專利名稱：：含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物、其涂膜、被其涂膜覆蓋的基材以及抗蝕方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類(抗蝕)涂料組合物、由該涂料組合物得到的涂膜、用該涂膜覆蓋的基材以及使用該涂料組合物的抗蝕方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及如下含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物、由該涂料組合物得到的具有上述特性的涂膜、具有用該涂膜覆蓋的基材和該涂膜(層)的層壓結構體以及使用該涂料組合物的抗蝕方法，所述涂料組合物可以在以船舶、橋梁、機械設備等鋼結構體為涂布對象這樣的要求具有抗蝕性的領域、在還要求超低溫時具有高粘接強度的領域中使用，特別是通過在LNG船舶的LNG液艙內壁面(船體內殼)涂布，能形成具有優(yōu)異抗蝕性能且即使在-25'。左右的超低溫時對于存在于船體(內殼)和在船體內周面形成的隔熱層之間并將它們粘接的膠泥(^7亍一y夕)(樹脂膠帶(L^、;^:/口一7。)。用于調節(jié)隔熱箱與船體內殼壁之間的間隙的樹脂材料。)以及船體兩者也均具有優(yōu)異粘接性的涂膜。
背景技術：
：在船舶、橋梁、機械設備等鋼結構體這樣的要求抗蝕性的領域，通常涂布臨時防銹底漆(無機鋅類預涂底漆、有機鋅類底漆)。但是，上述普通的臨時防銹底漆將LNG船的船體和隔熱層粘接時無法獲得充分的高粘接強度。作為滿足此要求(高粘接強度)的臨時防銹底漆，可列舉含有鉻酸鋅的物質，但鉻酸鋅對人體有害，且存在環(huán)境污染等問題(例如專利文獻1:日本專利特開平10-219138號公報、專利文獻2:日本專利特開平8-57417號公報、專利文獻3:日本專利特開平7-171497號公報)。高粘接強度的臨時防銹底漆(涂膜)是在拋丸作業(yè)線(〉3:y卜，OO用噴丸機進行鋼材的初次表面處理后通過涂布無機鋅類預涂底漆來形成。通常，經臨時防銹處理的鋼材通過焊接組裝成模塊(7'口、乂夕化)后，多以暴露于室外等的狀態(tài)長期放置，且組裝成LNG液艙等后，通過二次表面處理除去在此期間生成的銹漬和上述臨時防銹處理膜等，然后在室外進行涂布。當通過二次表面處理未充分除去無機鋅類預涂底漆(臨時防銹涂膜)時，即使在其上涂布能賦予高粘接強度的臨時防銹底漆，也無法得到充分的高粘接強度。特別是LNG液艙內暴露于-25'C低溫下的部位，由于粘接強度極度下降，因此無法得到充分的高粘接強度。在船舶、橋梁、機械設備等鋼結構體這樣的要求具有抗蝕性領域，除上述無機鋅類預涂底漆外，例如還涂布環(huán)氧樹脂類的抗蝕涂料，但因涂膜的干燥、固化所需時間長而不適合在拋丸作業(yè)線涂布。(1)日本專利特開平9-206675號公報(專利文獻4)中公開了在生銹的鋼表面涂布涂液粘度調節(jié)至1525秒/福特杯糾的臨時防銹涂料并使干燥膜厚為1530"m的生銹面抗蝕方法。還記載了如下內容作為該臨時防銹涂料，可列舉含有環(huán)氧樹脂、脂肪族多胺等固化劑以及鋅粉的環(huán)氧鋅底漆，上述環(huán)氧鋅底漆可以根據需要適當含有硅酸酯樹脂等賦粘劑、脫水劑(吸水劑)等涂料用添加劑等。但是，該專利文獻4中記載的涂料并非特別預期在超低溫下(-25'C以下)使用，也沒有關于所用環(huán)氧樹脂的官能團數、分子量等的記載，也不是摻有脫水劑、硅烷偶聯劑等的環(huán)氧樹脂(抗蝕)組合物，對于能否以高粘接強度將暴露于超低溫下(-25'C以下)的LNG液艙內壁面和膠泥(樹脂膠帶)粘接未作任何特殊記載或提示。而且，若采用該專利文獻4中使用的環(huán)氧樹脂，則得到的涂料存在固化速度慢且不適合在拋丸作業(yè)線涂布這樣的問題。(2)日本專利特開2000-239570號公報(專利文獻5)中公開了在橋梁、機械設備等大型鋼結構體的摩擦接合部涂布的抗蝕涂料組合物，所述抗蝕涂料組合物以(A)環(huán)氧樹脂、(B)胺類固化劑、(C)硅烷偶聯劑以及(D)粒徑為1050ura的鋅粉為主要成分，該硅烷偶聯劑(C)相對于涂料中的樹脂固體成分100重量份為0.520重量份，該鋅粉(D)為涂料固體成分中的5095重量％，作為成分(A)舉出雙酚A型的多官能(官能團數2)的環(huán)氧樹脂。還記載了如下內容用該專利文獻5中記載的抗蝕涂料組合物可以形成與鋼材的密合性高的涂膜，若在橋梁、機械設備等大型鋼結構體的摩擦接合部涂布，則接合部的耐摩擦力良好。該專利文獻5中記載的抗蝕涂料并非特別預期在超低溫下使用，因此對脫水劑沒有任何記載，對于能否以高粘接強度將暴露于上述超低溫下的LNG液艙內壁面和膠泥粘接未作任何記載或提示。(3)日本專利特幵2002-86066號公報(專利文獻6)中公開了在由無機富鋅漆形成的涂膜面上涂布含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)胺類固化劑和(C)具有鱗片狀和葉片狀以外的形狀的鋅粉且含有該鋅粉(C)的顏料整體的顏料體'積濃度為2070%的無薄霧狀涂層($7卜〕一卜"7)涂布用涂料的涂膜形成方法。而且，還記載有如下內容該涂料作為重抗蝕涂料涂布于液艙等，作為必須成分含有硅類無機粘合劑，可以含有原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、二甲氧基丙垸等脫水劑。另外，作為環(huán)氧樹脂(A)，記載了l分子中具有2個以上、優(yōu)選平均25個環(huán)氧基的常溫下為液態(tài)或固態(tài)的樹脂。此外，還記載了作為上述硅類無機粘合劑可使用四垸氧基硅酸酯、垸基三垸氧基硅酸酯、二垸基二垸氧基硅酸酯、它們的部分縮合物和/或它們在水和酸催化劑的存在下縮合反應生成的水解初期縮合物。但是該專利文獻6中記載的抗蝕涂料，被涂面局限于由無機富鋅漆形成的涂膜面，并非特別預期在超低溫下使用，因此，對于能否以高粘接強度將暴露于上述超低溫下的LNG液艙內壁面和膠泥粘接未作任何記載或提示。專利文獻1:日本專利特開平10-219138號公報專利文獻2:日本專利特開平8-57417號公報專利文獻3:日本專利特開平7-171497號公報專利文獻4:日本專利特開平9-206675號公報專利文獻5:日本專利特開2000-239570號公報專利文獻6:日本專利特開2002-86066號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明要解決上述現有技術中存在的問題，目的在于提供如下含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物、由該涂料組合物得到的具有上述特性的涂膜、具有用該涂膜覆蓋的基材和該涂膜(層)的層壓結構體、以及使用了該涂料組合物的抗蝕方法，所述涂料組合物可以在以船舶、橋梁、機械設備等鋼結構體為涂布對象這樣的要求具有抗蝕性的領域、在還要求超低溫時具有高粘接強度的領域中使用，特別是通過在LNG船舶的LNG液艙內壁面(船體內殼)涂布，能形成具有優(yōu)異的抗蝕性能且即使在-25'C左右的超低溫時對于存在于船體(內殼)和在船體內周面形成的隔熱層之間并將它們粘接的膠泥(樹脂膠帶。用于調節(jié)隔熱箱與船體內殼壁之間的間隙的樹脂材料。)以及船體兩者也均具有優(yōu)異粘接性的涂膜。