專利名稱：：用于聚合物材料的共生物殺滅配方的制作方法用于聚合物材料的共生物殺滅配方本申請要求2005年5月22日提交的臨時申請第60/683，700號的權益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明涉及通過使用含硼化合物與有機殺生物劑的組合來保護聚合物材料免受微生物侵蝕。
背景技術：
：多數(shù)的純聚合物材料相對地耐生物侵蝕。然而，在適當?shù)臈l件下，可以在聚合物材料上觀察到諸如真菌、藻類和細菌等微生物生長。盡管真菌類微生物似乎在所述材料表面形成菌落中占主要地位，但是在一些情形下也已經(jīng)觀察到藻類生長。通常，支撐這種生長的食物來源是非聚合物添加劑或組分、聚合物單體、其他材料添加劑、環(huán)境降解的副產(chǎn)物、塑料表面上捕集的外來污染物等。僅有某些聚合物，例如纖維素或纖維素衍生物、脂肪族聚酯(例如聚己內(nèi)酯和聚交酯)以及某些聚氨酯似乎對直接的微生物侵蝕和聚合物主鏈降解敏感。用于本文時，術語聚合物材料適用于其中聚合物充當產(chǎn)生連續(xù)相的粘結劑的所有人造材料?？梢詫⑵渌牧弦朐撨B續(xù)相中，例如包括天然產(chǎn)物在內(nèi)的其他聚合物或有機物質(zhì)、礦物或金屬的顆粒、氣體或液體。塑料、橡膠、涂料、密封劑和粘合劑都是聚合物材料的實例。聚合物材料上的真菌生長會導致材料性能如撓曲強度、拉伸強度或斷裂伸長率的損失，表面完整性的損失，明顯的褪色，臭味或令人不愉快的外觀。對真菌侵蝕的敏感度提高的例如填充有木材的塑料等新一代環(huán)境友好型材料的開發(fā)產(chǎn)生更好地保護這些材料的強烈需要。對真菌侵蝕敏感的這些聚合物材料要求更有效的、對環(huán)境友好且成本有效的生物殺滅體系。此外，所述材料上的真菌、藻類和/或細菌生長帶來美學問題而且在這些材料用于步行表面時會產(chǎn)生光滑、不安全的表面o為了保護聚合物材料免受真菌侵蝕，要求添加生物活性化合物(殺真菌劑)。在熱塑性樹脂的情況下，殺真菌劑必須與該樹脂體系的所有成分相容并且在典型的加工溫度下熱穩(wěn)定。此外，它應當是成本有效的、無毒性的、易于處理和存儲、對環(huán)境安全，而且它不應當給予熱塑性樹脂產(chǎn)品不期望的顏色或氣味。有機殺真菌劑通常非常昂貴而且會對環(huán)境有毒性并且有時在一定程度上對人有毒性。取決于產(chǎn)品、產(chǎn)品使用條件和所需的保護水平，在一些情形下可要求在聚合物基質(zhì)中至多10%的添加水平來控制真菌生長。在相當量的真菌降解性組分存在的情形下，典型量的殺生物劑可能未必總是足夠的。一些聚合物材料，例如密封劑和多數(shù)涂料，可以在中等溫度下進行加工。然而，其他聚合物材料要求在高溫下加工，有時達到或超過400°F。上述加工要求使得殺真菌劑的選擇成為困難的任務，因為還必須考慮殺真菌劑的溫度穩(wěn)定性。此外，許多聚合物材料預期在外部條件中使用，其中必須預料到直接暴露于水或紫外光。這使得殺真菌劑的選擇更加困難。通常，在所述外部條件中，需要具有更高水平的耐紫外(UV)光降解的殺真菌劑，這顯著提高保護聚合物材料免受真菌侵蝕的成本。設計和優(yōu)化用于受保護環(huán)境中的配方往往對于外部應用不完全有效。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供保護聚合物材料免受微生物侵蝕的方法，其中所述聚合物材料包含至少一種連續(xù)相人造聚合物和至少一種可生物降解的組分，和其中所述方法包括將至少一種含硼化合物和至少一種有機殺生物劑結合到所述聚合物材料中，由此生產(chǎn)處理過的聚合物材料。另一方面，本發(fā)明提供處理過的聚合物材料，其包含連續(xù)相人造聚合物、可生物降解組分、含硼化合物和有機殺生物劑。另一方面，本發(fā)明提供成形制品，其包含連續(xù)相人造熱塑性樹脂聚合物、可生物降解組分、含硼化合物和有機殺生物劑。發(fā)明詳述本發(fā)明通過使用有機殺生物劑和硼化合物(borate)或含硼化合物的增效共生物殺滅(co-biocidal)組合，提供用于保護聚合物材料免受來自生物例如真菌和藻類的微生物侵蝕的方法和組合物。所述有機殺生物劑可以是用于保護免受真菌侵蝕的殺真菌劑、用于保護免受藻類侵蝕的滅藻劑、用于保護免受細菌侵蝕的殺細菌劑或它們的組合。所述共生物殺滅組合為聚合物材料提供有效的、成本有效和對環(huán)境友好的保護。