專(zhuān)利名稱：：混有鋰鹽界面張力降低劑的聚酰胺和聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包裝容器的拉伸壁。
背景技術(shù)：
：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2002/0001684(2002年l月3日)、20030134966(2003年7月13日)和20050106343(2005年5月19日)(發(fā)明人均為Kim),教示一種PET(A)、聚酰胺、MXD6尼龍(B)及辛酸鈷的組合物。這一Kim申請(qǐng)系列提出，在將PET/MXD6/辛酸鈷組合物注射才莫塑成預(yù)成型坯(型坯)，然后定向(拉伸)成吹塑瓶時(shí)，得到的瓶子顯得混濁。Kim申請(qǐng)也確定了混濁的原因。根據(jù)Kim申請(qǐng)，產(chǎn)生混濁的原因是，MXD6疇分散到PET,在定向時(shí)，其拉伸到疇大小大于光波長(zhǎng)的點(diǎn)。Kim等人提出，較小的疇減弱所述大疇產(chǎn)生的混濁。普通技術(shù)人員知道在拉伸的瓶中有較小疇的兩種方式。一種方式是減小預(yù)成型坯或型坯中初始疇的大小，另一種方式是不同樣大地定向或拉伸瓶。在Kim申請(qǐng)系列中選擇的解決方法是，用一種被稱為擠出吹塑的低得多的拉伸方法代替制造預(yù)成型坯/型坯，隨后使預(yù)成型坯定向(拉伸)成吹塑并瓦的注射吹塑方法。Kim申請(qǐng)系列還提出，用PET/MXD6/辛酸鈷制成的容器顯示較高阻氧性能(低滲透率)，這大概是由于辛酸鈷催化MXD6尼龍與氧反應(yīng)的周知能力。因此，雖然Kim等人提出減小MXD6疇大小作為一種方式減少拉伸容器的混濁，但并未提出如何解決注射吹塑容器的混濁問(wèn)題或者如何減小注射吹塑容器中疇的大小，這大概是由于這在Kim發(fā)明之前在本領(lǐng)域是已知的。授予Yam畫(huà)to等人的JP-2663578-B2(1997年10月15日)認(rèn)識(shí)到利用相同組合物時(shí)與Kim申請(qǐng)相同的問(wèn)題。Yamamoto等人揭示，在將聚酯(A)和MXD6尼龍(B)的組合物注射f莫塑成型坯(預(yù)成型坯)，然后定向(拉伸)成瓶時(shí)，得到混濁的拉伸吹塑瓶。這讓人回想起Kim等人提出的，此混濁是由于大疇所致，唯一區(qū)別是Kim等人提出瓶子含有辛酸鈷。Yamamoto等人隨即提出，PET/MXD6注射吹塑瓶的混濁可通過(guò)加入第三聚酯組分(C)消除，其中第三聚酯組分在其聚合物鏈中具有由5-鈉磺基間苯二甲酸衍生的5-鈉石黃基間苯二甲酸酯。Yamamoto在表3中用5-鈉石黃基間苯二甲酸共聚得出結(jié)論:在聚酯與5-鈉石黃基間苯二甲酸酯共聚作為組分(C)時(shí)，透明性提高，并且混濁顯著減弱。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可加入由Yamamoto等提出的與5-鈉磺基間苯二甲酸酯共聚的聚酯(C),從而解決含有PET/MXD6/辛酸鈷的Kim注射模塑/拉伸吹塑瓶的混濁問(wèn)題。但并不能消除Kim申請(qǐng)中的辛酸鈷，因?yàn)槟菍⒔档腿萜鞯淖柩跣?。授予Tajima等人的美國(guó)專(zhuān)利5,300572(1994年4月5日)教授如何減小分散到聚酯中的聚酰胺的疇大小。Tajima等人的減小聚酰胺疇大小的方法是加入鈉磺基間苯二甲酸，使其共聚到聚酯(A)的骨架，或者作為第三組分(C)，一種與鈉磺基間苯二甲酸共聚的聚酯。由于Kim的申請(qǐng)?zhí)岢?，減小聚酰胺疇大小解決混濁問(wèn)題，因此，想要制造含PET/MXD6/辛酸鈷的注射模塑/拉伸吹塑瓶的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可如Tajima等人的教授用PET與鈉磺基間苯二甲酸衍生的鈉磺基間苯二曱酸酯共聚作為A組分，或者，如Yamamoto等人教:^臾，加入與間苯二甲酸鈉共聚的聚酯(C)。同樣，由于降低Kim等申請(qǐng)中的阻氧性，因此不能消除Kim等申請(qǐng)中的辛酸鈷。授予Mehta等人的WO2005/023530(2005年3月17日)提出，在注射模塑包含Kim等人的組合物[聚酯(A)，聚酰胺如MXD6(B)]的預(yù)成型坯(型坯)并且存在離子相容劑時(shí)，如5-鈉石黃基間苯二曱酸或5-鈉磺基間苯二曱酸酯，鈷鹽必不可少。Mehta等人和Kim等人甚至使用相同的鈷鹽，辛酸鈷。根據(jù)Mehta等人的申請(qǐng)，在離子相容劑(C)存在下混合聚酯(A)與聚酰胺(B)時(shí)，產(chǎn)生大量黃色，并且使用辛酸鈷(同樣如Kim申請(qǐng)教授)防止顏色產(chǎn)生。雖然使用鈷能夠減弱顏色，但本身產(chǎn)生活性阻透包裝。也存在其他活性阻透機(jī)制，如使容器壁中的元素金屬氧化。由于有一些包裝應(yīng)用不能受益，而且實(shí)際上受到有機(jī)清除劑之害，或者需要不太強(qiáng)活性的包裝，因此需要MXD6/聚酯離子性相容劑，其中不需要用鈷防止Mehta等提到的有害顏色產(chǎn)生。發(fā)明概述本發(fā)明公開(kāi)一種組合物和由此組合物制成的容器壁，其中所述容器壁包括為單一層(單層)的拉伸層，其中所述層包含可結(jié)晶聚酯，其中至少85%聚酯的酸單元衍生自對(duì)苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛岬亩貂セ?,6-萘二甲酸或其二甲酯；聚酰胺，其中至少85%聚酰胺的聚合物鏈為氨基己酸與其本身的反應(yīng)產(chǎn)物，或者為A-D的反應(yīng)產(chǎn)物，其中A為二羧酸的殘基，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二曱酸或其混合物，其中D為二胺的殘基，所述二胺包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1,6-己二胺、乙二胺或1,4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物；及界面張力降低劑，其中聚酰胺分散到聚酯中，并且聚酯和聚酰胺之間的界面張力使得分散到聚酯的聚酰胺顆粒的平均直徑小于150nm，并且粒徑測(cè)量在層的選自層未拉伸部分和拉伸前層的部分的區(qū)域上進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步揭示，所述界面張力降低劑選自官能化和非官能化的磺酸鋰、羥基封端的聚醚、環(huán)狀酰胺和聚醚，其中鋰磺基間苯二曱酸酯為特別有用的鋰界面張力降低劑?；撬徜?，尤其是鋰磺基間苯二甲酸酯(衍生自5-磺基間苯二曱酸單鋰鹽)，其有效量為約0.05至0.1%摩爾，較佳量為約0.1至約2.0%摩爾，約0.1至約1.1%摩爾更佳，約0.18至約0.74%摩爾甚至更佳，約0.18至約0.6%摩爾為最佳范圍。本發(fā)明還揭示，MXD6和PA6是特別適合的聚酰胺，并且所述組合物或容器壁可不含鈷化合物。附圖筒述圖1描繪在沒(méi)有界面張力降低劑(如衍生自鋰磺基間苯二甲酸(LiSIPA)的鋰磺基間苯二甲酸酯)存在下在聚酯基質(zhì)中分散的聚酰胺疇的掃描電子顯微鏡顯微照片(SEM)。如試驗(yàn)方法部分中詳述，通過(guò)用冷甲酸除去聚酰胺制備樣品，并使樣品暴露于掃描電子顯微鏡。圖2為相當(dāng)于圖1的聚酯-聚酰胺系統(tǒng)的疇分布的圖解表示。圖3描繪在界面張力降低劑(衍生自鋰石黃基間苯二甲酸(LiSIPA)的鋰磺基間苯二甲酸酯)存在下在聚酯基質(zhì)中分散的聚酰胺疇的掃描電子顯微鏡顯微照片。如以下詳述，通過(guò)用冷甲酸除去聚酰胺制備樣口口Q圖4為相當(dāng)于圖3的聚酯-聚酰胺系統(tǒng)的疇分布的圖解表示。圖5描繪在有和沒(méi)有界面張力降低劑(衍生自鋰磺基間苯二甲酸(LiSIPA))存在下可結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與聚酰胺6(也被稱為PA6或尼龍6)共混的球粒的相片。界面張力降低劑的影響很容易在含鋰磺基間苯二甲酸酯的組合物的直接透明性方面看到。發(fā)明詳述通過(guò)用鋰在界面張力降低劑中作為金屬離子，可根據(jù)本發(fā)明克服聚酰胺、聚酯和界面張力降低劑共混時(shí)產(chǎn)生顏色的缺陷。此外，在界面張力降低劑為鋰鹽時(shí)，可克服在聚酰胺、聚酯和界面張力降低劑的拉伸組合物中發(fā)現(xiàn)的聚酰胺大尺寸疇的缺陷。在制品拉伸時(shí)，本發(fā)明的聚酰胺疇顯示獨(dú)特性質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中，疇大小的相對(duì)增加非常接近制品以相同方向拉伸的總量。如果制品以一個(gè)方向拉伸5倍，則疇也在那個(gè)方向近似拉伸5倍。此組合物的疇不拉伸與制品相同的量。實(shí)際上，疇相對(duì)于制品經(jīng)歷的拉伸量顯示很小的拉伸量。不受任何理論約束，設(shè)想鋰鹽不象其他金屬(例如鈉)那樣形成聚酯結(jié)晶的核，因此，疇在拉伸的制品冷卻的同時(shí)收縮。聚酰胺和聚酯之間的界面張力降低與拉伸性質(zhì)配合增加聚酰胺在聚酯中分散，在含所述組合物的制品的未拉伸部分中分散聚合物的平均疇大小小于125nm,在小于100nm時(shí)得到較佳結(jié)果，平均疇大小小于75nm結(jié)果甚至更佳，疇小于60nm是容器壁未拉伸部分的最佳平均疇大小。拉伸現(xiàn)象可具有拉伸百分率特征，拉伸百分率的定義是在相同方向聚酰胺疇的拉伸比除以基質(zhì)(聚酯)的拉伸比。拉伸百分率理論上為100%，因?yàn)楫犚耘c聚酯相同的量拉伸。然而在使用鋰鹽時(shí)，拉伸百分率通常小于75%,很多觀察小于50%，一個(gè)實(shí)例是小于30%。相信拉伸百分率越低，結(jié)果越佳。本發(fā)明還提供可結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或其共聚物、聚酰胺(尤其是MXD6或尼龍6)和單獨(dú)的界面張力降低劑的共混物，以形成容器的拉伸壁。單獨(dú)的界面張力降低劑可以是磺化聚苯乙烯的金屬鹽或磺化聚酯的金屬鹽。本發(fā)明還提供與聚酰胺(尤其是MXD6或尼龍6)共混的改性聚酯(尤其是可結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或其共聚物)，或者與改性聚酰胺(尤其是MXD6)共混的聚酯(尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或其共聚物)，以形成容器的拉伸壁。適合制造所需容器的聚酯或聚酰胺適用于本發(fā)明，條件是含聚酯和聚酰胺的組合物有足量的界面張力降低劑作為第三組分或結(jié)合到聚酯鏈、聚酰胺鏈。單獨(dú)界面張力降低劑和聚酯或聚酰胺的組合或者兩者用界面張力降低劑改性均包括在內(nèi)。界面張力降低劑不必相同。本發(fā)明的聚酯可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的聚合方法制備?？