本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(以下也簡稱為涂料、涂料組合物、環(huán)氧類涂料等)含有(A)多官能環(huán)氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防銹顏料、(D)硅垸偶聯劑和(E)吸水劑。本發(fā)明的第1方式中，上述多官能環(huán)氧樹脂(A)最好是含有其數均分子量M(測定條件用GPC測定、聚苯乙烯換算值。下同。)除以環(huán)氧當量得到的理論值優(yōu)選為512個、更優(yōu)選為69個的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。上述多官能環(huán)氧樹脂一(A)優(yōu)選其數均分子量為5000以上且環(huán)氧當量為700以上的多官能環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選其數均分子量為55009000且環(huán)氧當量為7501000的多官能環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第2方式中，上述多官能環(huán)氧樹脂(A)優(yōu)選含有其數均分子量除以環(huán)氧當量得到的理論值為多于l個且不足5個的環(huán)氧基、其數均分子量為7004000、環(huán)氧當量為3003500的多官能環(huán)氧樹脂，上述多官能環(huán)氧樹脂(A)更優(yōu)選含有理論值為多于1個且3個以下的環(huán)氧基、其數均分子量為8003000、環(huán)氧當量為4002500的多官能環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中，上述改性脂肪族多胺(B)優(yōu)選為使雙酚A型固體環(huán)氧樹脂與亞乙基二胺或其含有物加成、用溶劑稀釋得到的物質。本發(fā)明中，防銹顏料(C)優(yōu)選為選自鋅粉末、鋅合金粉末、磷酸鋅類化合物、磷酸鈣類化合物、磷酸鋁類化合物、磷酸鎂類化合物、亞磷酸鋅類化合物、亞磷酸鈣類化合物、亞磷酸鋁類化合物、亞磷酸鍶類化合物、三聚磷酸鋁類化合物、鉬酸鹽類化合物、氰氨鋅類化合物、硼酸鹽化合物、硝基化合物、復合氧化物中的1種或2種以上。上述防銹顏料(C)的平均粒徑優(yōu)選為20ym以下，進一步優(yōu)選為15yra以下，更優(yōu)選平均粒徑為10um以下。本發(fā)明中，上述硅垸偶聯劑(D)優(yōu)選為選自P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、N-P(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅烷中的至少l種。本發(fā)明中，上述吸水劑(E)優(yōu)選為選自合成沸石、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基硅烷(硅酸乙酯28)、以及硅酸四乙酯的水解初期縮合物(硅酸乙酯40)中的l種或2種以上。本發(fā)明優(yōu)選還含有顏料(F)，該顏料(F)最好是選自碳酸鈣、粘土、滑石粉、二氧化硅、云母、沉淀性鋇、鉀長石、鈉長石、硅酸鋯、氧化鋅、氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵、炭黑、酞菁綠、酞菁藍中的至少l種。本發(fā)明涉及的涂料組合物優(yōu)選還含有能溶解環(huán)氧樹脂的有機溶劑(G)。本發(fā)明涉及的涂料組合物優(yōu)選還含有選自分散劑、增粘劑、防流掛劑、觸變劑、沉淀抑制劑、防浮色劑中的l種以上的涂料用添加劑。本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(也稱為涂料。含溶劑。下同。)含有通常為550重量％、優(yōu)選為1040重量％、特別優(yōu)選為1030重量％的多官能環(huán)氧樹脂(A)，通常為540重量％、優(yōu)選為530重量％、特別優(yōu)選為1030重量％的改性脂肪族多胺(B),通常為1570重量％、優(yōu)選為2060重量％、特別優(yōu)選為2040重量％的防銹顏料(C),通常為0.13重量％、優(yōu)選為13重量％、特別優(yōu)選為12重量％的硅垸偶聯劑(D)，通常為O.13重量％、優(yōu)選為0.32重量％的吸水劑(E)。另外，從效果方面考慮，更優(yōu)選任一成分均以優(yōu)選量(重量％)含有。(各成分(A)(E)等的含量(重量)％只要不違反其宗旨，分別是不含溶劑的成分量即固體成分換算值，以涂料中含有的總固體成分的合計(不含溶劑)為100重量％。下同。)本發(fā)明涉及的抗蝕涂膜的特征在于由上述任一項中所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物體形成。本發(fā)明涉及的帶涂膜的基材的特征在于用由上述任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜覆蓋基材的表面。本發(fā)明涉及的帶涂膜的船舶液艙內壁面的特征在于用由上述任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜覆蓋作為基材的船舶液艙內壁面。本發(fā)明涉及的帶涂膜的LNG船舶液艙內壁的特征在于用由上述任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜覆蓋作為基材的LNG船舶液艙內壁。本發(fā)明涉及的層壓結構體的特征在于，它是在作為基材的LNG船舶液艙內壁上按抗蝕涂膜層、將該抗蝕涂膜層和隔熱層粘接的膠泥(樹脂膠帶)、隔熱層這一順序(液艙內壁面/抗蝕涂膜層/膠泥/隔熱層)層壓形成的層壓結構體，上述抗蝕涂膜層由上述任一項中所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成。本發(fā)明涉及的鋼材抗蝕方法的特征在于將基材的表面用由上述任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜層覆蓋。本發(fā)明涉及的鋼材抗蝕方法的優(yōu)選方式中，優(yōu)選在基材的表面涂布由上述任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的、涂料液粘度(用福特杯糾測定)調節(jié)至1020秒的涂料并使其干燥涂膜厚為1040ura，此時，從涂布效率、二次表面處理后涂布本發(fā)明涂料時與膠泥的粘附強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用涂布專用線(所謂的被稱為拋丸作業(yè)線的設備)，事先在室內涂布。本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物組合的特征在于，它是由含有主劑成分的單元(主劑單元)和含有固化劑成分的單元(固化劑單元)構成的涂料組合，所述主劑成分含有上述任一項所述的多官能環(huán)氧樹脂(A),所述固化劑成分含有上述任一項所述的改性脂肪族多胺(B〉，在主劑成分中和/或固化劑成分中至少分別獨立含有防銹顏料(C)、上述硅垸偶聯劑(D)、上述吸水劑(E)。