根據(jù)本發(fā)明進行處理的聚合物材料包括其中聚合物充當產(chǎn)生連續(xù)相的粘結劑的人造材料。所述人造聚合物材料可以屬于各種聚合物類型，包括例如聚烯烴(聚乙烯或聚丙烯)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、丙烯酸類或乙酸乙烯酯、苯乙烯類樹脂或聚異戊二烯。也可以使用這些聚合物的共混物。向聚合物材料中加入硼化合物可以明顯地減少控制微生物生長所需的有機殺生物劑的量。此外，有機殺生物劑與硼化合物的組合能夠提供比單獨的有機殺生物劑或硼化合物更好的耐候性。用于塑料或其他聚合物材料的有機殺真菌劑和滅藻劑通常非常昂貴而且當單獨用于控制微生物生長時，所述殺生物添加劑的成本可能使最終產(chǎn)品的成本顯著提高。相比較，包括硼酸鋅在內(nèi)的硼化合物相對價廉，而且這種與有機殺真菌劑的組合傾向于明顯不那么昂貴。有時用硼酸鹽與有機殺生物劑的組合在較低的整體成本下可以實現(xiàn)更好的微生物生長控制。此外，除了生物控制以外，當與有機殺生物劑組合時硼化合物和其他含硼化合物還可以提供改進的阻燃和/或防腐蝕性能。向含有HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)的聚合物材料中添加硼酸鋅還將改進耐候性。化合物浸出的附:口優(yōu)點。還可以用x-射線熒光光譜法:聚合物'材料中快速和準確地檢定鋅和硼酸鋅。當關注高質(zhì)量產(chǎn)品的生產(chǎn)時，這對于生產(chǎn)期間的質(zhì)量控制特別有用。另外，與有機殺生物劑相比，硼化合物對于人類相對安全。因此，當與有機殺生物劑單獨用于塑料或其他聚合物材料中的微生物控制進行比較時，本發(fā)明提供的硼化合物和有機殺生物劑的增效組合物由于較低的有機殺生物劑用量而對人和環(huán)境帶來較小的風險。此外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可能與uv光吸收化合物組合的抗氧化劑和/或UV穩(wěn)定劑體系例如HALS的存在可進一步降低含有硼化合物和有機抗微生物添加劑的上述材料的微生物敏感性。眾多人造聚合物材料可以根據(jù)本發(fā)明的方法和組合物進行處理?？梢源嬖谟谏鲜鼍酆衔锊牧现械木酆衔锇ɡ缇巯┙?jīng)例如聚乙烯、聚丙烯和基于烯烴基單體的共聚物；聚苯乙烯和包含丁二烯、丙烯酸酯等的聚苯乙烯共聚物；含面素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、各種共聚物等；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰亞胺(polyacriloimide)等；衍生自不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯；環(huán)醚的均聚物或聚合物例如聚氧乙烯；聚縮醛，例如聚曱醛(polyoxymethyline);聚氨酯和聚脲；聚酰胺，例如尼龍12或尼龍6;飽和和固化的不飽和聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯和其他芳族聚酯；通過酚、脲或三聚氰胺與醛縮合得到的交聯(lián)聚合物；用多元酚胺、酸酐或通過開環(huán)聚合固化的環(huán)氧樹脂；以及通過二烯單體聚合得到的聚合物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯。聚合物共混物也可以受本發(fā)明所述的生物殺滅組合物保護?？梢詫⑦m合的聚合物以多種形式用于制造聚合物材料。所述形式包括熱塑性樹脂、化學固化性樹脂、熱固性樹脂、其在合適溶劑中的乳液和溶液。聚合物材料需要生物殺滅保護的常見原因是上述材料中可生物降解的添加劑或組分的存在。所述可生物降解的組分往往由于真菌而遭受降解?？梢杂帽景l(fā)明方法保護的聚合物材料中存在的可生物降解組分或添加劑的實例包括木材、樹皮、脂肪油或其衍生物、纖維素或改性的纖維素衍生物、脂族聚酯或其混合物、或脂肪酸或其衍生物、曱殼質(zhì)(chitin)或殼聚糖(chitosin)或它們的衍生物。所述可生物降解組分包括天然產(chǎn)物例如木材、樹皮、纖維素纖維、植物或動物來源脂肪油、脂肪酸、糖等，聚羥基戊酸酯和/或聚羥基丁酸酯；改性的天然產(chǎn)物例如淀粉、纖維素、環(huán)氧化脂肪油、預聚的脂肪油j和合成的可生物降解材料例如某些表面活性劑、合成油、酯類增塑劑、人造聚合物例如聚己內(nèi)酯或聚交酯。