赏ㄟ^(guò)熔融聚合制備聚酯聚合物和共聚物，包括二醇與二羧酸或其相應(yīng)酯反應(yīng)。也可以使用多種二醇和二酸的各種共聚物。一般例如可通過(guò)熔融聚合制備聚酯聚合物和共聚物，包括二醇與二羧酸或其相應(yīng)二酯反應(yīng)。也可以使用由多種二醇和二酸得到的不同共聚物。只含一種化學(xué)組成的重復(fù)單元的聚合物為均聚物。在同一大分子中含有兩種或多種化學(xué)組成不同的重復(fù)單元的聚合物被稱為共聚物。重復(fù)單元的差異性取決于初始聚合反應(yīng)中存在的不同類(lèi)型單體的數(shù)目。在聚酯的情況下，共聚物包括使一種或多種二醇與一種二酸或多種二酸反應(yīng)，有時(shí)被稱為三元共聚物。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使間苯二甲胺聚酰胺(MXD6Grade6007,購(gòu)自MitsubishiGasChemical,Japan)分散到包含對(duì)苯二甲酸、間苯二曱酸和石黃基間苯二曱酸的鋰鹽的聚對(duì)苯二曱酸乙二酯共聚物。如上提到，適合的二羧酸包括含約4至約40個(gè)碳原子的二羧酸。具體二羧酸包括但不限于對(duì)苯二曱酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4,4'-二甲酸、1,3-苯二氧基二乙酸、1,2-苯二氧基二乙酸、1,4-苯二氧基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、脊二酸等。具體酯包括但不限于苯二甲酸酯和萘二曱酸二酯?？墒惯@些酸或酯與優(yōu)選約2至約24個(gè)》友原子的脂族二醇、約7至約24個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇、約6至約24個(gè)碳原子的芳族二酚或4至24個(gè),灰原子的二醇醚反應(yīng)。適合的二醇包括yf旦不限于乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-亞丙基二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、間苯二酚、1,3-丙二醇和氫醌。所用的酯為大于85%酸單元衍生自對(duì)苯二甲酸的可結(jié)晶聚酯。一般認(rèn)為，具有大于15%共聚單體改性的聚酯難以結(jié)晶。然而，本發(fā)明包括結(jié)晶且共聚單體含量大于15%的聚酯。也可使用多官能共聚單體，一般用量為約0.01至約3%摩爾。適合共聚單體包括但不限于偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本發(fā)明。一種適合的可結(jié)晶聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET),或者用鋰磺基間苯二曱酸酯的二酯或二曱酸生成的鋰磺基間苯二甲酸酯改性且以酸或其二酯與乙二醇以近似1:1化學(xué)計(jì)量反應(yīng)生成的共聚物。共聚物也適用。關(guān)注的具體共聚物和三元共聚物為可結(jié)晶聚酯，其包含鋰磺基間苯二甲酸酯與間苯二甲酸或其二酯、2,6-萘二曱酸或其二酯和/或環(huán)己烷二甲醇的組合。鋰磺基間苯二曱酸酯的最佳量為聚合物中酸部分的0.1-2.0%摩爾。雖然大于2.0%摩爾對(duì)預(yù)期效果無(wú)害，但大于2.0%摩爾取得很少或沒(méi)有額外改善?；撬徜?，尤其是鋰磺基間苯二甲酸酯(衍生自5-磺基間苯二甲酸單鋰鹽)，其量為約0.05至10.0%摩爾，較佳量為約0.1至約2.0%摩爾，約0.1至約1.1%摩爾更佳，約0.18至約0.74%摩爾甚至更佳，約0.18至約0.6%摩爾為最佳范圍。羧酸或酯與二醇的酯化或縮聚反應(yīng)一般在催化劑存在下進(jìn)行。適合的催化劑包括但不限于氧化銻、三乙酸銻、乙烯羥基乙酸銻(antimonyethyleneglycolate)、有機(jī)鎂、氧化錫、烷氧基鈥、二月桂酸二丁基錫和氧化鍺。這些催化劑可與鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽組合使用。優(yōu)選使用含銻的催化劑。另一種優(yōu)選的基礎(chǔ)聚酯是聚對(duì)苯二曱酸丙二酯(PTT)。這種聚酯可以通過(guò)例如1,3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)來(lái)制備。優(yōu)選的二酸及其烷基酯包括對(duì)苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉跛岫柞?DM丁)。因此，優(yōu)選PTT包含至少約80%摩爾TPA或DMT?？稍诖司埘ブ泄簿鄣钠渌及ɡ缫叶肌⒍叶?、1,4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇。除了界面張力降低劑如磺基間苯二甲酸外，可同時(shí)用于制備共聚物的其他芳族酸和脂族酸包括例如間苯二甲酸和癸二酸。用于制備PTT的優(yōu)選催化劑包括鈦和鋯化合物。適合的催化性鈦化合物包括但不限于鈦烷基化物及其衍生物、鈦絡(luò)合物鹽、鈦與輕基羧酸的絡(luò)合物、二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物及水合含堿二氧化鈦。具體實(shí)例包括鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四硬脂基酯、二異丙氧基-雙(乙酰丙酮根)合鈦、二正丁氧基-雙(三乙醇胺根)合鈦、單乙?；佀崛□?、單乙?；佀崛惐?、四苯曱酸鈦(tetrabenzoicaddtitanate)、石咸'l"生草&復(fù)4太牙口丙二酉交4太(alkalititaniumoxalatesandmalonates)、六氟鈦酸鉀和鈦與酒石酸、檸檬酸或乳酸的絡(luò)合物。優(yōu)選的催化性鈥化合物為四丁基鈦和四異丙基鈦。也可使用相應(yīng)的鋯化合物。本發(fā)明的聚酯也可包含少量磷化合物(如磷酸鹽)和傾向于給予藍(lán)色調(diào)的催化劑(如鈷化合物)。在連續(xù)基質(zhì)中也可允許含有少量其他聚合物，如聚烯烴。雖然WO2005/023530Al提出用鈷鹽作為防止顏色產(chǎn)生的必要物質(zhì)，但在界面張力降低劑為鋰鹽時(shí)，尤其是衍生自鋰磺基間苯二甲酸(LiSIPA)的鋰磺基間苯二甲酸酯，不必用鈷鹽減弱顏色產(chǎn)生。鋰磺基間苯二甲酸的分子結(jié)構(gòu)為鋰磺基間苯二甲酸(LiSIPA)或磺酸鋰鹽改性的間苯二甲酸。從上圖明顯看出，鋰磺基間苯二甲酸為一種磺酸鋰鹽，并且包括鋰石黃基間苯二曱酸酯。鋰磺基間苯二甲酸酯涉及的化合物似乎原樣結(jié)合到聚合物鏈。這也被稱為鋰磺基間苯二曱酸的重復(fù)單元。因此，鋰石黃基間苯二甲酸酯為失去一個(gè)水分子的鋰磺基間苯二甲酸，其中一個(gè)羥基從一個(gè)羧基端基去掉，而氫從另一個(gè)羧基端基去掉。此分子然后結(jié)合到聚合物骨架的一個(gè)或多個(gè)單體(K和R。上。在鋰磺基間苯二曱酸酯的情況下，這種磺酸鹽為兩個(gè)R基團(tuán)之間的分子。同樣，R可以為相同單體，在PET的情況下，R可能是與反應(yīng)到聚合物鏈的相同乙二醇部分。，使聚合物成形，如薄膜或部件，或者成股并切成較小的片，如球粒。然后使聚合物結(jié)晶，并經(jīng)歷固相(固態(tài))聚合(SSP)步驟，以達(dá)到制造某些制品如瓶所必需的特性粘度。結(jié)晶和聚合可以在間歇類(lèi)型系統(tǒng)的轉(zhuǎn)鼓式干燥器反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。固相聚合可在同一轉(zhuǎn)鼓式千燥器中繼續(xù)，其中使聚合物經(jīng)過(guò)高真空，以提取聚合副產(chǎn)物?；蛘?，可在連續(xù)固態(tài)聚合方法中完成結(jié)晶和聚合，其中在各容器預(yù)定處理后，聚合物從一個(gè)容器流到另一個(gè)容器。結(jié)晶條件涉及聚合物的結(jié)晶和粘著傾向。然而優(yōu)選溫度為約lO(TC-約235°C。在可結(jié)晶聚酯的情形下，固相聚合條件一般低于聚合物熔點(diǎn)10°C。在不可結(jié)晶聚酯的情形下，固相聚合溫度一般低于聚合物開(kāi)始自身粘著溫度約10°C。雖然用于可結(jié)晶聚合物的常規(guī)固相聚合溫度為約20(TC至約232°C，但很多操作為約215。C至約232°C。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，最佳固相聚合溫度是聚合物特有的，并依賴產(chǎn)物中共聚物的類(lèi)型和量。然而，確定最佳固相聚合條件通常在工業(yè)上進(jìn)行，并且可很容易地在不過(guò)度試驗(yàn)下進(jìn)行。固相聚合可進(jìn)行足夠時(shí)間，以將特性粘度提高到所需水平，這要根據(jù)應(yīng)用而定。對(duì)一般瓶應(yīng)用而言，由方法部分所述的方法測(cè)定，優(yōu)選的特性粘度(I.V.)為約0.65至約1.0分升/克。達(dá)到此I.V.所需的時(shí)間一般為約8至約21小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的可結(jié)晶聚酯可包含循環(huán)聚酯或從循環(huán)聚酯衍生的物質(zhì)，如聚酯單體、催化劑和低聚物。術(shù)語(yǔ)"可結(jié)晶"是指聚對(duì)苯二曱酸乙二酯可通過(guò)定向或熱誘導(dǎo)結(jié)晶變成半結(jié)晶性。周知沒(méi)有塑料為完全結(jié)晶性，所述晶形更精確應(yīng)被描迷為半結(jié)晶性。術(shù)語(yǔ)"半結(jié)晶性"在本領(lǐng)域熟知，旨在描述顯示具有結(jié)晶區(qū)域尖峰特征和無(wú)定形區(qū)域擴(kuò)散特征的X-射線圖形的聚合物。在本領(lǐng)域也熟知半結(jié)晶性不同于單純結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)?；核峄駻-D重復(fù)單元的聚酰胺，其中A為二羧酸的殘基，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二曱酸或萘二曱酸或其混合物，并且D為二胺的殘基，所述二胺包括間苯二曱胺、對(duì)苯二甲胺、1,6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物。由端基滴定測(cè)定，這些聚酰胺的數(shù)均分子量可以為2000-60,000?？