專利名稱：：輸送水和氣體用的多層管的制作方法輸送水和氣體用的多層管[本發(fā)明的領(lǐng)域]本發(fā)明涉及一種多層管，該管包括官能化的氟化聚合物層，聚烯烴層和阻擋層。這種聚烯烴可以是聚乙烯，特別地高密度聚乙歸(PEHD)或交聯(lián)聚乙烯(記為PEX)。這種管可以用于輸送液體，尤其是熱水，或氣體。本發(fā)明還涉及這種管的用途。[技術(shù)問題]鋼管或鑄鐵管越來越多地被塑料等同物代替。這些聚烯烴，特別是這些聚乙烯，因其良好的機械性能而成為非常廣泛使用的熱塑性塑料，它們易于加工并能夠?qū)⑦@些管彼此焊接在一起。這些聚烯烴廣泛地用于生產(chǎn)輸送水或城市煤氣管。煤氣是高壓(〉10巴，甚至更高)時，這種聚烯烴必然在機械上承受由加壓煤氣所施加的應力。此外，該聚烯爛可以經(jīng)受腐蝕性的化學介質(zhì)。例如，在輸送水的情況下，它可以含有添加劑或腐蝕性的化學品(例如臭氧、純化水用的含氯衍生物，如氧化性的次氯酸鈉液，特別是熱的次氯酸鈉液)。這些添加劑或化學品隨著時間推移而可能損害這種聚烯烴，輸送水為高溫時尤其如此(在加熱回^^中或在水加熱到高溫除去病菌、細菌或樣i生物的水網(wǎng)中便是這種情況)。本發(fā)明要解決的問題因此是研制一種抗化學性管。本發(fā)明要解決的另一個問題是這種管具有阻擋性能。阻擋應該理解是這種管限制在外部介質(zhì)中存在的污染物或在該聚烯烴中存在的污染物('例如抗氧化劑或聚合殘留物)向輸送液體中遷移。阻擋還應該理解是這種管限制在輸送液體中存在的氧或添加劑向該聚烯烴層遷移。必要的是這種管具有良好的機械性能，尤其是良好的抗沖擊性能，并且這些層彼此粘附得很好(不分層)。本申請人研制了一種回答所提出問題的多層管。這種管特別地具有對輸送流體的良好抗化學性以及前面提到的阻擋性能。[現(xiàn)有技術(shù)]2004年12月8日公開的文件EP1484346描述了一些多層結(jié)構(gòu)，它們含有采用輻射接枝的氟化聚合物。這些結(jié)構(gòu)可以呈瓶、容器、包裝箱或管形式。在這份文件中沒有出現(xiàn)本發(fā)明的多層管結(jié)構(gòu)。2005年6月8日公開的文件EP1541343描述了一種采用輻射接枝改性的氟化聚合物基多層結(jié)構(gòu)，它用于儲存或輸送化學品。在這份申請中將化學品理解是腐蝕或危險產(chǎn)品，或想保持其純度的產(chǎn)品。在這份文件中沒有出現(xiàn)本發(fā)明的多層管結(jié)構(gòu)。1996年7月25日/>開的文件US6016849描述了一種塑料管，它在內(nèi)層與外保護層之間的粘附力是0.2-0.5N/mm。它沒有提到采用輻射接枝改性的氟化聚合物。文件US2004/0206413和WO2005/070671描述了一種包括金屬外殼的多層管。它沒有提到采用輻射接枝改性的氟化聚合物。在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒有描述包括一層聚烯烴層、一層官能化的氟化聚合物層和一層阻擋層的多層管。[本發(fā)明簡要描述]本發(fā)明涉及如權(quán)利要求l、23或24限定的多層管。本發(fā)明還涉及該管在輸送水或氣體、碳氳燃料中的用途，還涉及包括至少一個本發(fā)明多層管的輻射加熱系統(tǒng)。通過閱讀下面詳細說明書、其非限制性實施例與研究附圖將更好地理解本發(fā)明。現(xiàn)有法國申請FR05.10440以及要求優(yōu)先權(quán)的臨時申請US60/7546887作為參考文獻加以引用。里圖1表示本發(fā)明其中一種方式的多層管9截面圖。涉及有多個同心層(標記l-8)的圓柱形管。這些層按照指出順序1—8彼此相對放置層1:含有氟化聚合物的層d;層2:含有官能化氟化聚合物+可彎曲氟化聚合物的混合物的層C2;層3:粘合劑層Cg;層4:含有聚烯烴的層C4;層5:粘合劑層；層6:阻擋層C5;層7:粘合劑層；層8:含有聚烯烴的層C6?！罕景l(fā)明的詳細描述l氟化聚合物因此應該理解是在其鏈中有至少一個氟化單體的任何聚合物，該氟化單體選自含有在聚合時能打開的乙烯基基團的化合物，與含有直接與乙烯基基團連接的至少一個氟原子、氟烷基基團或氟烷氧基基團的化合物。作為氟化單體的實例，可以列舉氟乙烯；偏氟乙烯(VDF,CH2=CF2);三氟乙烯(VF3);氯三氟乙烯(CTFE);1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE);六氟丙烯(HFP);全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(l,3-二嗯茂)；全氟(2,2-二曱基-l,3-二嗯茂)(PDD)、式CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X產(chǎn)品，式中X是S02F、C02H、CH2〇H、CH2OCN或CH2OP03H;式CF2=CFOCF2CF2S02F產(chǎn)品；式F(CF2)nCH2OCF=CF2產(chǎn)品，式中n是l、2、3、4或5;式R^CHbOCF-CFs產(chǎn)品，式中Ri是氳或F(CF2)Z,而z是l、2、3或4;式R3OCF=CH2產(chǎn)品，式中R3是F(CF2)z-,而z是l、2、3或4;全氟丁基乙烯(PFBE);3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-l-丙烯。該氟化聚合物可以是均聚物或共聚物，它還可以含有非氟化單體，例J^乙丈希。作為實例，該氟化聚合物選自-偏氟乙烯均聚物和共聚物(PVDF),它們優(yōu)選地含有至少50重量%VDF，該共聚物選自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE);-TFE和乙烯的共聚物(ETFE);-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物；-結(jié)合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯結(jié)構(gòu)單元和任選地VDF和/或VF3結(jié)構(gòu)單元殘基的共聚物，特別地三聚物。有利地，該氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物。這種氟化聚合物事實上具有良好的抗化學性，特別地抗UV和抗化學品，它易于加工(比PTFE或ETFE類共聚物更容易)。優(yōu)選地，該PVDF含有以重量計至少50%VDF,更優(yōu)選地至少75%，還更好地至少85%。該共聚單體有利地是HFP。有利地，PVDF的粘度是100Pa.s-2000Pa.s,該粘度是使用毛細流變儀在230。C在剪切梯度100s"下測量的。事實上，這些PVDF非常適合于擠出和注塑。優(yōu)選地，PVDF的粘度是300Pa.s-1200Pa.s,該粘度是使用毛細流變儀在230。C在剪切梯度100s"下測量的。因此，以商標KYNAR710或720銷售的PVDF特別適合于這種配方。