上述可生物降解的添加劑或組分在聚合物材料中的典型水平(以重量百分比計)寬范圍地變化。例如木材或樹皮的存在量可以是20重量％-90重量％，但往往在40重量％-75重量°/。的范圍內(nèi)；脂肪油及其衍生物的存在量可以是1重量°/。-96重量％，但往往在30重量°/。-70重量°/。的范圍內(nèi)；多糖的存在量可以是0.3重量％-95重量％，但往往在1重量％-75重量％的范圍內(nèi)；脂肪酸或其鹽的存在量可以是0.3重量％-30重量％,但往往在1重量％-10重量％的范圍內(nèi)；和脂族聚酯的存在量可以是1重量％_95重量％，但往往在2重量％-50重量y。的范圍內(nèi)。物，例如氧化硼，硼酸，和硼酸鹽，例如硼酸鈉、硼酸鈣和硼酸鋅，及它們的混合物?？梢杂糜诒景l(fā)明方法和組合物中的理想的含硼化合物的一個實例是硼酸鋅。所述含硼化合物的添加量基于所述處理過的聚合物材料的重量，可以低至o.2重量y。和高至5重量％,或優(yōu)選在o.5重量％-3重量％的范圍內(nèi)。可以將含硼化合物在制造工藝過程中結合到聚合物材料中。可以釆用任何常規(guī)方法將該含硼化合物加入到聚合物粘結劑基質(zhì)中?？梢詫⑺鼈円愿鞣N形式例如硼化合物粉末或作為溶液加入。用以下的殺真菌劑在與硼化合物的混合物中可以得到有機殺真菌劑的增效作用4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-(三氯甲硫基)鄰苯二曱酰亞胺、吡硫翁鋅、四氯間苯二曱腈等。可以用于本發(fā)明的聚合物材料中與硼化合物組合的其他有機殺真菌劑包括某些有機硫化合物，例如亞甲基二硫氰酸酯、異噻唑酮或二曱基四氫-1，3，5-2H-硫代二溱-2-硫酮；氯化的酚類，例如五氯苯酚鈉或4，4，-二氯-2-羥基二苯醚；三有機基錫化合物，例如雙(三丁基錫)氧化物；和2-瘞唑-4-基-lH-苯并咪唑。也可以使用有機殺真菌劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明使用的某些有機殺真菌劑的適合水平(表示為所述處理過的聚合物材料的重量百分比)包括例如4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的濃度為0.005%-0.3%，或優(yōu)選為0.01%-0.2%N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺的濃度為0.03%-1.0%，或優(yōu)選為0.05%-0.5%吡石克翁鋅的濃度為0.01%-1.0%，或優(yōu)選為0.5%-0.03%四氯間苯二甲腈的濃度為0.0%,或優(yōu)選為0.2%-0.75%2-噢哇-4-基-1H-苯并咪唑的濃度為1%-0.005%，或優(yōu)選為0.50/廣0.1%適合用于本發(fā)明的滅藻劑是N-環(huán)丙基N，-(l，l-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，其作為IRGAROL1051可購自CibaSpecialtyChemicalsCanadaInc。適合用于本發(fā)明的殺細菌劑是2((羥基甲基)氨基)乙醇，其作為TROYSAN174可購自TroyChemicalCorp.?？梢杂枚喾N適合的方式引入有機殺生物劑，例如直接引入或以預先配混(預先混合)的濃縮物形式引入，例如與所需的聚合物材料預先配合(母料)，從而避免在最終聚合物產(chǎn)品生產(chǎn)過程中與殺生物劑的粉塵相關的問題。例如可以與橡膠和塑料、以及涂料、密封劑和粘合劑使用該方法。在制造涂料、密封劑或粘合劑的情況下，可以使用填充在水或溶劑載體介質(zhì)、可溶性塑料袋中的預先稱重的殺生物劑粉末。使用母料作為添加劑來源以避免粉塵在塑料制造中是非常普遍的而且可以應用于本發(fā)明。用于涉及熱塑性材料的擠出或其他應用中的有機殺生物劑也可以在進入生產(chǎn)工藝之前與熱塑性樹脂預先配混?？梢詫⒂袡C殺生物劑以0.1-75%、優(yōu)選3-45%和更優(yōu)選5-20%的用量與塑料預先配混，以便隨后在擠出工藝中添加至熱塑性樹脂中。最終聚合物材料的硼化合物或其他組分也可以作為母料的一部分加入。在下列實施例中進一步說明本發(fā)明實施例聚合物板材實施例1使用表1所示的材料組成擠出由熱塑性樹脂和木材復合板的混合物制成的聚合物板材。組合物含有聚乙烯、表l所示的與熱塑性樹脂混合的殺生物活性成分的母料、松木粉或橡木粉、潤滑劑包(package)、滑石和硼酸鋅或硼酸。