蓪⑦@些聚酰胺描述為氨基己酸與其本身的反應(yīng)產(chǎn)物，和/或二羧酸的殘基與二胺的殘基的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，所述二胺包括間苯二曱胺、對(duì)苯二曱胺、1,6-己二胺、乙二胺或1,4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知道很多組合為熟悉的市售聚酰胺。癸二酸與1,6-己二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物為尼龍6,10，己二酸和1,6-己二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物為尼龍6,6。尼龍6,12為得益于本發(fā)明的另一種尼龍。尼龍6為特殊類(lèi)型的聚酰胺，制備這種聚酰胺首先使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)，然后使得到的具有式H2N-(CH2)5-COOH的氨基己酸聚合。一種有用的聚酰胺為己二酸和間苯二甲胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物，也被稱為聚己二酰間亞苯基二曱胺。該產(chǎn)物在市面上纟支稱為MXD6或尼龍MXD6，可購(gòu)自MitsubishiGasChemicalCompany,Japan。這種改性的聚酰胺有0.01-15%摩爾相應(yīng)的酸或二胺被界面張力改性化合物代替，如磺化的間苯二曱酸。美國(guó)專(zhuān)利3,328,484描述了這種改性的共聚酰胺，其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。聚酰胺的優(yōu)選量為1-15份/100份聚酯+聚酰胺，優(yōu)選3-8份/100份聚酯+聚酰胺，最常使用4-7份聚酰胺/100份聚酯+聚酰胺。優(yōu)選組合物包含至少一種降低聚酯和聚酰胺之間界面張力的界面張力降低劑。為了了解界面張力降低劑的作用，有必要了解界面張力降低劑在聚酯-聚酰胺分散體中所起的作用?？蓪⒕埘?聚酰胺分散體描述成由分散的聚合物和基質(zhì)相組成的多相系統(tǒng)。分散的聚合物為不連續(xù)相，并且很多小顆粒遍布基質(zhì)聚合物分散?；|(zhì)聚合物為連續(xù)相，其中聚合物不分裂成離散的單元，但經(jīng)常與自身接觸。換句話說(shuō)，通常只有一個(gè)基質(zhì)相，但有很多分散的聚合物顆粒。因此，在技術(shù)上可將分散的組分認(rèn)為是很多相，因?yàn)槊總€(gè)顆粒都是它自己的相。然而，在那種描述中，每個(gè)顆粒有其他顆粒的相同平衡性質(zhì)。按照本發(fā)明意圖，術(shù)語(yǔ)"分散相"或"分散的聚合物"是指在連續(xù)相中存在的不連續(xù)組分的全部離散顆粒。相信聚酰胺分散到聚酯基質(zhì)在聚酯中形成離散的顆粒。雖然不受任何理論限制，但也相信聚酯/聚酰胺系統(tǒng)的不良分散是由于在兩種聚合物之間存在高界面張力(IFT)。只寸于封閉系統(tǒng)(參見(jiàn)AnIntroductiontothePrinciplesofSurfaceChemistry,Aveyard,R.andHaydon,D.A.1973)，系統(tǒng)內(nèi)能U的微分表達(dá)式為dU=dQ+dW其中dQ為系統(tǒng)攝取的熱量，dW為功的變化。然后對(duì)于dW將此關(guān)系分解，將等式簡(jiǎn)化成dW=-pdV+ydA其中dV為體積變化，Y為界面張力，dA為界面面積(兩種組分之間界面的面積)變化。在液-液系統(tǒng)中，如利用熔融聚酯/聚酰胺混合物存在的系統(tǒng)，沒(méi)有體積變化(dV^),等式簡(jiǎn)化成作為界面張力和界面面積變化的函數(shù)的功的變化。dW,A因此，界面張力越低，兩種物質(zhì)之間的接觸面積越高。一定量物質(zhì)的高界面接觸面積只可通過(guò)分散物質(zhì)的較小顆粒分散到基質(zhì)物質(zhì)達(dá)到。較高界面接觸面積需要較小直徑，因此需要更多數(shù)量的顆粒。界面張力降低劑的效果可直接通過(guò)平均粒徑建立。平均分散粒徑越小，界面張力越小，界面張力降低劑越有效。相信表面積增加、疇大小相應(yīng)減小和疇數(shù)目增加能夠增加阻透性，改善審美效果(減弱混濁)，并且在聚酰胺活化以與氧反應(yīng)時(shí)增加氧清除能力。此活化通常通過(guò)使聚酰胺曝露于過(guò)渡金屬催化劑(通常為正價(jià)態(tài))進(jìn)行。也存在增加表面積的其他方法。這些方法包括，增加熔融混合過(guò)程中的剪切量，改變粘度比率，設(shè)法使物質(zhì)交聯(lián)或接枝。雖然發(fā)明人熟悉所有以上技術(shù)，但沒(méi)有一種技術(shù)象直接將至少一種聚合物改性以減小兩種聚合物之間的界面張力那樣成功。由于涉及高溫，兩種聚合物在液態(tài)的界面張力難以測(cè)定。一種技術(shù)是使用旋轉(zhuǎn)張力計(jì)。然而，在沒(méi)有尖端設(shè)備時(shí)，也可非常容易地制備兩種單獨(dú)聚合物分散體，一種改性，另一種不改性，使用相同量功(扭矩、螺桿設(shè)計(jì)、溫度)，并比較分散物質(zhì)的平均粒徑差異。界面張力降低的直接效果可通過(guò)拉伸制品的混濁減輕，或者比較未改性聚酯-聚酰胺分散體與改性聚酯-聚酰胺系統(tǒng)的平均聚酰胺粒徑看到。此試驗(yàn)容易確定是否界面張力已經(jīng)降低。組合物應(yīng)加入足量的界面張力降低劑，可單獨(dú)加入或反應(yīng)到聚酯、聚酰胺或聚酯和聚酰胺兩者的骨架中。單獨(dú)界面張力降低劑和聚酯或聚酰胺組合或者兩者用界面張力降低劑改性也包括在內(nèi)。界面張力降低劑不必相同。優(yōu)選界面張力降低劑為與聚合物反應(yīng)的共聚單體。為了作為共聚單體，使界面張力降低劑用至少一種端基官能化，所述端基允許界面張力降低劑與組合物中的至少一種其他聚合物或聚合物共聚單體反應(yīng)。在聚酯的情況下，這些可以為用于產(chǎn)生PET離聚物的極性共聚單體。在聚酰胺的情況下，界面張力降低劑可以為用于產(chǎn)生聚酰胺離聚物的極性共聚單體。這些共聚單體的實(shí)例為相應(yīng)磺酸鹽的單價(jià)和/或二價(jià)鹽，如美國(guó)專(zhuān)利6,500,895(Bl)所述，其內(nèi)容結(jié)合到本文中。還包括在日本專(zhuān)利申請(qǐng)03281246A發(fā)現(xiàn)的下式的單價(jià)和二價(jià)金屬鹽，所述申請(qǐng)的內(nèi)容結(jié)合到本文中。通常，界面張力降低劑以式X-R的官能化形式存在，其中X為醇、羧酸或環(huán)氧化合物，最優(yōu)選為二羧酸或二醇，并且R為-S03Li、-COOLi、-OLi、-P03(Li)2,并且X-R共聚到聚酯聚合物中以改變界面張力。所需X-R的量應(yīng)相對(duì)于聚合物中相應(yīng)二羧酸或二醇摩爾總數(shù)超過(guò)0.01%摩爾。X-R可包括二醇或二羧酸兩種組分。在此情況下，摩爾百分率基于相應(yīng)二醇、二羧酸或聚合物重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。官能化界面張力降低劑可包含2或更多個(gè)R基團(tuán)。R也可直接結(jié)合到X的芳族環(huán)，可以為二醇、二羧酸或側(cè)鏈如亞曱基。其中R為-S03Li、-COOLi、-OLi、-P03(Li)2。其中X代表的二羧酸可以為鄰位、間位或?qū)ξ唤Y(jié)構(gòu)。例如，它們包括芳族二羧酸，如對(duì)苯二甲酸、間苯二曱酸、鄰苯二曱酸、萘二曱酸、二苯基醚二甲酸、聯(lián)苯-4,4-二甲酸等。也可使用脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；脂環(huán)族二羧酸，如環(huán)己烷二曱酸；和一種或多種這些物質(zhì)。也明確包括所述二羧酸的混合物。X也可以代表醇，優(yōu)選為以下結(jié)構(gòu)的二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中R為-S03Li、-COOLi、-OLi、-P03(Li)2。X代表的二醇可以為例如脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、1,3-亞丙基二醇；和脂環(huán)族二醇，如環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇，并且可使用一種或多種這些物質(zhì)的組合。尤其優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇和環(huán)己二醇?？捎糜诮档徒缑鎻埩Φ钠渌倌芑缑鎻埩档蛣┌u基封端的聚醚，如聚乙二醇(Carbowax)和環(huán)狀酰胺，如乙氧基化二甲基乙內(nèi)酰脲。此外，可使聚酯與環(huán)氧基封端的化合物反應(yīng)，包括環(huán)氧基封端的聚醚，以制備結(jié)合到聚合物的聚醚側(cè)鏈。本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)"界面張力降低劑"是指原樣存在不結(jié)合到聚合物骨架和已結(jié)合到聚合物骨架的界面張力降低劑。關(guān)于金屬鹽，已發(fā)現(xiàn)單價(jià)金屬鋰比鈉作用好得多。實(shí)際上，鋰鹽在與MXD6共混時(shí)在聚酯基質(zhì)中產(chǎn)生很弱(如果有)混濁，并且產(chǎn)生平均疇低于以前測(cè)量水平的分散體。與本領(lǐng)域現(xiàn)有的其他系統(tǒng)不同，鋰鹽在MXD6含量增加下顯示混濁增加很少，實(shí)際上在一些含量下測(cè)不到混濁增加。同樣，鋰在與聚酰胺共混時(shí)顯示黃色顯著降弱，因此排除需要鈷鹽或鋅，如WO2005/023530Al所述，所述專(zhuān)利結(jié)合到本文中。實(shí)際上，如下所述，利用鋰磺基間苯二甲酸酯而不用鈷化合物比鈷鹽存在下間苯二曱酸鈉與相同量MXD6共混具有更好的顏色。關(guān)于鹽的形式，優(yōu)選使用二羧酸、二酯或預(yù)反應(yīng)的低分子量低聚物和其他組成嵌段，如鋰石黃基間苯二甲酸酯的雙羥乙基酯。在此情況下，界面張力降低劑磺酸鋰也可以二醇形式出現(xiàn)?？赡艿墓┻x物質(zhì)為羥乙基磺酸。甚至有人提出使磺酸鹽置于聚酯分子末端。這可通過(guò)使聚酯與苯甲酸或其他單官能物質(zhì)的磺化鹽在熔融反應(yīng)器或擠出機(jī)中反應(yīng)或共聚來(lái)完成。在此情況下，與聚合物骨架反應(yīng)的界面張力降低劑為鋰磺基苯甲酸酯。描述不同鋰鹽的一種方法是使用術(shù)語(yǔ)官能化磺酸鋰，以描述式R-S03Li的化合物，其中R為具有至少一個(gè)官能團(tuán)的脂族、芳族或環(huán)狀化合物，所述官能團(tuán)允許官能化鋰鹽與聚酯或聚酰胺或其相應(yīng)的單體或低聚物反應(yīng)。