本發(fā)明提供如下含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物、由該涂料組合物得到的具有上述特性的涂膜、具有用該涂膜覆蓋的基材和該涂膜(層)的層壓結構體、以及使用了該涂料組合物的抗蝕方法，所述涂料組合物可以在以船舶、橋梁、機械設備等鋼結構體為涂布對象這樣的要求具有抗蝕性的領域、在還要求超低溫時具有高粘接強度的領域中使用，特別是通過在LNG船舶的LNG液艙內壁面(船體內殼)涂布，能形成具有優(yōu)異的抗蝕性能且即使在-25'C左右的超低溫時也對于存在于船體(內殼)和在船體內周面形成的隔熱層之間并將它們粘接的膠泥(樹脂膠帶。用于調節(jié)隔熱箱與船體內殼壁之間的間隙的樹脂材料。)以及船體兩者也均具有優(yōu)異粘接性的涂膜。本發(fā)明的涂料組合物組合在貯藏穩(wěn)定性等方面優(yōu)異。附圖的簡單說明圖1表示本發(fā)明剪切拉伸試驗中使用的試驗體的形狀和尺寸。圖2表示本發(fā)明垂直拉伸試驗中使用的試驗體的形狀和尺寸。實施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能環(huán)氧抗蝕涂料組合物、其涂膜、用其涂膜覆蓋的基材以及抗蝕方法等進行具體說明。[含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物]本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(也簡稱為涂料、涂料組合物等。)含有(A)多官能環(huán)氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防銹顏料、(D)硅烷偶聯劑和(E)吸水劑。下面，依次對該涂料中含有的各成分(A)(E)等進行說明?！?A)多官能環(huán)氧樹脂〉本發(fā)明的多官能環(huán)氧樹脂(A)指其數均分子量M。(測定條件用GPC測定、聚苯乙烯換算值。下同。)除以環(huán)氧當量求得的環(huán)氧基個數的理論值大于1的多官能環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第1方式中，作為上述多官能環(huán)氧樹脂(A)，使用含有其數均分子量除以環(huán)氧當量得到的理論值優(yōu)選為512個、更優(yōu)選為69個、特別優(yōu)選為約7個的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。若含有環(huán)氧基個數在上述范圍內的多官能環(huán)氧樹脂(A)，則可以由得到的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成滿足所需高粘接強度的涂膜，從拋丸作業(yè)線涂布的干燥性等方面考慮，比較理想。通常，為了提高涂膜強度而增加相對于顏料的樹脂量，但這樣會使涂膜的遮斷(屏障)效果下降，導致抗蝕性降低。對此，本發(fā)明涂料的多官能環(huán)氧樹脂由于是高分子量樹脂，因此涂膜的遮斷(屏障)效果不會下降，抗蝕性不會降低。另外，為了得到多官能環(huán)氧樹脂(A)，例如可釆用如下方法將成為基材的雙酚A型環(huán)氧樹脂(a)用甲酚(具有苯酚骨架和羥甲基)改性，使羥甲基和環(huán)氧樹脂(a)中的羥基、酚性羥基以及環(huán)氧環(huán)等縮合形成高分子。本發(fā)明的第1方式中，考慮到得到的涂膜(層)與相接材料(例如LNG液艙內壁面、膠泥)之間的高粘接強度、抗蝕性能、涂膜形成時的固化性等，上述多官能環(huán)氧樹脂(A)，上述多官能環(huán)氧樹脂(A)優(yōu)選Mn為5000以上且環(huán)氧當量為700以上的多官能環(huán)氧樹脂，從發(fā)揮干燥性和高粘接強度的觀點出發(fā)，更優(yōu)選Mn為55009000且環(huán)氧當量為7501000的多官能環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第2方式中，作為多官能環(huán)氧樹脂(A),采用環(huán)氧基多于l個且不足5個的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中即使是環(huán)氧基多于1個且不足5個的多官能環(huán)氧樹脂(A)，通過與上述成分(B)(E)組合，雖然根據條件的不同如因拋丸作業(yè)線長度短而無法確保恰當的干燥時間或在寒冷地區(qū)沒有強制干燥設備(預加熱、后加熱)等，拋丸作業(yè)線的干燥性有時變差，但適宜在二次表面處理后的室外涂布(模塊涂布)用途中使用。上述第2方式中，作為多官能環(huán)氧樹脂(A)，優(yōu)選M。為7004000、環(huán)氧當量為3003500的多官能環(huán)氧樹脂，此外，考慮到得到的涂膜與被涂物具有充分的高粘接強度、具有優(yōu)異的抗蝕性、涂布后的固化性的方面，上述多官能環(huán)氧樹脂(A)更優(yōu)選含有理論值為多于1個且3個以下的環(huán)氧基、M。為8003000、環(huán)氧當量為4002500的多官能環(huán)氧樹脂。若M、環(huán)氧當量比上述范圍少，則有可能無法得到具有充分的高粘接強度、抗蝕性優(yōu)異的涂膜，還有可能無法得到涂膜速固性等。本發(fā)明中，特別是含有環(huán)氧基個數為512個的第1方式的環(huán)氧樹脂的涂料在拋丸作業(yè)線的涂布性優(yōu)異，得到的防銹涂料或其涂膜具有干燥性、高粘附強度、抗蝕性。另外，特別是含有環(huán)氧基多于1個且不足5個的第2方式的環(huán)氧樹脂的涂料適用于室外(模塊)涂布，得到的防銹涂料或其涂膜具有高粘附強度、抗蝕性。本發(fā)明中，成分(A)無論是使用上述第l方式、第2方式中的任一環(huán)氧樹脂，認為特別是與上述成分(B)即改性脂肪族多胺(B)的組合對得到的涂膜在拉伸試驗[GAZTRANSPORT&TEC麗IGAZSAs公司(法國)]中的高粘接強度產生較大影響。無論是上述第1方式還是第2方式，當以上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(也稱為涂料。含溶劑。下同。)中含有的固體成分的合計為100重量％時，從干燥性、高粘附強度、抗蝕性方面出發(fā)，最好含有通常為550重量％、優(yōu)選為1040重量％、特別優(yōu)選為1030重量％的多官能環(huán)氧樹脂(A)。成分(A)在固化涂膜中通常與下述改性脂肪族多胺(B)反應，在由上述涂料干燥形成的涂膜(干燥涂膜)中最好含有通常為550重量％、優(yōu)選為1040重量％(由涂料中的固體成分(不揮發(fā)性成分)即除去溶劑的成分的重量來算出。)的來自上述(A)的成分，原因同上。〈(B)改性脂肪族多胺〉改性脂肪族多胺(B)可以使用以往公知的環(huán)氧樹脂用固化劑，例如可列舉日本專利特開2002-86066號公報(關西涂料)欄、日本專利特開2003-171611號公報欄、日本專利特開2005-15572號公報欄等中記載的物質，具體而言，從涂膜的固化速度快、對粘附強度和干燥性有效的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用例如亞乙基二胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等脂肪族多胺類(Bl);由上述脂肪族多胺和具有l(wèi)個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化物(包括環(huán)氧樹脂。)