專利名稱：耐氧化膜及其形成方法、隔熱涂層、耐熱構(gòu)件和燃?xì)廨啓C(jī)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐氧化膜及其形成方法、隔熱涂層、耐熱構(gòu)件和燃?xì)廨啓C(jī)。
背景技術(shù)：
近年來，作為一種節(jié)能方法，正在研究提高火力發(fā)電的熱效率的方法。提高氣體入口溫度對(duì)于提高發(fā)電用燃?xì)廨啓C(jī)的發(fā)電效率很有效，也有使該溫度達(dá)到1500℃左右的情況。而且，為了如上地實(shí)現(xiàn)發(fā)電裝置的高溫化，有必要使構(gòu)成燃?xì)廨啓C(jī)的靜葉、動(dòng)葉或燃燒器的壁材等由耐熱構(gòu)件構(gòu)成。但是，雖然渦輪葉片的材料是耐熱金屬，但也不能承受上述的高溫，因此在該耐熱金屬的基材上通過噴鍍等成膜方法形成層壓了陶瓷層的隔熱涂層(熱障涂層，TBC)，從而抵御高溫。作為該陶瓷層，作為用ZrO2類的材料、特別是Y2O3部分穩(wěn)定化或完全穩(wěn)定化的ZrO2的YSZ(氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯)，由于在陶瓷材料中具有比較低的熱導(dǎo)率和比較高的熱膨脹率而優(yōu)選使用。
但是，作為該隔熱涂層的技術(shù)課題，由于隔熱涂層是將構(gòu)成基材的耐熱金屬和物性值有很大不同的陶瓷層組合而成，所以基材與陶瓷層的密合結(jié)構(gòu)及其可靠性成為問題。特別是在燃?xì)廨啓C(jī)等中，由于啟動(dòng)、停止等的熱循環(huán)，產(chǎn)生陶瓷層的剝離、脫落等損傷。因此，作為解決上述問題的方法，可以實(shí)施在基材與陶瓷層之間用噴鍍法或蒸鍍法使由金屬組成的粘合層成膜的方法。在用該方法形成的隔熱涂層中，粘合層主要減小由陶瓷層構(gòu)成的外涂層與基材的熱膨脹系數(shù)的差，從而緩和熱應(yīng)力，提高陶瓷層與基材的密合性。
該粘合層通常使用高溫下耐腐蝕、耐氧化性優(yōu)良的M-Cr-Al-Y合金類(M是選自Ni、Co和Fe的1種或2種元素)，例如可以使用Co-Ni-Cr-Al-Y(例如，參考日本專利第2977369號(hào)公報(bào))。
另外，外涂層以隔熱和緩和熱沖擊為目的，主要使用熱導(dǎo)率低、輻射率高的穩(wěn)定化氧化鋯，特別是Y2O3∶ZrO2＝8∶92(質(zhì)量比)的氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(下面記作“8YSZ”)，由于在陶瓷中的機(jī)械特性優(yōu)良而最常使用。
由上述可知，作為隔熱涂層的粘合層使用的M-Cr-Al-Y合金雖具有高的耐氧化性，但由于用作外涂層的穩(wěn)定化氧化鋯等的陶瓷可以透過氧氣，所以伴隨著隔熱涂層的長(zhǎng)時(shí)間使用，在粘合層中生成TGO(Thermally Grown Oxide熱生長(zhǎng)氧化物)，剝離方向的內(nèi)部應(yīng)力作用在外涂層上。因此，為確保隔熱涂層的長(zhǎng)時(shí)間可靠性，有必要應(yīng)用具有更高的耐氧化性的粘合層。為了提高粘合層的耐氧化性，可以考慮增加M-Cr-Al-Y合金中的Al含量的方法，但粘合層整體變硬、延展性和韌性降低，有可能引發(fā)裂縫等的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)兼具耐氧化性以及延展性和韌性的耐氧化膜及其形成方法。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供具有上述耐氧化膜，而且長(zhǎng)時(shí)間可靠性優(yōu)良的隔熱涂層、耐熱構(gòu)件和燃?xì)廨啓C(jī)。
本發(fā)明的耐氧化膜的形成方法包括在具有耐熱金屬的基材上，通過噴鍍或蒸鍍，形成含M-Cr-Al-Y合金(其中，M表示Co和Ni中的至少一種元素)為主的M-Cr-Al-Y層的工序；和在上述M-Cr-Al-Y層上，使鋁或鋁和硅從與上述基材相反側(cè)的面向該M-Cr-Al-Y層的厚度方向的一部分?jǐn)U散的擴(kuò)散滲透工序。
根據(jù)該耐氧化膜的形成方法形成的耐氧化膜中，用上述擴(kuò)散滲透工序使鋁或鋁和硅擴(kuò)散的部分提高了耐氧化性。另外，耐氧化膜中沒有鋁或鋁和硅擴(kuò)散的部分，維持M-Cr-Al-Y層的延展性和韌性。
在上述擴(kuò)散滲透工序中，優(yōu)選使鋁或鋁和硅擴(kuò)散的擴(kuò)散層的厚度為上述M-Cr-Al-Y層厚度的1％以上、90％以下。