本發(fā)明包括的官能化磺酸鋰為磺化共聚單體的鋰鹽，共聚單體包括脂族和芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸和多官能醇、羧酸、胺和二胺。鋰磺基間苯二甲酸為官能化磺酸鋰，鋰磺基苯曱酸也是一樣。為了反應(yīng)進(jìn)入聚合物，改性劑必須具有至少一個(gè)官能團(tuán)。這些官能團(tuán)為羧酸(-COOH)、醇(-OH)、羧酸的酯、環(huán)氧末端、二胺或胺端基。由于高I.V.聚酯每個(gè)聚合物鏈具有兩個(gè)官能端基，因此，在與聚酰胺和聚酯而沒(méi)有鋰磺基間苯二甲酸酯共混時(shí)，在其骨架中含4里磺基間苯二甲酸酯的高I.V.聚酯為一種界面張力降低劑。如若高I.V.聚酯具有用非官能基團(tuán)封端的兩個(gè)聚合物鏈端，則可將此聚酯認(rèn)為是非官能化或非官能界面張力降低劑。非官能化界面張力降低劑為含有極性基團(tuán)(尤其是鋰鹽)但沒(méi)有允許界面張力降低劑與聚酯或聚酰胺反應(yīng)的官能端基的化合物?；腔郾揭蚁┑匿圎}就是一個(gè)例子。如下所示，聚合物優(yōu)選用界面張力降低劑改性。這種改性通過(guò)界面張力降低劑共聚到聚合物鏈來(lái)進(jìn)行。如實(shí)施例6所示，可使區(qū)室化的球粒界面張力降低劑結(jié)合到聚酯，然后與未改性的聚酯和聚酰胺共混，以制備所述組合物。降低界面張力所需的界面張力降低劑的量相對(duì)于相應(yīng)酸或二醇部分的總摩爾數(shù)為0.01%摩爾至15%摩爾。例如，一般聚酯均聚物具有100%摩爾對(duì)苯二甲酸和100%摩爾乙二醇。含5%摩爾離子性二羧酸共聚單體的聚酯衍生自95%摩爾對(duì)苯二甲酸、5%摩爾磺酸鋰(如鋰磺基間苯二甲酸)和100%摩爾乙二醇。可類(lèi)似地有利加入另一種共聚單體，如間苯二甲酸。例如，2%摩爾間苯二甲酸酯聚合物包含93摩爾對(duì)苯二甲酸、2摩爾間苯二甲酸、5摩爾官能化磺酸鋰和IOO摩爾乙二醇，以制備100摩爾聚合物重復(fù)單元。在此三組分共混系統(tǒng)中，酸的摩爾數(shù)為改性聚合物中酸的摩爾數(shù)加上未改性聚合物中酸的摩爾數(shù)。也熟知可在制備聚酯中原位生成二乙二醇，并且二醇總摩爾數(shù)的約2-3%為二乙二醇。因此，組合物為97%摩爾乙二醇和3%摩爾二乙二醇。界面張力降低劑的量經(jīng)驗(yàn)確定。一般使用少量，并且接近超過(guò)更多量沒(méi)有效果的臨界量。在表面學(xué)領(lǐng)域，將此量稱為臨界膠束濃度(CMC)。如實(shí)施例中所見(jiàn)，少量磺化物質(zhì)具有顯著效果，^旦在某一特定點(diǎn)，在鋰磺基間苯二甲酸的情形下約0.4或0.5。/。摩爾看不到效果提高。高于CMC的量為CMC的功能當(dāng)量，困為其適合降低聚酯-聚酰胺的界面張力。與其他鹽不同，鋰鹽尤其近似在0.3-1.0摩爾/100摩爾聚合物重復(fù)單元顯示最佳量。也可將此表達(dá)為結(jié)合鋰鹽的0.4-1.0%摩爾酸或二醇部分。本發(fā)明所用改性聚酯的實(shí)例為可實(shí)質(zhì)通過(guò)任何縮聚聚合方法制備的那些。常規(guī)技術(shù)可分為酯方法、酸方法和改性方法。在酯方法中，羧酸或酸的二曱酯在熱存在下與二醇反應(yīng)，除去甲醇，得到酸的雙羥基乙酯。隨后，雙羥基乙酯通過(guò)使所述物質(zhì)經(jīng)過(guò)真空和加熱以除去二醇并在液態(tài)聚合，并且增加分子量。用于目標(biāo)聚合物的一般方法以這些比率開(kāi)始98摩爾對(duì)苯二甲酸二甲酯、2摩爾,黃基間苯二甲酸二曱酯鈉鹽和220摩爾二醇，一般為乙二醇。在220摩爾二醇中，120是過(guò)量的，在處理期間除去。應(yīng)注意到，可以雙(羥基乙基)或二曱基酯形式得到磺化的共聚單體。為了說(shuō)明，短語(yǔ)"與至少X。/。特定酸共聚"意味著可將化合物認(rèn)為是聚合物的酸基部分(如對(duì)苯二曱酸或間苯二甲酸)。其提供決定使用多少摩爾化合物的參考。該短語(yǔ)不意味必須將所述化合物作為酸加入到方法中。例如，鋰磺基間苯二甲酸可共聚到聚對(duì)苯二曱酸乙二酯作為具有兩個(gè)羧酸端基的酸、羧酸的二甲基酯或二曱基酯的雙羥基醋，或者，在酸部分至少部分為石黃基間苯二甲酸酯鹽時(shí)，甚至作為二醇酸聚合物的極低分子量低聚物。短語(yǔ)"酸的共聚鹽"不應(yīng)是將權(quán)利要求限于只使用酸形式，而應(yīng)理解為化合物是聚合物中的一個(gè)酸基。短語(yǔ)"與...共聚"意味著化合物已與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如在聚合物鏈中或作為側(cè)基。例如，與鋰磺基間苯二甲酸酯共聚或者通過(guò)至少0.01%摩爾鋰磺基間苯二曱酸共聚到聚酯改性的聚酯意味著鋰石黃基間苯二甲酸酯結(jié)合到聚合物，包括以至少一個(gè)化學(xué)鍵結(jié)合到聚合物鏈。所述短語(yǔ)無(wú)關(guān)乎物質(zhì)如何結(jié)合到聚合物。與鋰磺基間苯二曱酸酯共聚或者通過(guò)至少0.01%摩爾鋰磺基間苯二甲酸酯共聚到聚酯改性的聚酯是指包含鋰磺基間苯二甲酸酯的聚酯，無(wú)論結(jié)合鋰石黃基間苯二曱酸酯是否使用但不限于鋰磺基間苯二甲酸、鋰磺基苯甲酸、鋰磺基間苯二曱酸的二曱基酯、鋰磺基苯曱酸的甲基酯、鋰磺基間苯二甲酸酯的二醇、鋰磺基羥基苯、羥基苯磺酸的鋰鹽或含鋰磺基間苯二甲酸酯的低聚物或聚合物。短語(yǔ)"及衍生物"和"及其衍生物"是指可共聚到聚合物的界面張力降低劑的各種官能化形式。例如，鋰磺基間苯二甲酸酯"及其衍生物"共同指且不限于鋰磺基間苯二甲酸、鋰磺基間苯二曱酸的二甲酯、鋰磺基間苯二曱酸的雙羥基乙基酯、鋰磺基間苯二曱酸酯的二醇、在聚合物鏈中含鋰磺基間苯二曱酸酯的低分子量低聚物和高I.V.聚合物。同樣術(shù)語(yǔ)也適用于二醇或醇。在酸方法中，原料為二羧酸，水為主要副產(chǎn)物。一般酸方法中的投料配比為98摩爾對(duì)苯二甲酸、2摩爾磺基間苯二甲酸的金屬鹽(例如鋰磺基間苯二甲酸-LiSIPA)和120摩爾二醇，一般為乙二醇。在二醇與酸反應(yīng)后，使物質(zhì)經(jīng)過(guò)與酯方法相同的聚合過(guò)程。這種改進(jìn)方法為各方法的變體在某些步驟混合中間產(chǎn)物。一個(gè)實(shí)例是在沒(méi)有界面張力降低劑下使原料預(yù)聚成低分子量。在下述實(shí)例的情形下，低分子量聚酯的分子量一般為0.096-0.103dl/g,羧基端基數(shù)為586-1740當(dāng)量/l,000,000克聚合物。顯然，在對(duì)添加的加入點(diǎn)優(yōu)這已應(yīng)用多年。變體的另一個(gè)實(shí)例是酸方法只用對(duì)苯二曱酸產(chǎn)生其低分子量中間體，而用酯方法產(chǎn)生磺化聚酯均聚物的雙羥基乙基酯。然后使這兩種中間體混合，并聚合成共聚物。另一種變體是將完成的改性聚合物加入到熔融反應(yīng)器，讓熔融方法使改性的聚合物解聚，然后生成共聚物。雖然PET、PET-離聚物和聚酰胺的三組分系統(tǒng)遠(yuǎn)不如無(wú)規(guī)共聚物有效，但也將所述三組分系統(tǒng)認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。此共聚物是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。制備改性聚合物的另一種技術(shù)是用大量界面張力降低劑部分使改性的聚酯完全酯基轉(zhuǎn)移成未改性的聚酯，以產(chǎn)生無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的改性共聚物。這可利用常規(guī)技術(shù)用長(zhǎng)停留時(shí)間和/或高溫?cái)D出進(jìn)行?？捎枚鄥^(qū)室球粒技術(shù)取得相同效果，如標(biāo)題為"CompartmentalizedResinPellets"的WO2005/110694所述，其內(nèi)容結(jié)合到本文中。這包括使用皮芯設(shè)計(jì)，其中芯為親水聚合物，而皮為未改性、較疏水的聚酯。然后在制品熔融制造期間使產(chǎn)物結(jié)合到組合物。這是實(shí)施例6中所用的步驟。標(biāo)題為"CompartmentalizedResinPellets"的WO2005/110694，其內(nèi)容結(jié)合到本文中，描述區(qū)域化或區(qū)室化的球粒作為聚酰胺/聚酯球粒的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的球粒結(jié)構(gòu)為聚酰胺芯與降低界面張力的改性聚酯皮或改性的聚酰胺芯與聚酯皮，或者聚酰胺和聚酯均已改性。已認(rèn)識(shí)到芯或皮也可包含一定量其他成分。如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)11/130,961所示，可使此3泉粒固相聚合而沒(méi)有伴隨的色移。隨后，在制造制品時(shí)，使聚酰胺與聚酯熔融共混，因此制品利用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，用區(qū)室化的3求粒結(jié)構(gòu)得到57nm的最低平均分散粒徑。加入類(lèi)似共聚單體的其他方法列于美國(guó)專(zhuān)利3,936,389、3,899,470、5,178,950和美國(guó)依法注冊(cè)發(fā)明(UnitedStatesStatutoryInventionRegistration)H1760，所有這些文獻(xiàn)的內(nèi)容均結(jié)合到本文中。聚酯和聚酰胺經(jīng)熔融共混，然后注射模塑，粒化或者形成薄膜。在此點(diǎn)分析分散體顯示聚酰胺分散進(jìn)入聚酯基質(zhì)相。有很多技術(shù)用于分析分散體性質(zhì)。分散聚合物的疇大小在未拉伸區(qū)域測(cè)量。未拉伸區(qū)域可存在于壁的未拉伸區(qū)域，如螺紋、頸和密封部分，或者可在拉伸前對(duì)制品進(jìn)行測(cè)量。在制品拉伸前測(cè)量制品中分散顆粒的大小得到的值與拉伸后測(cè)量未拉伸部分大小得到的值相同。因此，如果拉伸的壁沒(méi)有未拉伸部分，則可使用在拉伸前的分散顆粒大小。在很多情況下，在拉伸前對(duì)預(yù)成型坯或型坯進(jìn)行測(cè)量。在一個(gè)實(shí)例中，將碎裂的樣品用冷曱酸處理，以便從PET除去聚酰胺，并使樣品經(jīng)過(guò)掃描電子顯微檢測(cè)(SEM)。根據(jù)對(duì)比度，可容易地確定和測(cè)量曾經(jīng)存在聚酰胺處的疇。(參見(jiàn)圖1和圖3)。由于模塑的樣品未拉伸，顆粒作為球粒存在。SEM圖像可人工或用多種計(jì)算機(jī)程序分析。然后可很容易用圖像計(jì)算平均粒徑?？蓪D像中所有顆粒的直徑相加，并除以圖像中顆粒的數(shù)目，從而確定平均粒徑。或者，可用統(tǒng)計(jì)意義的樣品大小，而不是總體所有的疇。同樣，可通過(guò)繪制相應(yīng)于特定直徑的顆粒數(shù)的直方圖進(jìn)行分布分析(圖2和圖4)。