反應得到的胺加成物類(B2);通過上述脂肪族多胺類與不飽和化合物的加成得到的邁克爾加成多胺類(B3);由上述脂肪族多胺類、福爾馬林(甲醛)以及酚類的縮合反應得到的曼尼斯加成多胺類(B4);由脂肪族多胺和丙烯腈反應得到的氰乙基化物(B5)等。這些脂肪族多胺可以使用1種或用將2種以上混合等方法來組合使用。本發(fā)明在上述脂肪族多胺中，從上述效果出發(fā)，特別優(yōu)選使雙酚A型固體環(huán)氧樹脂(例如"艾皮考特(工匕。〕一卜)#1001"型)與亞乙基二胺或其含有物(例如亞乙基二胺含量9099%左右)加成、用溶劑(例如二甲苯、正丁醇等或它們的組合)稀釋得到的(B2)，而且優(yōu)選其活潑氫當量(代表值)為100600的物質。作為市售品，例如可列舉"拉卡麥德(，、;/力7一K)TD961"(相當于上述(B2)的改性脂肪族多胺、活潑氫當量(代表值)356)、"拉卡麥德WH-137"、"拉卡麥德WH-630"(以上為大日本油墨化學工業(yè)株式會社制)、"阿德卡哈德那(7f力八一K于一)EH-210"、"阿德卡哈德那EH-220"(以上為旭電化工業(yè)株式會社制)、"富士珂阿(7、y年二了一)5410"、"富士珂阿5420"、"富士珂阿FXE-1000"(以上為富士化成工業(yè)株式會社制)、"ACI固化劑(八一K于一)(R)K-39"(以上為PTI日本公司4BPTR日本公司制)、曼尼希改性脂肪族多胺的"桑麥德(寸乂7<卜")(R)CX-1154"(三和化學株式會社制)等。從干燥性、高粘附強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選在上述涂料(含溶劑。下同。)中的不揮發(fā)成分(固體成分)的合計100重量％中含有通常為540重量％、優(yōu)選為530重量％、特別優(yōu)選為1030重量。/。的上述改性脂肪族多胺(B)，且改性脂肪族多胺(B)相對于上述多官能環(huán)氧樹脂(A)固體成分100重量份通常為15100重量份，優(yōu)選為2095重量份。改性脂肪族多胺(B)通常作為與上述多官能環(huán)氧樹脂(A)等環(huán)氧樹脂的反應產物存在于干燥*固化涂膜中?！?C)防銹顏料〉作為上述防銹顏料(C)，無論哪一種，其平均粒徑優(yōu)選為20nm以下，更優(yōu)選為15um以下，特別優(yōu)選為10iim左右。若上述防銹顏料的平均粒徑超過20um，則這些成分在得到的涂料組合物中的分散性差，出現涂布不均，涂膜致密性差，防銹性有變差的傾向。作為鋅粉末以外的防銹顏料鋅合金，可列舉以往公知的鋅-鋁、鋅-鎂等合金。作為其他的防銹顏料，具體而言，可例舉磷酸鋅類(鋁)化合物如商品名"LF波烏司(求々ir一)CP-Z"(菊池色素(年夕^力歹一)株式會社制)、亞磷酸鋅類(鈣)化合物如商品名"普羅斯克斯(:/口義夕7)YM-60"(太平化學產業(yè)株式會社制)、亞磷酸鋅類(鍶)化合物如商品名"普羅坦克斯(7°口亍夕7)YM-92NS"(太平化學產業(yè)株式會社制)、三聚磷酸鋁類化合物如商品名"K白(爾!7Y卜)#84"(太依卡(亍一力)株式會社制)、鉬酸鹽類化合物如商品名"LF波烏司M-PSN"(菊池色素株式會社制)、氰氨鋅類化合物如商品名"LF波烏司ZK-32"(菊池色素株式會社制)等。從抗蝕性的觀點出發(fā)，相對于上述涂料中的固體成分合計100重量％最好含有通常為1570重量％、優(yōu)選為2060重量％、特別優(yōu)選為2040重量％的上述防銹顏料(C)。同理，在由該涂料干燥形成的涂膜(干燥涂膜)中最好含有通常為1570重量％、優(yōu)選為2060重量％的量?！?D)硅垸偶聯劑〉作為硅烷偶聯劑(D)，可列舉分子中具有有助于與有機材料化學鍵合的反應基且含有13個烷氧基甲硅烷基作為有助于與無機材料化學鍵合的反應基的化合物。該有助于與有機材料化學鍵合的反應基可列舉例如環(huán)氧基、氨基、巰基、不飽和基、陽離子、鹵基等。上述硅烷偶聯劑(D)可以使用以往公知的物質，例如本專利申請人之前提出的日本專利特開平8-127734號公報中記載的物質，具體可列舉例如與環(huán)氧樹脂具有親和性(適用性)的P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、N-P(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-e(氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅垸等。這些硅垸偶聯劑可以使用1種或2種以上組合使用。從與鋼板質地的粘附性以及與膠泥的粘附性的觀點出發(fā)，在上述涂料(含溶劑。)中含有的總固體成分的合計100重量％中最好含有通常為0.13重量%、優(yōu)選為13重量％、特別優(yōu)選為12重量％的上述硅烷偶聯劑(D)。同理，在由該涂料干燥形成的涂膜(干燥涂膜)中最好含有通常為0.13重量％、優(yōu)選為13重量％、特別是12重量％的量?！?E)吸水劑〉吸水劑(E)可以使用以往公知的物質，例如可以使用本專利申請人之前提出的日本專利特開2002-97407號公報欄等中記載的有機類或無機類脫水劑，從涂料的貯藏穩(wěn)定性，具體而言從防止涂料中的水分與鋅粉末反應產生氫氣的觀點出發(fā)，優(yōu)選無機類脫水劑(也稱為無機脫水劑、無機吸水劑。)。如上所述，摻有脫水劑、特別是無機類脫水劑的涂料能進一步提高貯藏穩(wěn)定性。作為吸水劑(脫水劑)，具體可列舉例如無水石膏(CaSO》、合成沸石類吸附劑(商品名分子篩等)、原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原甲酸乙酯、原硼酸酯等原酸酯類、硅酸酯類或異氰酸酯類(商品名阿迪替布(7fY于v:7")Tl)、四乙氧基硅烷(商品名"硅酸乙酯28"、柯魯考特卜)公司制)、硅酸四乙酯的水解初期縮合物(商品名"硅酸乙酯40"、柯魯考特(n少〕一公司制、式"(C2H50),SiMO-Si(-OC2H5)J-OC2H5、n(平均)=5")等，特別是上述成分(E)優(yōu)選使用合成沸石(分子篩)。上述吸水劑可以使用l種或2種以上組合使用，例如將原甲酸乙酯與合成沸石并用。在上述涂料(含溶劑。)中含有的總固體成分的合計100重量％中最好按合計含有通常為O.13重量％、優(yōu)選為0.52重量％的上述吸水劑(E)特別是無機吸水劑(無機脫水劑)。另外，上述吸水劑(E)量作為干燥涂膜中的含量，最好含有通常為0.13重量％、優(yōu)選為O.32重量％的量。若涂料中或干燥涂膜中分別含有上述量的吸水劑(特別是無機脫水劑)，則涂料的貯藏穩(wěn)定性提高?！雌渌煞帧?顏料上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(涂料)除含有上述必須成分外，可以根據涂料性狀、涂布操作性、色調等涂膜外觀等的需要而含有顏料、溶劑、其他添加劑(例如分散劑、增粘劑、防流掛劑、沉淀抑制劑、防浮色劑等)。上述顏料不受特殊限制，一般可以使用在涂料組合物中廣泛應用的顏料。作為上述顏料，可列舉例如碳酸鈣、粘土、滑石粉、二氧化硅、云母、沉淀性鋇、鉀長石、鈉長石、硅酸鋯、氧化鋅等體質顏料；氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵、炭黑、酞菁綠、酞菁藍等著色顏料。