . 2H20， 一般稱為石骨。這種二水合物是硫酸鈣最穩(wěn)定的形式，因此，它被用于涂料用顏料中。在鍋爐沉積物的情況下，二水合物形式的自發(fā)沉淀是普通的現(xiàn)象，在過(guò)飽和溶液中按照反應(yīng)方程式(8 ) 產(chǎn)生沉淀。Ca2++S042-+2H20 —CaS04 2H20 ( 8 )二水合物也可以按照反應(yīng)方程式(9)，在半水合硫酸鉀 CaS04 .1/21120于水中形成漿料的情況下從其中沉淀出來(lái)。沉淀石貪的 粒徑分布和顆粒形狀會(huì)受到調(diào)節(jié)沉淀?xiàng)l件的影響。 2CaS04 1/2H20+3H20 —2CaS04 . 2H20 ( 9 )按照反應(yīng)方程式(10),當(dāng)磷酸鉤與硫酸在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)的 情況下，同樣可使二水合物型沉淀。另外，在反應(yīng)中形成礴酸。 Ca3 (P04) 2+3H2S04+6H20 — 3CaS04 2H20+2H3P04 (10 )作為原料磷酸鹽，Ca^POJA,在水溶液中與疏酸反應(yīng)，按照反 應(yīng)方程式(11)形成二水合物型硫酸鈣、磷酸和氫氟酸。 Can(PO4)6F2+10H2SO4+20H2O-l9CaSO4 . 2H20+6H3P04+2HF (11)按照反應(yīng)方程式(12)，當(dāng)亞硫酸氫鈣在水溶液中與氧反應(yīng)時(shí)，同 樣可使二水合物型的硫酸鈣沉淀。Ca(HS03)2(l)+02(g)+2H20(l) — CaS04 , 2H20 (s)+H2S04 (12) 草酸鉀的沉淀草酸鈣在含鈣化合物存在的情況下，可以通過(guò)由草酸沉淀的方法 制備。含鈣的化合物例如可以是碳酸鈣、氫氧化鈣或氯化鈣。在反應(yīng) 方程式(13) ~ (l4)中，給出了由碳酸鈣和草酸制備草酸鈣。 CaC03+2HCl — CaCl2+H20+C02 (13 )CaCl2+H2C204 —CaC204+2HCl (14)二氧化鈥的沉淀二氧化鈦例如可釆用已知的硫酸鹽法制備，即，借助使用濃硫酸 溶解干燥的和粉碎的鈦鐵礦，或鈦漿料，并加熱產(chǎn)生固體反應(yīng)產(chǎn)物餅。 使反應(yīng)產(chǎn)物餅溶解于水或稀硫酸中，并進(jìn)一步，例如通過(guò)過(guò)濾法從硫酸鈦溶液中除去固體雜質(zhì)。溶液中的鐵含量可通過(guò)冷卻，進(jìn)而將鐵沉 淀成可通過(guò)過(guò)濾除去的七水合硫酸鐵而進(jìn)一步減少。濃縮溶液使鈦沉淀成為羥基氧化鈥(IV) (titanium (IV) oxyhydroxide)，繼之以 過(guò)濾，洗滌，并且如有必要，通過(guò)焙燒轉(zhuǎn)化成預(yù)定的晶體尺寸和形狀。 之后使用例如吸附法，或旋轉(zhuǎn)涂布法使纖維素顆粒涂布上如此獲得的 二氧化鈦。二氧化鈦還可以釆用文獻(xiàn)US 6， 001， 326中公開的方法制備，也就 是說(shuō)通過(guò)添加由蒸餾水制造的水塊，或水蒸餾水至未稀釋的四氯化鈦 溶液中，稀釋如此獲得的氯化氧鈦(titanyl chloride)水溶液形成 預(yù)定的濃度，其后通過(guò)加熱使細(xì)碎的二氧化鈦沉淀形成。氫氧化鋁的沉淀氬氧化鋁，還稱作三水合鋁，可以由鋁土礦通過(guò)溶解其中所含的 鋁制備，然后分離其它礦物。溶液中的鋁化合物用氫氧化鈉萃取，然 后通過(guò)沉積和過(guò)濾分離不溶的雜質(zhì)。