關(guān)于可彎曲氟化聚合物,它是拉伸才莫量為50-1000MPa,有利地100-750MPa,優(yōu)選地200-600MPa(根據(jù)ISOR527標準在23°C下測量)的氟化聚合物。關(guān)于官能化氟化聚合物,它是帶有至少一個官能團的氟化聚合物，該官能團選自下述基團羧酸、羧酸鹽、碳酸鹽、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羥基、異氰酸酯。它是含有至少一個氟化單體和至少一個帶有如上所限定的官能團的不飽和單體的共聚物。通過帶有如定義官能團的單體的共聚合或接枝在該氟化聚合物中加入這種官能團。讓氟化單體與至少一種帶有官能團的不飽和單體和任選地至少一種其它共聚單體共聚合可以得到這種官能化氟化聚合物。例如，這種官能化聚合物可以是含有VDF單體單元和單酯化不飽和二酸或碳酸乙烯酯的PVDF,如文件US5415958所描述的。另一個官能化的氟化聚合物實例是含有VDF單體單元和衣康酸酐或檸康酸酐的PVDF,如文件US6703465B2描述的。采用乳液、懸浮液或溶液法可以制備這種官能化的氟化聚合物。采用在氟化聚合物上輻射接枝至少一種不飽和單體(下面描述)可以得到這種官能化的氟化聚合物。在這種情況下，為簡化而稱之輻射接枝氟化聚合物。獲得輻射接枝氟化聚合物的方法如下a)讓該氟化聚合物預先與該不飽和單體以熔融態(tài)進行混合。為此采用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何在熔化介質(zhì)中混合的技術(shù)。該混合步驟是在任何混合設(shè)備，例如在熱塑性塑料工業(yè)中使用的擠出機或攪拌機中進行的。優(yōu)選地，擠出機用于進行顆粒狀混合。這種接枝因此是在混合物中(本體中)而不是在粉末表面上(像例如文件US5576106中描述的)進行的。10b)然后，使用電子或光子源以輻照劑量10-200千戈瑞(kGray),優(yōu)選地10-150千戈瑞輻照(I3或Y輻射)固態(tài)的氟化聚合物和不飽和單體混合物。該混合物例如可以用聚乙烯袋包裝，除去空氣，然后封袋。有利地，該劑量是2-6兆拉德(Mrad),優(yōu)選地3-5兆拉德。使用鈷60彈輻照是特別優(yōu)選的。接枝不飽和單體含量是以重量計0.1-5%(即接枝不飽和單體相應于每99.9-95份氟化聚合物為0.1-5份)，有利地0.5-5%,優(yōu)選地0.9-5%。接枝不飽和單體含量取決于在待輻照氟化聚合物/不飽和單體混合物中該不飽和單體的起始含量。它也取決于接枝效率，因此取決于輻照時間與能量。c)然后可以任選地除去未接枝的不飽和單體以及接枝釋放的殘留物，特別是HF。如果未接枝不飽和單體能損害附著力或因毒物學問題，這后一個步驟可能變成是必不可少的。這種操作可以按照本
技術(shù)領(lǐng)域：
的沖支術(shù)人員已知的才支術(shù)進4亍?？蓱谜婵彰摎?，任選地同時施4亍加熱。還可以將這種改性氟化聚合物溶于適當溶劑，例如像N-曱基吡咯烷酮中，然后在非-溶劑中，例如在水中或在醇中沉淀該聚合物，或使用對該氟化聚合物和接枝官能團惰性的溶劑洗滌該改性氟化聚合物。例如，接枝馬來酸酐時，可以用氯苯洗滌。這種輻照接枝方法的其中一個優(yōu)點正是能達到接枝不飽和單體的含量高于采用自由基引發(fā)劑的經(jīng)典接枝方法。因此，采用輻照接枝方法通?？梢赃_到含量高于1%(每99份氟化聚合物為l份不飽和單體)，甚至高于1.5%,采用通常的擠出機接枝方法，這是不可能的。另一方面，這種輻照接枝在"冷"，通常在低于iocrc,甚至50。c的溫度下進行，以便該氟化聚合物和不飽和單體混合物不是處于像擠出機經(jīng)典接枝法的熔融態(tài)，而是處于固態(tài)?；静顒e因此是，在半結(jié)晶氟化聚合物的情況下(例如PVDF便是這種情況)，這種接枝是在無定形相中而不是在結(jié)晶相中進行，而在擠出機熔融態(tài)接枝的情況下進行均勻接枝。在輻照接枝的情況下與在擠出機接枝的情況下，該不飽和單體因此沒有同樣地分配在這些氟化聚合物鏈上。與采用擠出機接枝所得到的產(chǎn)物相比，改性的氟化產(chǎn)品因此具有在這些氟化聚合物鏈上不同的不飽和單體分布。在這個接枝步驟期間，優(yōu)選避免氧的存在。用氮氣或用氬氣吹掃氟化聚合物/不飽和單體混合物因此有可能除去氧。輻照接枝改性氟化聚合物具有非常好的抗化學性和抗氧化性，以及在其改性前氟化聚合物的良好熱力學穩(wěn)定性。關(guān)于不飽和單體,它具有c-c雙鍵以及至少一個極性官能團，該官能團可以是下述官能團-羧酸，-羧酸鹽，-歡酸酐，-環(huán)氧化物，-羧酸酯，-曱硅烷基，-烷氧基珪烷，-羧酸酰胺，-羥基，-異氰酸酯。多種不飽和單體的混合物也是可考慮的。有4-10個碳原子的不飽和羧酸及其官能衍生物，特別是其酸酐是特別優(yōu)選的不飽和單體。作為不飽和單體的實例，我們列舉曱基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、4寧康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸酸、環(huán)己-4-烯-l，2-二羧酸、4-曱基-環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸、x-曱基雙環(huán)(2,2，l)-庚-5-烯-2,3-二羧酸、十一^友烯酸鋅、釣或鈉、馬來酸酐、衣康酸酐、4寧康酸酐、二氯馬來酸酐、二氟馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或曱基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、"甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。其它不飽和單體實例包括CrC8丙烯酸酯或不飽和羧酸縮水甘油酯衍生物，例如丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二曱酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯；不飽和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸N-單乙基酰胺、馬來酸N,N-二乙基酰胺、馬來酸N-單丁基酰胺、馬來酸N,N-二丁基酰胺、富馬酸單酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸N-單乙基酰胺、富馬酸N,N-二乙基酰胺、富馬酸N-單丁基酰胺和富馬酸N,N-二丁基酰胺；不飽和羧酸酰亞胺衍生物，例如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺；不飽和羧酸金屬鹽，例如丙烯酸鈉、曱基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、曱基丙烯酸鉀和十一碳烯酸鋅、4丐或鈉。不使用有兩個雙鍵CK3的這些不飽和單體，它們能夠?qū)е略摲酆衔锝宦?lián)，例如像二-或三丙烯酸酯。從這一點來看，馬來酸酐與十一碳烯酸鋅、釣和鈉一樣都是良好的可接枝化合物，因為它們不易于進行均聚合，甚至于不進行交聯(lián)。