也可使數(shù)據(jù)歸一化，以產(chǎn)生顆粒密度函數(shù)。通過(guò)記錄觀察的每面積的顆粒數(shù)，然后乘以或除以結(jié)果歸一化所需的因數(shù)，可進(jìn)行此歸一化。例如，如果要將每100平方納米觀察的250個(gè)顆粒歸一化成每1000平方納米的顆粒數(shù)，可用250乘以10,10就是1000平方納米除以100平方納米得到的因數(shù)。由于涉及高溫，兩種聚合物在液態(tài)的界面張力難以測(cè)定。一種技術(shù)是使用旋轉(zhuǎn)張力計(jì)。然而，在沒(méi)有尖端設(shè)備時(shí)，也可非常容易地制備兩種單獨(dú)聚合物分散體，一種改性，另一種不改性，使用相同量功(扭矩、螺桿設(shè)計(jì)、溫度)，并比較分散物質(zhì)的平均粒徑差異。界面張力降低的直接效果可通過(guò)比較未改性聚酯-聚酰胺分散體與改性聚酯-聚酰胺系統(tǒng)的平均聚酰胺粒徑看到。此試驗(yàn)容易確定是否界面張力已經(jīng)降低。未發(fā)現(xiàn)改性和未改性物質(zhì)之間的粘度差是重要因素。然而，可通過(guò)確定改性和未改性聚酯有相同的熔融粘度解釋此差異。假使粒徑顯著偏低，就會(huì)很容易確定特定鋰化合物降低界面張力的效果。不考慮是否界面張力已經(jīng)降低，才莫塑部件一般不混濁。然而，一旦制品拉伸，球狀疇伸長(zhǎng)變成橢圓形，并且橢圓的至少一個(gè)直徑變成大得足以干涉可見(jiàn)光。數(shù)學(xué)表達(dá)是，橢圓的一個(gè)直徑大于約400nm但小于約720nm，相當(dāng)于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍。拉伸發(fā)生在才莫塑制品、薄膜或纖維受力并且伸拉或伸長(zhǎng)時(shí)。通常將制品加熱到低于基質(zhì)聚合物熔點(diǎn)的溫度，然后以一個(gè)方向或兩個(gè)方向拉伸，或者在泡的情況下以三個(gè)方向拉伸。纖維或某種類(lèi)型薄膜為單軸向拉伸的一個(gè)實(shí)例。纖維在其長(zhǎng)度方向拉伸，以增加強(qiáng)度。薄膜則放在機(jī)器上，機(jī)器有一系列漸快移動(dòng)的齒輪，因此薄膜在各齒輪或者其他結(jié)合機(jī)構(gòu)之間拉伸。在瓶、雙軸定向薄膜或吹塑薄膜的情形下，制品以至少兩個(gè)方向拉伸。在吹塑瓶或二次加熱吹塑或二次加熱拉伸吹塑瓶的情形下，將壓力(如壓縮空氣)引入制品(也稱為預(yù)成型坯或型坯)。然后空氣使制品膨脹，并呈現(xiàn)圍繞制品的吹塑模的形狀。根據(jù)制品和模具設(shè)計(jì)，制品在兩個(gè)方向具有不同拉伸度。對(duì)于薄膜，有一些技術(shù)以縱向和橫向同時(shí)拉伸制品。然而，在實(shí)際工業(yè)中，薄膜先以一個(gè)方向拉伸，然后再以另一個(gè)方向拉伸更普遍。本發(fā)明目標(biāo)應(yīng)用實(shí)用性就是這種拉伸制品。通過(guò)降低界面張力使得分散的聚合物顆粒極小，制品可拉伸到較高水平，同時(shí)仍保持混濁外觀減弱，因?yàn)楹芏嗬斓念w粒仍小于400nm(光的波長(zhǎng))。拉伸(也稱為伸拉)的量被描述為拉伸比。在單軸向拉伸的情形下，拉伸比為拉伸制品的長(zhǎng)度除以未拉伸制品的長(zhǎng)度，其中兩個(gè)長(zhǎng)度均在拉伸方向測(cè)量。2英寸樣品拉伸到8英寸的拉伸比為4。對(duì)于雙軸向拉伸制品，拉伸比通常纟皮描述為方向1的拉伸比乘以方向2的拉伸比。因此，制品在一個(gè)方向拉伸3倍且在另一個(gè)方向拉伸3倍(通常垂直于第一方向)的拉伸比為3x3或9。然而，在一個(gè)方向拉伸比為2且在垂直方向拉伸比為4.5的制品的拉伸比也為9。測(cè)量拉伸比、伸拉比或牽伸比的另一種技術(shù)是在制品的平面上描繪或劃圓，測(cè)量圓的面積，將制品拉伸，然后測(cè)量舊圓放大周長(zhǎng)限制的新面積。因此，拉伸比為新拉伸圓的面積除以未拉伸舊圓的面積。拉伸比也可用直徑比或半徑比確定。在三維拉伸的情形下，可用球的體積變化或面積變化近似拉伸比。不考慮測(cè)量拉伸比使用的技術(shù)，拉伸沖莫塑制品也導(dǎo)致分散的組分拉伸。即使分散的組分不拉伸，圍繞分散組分的疇也會(huì)伸長(zhǎng)。如果疇伸長(zhǎng)大于約400nm但小于約720nm，無(wú)論是否完全用分散物質(zhì)填充，拉伸制品的Hunter混濁度值均將增加，其中混濁度是偏離透射方向至少2.5。的光量的量度。如果有足夠顆粒具有400-720nm的直徑，則可由肉眼觀測(cè)混濁度。如下討論，標(biāo)準(zhǔn)偏差變得與平均疇大小同樣重要。顯然，分散顆粒的直徑應(yīng)小得足以在拉伸時(shí)，分散顆粒和包括顆粒的疇的最長(zhǎng)尺寸小于400nm。對(duì)于在一個(gè)方向拉伸3倍而在另一個(gè)方向拉伸3倍的制品，未拉伸制品中最大粒徑應(yīng)為400nm除以3,或者133nm。對(duì)于拉伸2x4.5的制品，粒徑應(yīng)小于或等于400除以4.5,或者89nm。因此，可將未拉伸基質(zhì)相中分散顆粒的目標(biāo)平均直徑容易地表示為400除以最大拉伸倍數(shù)(dimensionofstretch)。例如，如果最終拉伸倍數(shù)(stretchdimension)為7x2,則目標(biāo)是改變界面張力，使未拉伸制品中的平均粒徑為400除以7，或者57nm。不僅平均直徑低于一定大小重要，分布窄得足以減少在拉伸后介于400-700nm之間的分散顆粒數(shù)也很重要。雖然減小平均疇大小對(duì)最大程度降低可見(jiàn)區(qū)域中疇的數(shù)目重要，寬分布變窄同樣重要。由于顆粒處于一定分布，因此使用平均粒徑。在指定拉伸比范圍下，未拉伸容器中分散顆粒的平均直徑應(yīng)小于125nm,更優(yōu)選小于100nm,甚至更優(yōu)選小于80nm。對(duì)于拉伸成高拉伸、高強(qiáng)度材料的制品，應(yīng)使用小于90nm的平均粒徑，優(yōu)選粒徑小于70nm，粒徑小于60nm甚至更為優(yōu)選，平均粒徑小于50nm時(shí)得到最佳外觀。已發(fā)現(xiàn)在使用鋰鹽時(shí)，疇并不遵從預(yù)期性質(zhì)。系列9檢驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。拉伸百分率在前面被定義為在相同方向聚酰胺疇的拉伸比除以聚酯基質(zhì)的拉伸比，可如下進(jìn)行測(cè)定。疇拉伸比或疇的拉伸比是在拉伸測(cè)量方向在拉伸后疇的平均長(zhǎng)度除以拉伸前疇的平均長(zhǎng)度。由于未拉伸的疇為球形，因此可使用任何半徑或方向。聚酯或基質(zhì)的拉伸比是與在疇測(cè)量處的近似區(qū)域一致的已拉伸聚酯的變化量。為計(jì)算拉伸百分率測(cè)量聚酯拉伸比的最容易方法是在制品測(cè)量疇的拉伸比的近似區(qū)域劃一條已知長(zhǎng)度的線。然后將制品大概在線的方向拉伸，隨后測(cè)量新的線長(zhǎng)度。聚酯的拉伸比就是拉伸線的長(zhǎng)度除以線在拉伸前的長(zhǎng)度。當(dāng)然，測(cè)量必須在拉伸的相同方向。拉伸百分率理論上應(yīng)為100%(1.0)，因?yàn)楫犂斓牧颗c聚酯相同。然而在使用鋰鹽時(shí)，拉伸百分率通常小于75%，有很多小于50%,—個(gè)實(shí)例為小于30%。相信拉伸百分率越低，結(jié)果越佳。如系列9所示，常規(guī)鈉磺基間苯二甲酸酯界面張力降低劑的拉伸百分率為0.91(91%),而用鋰鹽的拉伸百分率為0.71(71%)。本發(fā)明容器壁的厚度可以為0.01mm(在薄膜的情形下)至預(yù)成型坯的厚度(通常小于6.5mm)。在瓶的情形下，拉伸的壁通常具有0.2-0.9mm的厚度。容器壁也可由多個(gè)不同厚度的層組成，層的厚度通常為0.02-0.2mm。單層為優(yōu)選的容器壁，由一層組成。聚酯-聚酰胺分散體單層由一層組成。這并不意味單層不能有包在它周?chē)臉?biāo)簽。它仍然是單層瓶。相比之下，多層瓶包含至少一個(gè)組合物層。對(duì)本發(fā)明容器側(cè)壁和容器壁的引用也指容器的蓋、底部和頂部以及可包在產(chǎn)品周?chē)谋∧?，如肉?lèi)包裝。容器壁可完全拉伸，或有拉伸和未拉伸的部分。例如，二次加熱吹塑或注射拉伸吹塑的弁瓦為在壁的中部具有高度拉伸部分的容器，并且所述壁具有逐漸較低拉伸，直到壁在頸和螺紋區(qū)域不拉伸。為了說(shuō)明，加蓋的螺紋、頸部和密封部分被認(rèn)為是容器壁的部分。在二次加熱吹塑瓶中，螺紋和頸區(qū)域一般不經(jīng)拉伸。預(yù)成型坯或型坯也是具有至少一個(gè)壁的容器。雖然是中間產(chǎn)品，但預(yù)成型坯能夠容納包裝的內(nèi)容物，因?yàn)槠湓谝欢朔忾]，而在另一端敞開(kāi)。也可以將水活化的氧清除劑混入組合物。這些氧清除組合物在文獻(xiàn)上熟知，通常包含可氧化的金屬顆粒(尤其是元素鐵或鋁)和活化組分(如水溶鹽、電解質(zhì)、酸性、非電解質(zhì)/酸性或水可水解的Lewis酸)?；罨M分可共混或沉積在可氧化的金屬顆粒上。聚合物組合物也可包含聚酰胺，尤其是聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)。如果只想增加鈍性阻透，可共混聚酰胺，而不用氧清除組合物。無(wú)論是否改性，均可在一種聚合物流為液態(tài)的任何步驟將氧清除組合物直接加入到聚酯或聚酰胺，如熔融聚合、成粒、單獨(dú)混合或熔融制造操作，如其擠出段，隨后，可直接將熔融的混合物推進(jìn)到制品生產(chǎn)線?？裳趸饘俚囊话懔繛榻M合物中聚合物重量的300-3000ppm。熱塑性顆粒的顏色和亮度可視覺(jué)觀察，也可由HunterLabColorQuestSpectrometer定量測(cè)定。此儀器使用1976CIE，顏色和亮度的a*、^和LW尋號(hào)。3*坐標(biāo)限定一條色軸，其中正值指向色譜的紅端，而負(fù)值指向綠端。M坐標(biāo)限定第二條色軸，其中正值指向可見(jiàn)光譜的黃端，而負(fù)值指向可見(jiàn)光譜的藍(lán)端。較高LM直表明物質(zhì)的亮度增強(qiáng)。以下實(shí)施例用于說(shuō)明組合物的制備和組合物性質(zhì)，并不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明所用的聚酯聚合物通過(guò)擠出和熔融聚合制備。實(shí)施例1通過(guò)熔融聚合制備界面改性的磺酸鈉聚合物用一個(gè)雙容器反應(yīng)器列以0.5和2.0。/。摩爾鈉磺基間苯二甲酸酯制備中間分子量聚合物。以下實(shí)施例說(shuō)明如何制備含有0.5%摩爾間苯二曱酸鈉的聚合物。2.0%摩爾和擠出制備技術(shù)中所用的更高濃度使用相同方法。將8933.0g對(duì)苯二甲酸二甲酯、69.7g鈉磺基間苯二曱酸二甲酯、7175g乙二醇和261g乙酸錳加入到第一容器。