非必要地選擇的配方含有UV穩(wěn)定劑包。所用擠出機是配備有5個加熱區(qū)的具有55mm錐形逆向旋轉(zhuǎn)螺桿的CincinnatiMilicronE-55。將全部5個區(qū)的溫度設定在345。F。將Strandex受專利權保護的模頭用于確保木纖維取向。150mm寬和25mm厚的擠出板材通過噴射出的冷水在線冷卻。含有約65%木材的板材用于抗真菌性評價。表1實施例木材木材證EUV包滑石硬脂酸鋅EBS蠟母料硼酸鋅No.種類份數(shù)份數(shù)份數(shù)份數(shù)份數(shù)份數(shù)種類份數(shù)%ai份數(shù)%ai101松木132625164574200400200無002001102松木994743040150300150無001501103松木131225098580200徹200無004002104松木984242580150300150無003002105松木134025228570200400200無0000106松木1005143490150300150無0000107松木984242580150300150A300_0.200To8松木992642940150300150A1800.1200109松木997343150150300150A1120.07500110松木999943260150300150A750.0500—Ill—松木10020433501503001501A450.0300112松木98940150300150A750.051501113978942360150300150A750.053002114松木991542900150300150A450.031501115松木981042450150300150A450.033002116松木98943828453150300150A750.051501117松木1326257380—200—400200B2000.1300118松木1329757530200400200B1500.100119松木999943260150300150B750.0500120松木989442810150300150B750.051501m松木97893810426150300150B750.053002—l!Y一松木992042920150300150B380.0251501123松木981642470150300150B370.0253002124松木98943855426150300150B750.051501125松木1329751530200400200C7500.500表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>松木-等級2020(AmericanWoodFibersInc.)橡木-等級3720(AmericanWoodFibersInc.)HDPE-樹脂B-5335H薄片(Solvay)UV穩(wěn)定劑包-Tinuvin770(Ciba)5pbw，TinuvinP(Ciba)5pbw，金屬氧化物顏料-15%，HDPE(載體)—75%母料A-在PE/VA/CO樹脂中含10%的4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的母料母料B和F—含10%活性成分吡疏翁鋅的母料母料C-在LDPE樹脂中含10%活性成分N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺的母料母料D-在HDPE樹脂中含10%活性成分四氯間苯二甲腈的母料母料E-含10%的2-噻唑-4-基-lH-苯并咪唑的母料硼酸鋅-A歸,dZ#(U.S.Borax)滑石-Nic醒403(Luzenac)硬脂酸鋅-(FerroChemicals)EBS蠟-(GESpecialtyChemicals)"%ai"是活性成分百分比*不同的母料供應商g0680025099.4轉(zhuǎn)溢*被12/24到實施例2從擠出的板材芯部切下3個50x50x4mm試樣，用30kGy劑量的電子束輻射除菌并且根據(jù)ASTMG-21暴露于真菌侵蝕下。為了更有效的比較真菌生長，釆用指定的參照試樣，例如Ponderosa松木邊材。用于試驗中的真菌列于表2中。在98%相對濕度和28t:下暴露于真菌中28天之后，用ASTMG-21推薦的第一等級從0至4評價試樣(參見表3)。結果示于表4，總結在表5-7中。