有利地，使用馬來酸酐。這種單體事實上有下述優(yōu)點-它是固體，并且可以很容易地在熔化前以氟化聚合物顆粒加入制備該混合物，-它能夠達到良好的粘附性能，-它對環(huán)氧或羥基官能團的反應性很強，-與其它不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯)的不同，它不進行均聚合反應，也不被穩(wěn)定。在進行輻照前的混合物中，氟化聚合物的比例是以重量計每0.1-20%不飽和單體分別為80-99.9%。優(yōu)選地，氟化聚合物的比例是以重量計每1-10%不飽和單體分別為90-99%。關(guān)于聚烯烴,這個術(shù)語表示主要含有乙烯和/或丙烯結(jié)構(gòu)單元的聚合物?？缮婕熬垡蚁┚畚锘蚬簿畚?，該共聚單體選自丙烯、丁烯、己烯或辛烯。還可涉及聚丙烯均聚物或共聚物，該共聚單體選自乙烯、丁烯、己烯或辛烯。這種聚乙蹄特別地可以是高密度聚乙烯(PEHD)、低密度聚乙烯(PEBD)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)。這種聚乙烯可以使用Ziegler-Natta,Phillips或金屬茂類催化劑得到或采用高壓法得到。這種聚丙烯是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。還可涉及交聯(lián)聚乙烯(記為PEX)。與未交聯(lián)的PE相比，該PEX具有更好的機械性能(特別地良好的抗裂紋性)和更好的抗化學性。這種交聯(lián)聚乙烯例如可以是含有可水解的硅烷基團的聚乙烯(如申請WO01/53367或US20040127641Al所描述的)，它然后在硅烷基團彼此反應后進行交聯(lián)。Si-OR硅烷基團彼此反應得到Si-O-Si鍵，這些鍵將聚乙烯鏈彼此連接起來?？伤夤柰榛鶊F含量可以是每100個-CH2-單位(通過紅外分析測定的)至少0.1個可水解硅烷基團。這種聚乙烯也可以采用輻射，例如y輻射進行交聯(lián)。還涉及使用過氧化物類自由基引發(fā)劑交聯(lián)的聚乙烯。因此，可以使用A類(使用自由基引發(fā)劑交聯(lián))、B類(使用硅烷基團交聯(lián))或C類(輻射交聯(lián))PEX。還可涉及所謂雙模態(tài)聚乙烯，即由具有不同平均分子量的聚乙烯混合物組成的雙才莫態(tài)聚乙烯，如文件WO00/60001中所說明的。這種雙模態(tài)聚乙烯例如能夠達到抗沖擊性與抗"應力龜裂"性以及良好剛性和良好耐壓穩(wěn)定性的非常有意義的折中。對于這些應耐壓的管，特別地，這些輸送加壓氣體或輸送水管，能夠有利地使用具有良好的緩慢裂紋蔓延強度(SCG)和快速裂紋蔓延強度(RCP)的聚乙烯。TOTALPETROCHEMICALS銷售的HDPEXS10B級具有良好的抗裂紋強度(緩慢或快速)。涉及含有作為共聚單體的己烯的PEHD，它的密度0.959g/cm3(ISO1183),MI-5為0.3dg/min(IS〇1133),HLMI為8dg/mm(ISO1133),按照ISO/DIS9080的長時間流體靜力學強度為11.2MPa,根據(jù)ISO/DIS13479,切割管的緩慢裂紋蔓延強度高于1000小時。關(guān)于官能化聚烯烴,這個術(shù)語表示乙烯和/或丙烯和至少一種不飽和極性單體的共聚物。它例如可以選自-(曱基)丙烯酸(:1-(:8烷基酯，特別地(曱基)丙烯酸曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；-不飽和羧酸，它們的鹽和它們的酸酐，特別地丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐；-不飽和過氧化物，特別地脂族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯以及脂環(huán)族縮水甘油酯和醚；-飽和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。讓乙烯與至少一種選自上述名單的不飽和極性單體共聚合可以得到這種官能化聚烯烴。這種官能化聚烯烴可以是乙烯與上述名單的極聚合物。按照所謂高壓法在高于1000巴的高壓下進行這種共聚合反應。釆用共聚合反應得到的官能化聚烯烴含有以重量計50-99.9%乙烯，優(yōu)選地60-99.9%,更優(yōu)選地65-99%與0.1-50%,優(yōu)選地0.1-40%,更優(yōu)選地1-35%至少一種上述名單的極性單體。例如，這種官能化聚烯烴是乙烯與不飽和環(huán)氧化物，優(yōu)選地(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及任選地(曱基)丙烯酸d-Cs烷基酯或飽和羧酸乙烯酯的共聚物。不飽和環(huán)氧化物，特別地(曱基)丙烯酸縮水甘油酯的含量是0.1-50%,有利地0.1-40%,優(yōu)選地1-35%，更優(yōu)選地1-20%。例如可涉及ARKEMA公司以標準LOTADERAX8840(8。/。甲基丙烯酸縮水甘油酯、92%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)5)、LOTADERAX8900(8。/。甲基丙烯酸縮水甘油酯、25%丙烯酸曱酯、67%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)6)、LOTADERAX8950(9。/o曱基丙烯酸縮水甘油酯、15%丙烯酸曱酯、76%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)85)銷售的官能化聚烯烴。這種官能化聚烯烴也可以是乙烯與不飽和羧酸肝，優(yōu)選地馬來酸酐，以及任選地(曱基)丙烯酸CVCs烷基酯或飽和羧酸乙烯酯的共聚物。馬來酸酐，特別地馬來酸酐含量是0.1-50%,有利地0.1-40%，優(yōu)選地1-35%,更優(yōu)選地1-10%。例如可涉及ARKEMA公司以標準LOTADER2210(2.6%馬來酸酐、6%丙烯酸丁酯和91.4%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指凄史3)、LOTADER3340(3%馬來酸酐、16%丙烯酸丁酯和81%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)5)、LOTADER4720(0.3%馬來酸酐、30%丙烯酸乙酯和69.7%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)7)、LOTADER7500(2.8%馬來酸酐、20%丙烯酸丁酯和77.2%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)70)、OREVAC9309、OREVAC9314、OREVAC9307Y、OREVAC9318、OREVAC9304或OREVAC9305銷售的官能化聚烯烴。官能化聚烯烴還表示采用自由基方法接枝上述名單不飽和極性單體的聚烯烴。在自由基引發(fā)劑存在下在擠出機或在溶液中進行這種接枝。