上述顏料可以使用1種或2種以上組合使用。在由上述涂料形成的干燥涂膜中最好含有通常為110重量％、優(yōu)選為36重量％的上述顏料。尤其當該顏料在千燥涂膜中的含量超過10重量％時，涂膜中鋅的含有比例下降，因而存在防銹性降低的傾向。"溶劑上述溶劑不受特殊限制，可以從能溶解環(huán)氧樹脂(A)的溶劑中選擇，可以適當地選擇滿足拋丸作業(yè)線的涂布操作性例如通過焊接將經過臨時防銹處理的鋼材組裝并制成模塊后的涂布操作性等各種條件的溶劑。作為溶劑，可以使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑等。上述溶劑可以根據涂布時的氣象條件使用1種或2種以上并用。對涂料中上述溶劑的含量沒有特殊限定，可以根據拋丸作業(yè)線的涂布操作性、模塊化后的涂布操作性等各種目的，采用適宜的量。，其他添加劑上述"其他添加劑"不受特殊限制，例如可以使用分散劑、增粘劑、防流掛劑、沉淀抑制劑、防浮色劑等作為涂料用添加劑而常用的物質。上述沉淀抑制劑不受特殊限制，可列舉例如聚乙烯蠟類觸變劑，具體如"帝司巴隆(f'一7八?？趤V)4200-20X"(楠本化成公司制)等。作為本發(fā)明涉及的上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(涂料)的制備方法，不需要特殊方法，可以直接利用以往抗蝕涂料中常用的方法或適當組合來制備。本發(fā)明的優(yōu)選方式中，例如分別制備含有多官能環(huán)氧樹脂(A)的主劑成分和含有固化劑即改性脂肪族多胺(B)的固化劑成分，裝入各自的容器中貯藏，保管，在即將涂布前將該主劑成分和固化劑成分混合，用作本發(fā)明的涂料。作為主劑成分的制備方法，可列舉如下方法在將樹脂漆料(tf匕夕/>)成分即上述多官能環(huán)氧樹脂(A)以及根據需要使用的"其他環(huán)氧樹脂"溶于溶劑得到的環(huán)氧樹脂清漆中，添加(混入)上述硅烷偶聯劑(D)、吸水劑(E)以及顏料、添加劑等成分，，適當添加溶劑，使用籃式研磨機、SG研磨機等分散機使其分散后，添加上述防銹顏料(C)，用高速分散機等分散機進行分散來制備。另外，將環(huán)氧樹脂(A)以及根據需要添加的"其他環(huán)氧樹脂"溶于溶劑制備上述環(huán)氧樹脂清漆時，可以采用將樹脂漆料成分一邊用高速分散機等分散機攪拌一邊摻入溶劑中溶解來制備的方法等。作為固化劑成分，例如可列舉將上述改性脂肪族多胺(B)溶于溶劑所得到的溶液(脂肪族多胺溶液)。作為該固化劑成分的制備方法，不需要特殊方法，可以適宜地采用現有的抗蝕涂料制備方法或在其中摻合的脂肪族多胺溶液中常用的方法。本發(fā)明涉及的上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(涂料)中，顏料的分散度優(yōu)選在分布圖法中為550um。關于上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物的粘度，可根據涂布方法等用溶劑進行適當調整。上述粘度例如在使用無氣涂布機涂布時，宜將涂料液粘度用福特杯#4調節(jié)至1020秒。僅上述主劑的粘度優(yōu)選由斯托默(7卜一7—)粘度計測定的KU值為49109的范圍，更優(yōu)選KU值為5788的范圍。作為將上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物在被涂物上涂布的方法，不受特殊限制，例如可以使用以往公知的涂布方法，可以用無氣涂布機、空氣噴涂機、刷子、輥等涂布器具在被涂物上涂布。上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物的涂布膜厚優(yōu)選干燥膜厚為10ym以上(厚)。當上述干燥膜厚不足10iim時，防銹性有時不充分。若上述干燥膜厚過厚，則涂料用量增加而不經濟，且涂膜的干燥性差而不適合，因此上述干燥膜厚更優(yōu)選為1535ixm(厚)左右。本發(fā)明的上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物(涂料)中，上述改性脂肪族多胺(B)作為上述"多官能環(huán)氧樹脂(A)以及根據需要摻合的其他環(huán)氧樹脂"用的固化劑而起作用，因此可以將上述本發(fā)明涂料涂布后在常溫下使其固化，也可以根據需要事先對涂布前的被涂物加熱或對涂布后的被涂物加熱等來促進固化。上述涂布方法中，當在被涂物基材的兩面上特別是在拋丸作業(yè)線涂布上述含防銹顏料的多官能環(huán)氧樹脂類涂料時，考慮到涂布形成的涂膜的固化性不充分的情況，最好用下述方法疊載涂布后的被涂物基材(涂布基材)。艮P，當在被涂物基材的兩面上涂布有上述含防銹顏料的多官能環(huán)氧樹脂類涂料時，優(yōu)選將被聚乙烯層覆蓋的墊木(方木)夾于涂布基材之間來疊載。在上述涂布基材之間夾載上述方木的狀態(tài)下，例如放置1晝夜后，用起重磁鐵等(用磁力吸附*搬運*疊載鋼制貨物的機器)等機器直接吊起再疊載到其他場所時，涂料基材之間不會粘附。當在被涂物基材的表面通過焊接安裝加強材料時，若在該基材的通過焊接而安裝加強材料的一側(通常，用拋丸作業(yè)線在被涂物基材涂布時為該基材的上面?zhèn)?表面涂布無機鋅類預涂底漆，則即使在涂布基材與涂布基材之間不夾雜上述被聚乙烯層覆蓋的墊木(方木)，也可以防止涂布基材之間的粘附，從而可以將涂布基材與涂布基材直接疊載(重疊)。上述涂布方法中，當涂布后的被涂物(涂布基材)因長期室外暴露、切割加工、焊接加工、機械損傷等而在涂膜上出現生銹等不良現象時，通過利用動力工具等對該涂膜進行輕度的二次表面處理，即可將上述含防銹顏料的多官能環(huán)氧樹脂類涂料用無氣涂布機、空氣噴涂機、刷子、輥等涂布器具涂布于被涂物。另外，在上述二次表面處理后涂布作為本發(fā)明涂料的上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，在涂設了該含防銹顏料的涂膜的被涂物表面粘接將船體與隔熱層粘接的膠泥(樹脂膠帶)時，也能獲得與在用拋丸作業(yè)線涂布本發(fā)明涂料的被涂物上粘接時同樣的高粘接強度。此外，在由上述含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的涂膜上，可以涂布通常的有機樹脂類抗蝕涂料。本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物可以得到在船舶、橋梁、機械設備等鋼結構體這樣的要求具有抗蝕性的領域、特別是LNG船的船體與隔熱層之間粘接這樣的要求具有高粘接強度的領域中具有抗蝕性能且與將船體和隔熱層粘接的膠泥(樹脂膠帶)的粘接性良好的高粘接強度涂膜。本發(fā)明還提供使用含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物的涂布方法、由上述涂布方法得到的被涂物以及該被涂物的疊載方法。另外，作為正式認定上述高粘接強度的機構，有GAZTRANSPORT&TECHNIGAZSAs公司(法國)。該認定機構進行的有關高粘接強度的認定試驗項目如下述(1)(4)所示。(1)試驗時的環(huán)境溫度為+2(TC、_25°C，用圖l所示形狀的試驗片進行的剪切拉伸試驗。(2)試驗時的環(huán)境溫度為+20'C、_25°C，用圖2所示形狀的試驗片進行的垂直拉伸試驗。