實施例3使用結合浸提循環(huán)的具有熒光燈的QUV加速天候老化室使根據(jù)實施例1制備的試料暴露于加速天候老化中?？傆嫳┞稌r間為500小時。這包括由6(TC下8小時UV光(0.77W/m7nm下的UVA340燈)接著在50。C下4小時冷凝組成的循環(huán)。將試樣暴露于這些條件下15小時，然后在水中浸提。浸提由4小時浸漬和3小時滴干組成(試樣處理需要l小時)?？傆嫳┞稌r間為500小時。暴露后，從試料上切下3個1"x2.5"xl/8"試樣。表面暴露于光和浸提并且如實施例2中所述測試耐真菌性。結果示于表3中并總結在表4-6中。實施例4使用結合浸提循環(huán)的具有熒光燈的QUV加速天候老化室使根據(jù)實施例l制備的試料暴露于加速天候老化中?？傆嫳┞稌r間為iooo小時。這包括由60。C下8小時UV光(0.77W/m7nm下的UVA340燈)接著在5(TC下4小時冷凝組成的循環(huán)。將試樣暴露于這些條件下16小時，然后在水中浸提。浸提由4小時浸潰和3小時滴干組成(試樣處理需要l小時)?？傆嫳┞稌r間為500小時。暴露后，從試料上切下3個1"x2.5"xl/8"試樣。表面暴露于光和浸提并且如實施例2中所述測試耐真菌性。結果示于表3中并總結在表4-6中。表2真菌和最佳介質(zhì)的種類<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>"/3/7_)1523328Emmons改良的沙氏瓊脂表3生長評價等級0-4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4a-暴露于加速天候老化的試樣上真菌生長的目測評價<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4a(續(xù))-暴露于加速天候老化的試樣上真菌生長的目測評價試樣號天候老化0小時500小時1000小時126034127023128444129022130001131133132022133022134443135233136434137334138112139444140244141323142133表4b-未暴露于天候老化的試樣上真菌生長的目測評價試樣號0小時試樣號0小時試樣號0小時2011219323702021220123832032212239420442223240420512234242420622412433207122522440208226224732091227124842101228124942111229225042120230325122130231125212140232225642151233125732161234325822171235125902181表5.基于沒有UV防護添加劑的松木逸洋(沒有UV穩(wěn)、定劑包的具有*〉木的WPC)的0-4真菌生長if^等級的目測斧階總結<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表6.基于具有UV防護添加劑的松木試料(具有松木和UV穩(wěn)定劑包的WPC)的0-4真菌生長評價等級的目測評價總結<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表7.基于無UV防護添加劑的橡木試料(無UV穩(wěn)定劑包的具有橡木的WPC)的0-4真菌生長評價等級的目測評價總結<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例5.涂膜制備根據(jù)表8中列出的配方使用以下所示的材料制備涂料。將殺真菌添加劑硼酸鋅和Chlortram引入表8列出的涂料中。使涂料在平坦的聚乙烯片材上流延并在從該聚乙烯基材上取下之前千燥成10密爾厚的膜。所用材料列在下面Tamol850-由Rohm&Haas供應的分散助劑KelzanAR-由CPKelco供應的增稠劑丙二醇-DowChemicalKTPP-三聚磷酸鉀BYK031-由BYKChemie供應的消泡劑二氧化鈦-由KerrMcGeeChemicalLLC供應的TronoxCR828碳酸4丐-由ImascoMinerals供應的碳酸鈣4HX丙烯酸膠乳-由Rhom&Haas供應的RhoplexEC2218Texano卜由Eastman供應的聚結溶劑氫氧化銨-由Aldrich供應預分散的色母料-由NuodexColortrendUd.供應的Aqua-SperseC877-7214Thaloblue硼酸鋅-由RioTintoMinerals-U.S.BoraxInc.