作為自由基引發(fā)劑實例，可以使用t-丁基-氬過氧化物、枯烯-氳過氧化物、二-異-丙基-苯-氫過氧化物、二-t-丁基-過氧化物、t-丁基-枯烯基-過氧化物、二枯烯基-過氧化物、1,3-雙-(t-丁基過氧-異丙基)苯、苯甲酰基-過氧化物、異-丁酰基-過氧化物、雙-3,5,5-三甲基-己酰基-過氧化物或甲基-乙基-酮-過氧化物。在聚烯烴上接枝不飽和極性單體是本^t術(shù)領(lǐng)域的沖支術(shù)人員已知的，對于更多細節(jié)例如可以參閱文件EP689505、US5235149、EP658139、US6750288B2、US6528587B2。接枝這種不飽和極性單體的聚烯烴可以是聚乙烯，特別地高密度聚乙烯(PEHD)或低密度聚乙烯(PEBD)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)。使用Ziegler-Natta,Phillips或金屬茂類催化劑或采用高壓法可以得到這種聚乙烯。這種聚烯烴還可以是聚丙烯，特別地全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。還可涉及乙烯與EPR類型丙烯的共聚物，或乙烯、丙烯和EPDM類型二烯的三元共聚物。例如可涉及ARKEMA公司以標準OREVAC18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP-C、CA100銷售的官能化聚烯烴。接枝該不飽和極性單體的聚合物也可以是乙烯和至少一種選自如下不飽和極性單體的共聚物隱(曱基)丙烯酸C!-C8烷基酯，特別地(曱基)丙烯酸曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；-飽和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。例如可能涉及ARKEMA公司以標準OREVAC18211、18216或18630銷售的官能化聚烯烴。優(yōu)選地，選擇這種官能化聚烯烴，以便接枝在該氟化聚合物上的不飽和單體官能團與該官能化聚烯烴的極性單體官能團進行反應。例如，如果將羧酸酐，例如馬來酸酐接枝在該氟化聚合物上，該官能化聚烯烴層可以由乙烯、不飽和環(huán)氧化物，例如曱基丙烯酸縮水甘油酯，以及任選地丙烯酸烷基酯的共聚物組成，該乙烯共聚物任選地與一種聚烯烴混合。根據(jù)另一個實例，如果在該氟化聚合物上接枝不飽和環(huán)氧化物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，該官能化聚烯烴層可以由乙烯、羧酸酐，例如馬來酸酐，以及任選地丙烯酸烷基酯的共聚物組成，該乙烯共聚物任選地與一種聚烯烴混合?，F(xiàn)在更詳細地描述這種多層管以及任何可能的具體方案。該多層管包括(按照該管從里到外的順序)"壬選地含有至少一種氟化聚合物的層d;.含有混合物的層C2:-至少一種含有至少一種氟化單體和至少一種帶有官能團的單體的共聚物，該官能團選自如下羧酸、羧酸鹽、碳酸鹽、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、曱硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羥基、異氰酸酯；_和至少一種可彎曲氟化聚合物，它的拉伸模量為50-1000MPa(根據(jù)ISOR527標準在23。C下測量)，有利地100-750MPa,優(yōu)選地200-600MPa;任選地粘合劑層C3;*含有至少一種聚烯烴或至少一種聚烯烴與至少一種官能化聚烯烴的層C4;*阻擋層C5,它是金屬外殼或它含有EVOH或EVOH、PVDF或PGA基混合物；任選地含有至少一種聚烯烴的層C6。根據(jù)一個具體方案，該層C3直接與層C2連接。根據(jù)另一個具體方案，層C4直接與任選的層C3連接或與層C2連接。根據(jù)另一個具體方案，這種管包括層d、層C2、直接與層C2連接的層C3、直接與層C3連接的層C4、層Cs和層C6。與流體接觸的內(nèi)層或者是層d,或者是層C2。該管的所有這些層優(yōu)選地是同心的。這種管優(yōu)選地是圓柱形的。優(yōu)選地，這些層在其各自的接觸區(qū)域彼此粘附在一起(即兩個相鄰層彼此直4妻連接在一起)。多層管的優(yōu)點這種多層管具有對輸送流體的抗化學性(通過層d和/或C2);阻止外部環(huán)境的污染物遷移到輸送流體中；阻止層C4和/或?qū)覥6聚烯烴中存在的污染物遷移到輸送流體中；阻止輸送流體中存在的氧或添加劑遷移到層Q中；各層之間具有特別好的粘附性(不脫層)。任選的層d這個層含有至少一種氟化聚合物(這種氟化聚合物沒有進行輻射接枝改性)。優(yōu)選地，這種氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物或EFEP類型的VDF和TFE基的共聚物。層C2這個層含有至少一種官能化氟化聚合物和至少一種可彎曲氟化聚合物的混合物。它具有化學防護功能，并與層C3或C4粘合。有氟化聚合物層時，它在聚烯烴層與該氟化聚合物層之間也有粘合功能。該混合物可以得到特別強的粘合性，并且它是粘合類的。該混合物含有以重量計每99-1份，有利地90-10份，優(yōu)選地卯-25份，更優(yōu)選地90-50份可彎曲的氟化聚合物分別是1-99份，有利地10-90份，優(yōu)選地10-75份，更優(yōu)選地10-50份官能化的氟化聚合物。優(yōu)選地，官能化的氟化聚合物的粘度(使用毛細流變儀在23CTC在剪切梯度100s"下測量)是100-1500Pa.s,有利地200-1000Pa.s,優(yōu)選地500-1000Pa.s。優(yōu)選地，可彎曲的氟化聚合物的粘度(使用毛細流變儀在23(TC在剪切梯度100s"下測量)是100-1500Pa.s,有利地200-1000Pa.s,優(yōu)選地500-1000Pa.s。優(yōu)選地，可彎曲氟化聚合物的結(jié)晶溫度(根據(jù)ISO11357-3標準利用DSC測量)是50-120°C,優(yōu)選地85-110。C。優(yōu)選地，官能化的氟化聚合物是輻照接枝氟化聚合物。優(yōu)選地，它是輻照-接枝PVDF。有利地，由含有以重量計至少80%,有利地至少90,優(yōu)選地至少95%,更優(yōu)選地至少98%VDF的PVDF得到輻照接枝PVDF。最優(yōu)選地，它是均聚PVDF(即具有100%VDF)。優(yōu)選地，可彎曲的氟化聚合物是共聚PVDF,更特別地VDF和HFP的共聚物。任選的層C3置于層C2與層C4之間的層C3的功能在于增強這兩層之間的粘合。它含有粘合劑，即其功能在于改進這兩層之間粘合的聚合物。這種粘合劑例如可以含有至少一種任選地與聚烯烴混合的官能化聚烯烴。在使用混合物的情況下，該混合物含有以重量計每99-1%，有利地卯-10%,優(yōu)選地10-50%聚烯烴分別為1-99%,有利地10-90%,優(yōu)選地50-90%官能化聚烯烴。用于與官能化聚烯烴混合的聚烯烴優(yōu)選地是聚乙烯，因為這兩種聚合物具有良好的相容性。層C3還可以含有兩種或多種官能化聚烯烴的混合物。