把清透的鋁酸鈉濾液加以冷卻， 繼之加入細(xì)的、尤其是，如有必要，為此目的作為晶種制備的氫氧化 鋁晶體，以及纖維素顆粒。濾液中所含有的鋁酸鹽，在添加的晶種和 纖維素顆粒上沉淀。石危酸鋇的沉淀使用含硫酸鹽基團(tuán)并可溶于水的化合物，可使疏酸鋇從溶于水的 鋇化合物中沉淀。所述鋇化合物例如可以是硝酸鋇、硫化鋇、氫氧化 鋇、或氯化鋇，而該含有硫酸鹽基團(tuán)的化合物是硫酸鈉或硫酸鎂或硫 酸。從氯化鋇和硫酸鈉制備硫酸鋇，通過(guò)反應(yīng)方程式U5)舉例說(shuō)明。 BaCl2 (水溶液)+Na2S04 (水溶液)—BaS04 (固態(tài))+2NaCl2 (水溶液)(15)氧化鋅的沉淀氧化鋅通過(guò)加熱硝酸鋅可以沉淀，結(jié)果產(chǎn)生氧化鋅、二氧化氮和 氧。氧化鋅通過(guò)加熱碳酸鋅也可以沉淀，這樣產(chǎn)生氧化鋅和二氧化碳。另外，使用氧化鈣，或使用氫氧化鉀可以使氧化鋅從含鋅離子的溶液 中沉淀，或使用醇或醇/水溶液中的氫氧化鋰，或四甲基氫氧化銨，通 過(guò)醋酸鋅的水解使氧化鋅沉淀可通過(guò)把要沉淀的物質(zhì)加到含纖維素顆粒的水懸浮液中，并且進(jìn)一步，任意地調(diào)節(jié)pH和溫度至合適的范圍，進(jìn)行纖維素顆粒的涂布。 任選地，使含纖維素顆粒的懸浮液與沉淀化合物的水溶液混合，并且可 在添加要沉淀的物質(zhì)前，與輔助劑鹽混合。如有必要，添加要沉淀物 質(zhì)后，接著添加作為水溶液、醇溶液、或醇/水溶液、或以氣體形式的 沉淀化合物、和/或加入酸或沉淀物質(zhì)的晶種。對(duì)于硅酸鹽和二氧化硅的沉淀，沉淀化合物選自無(wú)機(jī)酸、二氧化 硫、以及堿土金屬、堿金屬、土金屬、鋅和鋁的鹽，優(yōu)選硫酸鹽、亞 疏酸鹽、硝酸鹽和-危酸銨鹽。特別優(yōu)選在二氧化^琉、亞硫酸、或硫酸 存在的情況下，使用硫酸鋁、亞硫酸鋁或堿金屬鋁酸鹽完成沉淀。替 代地，也可以用氯化鋅完成沉淀，在反應(yīng)最終階段，用硫酸溶液代替 氯化鋅。對(duì)于碳酸鈣的沉淀，沉淀化合物例如可以是氣態(tài)的二氧化碳，或在石骨從磷酸鋦或從原磷酸鹽(raw phosphate)沉淀的情況下，沉淀化合物將是石危酸。在水溶液中從亞硫酸氫鈣沉淀石骨的情況下，把氣態(tài)氧用作沉淀化合物。在過(guò)飽和溶液中進(jìn)行沉淀的情況下，當(dāng)溶 解于水中時(shí)，能釋放硫酸鹽離子的任何化合物都可作為沉淀化合物使用。用另一種方法，在從半水合物的含水漿料中沉淀二水合硫酸鈣的 情況下，無(wú)須沉淀化合物。對(duì)于沉淀草酸鉀，沉淀化合物是草酸。對(duì)于二氧化鈦的沉淀，加熱要沉淀的物質(zhì)而不是添加沉淀化合物， 這樣將產(chǎn)生細(xì)碎的二氧化鈦。在沉淀氫氧化鋁的情況下，如有必要的話，添加氫氧化鋁晶種而不 是添加沉淀化合物。對(duì)于硫酸鋇的沉淀，沉淀化合物是含硫酸鹽基團(tuán)的化合物，如硫13酸鈉、或硫酸鎂、或硫酸。對(duì)于氧化鋅的沉淀，沉淀化合物例如是鉀的氧化物、氫氧化物、 氫氧化鋰、或四甲基氫氧化銨。在使用硝酸鋅、或碳酸鋅作為要沉淀 的物質(zhì)情況下，添加沉淀化合物可以是不必要的。對(duì)于硅酸鹽和二氧化硅的沉淀，起輔助劑作用的鹽選自堿土金屬 鹽和氫氧化物。合適的鹽包括堿土金屬如鎂、或鈣的氯化物、硫酸鹽、 和碳酸鹽。優(yōu)選使用氫氧化鎂。