供應的BorogardZBChlortram-由Sostram以商品名ChlortramP-98供應的Chlortram2,4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈(百菌清)殺真菌劑(98%活性成分)涂膜暴露將干燥過的涂層切成2"x2"正方形試樣，用30kGyEB輻射殺菌并且根據(jù)ASTMG-21暴露于真菌侵蝕中。用于試驗中的真菌列于表2中。在98%相對濕度和28。C下暴露于真菌中28天之后，用兩種等級評價試樣。第一種等級從0至4，如表3中所示。第二種等級從-10至+10，其包括該試樣周圍抑制區(qū)域的形成。從o至-io的等級表明抑制區(qū)域的增長而從0至+10的等級表明真菌生長的增加。結果示于表8中。只有在含有非常高濃度的Chlortram(0.3W)、或結合硼酸鋅而只含0.07°/廣0.13%Chlortram的混入涂料#041022-11和#041022-14中的共生物殺滅組合物的試樣上才觀察到無真菌生長。在評價涂料#041022-14性能的過程中發(fā)現(xiàn)抑制區(qū)域，這表明非常強的殺生物作用。對于進行測試的任何其他試料都沒有發(fā)現(xiàn)這一點。實施例6.涂膜制備根據(jù)表9和10中列出的配方使用以下所示的材料制備涂料。將硼酸鋅和有機滅藻劑引入表9和10中列出的涂料中。將涂料涂布在清潔的混凝土塊上并在環(huán)境溫度和40-60%的相對濕度下進行固化7天。所用材料列在下面Tamol850-由Rohm&Haas供應的分散助劑KelzanAR-由CPKelco供應的增稠劑丙二醇-DowChemicalKTPP-三聚磷酸鉀BYK031-由BYKChemie供應的消泡劑二氧化鈥-由KerrMcGeeChemicalLLC供應的TronoxCR828碳酸鉀-由ImascoMinerals供應的碳酸鉀4HX丙烯酸膠乳-由Rhom&Haas供應的RhoplexEC2218Texanol—由Eastman供應的聚結溶劑氫氧化銨-由Aldrich供應硼酸鋅一由RioTintoMinerals-U.S.BoraxInc.供應的BorogardZBIrgarol-由CibaSpecialtyChemicals以商品名Irgarol1051供應的有機滅藻劑N，-叔丁基-N-環(huán)丙基-6-(曱硫基)-l，3，5-三嗪-2，4-二胺涂膜暴露在加拿大的Vancouver,BC從二月至五月將經(jīng)過涂布的混凝土塊暴露于外部條件中3個月。已知暴露面積滋生綠藻。暴露3個月之后，許多涂布試樣顯示出稍帶綠色的變色，將其以0-10的等級分級，其中0為沒有稍帶綠色的變色而10為表面上重度的稍帶綠色的生長。檢驗結杲示于表9中。發(fā)現(xiàn)含有有機滅藻劑和硼酸鋅的共生物殺滅組合的涂料與僅含硼酸鋅或僅含有機滅藻劑的涂料相比更耐藻類生長。例如，含有1%硼酸鋅和0.8%Irgarol滅藻劑的涂料#060206-11的等級為1，幾乎沒有藻類生長。僅含1%硼酸鋅的涂料(#060206-2)或僅含0.8%Irgarol的涂料(060206-7)的等級分別為3和4,表明僅為中等抑制藻類生長。表8.涂料配方和真菌生長的評價<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表IO.涂料配方和藻類生長的評價<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權利要求1.保護聚合物材料免受微生物侵蝕的方法，其中所述聚合物材料包含至少一種連續(xù)相人造聚合物和至少一種可生物降解的組分，和其中所述方法包括將至少一種含硼化合物和至少一種有機殺生物劑結合到所述聚合物材料中，由此產(chǎn)生處理過的聚合物材料。2.權利要求l所述的方法，其中所述含硼化合物包含氧化硼、硼酸、硼酸鹽、或它們的混合物。3.權利要求l所述的方法，其中所述含硼化合物是硼酸鋅。4.權利要求l所述的方法，其中所述含硼化合物占所述處理過的聚合物材料的約0.2重量°/。-約5重量％。5.權利要求l所述的方法，其中所述含硼化合物占所述處理過的聚合物材料的約0.5重量％-約3重量％。6.權利要求l所述的方法，其中所述有機殺生物劑是有機殺真菌劑。7.權利要求6所述的方法，其中所述有機殺真菌劑包含4，5-二氯-2-正辛基-4-異瘞唑啉-3-酮、N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、吡硫翁鋅、四氯間苯二甲腈、或它們的混合物。