例如，可涉及乙烯與不飽和環(huán)氧化物以及任選地(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物和乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。層c仝層C4含有至少一種聚烯烴。它還可以含有與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴。在這種情況下，該混合物含有以重量計每99-1%,有利地90-10%，優(yōu)選地50-卯％聚烯烴分別為1-99%,有利地10-90%,優(yōu)選地10-50%官能化聚烯烴。用于與該官能化聚烯烴混合的聚烯烴優(yōu)選地是聚乙烯，因為這兩種聚合物具有良好的相容性。在這樣一種混合物的情況下，如果使用具有能與接枝在該氟化聚合物上的官能團進行反應的官能團的官能化聚烯烴，則可以取消層C3。因此，例如，如果在該氟化聚合物上接枝一些酸酐官能團，該官能化聚烯經(jīng)有利地應含有環(huán)氧化物或羥基官能團。還例如，如果在該氟化聚合物上接枝一些環(huán)氧化物或羥基官能團，該官能化聚烯烴有利地含有一些酸酐官能團。類似地，這對于層C3的官能化聚烯烴也是可以的。該多層管因此包括(按照該管從里到外的順序)任選地至少一種氟化聚合物層d;含有至少一種官能氟化聚合物和至少一種可彎曲的氟化聚合物的混合物層C2;至少一種聚烯烴和至少一種官能化聚烯烴混合物的層C4,該官能化聚烯烴具有能與接枝在該氟化聚合物上的官能團進行反應的官能團；阻擋層Cs,它是金屬外殼或它含有EVOH或EVOH、PVDF或PGA基混合物；任選地聚烯烴層C6。阻擋層C;阻擋層的功能是避免一些污染物污染流動的流體，特別地輸送水或氣體。氧和這些化學品(例如像烴)是污染物。在煤氣更特定的情況下，水分可以是一種污染物。該阻擋層可以是金屬外殼。除阻擋功能外，這種金屬外殼的另一個功能是提高這種管的機械強度。使用金屬外殼的另一個好處是在由這些熱塑性聚合物層產(chǎn)生的機械應力作用下能夠使這種管彎成肘形或變形而不處于開始位置。這種金屬可以是鋼、銅或鋁或鋁合金。由于優(yōu)選地涉及鋁或鋁合金。按照本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的其中一種方法制造金屬外殼?？梢蕴貏e地參看下述有關(guān)描述能夠生產(chǎn)塑料/金屬復合材料管的方法的文件US6822205、EP0581208Al、EP0639411Bl、EP0823867Bl、EP0920972Al。優(yōu)選地，使用如下方法在已經(jīng)共擠出的熱塑性聚合物層周圍(即層c廣co使金屬帶成形，其縱向邊緣向公共側(cè)彎成肘形并彼此倚靠，同時基本上與塑料管縱軸平行伸長，然后將這些縱向邊緣焊接其一起。它們因此形成縱向焊縫。金屬帶縱向邊緣焊接完后，于是得到管形金屬外殼。為了改進粘合阻擋層C5,粘合劑層有利地置于阻擋層Cs與聚烯烴層Q和/或阻擋層C5與任選的聚烯烴層C6之間。這種粘合劑例如是官能化聚烯烴。有利地涉及接枝羧酸或羧酸酐的聚烯烴，例如(曱基)丙烯酸或馬來酸酐。因此可能涉及接枝(曱基)丙烯酸或馬來酸酐的聚乙烯，或接枝(甲基)丙烯酸或馬來酸酐的聚丙烯。作為實例可以列舉ARKEMA乂A司以標準OREVAC18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP-C、CA100,^烯酸的聚乙烯)銷售的官能^聚烯烴、。,；該阻擋層C5還可以含有阻擋聚合物，例如EVOH或EVOH基混合物；PVDF;聚(乙醇酸)(PGA).EVOH也稱之乙烯-皂化乙酸乙烯酯共聚物。涉及乙烯含量20-70摩爾％，優(yōu)選地25-70摩爾％的共聚物，其乙酸乙烯酯組分皂化度低于95摩爾％。EVOH是良好的氧阻擋層。有利地，EVOH的熔融態(tài)流動性指數(shù)是0.5-100g/10min(230。C,2.26kg)，優(yōu)選地5-30。應該理解EVOH可以含有小比例的其它共聚單體組分，其中包括a-烯烴，如丙烯、異丁烯、a-辛烯，不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯等。對于這些EVOH基混合物，EVOH是基體，即是該混合物重量的至少40重量％,優(yōu)選地至少50%。PGA表示聚(乙醇酸)，即含有以重量計至少60%,有利地70%,優(yōu)選地80%下述結(jié)構(gòu)單元(1)的聚合物(0-CH2-C(=0>)在催化劑，例如錫鹽，例如像SnCU存在下，將1,4-二嚼烷-2,5-二酮加熱到溫度120-250°C,可以制備這種聚合物。在本體中或在溶劑中進行這種聚合。PGA可以含有其它下述結(jié)構(gòu)單元(2)-(6):(-0-(CH2)n-0-C(=0)-(CH2)m-C(=0》(2)其中n是l-10的整數(shù)，且m是0-10的整數(shù)；OII(吞CH-C-)I30(CH2>jH(3>其中j是1-10的整數(shù);(-o—C-OIIC-)R2(4)其中k是是2-10的整數(shù)；R^和R2每個彼此獨自代表H或C廣do烷基基團；(-OCH2CH2CH2-0-C(=0)-)(5)或(國0隱CH2-0-CH2CH2-)(6)歐洲專利EP925915Bl描述了PGA。任選的層U這種管任選地可以包括含有至少一種聚烯烴的層C6。層Q和C6的聚烯烴可以是相同或不同的。層c6能夠從機械上保護這種管(例如安裝這種管時對它帶來的沖擊)，尤其是有層C4或阻擋層C5時保護該層。它還能夠從機械上增強整個管，這樣能允許減少其它層的厚度。為此，層C6可以含有至少一種增強劑，例如像無機填料。由于良好的熱機械性能，PEX有利地用于層Ct和/或?qū)覥6。該多層管的每層，特別地這個或這些聚烯烴層，可以含有與熱塑性塑料混合的通常使用的添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、阻燃劑、無機或有機填料、抗靜電劑，例如像炭黑或碳納米管。這種管還可以包括其它的層，例如像隔熱外層。根據(jù)優(yōu)選具體方案的多層管〖最佳方式)這種多層管包括(按照該管從里到外的順序)任選地含有至少一種PVDF均聚物或共聚物的層d;含有至少一種輻射接枝馬來酸酐的PVDF均聚物或共聚物和至少一種可彎曲PVDF的混合物的層C2;粘合劑層C3;含有至少一種聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層C4:*阻擋層C5;任選地聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層C6。該粘合劑優(yōu)選地含有任選地與聚烯烴混合的至少一種具有能與馬來酸酐進行反應的官能團的官能化聚烯烴。有利地，涉及具有環(huán)氧化物或羥基官能團的官能化聚烯烴。例如，可能涉及乙烯、不飽和環(huán)氧化物，例如曱基丙烯酸縮水甘油酯，以及任選地丙烯酸烷基酯的共聚物。優(yōu)選地，阻擋層C5是金屬外殼。這些層的厚度優(yōu)選地，層CVC2、C3和C5中每層的厚度是0.01-30mm,有利地0.05-20mm,優(yōu)選地0.05-10mm。