對(duì)于硅酸鹽的沉淀，要沉淀的物質(zhì)選自沉淀的二氧化硅、堿金屬 和堿土金屬硅酸鹽、堿金屬和堿土金屬硅酸鋁鹽，及其包括具有堿土 金屬鹽和氫氧化物的混合鹽變體，以及另外，所述化合物的混合鹽和 組合物。對(duì)于硅酸鹽的沉淀，要沉淀的物質(zhì)選自堿金屬和堿土金屬硅酸鹽。 對(duì)于碳酸鈣的沉淀，要沉淀的物質(zhì)例如是氫氧化鈣、或氯化鈣。氫氧化鈣是通過(guò)在水中混合煅石灰獲得的，所述石灰如此反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鈣。對(duì)于石骨的沉淀，要沉淀的物質(zhì)是磷酸鈣、半水合硫酸鈣、原磷 酸鹽、亞硫酸氫鈣、或當(dāng)溶解于水中時(shí)能釋放鈣離子的任何化合物。對(duì)于草酸鈣的沉淀，要沉淀的物質(zhì)是含鈣的任何化合物，例如氯化 鈣、碳酸鉤、或氫氧化鈣。對(duì)于二氧化鈦的沉淀，要沉淀的物質(zhì)是例如氯化氧鈦。對(duì)于氫氧化鋁的沉淀，要沉淀的物質(zhì)是鋁酸鈉。對(duì)于硫酸鋇的沉淀，要沉淀的物質(zhì)是鋇化合物，例如鋇的硝酸鹽、 疏化物、氫氧化物、或氯化物。對(duì)于氧化鋅的沉淀，要沉淀的物質(zhì)可以是例如硝酸鋅、碳酸鋅、 或醋酸鋅。在根據(jù)本發(fā)明的纖維素顆粒的涂布方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在混 合的同時(shí)，使通過(guò)在稀硫酸溶液中噴灑已溶解的纖維素沉淀的纖維素在本發(fā)明的涂布纖維素顆粒的方法中，所述纖維素顆粒還可以通 過(guò)在所述纖維素顆粒上吸附光散射材料來(lái)涂布。在本發(fā)明的涂布纖維素顆粒的方法中，纖維素顆粒還可以使用氣 相涂布法、或變形的氣相涂布法，例如原子層外延涂布光散射材料。在氣相涂布中，涂層是在化學(xué)反應(yīng)的情況下借助使要涂布的材料 與氣態(tài)原料接觸，借助便于氣相狀態(tài)原料解離和/或化學(xué)反應(yīng)，繼之以 在所述要涂布的材料上形成固體涂層而形成的。反應(yīng)可以包括例如熱 解、還原、氧化、水解、或合成。鹵化物、氫化物、金屬羰基化合物、 有機(jī)金屬化合物等可作為前體使用。對(duì)于使用氣相涂布技術(shù)的涂布來(lái) 說(shuō)，光散射材料優(yōu)選是氧化鋅、氧化硅、或二氧化鈦，這些化合物通過(guò)氣相涂布技術(shù)的制備，可由反應(yīng)方程式(16)舉例說(shuō)明TiCl4+202 —Ti02+2C12 (16) 此外，在本發(fā)明涂布纖維素顆粒的方法中，可使用旋轉(zhuǎn)涂布法或 類似的方法，通過(guò)形成纖維素顆粒和光散射材料的含水層，使所述纖 維素顆粒涂布上光散射材料。所述層可按照任何順序沉積，其數(shù)量沒(méi) 有限制。所述層一旦固化，即可按照預(yù)定的用途將其粉碎至預(yù)定的粒 徑。本發(fā)明的涂布的纖維素顆粒，包含涂布有光散射材料的纖維素顆 粒。涂布所述纖維素顆粒的材料在光散射材料當(dāng)中選擇。合適的光散 射材料包括二氧化硅、硅酸鹽、沉淀碳酸鈣(PCC)、石骨、草酸鈣、二氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅等，此外，其變體及其組合物。 用于涂布纖維素顆粒的硅酸鹽，選自金屬硅酸鹽如堿土金屬和堿 金屬硅酸鹽、堿土金屬和堿金屬硅酸鋁鹽及其變體，例如具有堿土金 屬的鹽和氫氧化物的混合鹽，以及所述化合物的混合鹽與組合物。