8.權利要求6所述的方法，其中所述有機殺真菌劑占所述處理過的聚合物材料的約0.005重量％-約2重量％。9.權利要求6所述的方法，其中所述有機殺真菌劑占所述處理過的聚合物材料的約0.02重量％-約1重量％。10.權利要求6所述的方法，其中所述有機殺真菌劑占所述處理過的聚合物材料的約0.05重量％-約0.5重量％。11.權利要求1所述的方法，其中所述有機殺生物劑是有機滅藻劑或有機殺細菌劑。12.權利要求1所述的方法，其中所述人造聚合物是熱塑性樹脂，和其中將所述含硼化合物和有機殺真菌劑與熱塑性樹脂和可生物降解組分混合以及將所述處理過的聚合物材料擠出以生產(chǎn)成形制品。13.處理過的聚合物材料，其包含連續(xù)相人造聚合物、可生物降解組分、含硼化合物和有機殺生物劑。14.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所述含硼化合物包含氧化硼、硼酸、硼酸鹽、或它們的組合。15.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所迷含硼化合物是硼酸鋅。16.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所迷含硼化合物占所述處理過的聚合物材料的約0.2重量％-約5重量°/。17.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所迷含硼化合物占所述處理過的聚合物材料的約0.5重量％-約3重量％。18.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所迷有機殺生物劑是有機殺真菌劑。19.權利要求18所述的處理過的聚合物材料，其中所述有機殺真菌劑包含4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、吡硫翁鋅、四氯間苯二甲腈、或它們的混合物。20.權利要求18所述的處理過的聚合物材料，其中所述有機殺真菌劑占所述處理過的聚合物材料的約0.005重量°/。-約2重量％。21.權利要求18所述的處理過的聚合物材料，其中所述有機殺真菌劑占所述處理過的聚合物材料的約0.02重量％-約1重量％。22.權利要求18所述的處理過的聚合物材料，其中所述有機殺真菌劑占所述處理過的聚合物材料的約0.05重量％-約0.5重量％。23.權利要求13所述的方法，其中所述有機殺生物劑是有機滅藻劑或有機殺細菌劑。24.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所述人造聚合物包含聚烯烴、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、丙烯酸類樹脂、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯類聚合物、聚二烯、或它們的組合。25.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所述人造聚合物是選自聚乙烯、聚丙烯、含有乙烯或丙烯單元的共聚物及它們的共混物的聚烯烴。26.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所述可生物降解的組分包含木材、樹皮、脂肪油或改性脂肪油、多糖或改性多糖衍生物、脂族聚酯、脂肪酸及其衍生物、甲殼質(zhì)或殼聚糖和它們的衍生物、或它們的組合。27.權利要求13所述的處理過的聚合物材料，其中所述可生物降解的組分是天然產(chǎn)物、改性的天然產(chǎn)物、合成的可生物降解材料、或它們的組合。28.成形制品，其包含連續(xù)相人造熱塑性樹脂聚合物、可生物降解組分、含硼化合物和有機殺生物劑。全文摘要通過使用含硼化合物與有機殺生物劑的組合來保護含有至少一種連續(xù)相人造聚合物和至少一種可生物降解組分的聚合物材料免受微生物侵蝕。提供了制備處理過的聚合物材料的方法和組合物。另外提供包含連續(xù)相人造熱塑性樹脂聚合物、可生物降解組分、含硼化合物和有機殺生物劑的成形制品。文檔編號B32B27/00GK101218093SQ200680025099公開日2008年7月9日申請日期2006年5月22日優(yōu)先權日2005年5月22日發(fā)明者M·J·曼寧,M·J·格納托維斯基申請人:美國硼砂公司