聚烯烴層C4和Q5每層的厚度優(yōu)選地是O.l-lOOOOmm,有利地0.5-2000mm,優(yōu)選地0.5-1000mm。含有粘合劑的這個或這些層具有厚度0.001-30mm,有利地O.OOl-lOmm。生產(chǎn)管采用共擠出生產(chǎn)無金屬外殼的管。層。4和/或任選的層Q的聚烯烴是B類型PEX(通過硅烷基團交聯(lián))，由擠出非交聯(lián)聚烯烴開始。這種交聯(lián)是在層C2和C4以及任選地層d和C3共l齊出之后進行，通過加熱這些擠出管，例如將這些擠出管浸沒在熱水池中而結(jié)束其交聯(lián)。層C4和/或任選的層Q的聚烯烴是A類型PEX(使用自由基引發(fā)劑交聯(lián))時，這種交聯(lián)是使用在擠出時熱激活自由基引發(fā)劑進行的。這些有金屬外殼的管是在層d-C4以及層CV層C4之間的任選的粘合劑層共擠出后制造的，然后將金屬帶圍繞在如此得到的層周圍。這些縱向邊緣可以焊接在一起，形成縱向焊接縫。然后可以擠出層Qs與任選地在層Cs與層Cs之間的粘合劑層。層C4和/或可能層Q;的聚烯烴是B類型的PEX時，通過加熱這些管，例如將這些管浸沒在熱水池中而進行其交聯(lián)。這種管的用途這種多層管可以用于輸送不同的流體。這種管適合輸送水，特別地熱水，尤其是輸送水網(wǎng)的熱水。這種管可以用于輸送加熱的熱水(溫度高于60。C,甚至90。C)。一個有意義的用途是通過土壤輻射加熱的用途(輻射地板)，其中輸送熱水所使用的管置于土壤或地板之下。水用鍋爐加熱并通過這種管輸送。另一個實例是其中這種管用于把熱水輸送到散熱器。這種管因此可以用于采用輻射加熱水的系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及裝有本發(fā)明管的水網(wǎng)加熱系統(tǒng)。這種管的抗化學性適合于含有化學添加劑(一般而言，少量，低于1%)的水，其添加劑可以使聚烯烴，特別地聚乙烯變壞，熱時尤其如此。這些添加劑可以是氧化劑，例如氯和次氯酸、含氯衍生物、漂白水、臭氧等。對于流通的水是可飲用水、用于醫(yī)學或藥物應用的水或生物學液體的這些應用，優(yōu)選的是有一層未改性氟化聚合物層作為與水接觸的層(層d)。微生物(細菌、病菌，霉等)在氟化聚合物上，特別地在PVDF上不太易于發(fā)育。此外，優(yōu)選的是與水或生物學液體接觸的層為未改性的氟化聚合物層與改性的氟化聚合物層，從而避免未接枝的不飽和單體(游離)遷移到水或生物學液體中。這種管的阻擋性能因阻止污染物向輸送流體中遷移而變得可用于在污染地區(qū)輸送水。這些阻擋性能對于避免氧往水中遷移也是有用的(DIN4726),這在這種管用于輸送加熱熱水的情況下可能是有害的(存在的氧是加熱設(shè)備的鋼制或鐵制零件的腐蝕源)。還期望阻止聚烯烴層中存在的污染物(抗氧化劑、聚合反應殘留物等)向輸送流體中遷移。更一般地，這種多層管可用于輸送化學品，特別是能使這些聚烯烴化學降解的化學品。這種多層管也可以用于輸送氣體，特別地加壓氣體。該聚烯烴是PE80或PE100類型的聚乙烯，它特別適合于壓力超過10巴，甚至超過20巴，更甚至地超過30巴的氣站。這種氣體可以具有不同的性質(zhì)。例如涉及氣態(tài)烴(例如城市煤氣、氣態(tài)鏈烷，特別地乙烷、丙烷、丁烷，氣態(tài)烯，特別J也乙烯、丙烯、丁烯)，氣氦氣；氬氣，氧氣，腐蝕性氣體或能使聚乙烯或聚丙烯降解的氣體。例如，可能涉及酸性或腐蝕性氣體，例如H2S或HC1或HF。還要提到這些管在與循環(huán)氣體為致冷劑的空氣調(diào)節(jié)相關(guān)應用中的意義。可能涉及C02,特別地超臨界C02，HFC或HCFC氣體。任選的層d或?qū)覥2很好地耐這些氣體，因為涉及氟化聚合物。優(yōu)選地，層d和C2的氟化聚合物是PVDF,因為它特別地耐這些氣體。冷凍劑能夠在空氣調(diào)節(jié)循環(huán)中某些點冷凝成液體。因此，多層管能夠用在冷凍氣體已經(jīng)冷凝成液態(tài)的情況中。流體還可以是燃料，例如汽油這種多層管還用于輸送燃料，例如汽油，特別地含有醇的石油。例如，汽油可以是M15汽油(15%甲醇，42.5%曱苯和42.5%異辛烷)、FuelC(50。/o甲苯、50%異辛烷)、CE10(10%乙醇和含有45%甲苯和45%異辛烷的90%混合物)。它還可以是MTBE。[實施例]下述實施例說明使用可彎曲的氟化聚合物和官能化氟化聚合物的混合物時改進的粘合性。使用的產(chǎn)品KYNAR720:ARKEMA公司的PVDF均聚物，熔體流動20g/10mm(23(TC,5kg),熔融溫度約170。C。KYNAR710:ARKEMA/>司的PVDF均聚物，熔體流動25g/10min(230。C,5kg)，熔融溫度約170。C。PVDF-1:輻照接枝馬來酸酐的KYNAR720。在雙螺桿才齊出才幾中，KYNAR720與2重量％馬來酸酐混合進行接枝。該混合物造粒，然后裝入鋁制密封袋中，這些袋和它們的混合物再用鈷60彈以3兆拉德輻照17小時?；厥债a(chǎn)物，然后真空脫氣，除去未接枝的馬來酸酐殘留物。接枝馬來酸酐的含量是1%(紅外光譜)。PVDF-1的MFR(熔體流動速度)是13g/10mm(230°C/5kg)。PVDF-2:輻照接枝馬來酸酐的KYNAR710。在雙螺桿擠出機中，KYNAR710與2重量％馬來酸酐混合進行接枝。該混合物造粒，然后裝入鋁制密封袋中，然后這些袋和它們的混合物用鈷60彈以3兆拉德輻照17小時?；厥债a(chǎn)物，然后真空脫氣，除去未接枝的馬來酸酐殘留物。接枝馬來酸酐的含量是1%(紅外光鐠)。PVDF-2的MFR(熔體流動速度)是16g/10min(230°C/5kg)。LOTADERAX8840:ARKEMA公司的乙烯(92%)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(8%)的共聚物，按照ASTMD1238標準的熔體指數(shù)5PEX:由BOREALIS公司銷售的含有95%BORPEXME-2510級和5%MB-51級的混合物得到層PEX。這些實施例涉及具有以下結(jié)構(gòu)的多層管KYNAR720/含有官能化氟化聚合物的層/LOTADERAX8840/PEXKYNAR720層是內(nèi)層，PEX層是外層。PEX表示由帶有珪烷官能團的聚乙烯得到的交聯(lián)聚乙烯。由BOREALIS公司銷售的兩種產(chǎn)品混合物(95重量％帶有珪烷官能聚乙烯的BORPEXME-2510和5。/oMB-51)經(jīng)擠出，然后將這些管放在熱水浴中5天(70。C)使該混合物交聯(lián)，得到PEX層。實施例l(對比)制造具有下述結(jié)構(gòu)的多層管KYNAR(120|um)/PVDF-l(50|Lim)/LOTADERAX8840(50|Lim)/PEX(780)nm)用硅烷基團改性的聚乙烯層(擠出溫度約230。C)、LOTADER25AX8840層(擠出溫度約250°C)、PVDF-1層和KYNAR720層(擠出溫度約250。C)共擠出得到這些管。接著，這些管放在加熱浴中得到PEX。這些層的各自厚度是(對于管外徑14mm)0.78mmPEX、50|umLOTADER8840和50|um改性KYNAR720和120|umKYNAR720。