將這些成分以0.4°C/分鐘速率加熱到214°C，并除去曱醇。除去3660ml曱醇后，將這些成分轉(zhuǎn)移到第二容器，批溫度增加到226。C。加入67g亞磷酸鹽穩(wěn)定劑，并混合5分鐘。然后向此批中加入140g間苯二甲酸。攪拌15分鐘后，加入77g乙酸鈷和173g羥基乙酸化的氧化銻，將容器置于0.13mbar真空下。將此批連續(xù)攪拌，使溫度升高到256°C。將所得聚合物排出，在達(dá)到所需特性粘度后制成粒。在此特定批中制備的聚合物的I.V.為0.53dl/gm,氣基端基值為14(相當(dāng)于mg/g聚合物)，熔點(diǎn)為246.9°C。物質(zhì)的分子量通過(guò)在旋轉(zhuǎn)真空容器中固相聚合數(shù)個(gè)熔融批增加。固相聚合通過(guò)將相同分子稠度的5個(gè)熔融批放入容器來(lái)完成。容器壓力降低到0.13mbar，溫度設(shè)定在225。C，容器緩慢旋轉(zhuǎn)，以便物質(zhì)靠自身滾動(dòng)。滾動(dòng)12小時(shí)后，使溫度升高到23(TC經(jīng)歷6小時(shí)，然后升高到235"經(jīng)歷2小時(shí)。將球粒冷卻，卸出。最終特性粘度為0.82dl/gm。以下各批根據(jù)實(shí)施例1的方法制備并用于試驗(yàn)。表I-熔融制備物質(zhì)的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>注解向熔融反應(yīng)中加入19克乙酸鈉得到較高熔點(diǎn)。乙酸鈉抑制二乙二醇生成，如熔點(diǎn)增加反映。*雖然縮寫(xiě)為酸，但它指的是酸部分，例如，NaSIPA是指在聚合物鏈中作為鈉石黃基間苯二曱酸酯出現(xiàn)的鈉石黃基間苯二曱酸部分。實(shí)施例2通過(guò)擠出制備改性的聚合物用實(shí)施例1的熔融制備技術(shù)制備25%摩爾鈉磺基間苯二曱酸酯和75%摩爾對(duì)苯二曱酸酯改性的聚合物。然后將聚合物干燥，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混入Cleartuf⑧8006SPolyesterResin聚酯樹(shù)脂(購(gòu)自M&GPolymers,LLC,USA)，得到含有2%摩爾SIPA的聚合物。Cleartuf8006SPolyesterResin聚酯樹(shù)脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹(shù)脂的98.5%摩爾對(duì)苯二甲酸和1.5%摩爾間苯二曱酸共聚物。聚合物隨后在真空下固相聚合到0.862dl/gmlV。以相同方式制備其他系列。在一個(gè)實(shí)例中，25%鈉磺基間苯二甲酸酯化合物與8006S得到0.5%摩爾鈉磺基間苯二甲酸酯最終含量，隨后在低剪切條件在單螺桿ArburgInjectionmachine(注塑機(jī))中與5%MXD6Grade6007共混。25。/。SIPA化合物與TurboII(購(gòu)自M&GPolymersUSA,LLC,一種5%IPA、95%TPA共聚物)共混，得到0.5%摩爾磺基間苯二甲酸酯最終含量，隨后在低剪切條件在單螺桿ArburgInjectionmachine(注塑機(jī))中與5%MXD6Grade6007共混。25%磺基間苯二甲酸酯化合物與Cleartuf8006S⑧聚酯、2S00ppmFreshblend鐵顆粒氧清除劑(MultisorbTechnologies,Incorporated,Buffalo,NY)與5%MXD6Grade6007用低剪切條件在單螺桿ArburgInjectionmachine(注塑機(jī))中熔融共混，得到2%摩爾磺基間苯二曱酸酯最終含量。結(jié)果顯示于表II中?？梢钥吹?，改變PET類(lèi)型或鈉石黃基間苯二甲酸酯的量對(duì)疇大小的影響很小。在所有情形下，共聚得到較佳結(jié)果。表II-分散顆粒的直徑(納米)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在此表中SIPA同樣指酸部分。實(shí)施例3磺酸鋰與鈷鹽制備一種包含不同量磺酸鋰的共聚對(duì)苯二曱酸乙二酯，磺酸鋰的形式是衍生自鋰磺基間苯二曱酸(LiSIPA)的鋰磺基間苯二甲酸酯。通過(guò)將7567g對(duì)苯二甲酸、157g間苯二曱酸和2974g乙二醇力丈入來(lái)自前述批的預(yù)反應(yīng)低聚物的容器中，制備鋰磺基間苯二曱酸酯改性的共聚物。在35psig壓力下將內(nèi)容物保持在262。C。35分鐘后，將乙酸鋰在乙二醇中的45.4g1%重量鋰混合物和磷酸在乙二醇中稀釋的18.1g1%重量磷混合物加入到反應(yīng)器。在攪拌下將內(nèi)容物在此容器中保持3小時(shí)，油溫為271°C，內(nèi)容物溫度從248。C升高到263。C,壓力為35psig。在此時(shí)間內(nèi)水從容器中除去。反應(yīng)3小時(shí)后，將一部分內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到第二容器。第一容器中的剩余量近似與開(kāi)始加入原料時(shí)容器中的量相等。一旦在第二容器中，就將146g5%鋰磺基間苯二曱酸的雙羥基乙基酯-95%乙二醇溶液和1044g乙二醇加入到從第一容器轉(zhuǎn)移到第二容器的物質(zhì)中。將第二容器的內(nèi)容物在大氣壓和244。C攪拌。30分鐘后，將另外146g鋰石黃基間苯二曱酸的雙羥基酯和1044g乙二醇加入到第二容器?；旌?0分鐘后，將乙酸鈷和乙二醇的38.6g0.47%重量鈷混合物加入到第二容器?；旌?分鐘后，將氧化銻在乙二醇中的206g1%重量銻混合物加入到容器中。45分鐘后，使壓力降到100mmHg，另外26分鐘后，使壓力降到l.OmmHg。40分鐘后，壓力為0.2mmHg，在將成分排出和物質(zhì)成粒之前保持20分鐘。將此無(wú)定形物質(zhì)與數(shù)種其他類(lèi)似制備的批混合，然后在O.lmmHg和232'C間歇式旋轉(zhuǎn)真空容器中固相聚合，直到達(dá)到0.8021.V.(dl/gm)。對(duì)于所得摩爾百分率改變鋰磺基間苯二曱酸酯的量。表中報(bào)告的鋰磺基間苯二甲酸酯的量基于測(cè)定聚合物中硫的量，而不是基于加入的量。將此物質(zhì)與7%重量MXD6尼龍(Grade6007,購(gòu)自MitsubishiGasChemical,Japan)混合，并注射才莫塑成預(yù)成型坯。預(yù)成型坯經(jīng)過(guò)SEM分析(圖3),并與利用未改性聚酯的類(lèi)似預(yù)成型坯(圖l)比較。從顯微照片很容易看到，未改性系統(tǒng)的平均聚酰胺粒徑比改性系統(tǒng)的平均粒徑大得多。未改性系統(tǒng)的較大粒徑表明界面張力較高。對(duì)疇的分析(圖2和4)同樣顯示未改性系統(tǒng)的分布寬得多。鋰磺基間苯二甲酸酯的優(yōu)越性在表III中也得到證明，表III比較了每密耳的混濁度變化。2%摩爾鋰磺基間苯二甲酸酯幾乎不顯示由于尼龍含量增加導(dǎo)致混濁度變化，而2%摩爾鈉磺基間苯二甲酸酯仍顯示顯著影響。值得注意的是，鈉磺基間苯二甲酸酯對(duì)拉伸應(yīng)用不是優(yōu)選的，盡管現(xiàn)有技術(shù)需要?，F(xiàn)有技術(shù)聲稱鈉磺基間苯二甲酸酯是三組分系統(tǒng)的優(yōu)選物質(zhì)。但已發(fā)現(xiàn)鈉磺基間苯二曱酸酯得到不可接受的混濁度，無(wú)論拉伸樣品是否包含尼龍。與這些實(shí)施例中的鈉磺基間苯二曱酸酯不同，鋰磺基間苯二曱酸酯不顯示較高固有混濁度，因此使其成為最佳市售可接受的物質(zhì)。低量鋰磺基間苯二甲酸酯的最佳濃度和優(yōu)越性在表III和表IV中說(shuō)明。在所有情形下，均將購(gòu)自MistubishiGasChemicalCo,Japan的7%MXD6Grade6007與PET-鋰磺基間苯二曱酸酯熔融共混，制成預(yù)成型坯或型坯，隨后吹塑成瓶。平均粒徑(納米)用冷甲酸技術(shù)測(cè)量，隨后進(jìn)行SEM分析，如試驗(yàn)方法部分中所述。表III-鋰磺基間苯二甲酸酯表征<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*分析l.ll%LiSIPA的尼龍含量，發(fā)現(xiàn)為9.5%，與7%形成對(duì)比。這種變化性發(fā)生在擠出過(guò)程中。同樣分析其他的尼龍含量，自7%目標(biāo)值偏離少得多。**此表中的LiSIPA同樣指鋰石黃基間苯二甲酸酯的酸部分。實(shí)施例4比較實(shí)施例表IV和V說(shuō)明用少量共聚單體改性的聚酯聚合物實(shí)質(zhì)上消除由尼龍混入聚合物導(dǎo)致的混濁的能力。將3%重量和5%重量?jī)煞N聚酰胺(MXD6-Grades6001和6007，購(gòu)自MitsubishiGasChemical,Japan)與CleartufPolyesterResin8006S和TurboII(均購(gòu)自M&GPolymersUSA)和表I中所列的三種改性物質(zhì)熔融共混成預(yù)成型坯。盡管8006S和TurboII均為對(duì)照，但TurboII用約5%摩爾間苯二曱酸改性。用預(yù)成型坯吹塑0.5L瓶，并且對(duì)每個(gè)瓶檢測(cè)混濁度(與側(cè)壁對(duì)照)?；鞚岫葓?bào)告于表IV中，相對(duì)于沒(méi)有聚酰胺的對(duì)照的拉伸壁每密耳混濁度變化報(bào)告于表V中。相對(duì)于對(duì)照的每密耳混濁度變化通過(guò)從有尼龍的壁的每密耳混濁度減去沒(méi)有尼龍的壁的每密耳混濁度計(jì)算。物質(zhì)降低界面張力越有效，加入更多尼龍的混濁度變化越小。在各種情況下，改性聚合物抑制由加入尼龍導(dǎo)致的混濁度。對(duì)多種未拉伸的預(yù)成型坯進(jìn)行顆粒分散分析。顯示當(dāng)加入到未改性物質(zhì)、反應(yīng)擠出方法和熔融聚合方法時(shí)，5%尼龍(MXD6Grade6001)分散體的結(jié)果。表IV中結(jié)果顯示，反應(yīng)擠出得到一些優(yōu)點(diǎn)，但完全無(wú)規(guī)化未發(fā)生。無(wú)規(guī)共聚物的優(yōu)越性由以下事實(shí)證明，在每種情況下，粒徑顯著小于其他顆粒。表IV-側(cè)壁的每密耳Hunter混濁度<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*此表中的名稱NaSIPA或LiSIPA指鋰磺基間苯二甲酸酯的酸部分的％摩爾。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解鋰磺基間苯二曱酸酯的％摩爾等于開(kāi)始單體的％摩爾。表V-相對(duì)于0%尼龍對(duì)照瓶的每密耳混濁度變化<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*此表中的名稱NaSIPA或LiSIPA指鋰磺基間苯二曱酸酯的酸部分的％摩爾。