硅 酸鹽優(yōu)選是硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁鈉、硅酸鎂鈉、硅酸鈉或硅酸鋁， 特別優(yōu)選硅酸鋁鈉。按照本發(fā)明，也可以使用不同組合的涂布材料。 本發(fā)明的涂布的纖維素顆粒，含有按涂布的纖維素顆粒的重量計(jì)，5~95%，優(yōu)選5~20%，或50~80%范圍的量的涂布材料。在包含所述組成的產(chǎn)品的處置靠焚燒來(lái)完成的情況下，涂布材料的比例，按涂布的纖維素顆粒的重量計(jì)，特別優(yōu)選5~20%。因此，灰燼的形成達(dá)到最 小量。涂布的纖維素顆粒尺寸在0. 05 10jLim，優(yōu)選在0. 2~2. Ojum的 范圍。、凃?qū)雍穸仍趌nm和5 pm之間。本發(fā)明的涂布纖維素顆粒，可作為紙和紙板中的填料使用。用作 填料的涂布的纖維素顆粒的粒徑優(yōu)選l~2jum。本發(fā)明的涂布的纖維 素顆粒，對(duì)于高檔紙和含機(jī)械漿的紙是合適的填料，其例子包括LWC、 ULWC、 MWC和SC。本發(fā)明的涂布的纖維素顆粒，還可作為含機(jī)械漿的紙如LWC印刷 紙的涂布用顏料，另外，還可作為紙板，例如FBB紙板的涂布用顏料 使用。作為涂布用顏料使用的涂布的纖維素顆粒的粒徑優(yōu)選0. 2 ~ 1 ja m。在用于造紙或紙板的本發(fā)明的方法中，在紙或紙板的制造過(guò)程中 把涂布的纖維素顆粒加入紙漿中，其加入位置在壓榨部(press section)之前的系統(tǒng)的 一合適點(diǎn)上，優(yōu)選在短程循環(huán)中并且特別優(yōu)選 在流漿箱附近，如在混合泵的吸入側(cè)，或流漿箱的加料泵附近，按導(dǎo) 致紙或紙板中的填料含量，即涂布的纖維素顆粒量為1~50%重量加 入，繼之以用常規(guī)方法制造紙或紙板。在用于涂布紙的本發(fā)明的方法中，施用涂布的纖維素顆粒，既可 以照原樣使用上述懸浮液或也可以作為與用于涂布用顏料中的已知粘 合劑如淀粉或乳膠，增稠劑例如羧甲基纖維素，或其它添加劑的混合 物使用，其使用量按導(dǎo)致涂布的纖維素顆粒在涂布用糊中的含量一般 為80~95%重量計(jì)。可使用任何已知的涂布方法，完成對(duì)紙或紙板巻 材的施用。本發(fā)明的涂布的纖維素顆粒，與現(xiàn)有技術(shù)的填料和涂布用顏料比 較具有一些優(yōu)點(diǎn)。紙和紙板的關(guān)鍵性能，特別是強(qiáng)度性能例如結(jié)合強(qiáng) 度和抗張強(qiáng)度指數(shù)可受到涂布的纖維素顆粒的有益影響，而對(duì)其光學(xué) 性能無(wú)顯著有害影響。另外，通過(guò)使用所述的涂布的纖維素顆粒，紙和紙板的克重下降，機(jī)械磨損減輕。借助于使用本發(fā)明的涂布的纖維素顆粒的制備和涂布紙和紙板的 方法，可以提高紙和紙板中可再生有機(jī)材料的比例，因此，可以改進(jìn) 靠焚燒法從循環(huán)系統(tǒng)中除去的紙和紙板的利用率。在歐盟范圍內(nèi)，今 后將禁止填埋處理混合涂料的材料，這樣焚燒將成為廢棄物處置的重 要的替代方法之一。實(shí)施例實(shí)施例1.纖維素顆粒的制備由通過(guò)粘膠法溶解的纖維素制備5%重量的稀釋液，所述稀釋液相 當(dāng)于約0.45%重量的纖維素含量，把900g的這種稀釋液噴射到l升的 1M硫酸中，于是，纖維素沉淀產(chǎn)生小顆粒。使所述纖維素顆粒沉積并 留在用于隨后涂布二氧化硅的硫酸溶液中。 實(shí)施例2.