(3)試驗時的環(huán)境溫度為+2(TC、-25°C，在3%鹽水中浸漬2周、4周、6周后進行的與上述(1)同樣的剪切拉伸試驗。(4)試驗時的環(huán)境溫度為+2(TC、-25°C，在3%鹽水中浸漬2周、4周、6周后進行的與上述(2)伺樣的垂直拉伸試驗。對供試試驗片進行上述(1)(4)的試驗，高粘接強度的試驗片要求剪切拉伸試驗中的粘接強度為12Mpa以上，垂直拉伸試驗中的粘接強度為10Mpa以上，以及在3%鹽水中浸漬2周、4周、6周后各拉伸試驗中的粘接強度保持初期值的80%以上。用本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物能滿足上述認定機構規(guī)定的高粘接強度。因此，若在作為被涂物的船體和膠泥(樹脂膠帶)之間形成由該涂料組合物形成的涂膜并將它們粘接，就可以將船體和膠泥牢固粘接。下面列舉實施例，更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例?！词褂迷稀⒃囼灄l件等〉"艾皮考特tt545":"艾皮考特tfl001":"艾皮考特#1007":'"氧化鐵紅530R"(戶田工業(yè)株式會社制，著色顏料，氧化鐵紅)"帝司巴隆4200-20"(楠本化成株式會社制，沉淀防止劑，氧化聚乙烯蠟，固體成分20重量％、溶劑(二甲苯)80重量％的糊狀物)"KBM403"(信越化學工業(yè)株式會社制，硅烷偶聯劑，固體成分10.0重量％，溶劑0重量％)."責沃拉姆(if才，厶)A-4"(東洋曹達株式會社制，吸水劑，固體成分100重量％，溶劑0重量％)，"鋅粉F2000"[本莊化學株式會社制，平均粒徑一m]"LF波烏司(求々irOCP-Z"[菊池色素(年夕于力，一)株式會社制，磷酸鋅類化合物]"K白(本7Y卜)貼4"[太依卡(亍^f力)株式會社制，三聚磷酸鋁類化合物]"普羅坦克斯(7°口亍夕7)YM-92NS"[太平化學產業(yè)株式會社制，亞磷酸鋅類化合物]"拉卡麥德(，、乂力7<卜")TD-961"[大日本油墨化學工業(yè)株式會社制，改性脂肪族多胺，活潑氫當量(代表值)356，固體成分50重量％，溶劑50重量％]實施例1將"艾皮考特tt545"[日本環(huán)氧樹脂株式會社制，環(huán)氧當量770870，數均分子量(代表值)5700，多官能固體環(huán)氧樹脂。]17重量份在二甲苯7重量份、甲基乙基酮6重量份、異丙醇5.5重量份中溶解，事先制成清漆狀。在該清漆狀物質中添加顏料"氧化鐵紅530R"(戶田工業(yè)株式會社制)2.5重量份、沉淀防止劑"帝司巴隆4200-20"(楠本化成株式會社制)1.5重量份、硅烷偶聯劑"KBM403"(信越化學工業(yè)株式會社制)l.O重量份、吸水劑"責沃拉姆A-4"(東洋曹達株式會社制)0.5重量份，將這些成分用高速旋轉攪拌機(高速分散機，特殊機化工業(yè)株式會社制，T.K.HOMODISPER)攪拌混合，進而用涂料分散機[淺田鐵工株式會社制，小型籃式研磨機]使所含固體成分進一步微分散，添加"鋅粉F2000"[本莊化學株式會社制，平均粒徑4^im]34.0重量份，使用高速旋轉攪拌機(高速分散機，特殊機化工業(yè)株式會社制，"T.K.HOMODISPER")均勻混合，將其作為主劑(主劑單元)。另外，在溶劑中添加"拉卡麥德TD-961"[大日本油墨化學工業(yè)株式會社制，改性脂肪族多胺，組成等99%亞乙基二胺與雙酚A型固體環(huán)氧樹脂("艾皮考特ttl001"型)加成，用二甲苯和正丁醇稀釋得到的物質]20.0重量份，用高速旋轉攪拌機均勻分散，將其作為固化劑(固化劑單元)。將按上述操作得到的主劑和固化劑(兩者的組合也稱為涂料組合)混合，得到實施例1中記載的涂料組合物。該涂料組合物的環(huán)氧基/胺的反應比為0.74[計算方法(多官能環(huán)氧樹脂慘合量中固體成分X改性脂肪族多胺的活潑氫當量)+(改性脂肪族多胺摻合量中固體成分X多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量)-(17X356)+(10X820)=0.74],由該涂料組合物形成的干燥涂膜中的環(huán)氧樹脂相當量為26.0(重量％)、鋅粉含量為52.1(重量％)、顏料的量為3.8(重量％)、硅垸偶聯劑量(1.5重量％)、吸水劑量(0.8重量％)。結果均示于表l。(注各成分量(重量％)的計算法"涂料中摻合的各成分中的各固體成分重量"+"涂料中固體成分的總重量")。作為環(huán)氧樹脂量，不考慮固化劑單元側的環(huán)氧樹脂，例如改性脂肪族多胺制備用的雙酚A型固體環(huán)氧樹脂等。)除了將實施例1中的摻合成分按表1所示改動外，均與實施例l.同樣操作，分別制備主劑成分、固化劑成分，將這些主劑成分、固化劑成分混合，與實施例l同樣操作，得到涂料組合物。與實施例1同樣，求出得到的涂料組合物以及由該涂料組合物形成的干燥涂膜中各成分量(％)。結果如表l所示。[比較例12]除了將實施例1中的摻合成分按表1所示改動外，均與實施例1同樣操作，分別制備主劑成分、固化劑成分，將這些主劑成分、固化劑成分混合，與實施例l同樣操作，得到涂料組合物。與實施例1同樣，求出得到的涂料組合物體以及由該涂料組合物形成的干燥涂膜中各成分量(％)。結果如表l所示。用以下試驗方法對通過實施例和比較例得到的涂膜進行評價。結果如表2所示?！吹蜏毓袒浴翟?T的室內，將實施例、比較例的各涂料在冷軋鋼板(JISG3141)(SPCC-SB、150mmX70mmX0.8mm)上涂布，其千燥膜厚為30um，然后評價指觸干燥時間和半固化時間。〈粘附性(劃格法)〉將實施例、比較例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150國X70匪X6鵬(噴砂加工)上涂布，其干燥膜厚為30ura，在23。C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，以4mm寬平行切割，進行25個格的棋盤格玻璃紙膠帶(注冊商標)剝離試驗，評價涂膜的初期粘附性?！凑掣叫?拉脫法)〉用與粘附性(劃格法)同樣的方法準備試驗體，將粘接面積lci^的夾具用亨斯邁(即NTSMAN)公司制的膠泥(主劑"XF536M-1"、固化劑"XF537-1"、混合重量比率(主劑固化劑)=100:80)粘接，在23'C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內固化7天后，使用默托富士(千卜7、y)株式會社制的拉伸試驗機，評價涂膜的粘附強度?！纯刮g性(室外暴露耐候性)〉將實施例、比較例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150ramX70mmX2.3mm(噴砂加工)上涂布，其干燥膜厚為30um,在23。C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，置于設在中國涂料株式會社大竹研究所的室外暴露臺(南面、45度)，根據ASTM(美國試驗與材料學會)標準D-160的標準來評價12個月后的涂膜狀態(tài)(生銹)?！纯刮g性(灑水暴露耐候性)〉將實施例、比較例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150mmX70mmX2.3mm(噴砂加工)上涂布，其干燥膜厚為30iim,在23。