PEX層是外層。所有層互相粘合。采用圓周剝離法測定在接枝Kynar層與LOTADER8840層之間在擠出5天后的粘附力是15N/cm。該粘附力是粘附類型的。實施例2(根據(jù)本發(fā)明)重復實施例1的條件，但用含有50%PVDF-1和50%有16%HFP的VDF-HFP共聚物的混合物層代替PVDF-1層，其混合物的粘度在100s"與230。C下是900Pa.s。釆用圓周剝離法測定在接枝Kynar層與LOTADER8840層之間在擠出5天后的粘附力是42N/cm。該粘附力是粘合類型的。實施例3(根據(jù)本發(fā)明)重復實施例1的條件，但用含有50%PVDF-2和50%有16%HFP的VDF-HFP共聚物的混合物層代替PVDF-1層，該混合物的粘度在100s"與23CTC下是卯0Pa.s。采用圓周剝離法測定在接枝Kynar層與LOTADER8840層之間在擠出5天后的粘附力是45N/cm。該粘附力是粘合類型的。實施例4(對比)重復實施例1的條件，但用含有50%PVDF-2和50%有16%HFP的VDF-HFP共聚物的混合物層代替PVDF-1層，該混合物的粘度在100s"與230。C下是2300Pa.s。采用圓周剝離法測定在接枝KYNAR層與LOTADER8840層之間在擠出5天后的粘附力是20N/cm。該粘附力是粘附類型的。實施例l表明，該官能化氟化聚合物(本文，輻照接枝PVDF)未被稀釋時，該聚合物層與LOTADER⑧AX8840層的粘附力是約15N/cm。該接枝氟化聚合物稀釋在可彎曲的氟化聚合物中時，這個粘附力非常明顯的增加(實施例2)。如果使用可彎曲的氟化聚合物并在更流動的接枝氟化聚合物存在下，該粘附力還會增加(實施例3)。4_I<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1.多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)·任選地含有至少一種氟化聚合物的層C1；·含有混合物的層C2-至少一種官能化氟化聚合物；-和至少一種可彎曲氟化聚合物，它的拉伸模量為50-1000MPa(根據(jù)ISOR527標準在23℃下測量)，有利地100-750MPa，優(yōu)選地200-600MPa；·任選地粘合劑層C3；·含有至少一種聚烯烴或至少一種聚烯烴與至少一種官能化聚烯烴的混合物的層C4；·阻擋層C5；·任選地含有至少一種聚烯烴的層C6。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層管，其中阻擋層Cs是金屬外殼，或它含有EVOH或以EVOH、PVDF或PGA為基的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層管，其特征在于該官能化氟化聚合物是共聚物，它含有至少一種氟化單體和至少一種帶有官能基團的不飽和單體，該官能基團選自下述基團羧酸、羧酸鹽、碳酸鹽、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、曱硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、幾基、異氰酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其特征在于通過在氟化聚合物上輻射接枝至少一種不飽和單體得到官能化氟化聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層管，其中在該氟化聚合物上接枝的不飽和單體具有雙鍵OC以及至少一種極性官能團，它可以是羧酸、羧酸鹽、羧酸肝、環(huán)氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羥基或異氰酸酯官能團。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層管，其中在該氟化聚合物上接枝的不飽和單體是有4-10個碳原子的不飽和羧酸及其官能化衍生物，優(yōu)選地酸酐。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層管，其中接枝的不飽和單體是甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、一寧康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、4-曱基-環(huán)己-4-烯-l，2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸、x-甲基雙環(huán)(2,2,l)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸鋅、鉤或鈉、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、二氯馬來酸酐、二氟馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或曱基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基硅烷，優(yōu)選地乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、y-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其特征在于該官能化氟化聚合物的粘度(使用毛細流變儀在23(TC與100s"下測量)是100-1500Pa.s,有利地200-1000Pa.s,優(yōu)選地500-1000Pa.s。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其特征在于該可彎曲氟化聚合物的粘度(使用毛細流變儀在230。C與100s"下測量)是100-1500Pa.s，有利地200-1000Pa.s，優(yōu)選地500-1000Pa.s。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其特征在于該可彎曲氟化聚合物的結(jié)晶溫度(根據(jù)標準ISO11357-3采用DSC測量)是50-120。C,優(yōu)選地85-110。C。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中層d和/或?qū)覥2的氟化聚合物是在其鏈中有至少一種單體的聚合物，該單體選自含有在聚合時能打開的乙烯基基團的化合物，并且這些化合物含有直接與這種乙烯基基團連接的至少一個氟原子、氟烷基基團或氟烷氧基基團。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中層d和/或?qū)覥2的氟化聚合物是含有至少50重量。/。VDF或EFEP的VDF均聚物或共聚物。13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中接枝不飽和單體的氟化聚合物是含有至少50重量。/。VDF或EFEP的VDF均聚物或共聚物。