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解鋰磺基間苯二曱酸酯的％摩爾等于開(kāi)始單體的％摩爾。實(shí)施例5磺酸鋰(沒(méi)有鈷鹽)以與實(shí)施例3相同的方式制備含有0.5%摩爾磺酸鋰(鋰磺基間苯二甲酸酯)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的共聚物，不同之處在于用無(wú)鈷的色料包代替乙酸鈷。色料包在反應(yīng)開(kāi)始加入，由占最終聚合物量3.03ppm的SB138(SolventBlue138)和占最終聚合物量1.60ppm的SV50(SolventViolet50)組成。兩種色料作為AmaplastVioletPC和AmaplastBlueHB購(gòu)自ColorchemInternational選擇這些色灃牛的量，以產(chǎn)生與乙酸鈷類(lèi)似的L*、a*、b*。如表VI所示，0.5%摩爾磺酸鋰物質(zhì)與5%MXD6比相當(dāng)?shù)?.5%摩爾磺酸鈉與乙酸鈷具有好得多的顏色。實(shí)際上它比鈷鹽存在下2%摩爾磺酸鈉與MXD6混合時(shí)具有更好的顏色。由于在物質(zhì)與MXD6尼龍熔融混合時(shí)不需要鈷鹽控制顏色，因此證明磺酸鋰超過(guò)磺酸鈉的優(yōu)越性。表VI-鈷-無(wú)鈷比較<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*此表中的名稱NaSIPA或LiSIPA指鋰磺基間苯二甲酸酯的酸部分的％摩爾。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解鋰磺基間苯二甲酸酯的％摩爾等于開(kāi)始單體的％摩爾。檢測(cè)標(biāo)稱壁厚度0.36mm-0.42mm的0.5L瓶的瓶Hunterb*，其中將瓶本身放入合理適配的機(jī)器中，并且光線透過(guò)瓶的兩個(gè)側(cè)壁。因此，很容易通過(guò)本說(shuō)明書(shū)的教示得到?jīng)]有鈷的HunterM色值小于20單位(對(duì)瓶通過(guò)兩個(gè)側(cè)壁測(cè)量)的瓶子。也教授Hunterl^色值小于15單位的瓶子。在瓶中也可以存在色料或色料系統(tǒng)，如降低HunterW的顏料或染料。還應(yīng)提到，這些瓶具有小于5%的每密耳混濁度。實(shí)施例6磺酸鋰與脂族聚酰胺(尼龍6)制備三種共混物，以此證明LiSIPA對(duì)尼龍6和MXD6與尼龍6共混的效果。第一種共混物為5%重量PA6與95%重量Cleartuf8006聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(購(gòu)自M&GPolymers,USA)。將共混物制成預(yù)成型坯，并吹塑成并瓦。如圖5所示，未改性的PET在與PA6共混時(shí)有很強(qiáng)乳白色，并且在吹成瓶時(shí)，具有約3%每密耳厚度混濁度。如圖5所示，在PA6與0.5%摩爾鋰石黃基間苯二甲酸酯改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共混時(shí)，得到的共混物透明，瓶的混濁度為每密耳0.5%。比較起來(lái)，沒(méi)有尼龍時(shí)，鋰石黃基間苯二曱酸酯改性的聚對(duì)苯二曱酸乙二酯和未改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的^L混濁度分別為約0.2%每密耳混濁度。同樣制備1.5%重量PA6、3.5%MXD6和95。/。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的共混物得到類(lèi)似結(jié)果。未改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的混濁度為每密耳約1.15%，而用鋰石黃基間苯二曱酸酯改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的混濁度為每密耳0.3%。實(shí)施例7芯-殼結(jié)構(gòu)中的鋰磺基間笨二甲酸酯在這一系列試驗(yàn)中，如表V所示評(píng)估多種芯-殼結(jié)構(gòu)。PET為Cleartuf8006，MXD6為6007級(jí)。改性的聚酯包含2.5%摩爾鋰磺基間苯二甲酸酯或鈉磺基間苯二曱酸酯。比較B與D和C與E同樣證明鋰的優(yōu)越性。在兩次比較中，鋰磺基間苯二曱酸酯具有低得多的混濁度。未改性系統(tǒng)的平均疇大小為200+/-61納米，而用鋰石黃基間苯二曱酸酯改性的聚合物(D)的平均疇大小為57+/-27納米，幾乎減小72%。還注意到，與在相同區(qū)室放入尼龍和改性聚酯相比，在相同區(qū)室放入PET和改性聚酯有優(yōu)越性。表VII-鈉磺基間苯二甲酸酯和鋰磺基間苯二甲酸酯的皮芯比較<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>NaSIPA和LiSEPA指結(jié)合到聚酯骨架的酸部分。實(shí)施例系列9-鋰的獨(dú)特拉伸性質(zhì)的證明以下實(shí)施例證明本發(fā)明的功能性。在實(shí)施例1至3中，將100克具有表I提供的端基和分子量的聚酰胺球粒單獨(dú)千燥，并與1900克具有表VI中所示性質(zhì)的聚酯熔融共混。應(yīng)注意，實(shí)施例9B和9C中的聚酯包含具有鈉和鋰的界面張力降低劑，所述界面張力降低劑分別以所示％摩爾聚合到聚合物骨架上。實(shí)施例9B為Crystar3919/089,購(gòu)自E丄DupontNemours。如前說(shuō)明制備界面張力降低劑(鋰磺基間苯二曱酸酯)共聚到實(shí)施例9C所用骨架的聚酯。表預(yù)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>試驗(yàn)方法特性粘度可溶于60/40苯酚/四氯乙烷的中間分子量和低結(jié)晶性聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)及相關(guān)聚合物的特性粘度可通過(guò)O.lg聚合物或磨細(xì)的球粒溶入25ml60/40苯酚/四氯乙烷溶液，并用Ubbelohde1B粘度計(jì)測(cè)定溶液在30°C+/-0.05相對(duì)于溶劑在相同溫度的粘度進(jìn)行測(cè)定。此特性粘度用Billmeyer公式基于相對(duì)粘度計(jì)算。不能溶于苯酚/四氯乙烷的高分子量或高結(jié)晶性聚(對(duì)苯二曱酸乙二酉旨)和相關(guān)聚合物的特性粘度可通過(guò)O.lg聚合物或磨細(xì)的球粒溶入25ml50/50三氟乙酸/二氯甲烷，并用OC型Ubbelohde粘度計(jì)測(cè)定溶液在30°C+/-0.05相對(duì)于溶劑在相同溫度的粘度進(jìn)行測(cè)定。特性粘度用Billmeyer公式計(jì)算，用線性回歸轉(zhuǎn)化，結(jié)果與用60/40苯酚/四氯乙烷溶劑得到的結(jié)果一致。線性回歸方法是IV(在60/40苯酚/四氯乙烷中)=0.8229xIV(在50/50三氟乙酸/二氯曱烷中)+0.0124Hunter混濁度測(cè)量通過(guò)并瓦側(cè)壁進(jìn)行檢測(cè)。使用HunterLabColorQUESTSphereSpectrophotometerSystem、匹配的樣品支架以及綠色、灰色和白色沖交準(zhǔn)片及光阱。HunterLabSpectrocolorimeter積分球傳感器為顏色和外觀檢測(cè)儀器。來(lái)自燈的光線由積分球漫射，并通過(guò)物體(透射)或反射(反射)離開(kāi)物體到達(dá)透鏡。透鏡聚集光線，并將光線引向衍射光柵，光柵將光線色散成其組成波長(zhǎng)。色散的光反射到硅二極管陣列上。來(lái)自二極管的信號(hào)通過(guò)力欠大器到達(dá)轉(zhuǎn)換器，并經(jīng)操作產(chǎn)生數(shù)據(jù)?；鞚岫葦?shù)據(jù)由軟件提供。漫射光透射率與總光透射率的計(jì)算比乘以100，得到"混濁度％"(0%為透明材料，100%為不透明材料)。為透射或反射制備的樣品必須潔凈，并且沒(méi)有任何表面擦劃或磨擦。樣品的尺寸必須與球開(kāi)口的幾何形狀一致，在透射的情形下，樣品尺寸受到隔室尺寸限制。各樣品在四個(gè)不同位置試驗(yàn)，例如在瓶側(cè)壁或代表性薄膜區(qū)域。用PanametricsMagna-Mike8000HallEffectThicknessGauge(厚度計(jì))測(cè)量^f瓦側(cè)壁的厚度。分散疇分析掃描電子顯微法通過(guò)將預(yù)成型坯或容器壁切割并將切片放入液氮5分鐘進(jìn)行樣品制備。用急吹使切片斷裂。將一片預(yù)成型坯或壁以規(guī)定角切成切片。將切片^t入50cc.燒杯中，用約25cc的^96。/。甲酸(ACS試劑[64-18-6],購(gòu)自Fluka,Aldrich或Merck)覆蓋，并且在室溫?cái)嚢琛?小時(shí)后移出樣品，取出切片，用水清洗，直到水為中性pH。然后用丙酮清洗樣品。在丙酮中清洗后，將樣品放入agar自動(dòng)濺涂機(jī)(agarautosputtercoater)(型號(hào)108A，s.n.A10S),并用金鍍覆，以使其導(dǎo)電。agar自動(dòng)-減涂機(jī)的一般條件是使用氬流，20mA電流30秒，利用金屬金。然后將涂覆的樣品放入SEM支架，并拍攝照片。一般SEM機(jī)為SEMLeoElectronicMicroscopyLtd,型號(hào)LEO1450VP，s.n.01-22，用于真空室模式，具有二次電子探測(cè)1獲取系統(tǒng)。其他設(shè)置為張力EHT:20KV焦距，也稱為工作距離或WD:10-1lmm斑點(diǎn)大小(無(wú)量綱)200-300降至80(在高》文大率下)燈絲電流:3-3.5A，取決于燈絲壽命。聚酰胺疇的大小和分布用LuciaM軟件(購(gòu)自LaboratoryImaging,并且可以為由NikonJapan提供的SEM機(jī)附帶的軟件包)以自動(dòng)或手動(dòng)模式測(cè)定。一般在超過(guò)10張的不同照片上測(cè)量多于250個(gè)的疇，每張照片分析的疇數(shù)隨分散4交佳而增加。然后對(duì)疇進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以確定各樣品疇的平均值、中值和分布(如圖4)以及每單位面積特定大小間隔的疇頻率。權(quán)利要求1.