C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，將得到的試驗體在設于中國涂料株式會社大竹研究所的暴露試驗場上水平設置，時常向試驗體灑自來水，根據ASTM(美國試驗與材料學會)標準D-160的標準來評價3個月后的涂膜狀態(tài)(生銹)?！纯刮g性(耐中性鹽霧性)〉將實施例、比較例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150誦X70mmX2.3mm(噴砂加工)上涂布，其干燥膜厚為30ura，將得到的試驗體在23'C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，在噴霧室內的溫度為35'C土2'C的條件下，向該試驗體進行氯化鈉水溶液(濃度5%)噴霧，根據ASTM(美國試驗與材料學會)標準D-160的標準來評價IOO小時后的涂膜狀態(tài)(生銹)?！纯刮g性(耐濕性、連續(xù)冷凝法)〉將實施例、比較例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150mmX70mmX2.3mm(噴砂加工)上涂布，其干燥膜厚為30um，將得到的試驗體在23°C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，在濕潤箱內的溫度為5(TC土rC、相對濕度95%以上的耐濕性試驗裝置內下吊試驗體，根據ASTM(美國試驗與材料學會)標準D-160的標準來評價500小時后的涂膜狀態(tài)(生銹)?！纯刮g性(耐鹽水浸漬性)〉將實施例、比較例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150mmX70mmX2.3mm(噴砂加工)上涂布，其干燥膜厚為30um，將得到的試驗體在溫度23t:、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，將試驗體浸入裝有溫度為23"C、濃度為3%的鹽水的容器內，根據ASTM(美國試驗與材料學會)標準D-160的標準來評價3個月后的涂膜狀態(tài)(生銹)?！蠢煸囼?GAZTRANSPORT&TECHNIGAZSAs公司的認定試驗方法〉將實施例、比較例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150腿X70mmX6mm(噴丸加工)上涂布，其干燥膜厚為30ym，將得到的試驗體涂布，在23'C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，用亨斯邁公司制造的上述膠泥粘接成GAZTRANSPORT&TECHNIGAZSAs公司的上述認定試驗方法中規(guī)定的試驗體的形狀，在23°C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內固化7天后，進行剪切拉伸試驗、垂直拉伸試驗、以及將試驗體浸漬到裝有23°C3%鹽水的容器內6周后的剪切拉伸試驗、垂直拉伸試驗，評價涂膜的粘附強度?！磼佂枳鳂I(yè)線適用性〉使用造船廠的拋丸作業(yè)線，如表3所示，評價實施例18涂料的拋丸作業(yè)線適用性即1)涂膜的干燥性、2)輥上有無涂膜粘附、3)鋼板的重疊性。結果如表3所示。拋丸作業(yè)線[新東工業(yè)株式會社設計、施工。]的條件為輸送速度5m/分鐘、無氣噴頭"古拉克(夕"，〕)921"{上下各兩個，往復噴涂，無氣一次壓3kg/cra2}，1)通過指觸干燥來評價涂膜的干燥性，2)通過評價涂膜在鋼板輸送輥上的粘附狀態(tài)來評價輥上有無涂膜粘附，3)關于鋼板的重疊性，使噴涂后的鋼板在輥上移動，利用起重磁鐵將鋼板與鋼板直接重疊，1天后利用起重磁鐵吊起鋼板，按以下標準評價是否能容易地將每塊鋼板吊起以及涂膜有無損傷?！翠摪逯丿B性的評價標準〉完全沒問題，良好〇實用上完全沒問題，良好略有問題X:實用上存在問題在鋼板的上面噴涂無機鋅類預涂底漆(中國涂料株式會社，"司拉伯德(ir，求乂K')2000")。如表2的試驗結果(室外暴露、灑水暴露、耐鹽霧性、耐濕性、鹽水浸漬試驗的各抗蝕性以及鹽水浸漬后各拉伸試驗的粘附強度保持率)可知，通過使用滿足本發(fā)明規(guī)定的各條件的涂料組合物，可得到抗蝕性和粘附強度優(yōu)異的涂膜。另外，若使用改性脂肪族多胺作為固化劑，則不管主劑中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量、數均分子量以及環(huán)氧基個數(理論值)是在本發(fā)明的第1及第2方式的任一方式所規(guī)定的范圍內，均能得到良好的涂膜干燥性、粘附強度?！赐磕さ闹赝啃浴祵嵤├⒈容^例的各涂料在結構鋼板(JISG3101)SS400、150誦X70隱X6mm(噴砂加工)上涂布成30um,在23。C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內干燥7天后，置于中國涂料株式會社大竹研究所內的室外暴露臺(南面、45度)，暴露12個月后，重涂實施例、比較例的各涂料(即分別與上述相同的涂料)，用上述"粘附性(劃格法)"和上述"粘附性(拉脫法)"進行評價。由表4可知，實施例18與比較例12相比，實施例18中，當在己設的干燥涂膜表面重涂與形成該涂膜的涂料相同的涂料而形成涂膜后，雖然出現粘附強度不均和微弱下降等，但與初期的粘附性無較大差別，粘附性良好。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>本發(fā)明由于具有上述構成，因而能得到具有良好抗蝕性、即使在室溫或超低溫下(-25'C或更低)也具有高粘附強度的涂膜。因此，適用于船舶、橋梁、機械設備等鋼結構體這樣的要求具有抗蝕性的領域、特別是將船舶LNG油船的船體與隔熱層粘接的要求高粘接強度的領域。權利要求1.含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其特征在于，含有(A)多官能環(huán)氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防銹顏料、(D)硅烷偶聯劑和(E)吸水劑。2.如權利要求1所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，多官能環(huán)氧樹脂(A)是含有其數均分子量(測定條件用GPC測定、聚苯乙烯換算值。下同。)除以環(huán)氧當量得到的理論值為512個的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。3.如權利要求1或2所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，多官能環(huán)氧樹脂(A)是含有其數均分子量除以環(huán)氧當量得到的理論值為69個的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。4.如權利要求13中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，多官能環(huán)氧樹脂(A)是數均分子量為5000以上且環(huán)氧當量為700以上的多官能環(huán)氧樹脂。5.如權利要求14中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，多官能環(huán)氧樹脂(A)是數均分子量為55009000且環(huán)氧當量為7501000的多官能環(huán)氧樹脂。