給纖維素顆粒涂布二氧化硅在混合的同時(shí)，對(duì)實(shí)施例i中制備的纖維素顆粒在2or;下通過(guò)把硅酸鈉滴加到334. 4g含纖維素顆粒(濃度0. 43%重量)的漿料中進(jìn)行 涂布。所加硅酸鈉的量總計(jì)為1. 68ml ( 1. 095g)。使二氧化硅沉淀在 纖維素顆粒上，這樣產(chǎn)生了含最高達(dá)35%重量二氧化硅的涂布的纖維 素顆粒。如此涂布的纖維素顆粒，在紙和紙板的生產(chǎn)中用作填料，如 圖1所示。實(shí)施例3.給纖維素顆粒涂布硅酸鹽纖維素顆粒是按實(shí)施例1所述制備的，過(guò)濾掉大部分的硫酸，在 混合漿料的同時(shí)，在1.5分鐘的過(guò)程中，把36. 6g濃度為15%重量的 硫酸鋁溶液和60. 3g濃度為21. 2%重量的硅酸鈉同時(shí)加入到1166. 5g 的含纖維素顆粒(濃度為0. 2%重量)的漿料中，該漿料的溫度為20. 3 匸，pH為1.77。測(cè)量如此獲得的復(fù)合物的硅酸鹽含量約為4%重量。 如此涂布的纖維素顆粒，在紙和紙板生產(chǎn)中作填料和涂布用顏料用， 如圖2所示。實(shí)施例4.給纖維素顆粒涂布硅酸鹽纖維素顆粒是按實(shí)施例1所述制備的，過(guò)濾掉大部分的疏酸。在混合漿料的同時(shí)，在2分鐘的過(guò)程中，把89.2g濃度為20%重量的疏 酸鋁溶液和180. 9g濃度為22. 2%重量的硅酸鈉同時(shí)加入到1170g含纖 維素顆粒(濃度為0. 2%重量)的漿料中，該漿料的溫度為20. 5X:， pH 值為3. 3。最后，還要添加硫酸鋁以調(diào)節(jié)最終pH至7. 5。測(cè)定如此獲 得的復(fù)合物的硅酸鹽含量約為70%重量。如此涂布的纖維素顆粒，作 為紙和紙板生產(chǎn)中的填料和涂布用顏料用，如圖3a和3b所示。 實(shí)施例5.涂布二氧化硅的纖維素顆粒在紙中作為填料的用途紙張是由70%漂白樺木漿和30%漂白針葉木漿組成的紙漿制造 的，該紙張含有作為填料的按實(shí)施例3制備的本發(fā)明的涂布二氧化硅 的纖維素顆粒。沒(méi)有任何填料的紙張和含有作為填料的未涂布的纖維 素顆粒的紙張分別作為對(duì)照物。具有60g/m2克重的紙張按標(biāo)準(zhǔn)SCAN-C 26: 76制造。填料含量約為6%和14%重量。使用根據(jù)SCAN-P 8: 93、 TAPPI T 569和SCAN-P 67: 93的方法，測(cè)量紙張的光散射系數(shù)、作 為Scott Bond值的結(jié)合強(qiáng)度以及抗張指數(shù)。對(duì)于含有作為填料的涂布的纖維素顆粒的紙張，光散射系數(shù)與起對(duì)照物作用的紙張相似，但是，結(jié)合強(qiáng)度顯著地高，即高于含有作填 料的未涂布的纖維素顆粒的紙張1. 5倍，而比不含填料的紙張高2倍 以上。實(shí)施例6.涂布硅酸鹽的纖維素顆粒在紙中作為填料的用途紙張是由70%漂白樺木漿和30%漂白針葉木漿組成的紙漿制造 的，該紙張含有作為填料的按實(shí)施例4制備的本發(fā)明的涂布硅酸鹽的 纖維素顆粒。含有作為填料的未涂布的纖維素顆粒的紙張和沒(méi)有任何 填料的紙張作為對(duì)照物。具有60g/n^克重的紙張是按標(biāo)準(zhǔn)SCAN-C 26: 76制造的。填料含量約為6°/ 和14°/。重量。使用按照SCAN-P 3: 93和 SCAN-P 8: 93的方法，測(cè)定ISO亮度和光散射系數(shù)。紙張的ISO高度和光散射系數(shù)分別圖示于圖4a和4b中。正如從 圖4a和4b中所見，使用本發(fā)明的涂布的纖維素顆粒比使用未涂布的 纖維素顆粒獲得的光學(xué)性能明顯地好。