通過使擴(kuò)散層的厚度在上述范圍，可以形成兼具提高耐氧化性的效果以及延展性和韌性的耐氧化膜。
本發(fā)明的耐氧化膜，是在具有耐熱金屬的基材上形成的含M-Cr-Al-Y合金(其中，M表示Co和Ni中的至少一種元素)為主的耐氧化膜，具有鋁或鋁和硅從與上述基材相反側(cè)的面向其厚度方向的一部分?jǐn)U散的擴(kuò)散層。
該耐氧化膜由于具有鋁或鋁和硅擴(kuò)散的部分，故而具有優(yōu)良的耐氧化性。而且，沒有鋁或鋁和硅擴(kuò)散的部分具有與M-Cr-Al-Y合金同樣的延展性和韌性。
從兼具耐氧化性以及延展性和韌性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使上述擴(kuò)散層的厚度為耐氧化膜厚度的1％以上、90％以下。
本發(fā)明的隔熱涂層，具備上述本發(fā)明的耐氧化膜和設(shè)置在該耐氧化膜的上述擴(kuò)散層側(cè)、具有陶瓷的外涂層。
由于該隔熱涂層，將上述耐氧化膜作為具有優(yōu)良的耐氧化性及延展性和韌性的粘合層，使基材與外涂層結(jié)合起來，所以即使長(zhǎng)時(shí)間使用，粘合層中也不容易生成TGO，而且由于粘合層的基材跟隨性較好，所以不容易產(chǎn)生剝離、裂縫，具有長(zhǎng)時(shí)間可靠性。
本發(fā)明的耐熱構(gòu)件，具備具有耐熱金屬的基材和上述本發(fā)明的隔熱涂層，該隔熱涂層將所述擴(kuò)散層相反側(cè)的面配置在所述基材側(cè)而進(jìn)行設(shè)置的。
該耐熱構(gòu)件即使長(zhǎng)時(shí)間在高溫下使用，也能維持優(yōu)良的隔熱效果和耐剝離性。因此，該耐熱構(gòu)件耐用性優(yōu)良，壽命長(zhǎng)。
本發(fā)明的燃?xì)廨啓C(jī)，設(shè)有上述本發(fā)明的耐熱構(gòu)件。
通過使用本發(fā)明的耐熱構(gòu)件制造燃?xì)廨啓C(jī)的動(dòng)葉、靜葉或者燃燒器的襯套、套筒座等高溫配件，可以提高燃?xì)廨啓C(jī)中工作流體的溫度，所以能夠提高燃?xì)廨啓C(jī)效率。而且，由于可以減少燃?xì)廨啓C(jī)中使用的冷卻用空氣流量，因此燃?xì)廨啓C(jī)的性能提高。
本發(fā)明提供長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)兼具耐氧化性以及延展性和韌性的耐氧化膜及其形成方法。本發(fā)明的隔熱涂層不容易產(chǎn)生剝離、裂縫，具有長(zhǎng)時(shí)間可靠性。本發(fā)明的耐熱構(gòu)件即使長(zhǎng)時(shí)間在高溫下使用，也能維持優(yōu)良的隔熱效果和耐剝離性。本發(fā)明的燃?xì)廨啓C(jī)由于能提高工作流體的溫度，所以可以提高燃?xì)廨啓C(jī)效率，而且由于能減少燃?xì)廨啓C(jī)中使用的冷卻用空氣流量，所以燃?xì)廨啓C(jī)的性能提高。


圖1是表示本發(fā)明的耐熱構(gòu)件的一個(gè)例子的概略部分剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明的耐熱構(gòu)件的一個(gè)例子的概略部分剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明的耐熱構(gòu)件的一個(gè)例子的概略部分剖面圖。
圖4是表示擴(kuò)散滲透處理的拋物線規(guī)則的圖。
圖5是表示作為本發(fā)明的耐熱構(gòu)件而形成的渦輪構(gòu)件的一個(gè)例子的動(dòng)葉的立體圖。
圖6是表示作為本發(fā)明的耐熱構(gòu)件而形成的渦輪構(gòu)件的一個(gè)例子的靜葉的立體圖。
圖7是表示設(shè)有圖5和圖6所示的燃?xì)廨啓C(jī)構(gòu)件的燃?xì)廨啓C(jī)的一個(gè)例子的部分剖面圖。
具體實(shí)施例方式
下面參考附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
第1實(shí)施方式圖1到圖3是用本發(fā)明的實(shí)施方式形成的耐熱構(gòu)件的概略部分剖面圖。
作為本發(fā)明中用作基材21的耐熱金屬，可以采用通常用作耐熱構(gòu)件的耐熱合金，特別是可以優(yōu)選采用鎳基或鈷基的耐熱合金。例如，INCO公司的Ni基耐熱合金IN738LC可以作為本發(fā)明中基材21的材料使用。IN738LC的主要化學(xué)成分如下。