一種容器壁，所述容器壁包括具有拉伸區(qū)域的層，其中所述層包含分散到可結(jié)晶聚酯的聚酰胺，所述聚酰胺包括至少一種選自氨基己酸與其本身的反應(yīng)產(chǎn)物或A-D的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中A為二羧酸的殘基，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，其中D為二胺的殘基，所述二胺包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物，其中至少85％聚酯酸單元衍生自對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩柞?；和界面張力降低劑，所述界面張力降低劑選自官能化磺酸鋰和未官能化磺酸鋰。2.權(quán)利要求1的壁，其中所述界面張力降低劑為鋰磺基間苯二曱酸酯。3.權(quán)利要求2的壁，其中所述鋰磺基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-2.0%摩爾的量存在。4.^5L利要求1的壁，其中所述聚酰胺為MXD6尼龍。5.權(quán)利要求4的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-2.0%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。6.權(quán)利要求4的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-1.1%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。7.權(quán)利要求l的壁，其中所述分散的顆粒的平均直徑小于100nm。8.權(quán)利要求7的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-2.0%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。9.權(quán)利要求7的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-1.1%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。10.權(quán)利要求l的壁，其中所述分散的顆粒的平均直徑小于75nm。11.權(quán)利要求10的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-2.0%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。12.權(quán)利要求10的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-1.1%摩爾的量存在的鋰;黃基間苯二甲酸酯。13.權(quán)利要求l的壁，其中所述分散的顆粒的平均直徑小于60nm。14.權(quán)利要求13的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-2.0%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二曱酸酯。15.權(quán)利要求13的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-1.1%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。16.權(quán)利要求l的壁，其中所述分散的顆粒的平均直徑小于50nm。17.權(quán)利要求16的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-2.0%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。18.權(quán)利要求16的壁，其中所述界面張力降低劑為以聚酯中酸單元摩爾數(shù)0.1-1.1%摩爾的量存在的鋰磺基間苯二甲酸酯。19.一種樹(shù)脂組合物，所述組合物包含分散到可結(jié)晶聚酯的聚酰胺，所述聚酰胺包括至少一種選自氨基己酸與其本身的反應(yīng)產(chǎn)物或A-D的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中A為二羧酸的殘基，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，其中D為二胺的殘基，所述二胺包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1,6-己二胺、乙二胺或1,4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物，其中至少85%聚酯酸單元衍生自對(duì)苯二曱酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩柞?；和界面張力降低劑，所述界面張力降低劑選自官能化磺酸鋰和未官能化磺酸鋰，其中在從組合物制成的未拉伸制品測(cè)量的分散顆粒的平均直徑小于150nm,并且所述組合物不含鈷化合物。20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述磺酸鋰選自鋰磺基間苯二曱酸酯和鋰磺基苯曱酸。21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述鋰磺基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的至少0.1%摩爾存在。22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述鋰磺基間苯二甲酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-2.0%摩爾的量存在。23.權(quán)利要求20的組合物，其中所述鋰,黃基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-1.1%摩爾的量存在。24.權(quán)利要求20的組合物，其中所述鋰磺基間苯二甲酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-0.7%摩爾的量存在。25.權(quán)利要求20的組合物，其中所述鋰磺基間苯二甲酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.18-0.6%摩爾的量存在。26.權(quán)利要求20的組合物，其中所述聚酰胺為部分芳族的。27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述鋰磺基間苯二甲酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的至少0.1。/。摩爾的量存在。28.權(quán)利要求26的組合物，其中所述鋰磺基間苯二甲酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-2.0%摩爾的量存在。29.權(quán)利要求26的組合物.，其中所述鋰磺基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-1.1%摩爾的量存在。30.權(quán)利要求26的組合物，其中所述鋰磺基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-0.7%摩爾的量存在。31.權(quán)利要求26的組合物，其中所述鋰磺基間苯二甲酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.18-0.6%摩爾的量存在。32.權(quán)利要求26的組合物，其中所述部分芳族聚酰胺為MXD6尼龍。33.權(quán)利要求32的組合物，其中所迷鋰磺基間苯二甲酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的至少0.1%摩爾存在。34.權(quán)利要求32的組合物，其中所述鋰磺基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-2.0%摩爾的量存在。35.權(quán)利要求32的組合物，其中所述鋰^黃基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-1.1%摩爾的量存在。36.權(quán)利要求32的組合物，其中所述鋰磺基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.1-0.7%摩爾的量存在。37.權(quán)利要求32的組合物，其中所述鋰磺基間苯二曱酸酯以聚酯中酸單元摩爾數(shù)的0.18-0.6%摩爾的量存在。38.—種容器壁的層，所述層包括權(quán)利要求19至37中任一項(xiàng)的組合物。39.—種容器壁，所述容器壁包括具有拉伸區(qū)域的層，其中所述層包括分散到可結(jié)晶聚酯的聚酰胺，所述聚酰胺包括至少一種選自氨基己酸與其本身的反應(yīng)產(chǎn)物或A-D的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中A為二羧酸的殘基，所述二羧酸包括己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二曱酸、間苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，其中D為二胺的殘基，所述二胺包括間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1,6-己二胺、乙二胺或1,4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物，其中至少85%聚酯酸單元衍生自對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩柞ィ缓徒缑鎻埩档蛣?，其中聚酰胺疇的拉伸比除以在相同方向可結(jié)晶聚酯的拉伸比小于75%。40.權(quán)利要求1的壁，其中所述聚酰胺為尼龍6。41.權(quán)利要求39的壁，其中所述界面張力降低劑選自鋰磺基間苯二甲酸酯和鋰磺基苯甲酸酯。42.權(quán)利要求39的壁，其中所述聚酰胺選自MXD6和尼龍6。43.權(quán)利要求42的壁，其中所述界面張力降低劑為鋰磺基間苯二甲酸酯。全文摘要本發(fā)明描述一種聚合物組合物和用此類(lèi)組合物制成的容器壁，所述組合物包含聚酰胺和聚酯及足量的界面張力降低劑，使得在用鈷鹽和不用鈷鹽下聚酰胺疇拉伸量均與聚酯經(jīng)歷的拉伸量不成比例。文檔編號(hào)B32B27/34GK101321823SQ200680045689公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年10月6日優(yōu)先權(quán)日2005年10月7日發(fā)明者G·A·埃利奧特,P·L·希瑟申請(qǐng)人:M&G聚合物意大利有限公司