權(quán)利要求
1.一種涂布纖維素顆粒的方法，其特征在于，所述纖維素顆粒與光散射材料接觸，繼之以所述光散射材料附著于所述纖維素顆粒的表面上。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述纖維素顆粒通 過(guò)沉淀、吸附、氣相涂布或旋轉(zhuǎn)涂布法涂布有光散射材料。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纖維素顆 粒是通過(guò)沉淀法由溶解的纖維素制備的。
4. 按照權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所迷纖 維素顆粒的尺寸為0， 05 ~ 10 jii m。
5. 按照權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述 光散射材料選自二氧化硅、硅酸鹽、PCC、石骨、草酸鈣、二氧化鈦、 氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、其變體或其組合物。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述光散射材料是 二氧化硅。
7. —種涂布的纖維素顆粒，其特征在于，所述顆粒包含涂布有光散射材料的纖維素顆粒。
8. 按照權(quán)利要求7所述的涂布的纖維素顆粒，其特征在于，所述 光散射材料選自二氧化硅、硅酸鹽、PCC、石骨、草酸鈣、二氧化鈦、 氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、其變體或其組合物。
9. 按照權(quán)利要求7或8所述的涂布的纖維素顆粒，其特征在于， 所述顆粒含有5~95%,優(yōu)選5~20%，或50~80%重量的光散射材料。
10. 按照權(quán)利要求7~9中的任一項(xiàng)所述的涂布的纖維素顆粒，其 特征在于，所述涂布的纖維素顆粒的尺寸為0.05~10nm,優(yōu)選0. 2~ 2. 0 jum。
11. 按照權(quán)利要求7~10中的任一項(xiàng)所述的涂布的纖維素顆粒作 為紙或紙板填料的用途。
12. 按照權(quán)利要求7~10中的任一項(xiàng)所述的涂布的纖維素顆粒作為紙和紙板涂布用顏料的用途。
13. —種制造紙或紙板的方法，其特征在于，把按權(quán)利要求7~10 中的任一項(xiàng)所述的涂布的纖維素顆粒加到紙漿中，繼之以采用常規(guī)方 法制造紙。
14. 一種涂布紙或紙板的方法，其特征在于，使用已知方法把按權(quán) 利要求7~10中的任一項(xiàng)所述的涂布的纖維素顆粒作為懸浮液或作為 與涂布輔助劑的混合物，施用在紙或紙板巻材上。
全文摘要
本發(fā)明涉及給纖維素顆粒涂布光散射材料的方法，涉及涂布的纖維素顆粒，涉及其在紙和紙板中作填料和涂布用顏料的用途，另外，涉及制造涂布紙和紙板的方法。
文檔編號(hào)D21HGK101218395SQ200680023549
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者J·萊恩, K·科伊武南, P·西萊紐斯, T·沃里寧 申請(qǐng)人:M-雷爾有限公司