6.如權利要求1所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，多官能環(huán)氧樹脂(A)是含有其數均分子量除以環(huán)氧當量得到的理論值為多于1個但不足5個的環(huán)氧基、其數均分子量為7004000、環(huán)氧當量為3003500的多官能環(huán)氧樹脂。7.如權利要求1所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，多官能環(huán)氧樹脂(A)是含有數均分子量除以環(huán)氧當量得到的理論值為多于1個且3個以下的環(huán)氧基、其數均分子量為8003000、環(huán)氧當量為4002500的多官能環(huán)氧樹脂。8.如權利要求17中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，改性脂肪族多胺(B)是使雙酚A型固體環(huán)氧樹脂與亞乙基二胺或其含有物加成并用溶劑稀釋得到的物質。9.如權利要求18中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，防銹顏料(C)是選自鋅粉末、鋅合金粉末、磷酸鋅類化合物、磷酸鈣類化合物、磷酸鋁類化合物、磷酸鎂類化合物、亞磷酸鋅類化合物、亞磷酸鈣類化合物、亞磷酸鋁類化合物、亞磷酸鍶類化合物、三聚磷酸鋁類化合物、鉬酸鹽類化合物、氰氨鋅類化合物、硼酸鹽化合物、硝基化合物、復合氧化物中的1種或2種以上。10.如權利要求19中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，硅垸偶聯劑(D)是選自P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、(氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅垸中的至少1種。11.如權利要求110中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，吸水劑(E)是選自合成沸石、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基硅烷(硅酸乙酯28)以及硅酸四乙酯的水解初期縮合物(硅酸乙酯40)中的1種或2種以上。12.如權利要求111中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其還含有顏料(F)。13.如權利要求112中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其中，顏料(F)是選自碳酸鈣、粘土、滑石粉、二氧化硅、云母、沉淀性鋇、鉀長石、鈉長石、硅酸鋯、氧化鋅、氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵、炭黑、酞菁綠、酞菁藍中的至少l種。14.如權利要求113中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其還含有能溶解環(huán)氧樹脂的有機溶劑(G)。15.如權利要求114中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其還含有選自分散劑、增粘劑、防流掛劑、觸變劑、沉淀抑制劑、防浮色劑中的l種以上涂料用添加劑。16.如權利要求115中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其在涂料中含有550重量Q/。的多官能環(huán)氧樹脂(A)、540重量。/。的改性脂肪族多胺(B)、1570重量％的防銹顏料(C)、0.13重量％的硅烷偶聯劑(D)、0.13重量％的吸水劑(E)(各成分(A)(E)的含量分別是固體成分換算值，以涂料中含有的總固體成分的合計為100重量％。下同。)。17.如權利要求115中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物，其在涂料中含有1040重量％的多官能環(huán)氧樹脂(A)、530重量％的改性脂肪族多胺(B)、2060重量％的防銹顏料(C)、l3重量％的硅垸偶聯劑(D)、0.32重量％的吸水劑(E)(以涂料中含有的總固體成分的合計為100重量％。)。18.抗蝕涂膜，其特征在于，由權利要求117中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成。19.帶涂膜的基材，其特征在于，在基材表面覆蓋由權利要求117中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜。20.帶涂膜的船舶液艙內壁，其特征在于，在船舶液艙內壁面覆蓋由權利要求117中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜。21.帶涂膜的LNG船舶液艙內壁，其特征在于，在LNG船舶液艙內壁面覆蓋由權利要求117中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜。22.層壓結構體，其特征在于，它是在LNG船舶液艙內壁按抗蝕涂膜層、將所述抗蝕涂膜層和隔熱層粘接的膠泥(樹脂膠帶)、隔熱層這一順序(液艙內壁面/抗蝕涂膜層/膠泥/隔熱層)層壓形成的層壓結構體，所述抗蝕涂膜層由權利要求117中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成。23.鋼材的抗蝕方法，其特征在于，將基材的表面用由權利要求117中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的抗蝕涂膜層覆蓋。24.鋼材的抗蝕方法，其特征在于，在基材的表面涂布由權利要求l17中任一項所述的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物形成的、涂料液粘度(用福特杯#4測定)調節(jié)到1020秒的涂料，并使其干燥涂膜厚為1040iim。25.含防銹顏料的多官能性環(huán).氧樹脂類涂料組合物組合，其特征在于，它是由含有主劑成分的單元和含有固化劑成分的單元組成的涂料組合，所述主劑成分含有權利要求117中任一項所述的多官能環(huán)氧樹脂(A)，所述固化劑成分含有權利要求117中任一項所述的改性脂肪族多胺(B)，在主劑成分中和/或固化劑成分中至少分別獨立含有防銹顏料(C)、硅烷偶聯劑(D)、吸水劑(E)。全文摘要本發(fā)明涉及的含防銹顏料的多官能性環(huán)氧樹脂類涂料組合物含有(A)多官能環(huán)氧樹脂、(B)改性脂肪族多胺、(C)防銹顏料、(D)硅烷偶聯劑和(E)吸水劑。上述本發(fā)明涉及的涂料組合物涂布于LNG船舶的液艙內壁面等，能將船體特別是其內殼和形成于船體內周面的隔熱層介以膠泥粘接，得到具有超低溫時(例如-25℃)高粘接強度和抗蝕性能的涂膜。文檔編號B32B7/10GK101292003SQ200680039288公開日2008年10月22日申請日期2006年10月13日優(yōu)先權日2005年10月20日發(fā)明者近藤勝美申請人:中國涂料株式會社