14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其特征在于層C3直接與層C2連接。15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其特征在于C4直接與任選的層C3連接或與層C2連接。16.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項權(quán)利要求所述的多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)層C!、層C2、直接與層C2連接的層C3、直接與層C3連接的層C4、層C5和層C6。17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中這些層在其各自的接觸區(qū)域彼此粘附在一起。18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中該粘合劑含有至少一種任選地與聚烯烴混合的官能化聚烯烴。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的多層管，其中該粘合劑的官能化聚烯烴具有能與接枝在該氟化聚合物上的官能團進行反應的官能團。20.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中沒有層Cg時，層C4直接與層C2接觸，該混合物的官能化聚烯烴具有能與接枝在該氟化聚合物上的官能團進行反應的官能團。21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中層C4和/或?qū)覥6的聚烯烴是主要含有乙烯和/或丙烯結(jié)構(gòu)單元的聚合物。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多層管，其中聚烯烴是聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的多層管，其中該聚烯烴是PEX。24.多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)任選地含有至少一種氟化聚合物的，優(yōu)選地如權(quán)利要求12所限定的氟化聚合物的層d;含有如權(quán)利要求1-13中任一項權(quán)利要求所限定的混合物的層C2;含有至少一種聚烯烴與至少一種官能化聚烯烴的混合物的層C4,該官能化聚烯烴具有能與接枝在氟化聚合物上的官能團進行反應的官能團；阻擋層Cs,它是金屬外殼，或它含有EVOH或以EVOH、PVDF或PGA為基的混合物；含有至少一種聚烯烴的任選地層C6。25.多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)任選地含有至少一種PVDF均聚物或共聚物的層d;含有至少一種輻射接枝馬來酸酐的PVDF均聚物或共聚物層C2;粘合劑層C3;含有至少一種聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層C4:金屬外殼阻擋層CV，任選地聚乙烯，優(yōu)選地PEX類型聚乙烯的層C6。26.根據(jù)權(quán)利要求24或25中任一項權(quán)利要求所述定的多層管，其中這些層在其各自的接觸區(qū)域彼此粘附在一起。27.根據(jù)權(quán)利要求25或26中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中該粘合劑含有任選地與聚烯烴混合的至少一種官能化聚烯烴，該官能化聚烯烴具有能與馬來酸酐進行反應的官能團。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的多層管，其中該官能化聚烯烴具有環(huán)氧化物官能團或羥基官能團。29.根據(jù)權(quán)利要求27或28中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中該官能化聚烯烴是乙烯、不飽和環(huán)氧化物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及任選地丙烯酸烷基酯的共聚物。30.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的多層管，其中粘合劑層位于C5與C4和/或C5與C6之間。31.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項權(quán)利要求所限定的多層管在輸送水，特別地熱水、化學品、氣體中的用途。32.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項權(quán)利要求所限定的多層管在輸送碳氫燃料中的用途。33.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項權(quán)利要求所限定的多層管在輸送通過土壤輻射加熱(輻射地板)的熱水或在將熱水輸送到散熱器中的用途。34.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項權(quán)利要求所限定的管在輻射加熱系統(tǒng)中的用途。35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的用途，其特征在于該氣體是氳態(tài)烴、氮氣、氦氣、氫氣、氧氣、腐蝕性氣體或能使聚乙烯或聚丙烯降解的氣體、冷凍劑。36.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項權(quán)利要求所述多層管的制造方法，該管具有至少一層C類型的PEX層，其中共擠出該多層管的不同層；然后，讓如此形成的多層管進行輻照，使這個或這些聚乙烯層交聯(lián)。37.采用輻射加熱的系統(tǒng)，它包括至少一個根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項權(quán)利要求所述的多層管。全文摘要本發(fā)明涉及一種多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)任選地含有至少一種氟化聚合物的層C₁；含有混合物的層C₂，該混合物含有至少一種官能化氟化聚合物和至少一種可彎曲氟化聚合物，它的拉伸模量為50-1000MPa(根據(jù)標準ISOR527在23℃下測量)，有利地100-750MPa，優(yōu)選地200-600MPa；任選地粘合劑層C₃；含有至少一種聚烯烴或至少一種聚烯烴與至少一種官能化聚烯烴的混合物的層C₄；阻擋層C₅；和任選地含有至少一種聚烯烴的層C₆。文檔編號B32B27/30GK101326054SQ200680046705公開日2008年12月17日申請日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日發(fā)明者A·邦尼特,M·沃思申請人:阿肯馬法國公司