Ni-16Cr-8.5Co-1.75Mo-2.6W-1.75Ta-0.9Nb-3.4Ti-3.4Al (質(zhì)量％)在上述的基材21上，含M-Cr-Al-Y合金(其中，M表示Co和Ni中的至少一種元素)為主的M-Cr-Al-Y層作為進(jìn)行擴(kuò)散滲透處理前的粘合層(耐氧化膜)22(后述)而形成。作為該M-Cr-Al-Y合金，可以使用通常的隔熱涂層中作為粘合層使用的M-Cr-Al-Y合金，例如，為Co-Ni-Cr-Al-Y時(shí)，可以采用具有Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y(質(zhì)量％)的組成的物質(zhì)。上述M-Cr-Al-Y層使用具有規(guī)定的組成的M-Cr-Al-Y合金材料，可以通過進(jìn)行金屬材料的噴鍍中采用的通常的噴鍍法形成，例如低壓等離子體噴鍍(LPPS)、高速火焰噴鍍(HVOF)、大氣等離子體噴鍍(APS)等。形成的M-Cr-Al-Y層的厚度，即通過本發(fā)明形成的粘合層22的厚度優(yōu)選為10μm以上、500μm以下的范圍。當(dāng)M-Cr-Al-Y層(粘合層22)的厚度小于10μm時(shí)，粘合層22的被膜變得不均勻，部分地出現(xiàn)粘合層22不成膜的部位，有在隔熱涂層的耐氧化性上產(chǎn)生問題的情況，因此不優(yōu)選。另一方面，若M-Cr-Al-Y層(粘合層22)的厚度超過500μm，則粘合層22上容易產(chǎn)生裂紋、剝離，同時(shí)最終得到的耐熱構(gòu)件的形狀改變，所以因耐熱構(gòu)件的設(shè)計(jì)性能變化而成為問題。
在本發(fā)明中，形成上述M-Cr-Al-Y層后，從與該M-Cr-Al-Y層的基材21相反側(cè)的表面進(jìn)行鋁擴(kuò)散滲透處理。通過該處理，在與M-Cr-Al-Y層中的基材21相反側(cè)，形成鋁以高濃度擴(kuò)散的擴(kuò)散層22a，M-Cr-Al-Y層成為本發(fā)明的粘合層22。上述擴(kuò)散層22a的厚度優(yōu)選為M-Cr-Al-Y層(粘合層22)厚度的1％以上、90％以下的范圍。當(dāng)擴(kuò)散層22a的厚度小于粘合層22厚度的1％時(shí)，有得不到充分提高耐氧化性的效果的情況，因此不優(yōu)選。另外，若擴(kuò)散層22a的厚度超過粘合層22厚度的90％，則雖然由于幾乎全部的粘合層22都由鋁的擴(kuò)散層22a構(gòu)成故而耐氧化性較好，但是粘合層22的延展性和韌性降低，因此不優(yōu)選。
上述鋁擴(kuò)散滲透處理，例如，可以在由氯化鋁氣體(AlCl3)和氫氣(H2)組成的混合氣氛中，在700℃以上、1100℃以下的溫度下，對(duì)形成M-Cr-Al-Y層的基材21進(jìn)行2小時(shí)以上、50小時(shí)以下的加熱處理，通過該處理，形成鋁的濃層(擴(kuò)散層22a)。
鋁的擴(kuò)散層22a中的鋁濃度，從兼具提高耐氧化性的效果以及維持延展性和韌性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在20原子％以上、80原子％以下左右。
在本實(shí)施方式中，使鋁從與延展性優(yōu)良的粘合層22的基材相反側(cè)的表面擴(kuò)散滲透，形成該表面附近的鋁濃度提高的擴(kuò)散層22a，通過上述構(gòu)成，在提高粘合層22的耐氧化性的同時(shí)，粘合層22中的基材21側(cè)存在沒有鋁擴(kuò)散滲透、延展性優(yōu)良的原有的粘合層，所以也可以確保粘合層22的延展性。
在本發(fā)明中，代替上述的鋁擴(kuò)散滲透處理，也可以進(jìn)行鋁硅共擴(kuò)散滲透處理。鋁硅共擴(kuò)散滲透處理，例如可以反復(fù)進(jìn)行數(shù)次將Al-Si(Al/Si＝92/8(摩爾比))磷酸性水溶液淤漿涂布在M-Cr-Al-Y層上，并在350℃左右進(jìn)行干燥的處理，然后在氬氣氣氛中以700℃以上、1100℃以下的溫度進(jìn)行2小時(shí)以上、50小時(shí)以下的加熱處理，通過該處理，形成鋁和硅的濃層(擴(kuò)散層22a)。
從兼具提高耐氧化性的效果以及維持延展性和韌性的觀點(diǎn)出發(fā)，在鋁和硅的擴(kuò)散層22a中，鋁濃度優(yōu)選在20原子％以上、80原子％以下左右，硅濃度優(yōu)選在2原子％以上、50原子％以下左右。
鋁硅共擴(kuò)散滲透處理，既可以如上所述進(jìn)行使鋁和硅同時(shí)擴(kuò)散滲透的處理，也可以分別進(jìn)行鋁的擴(kuò)散滲透和硅的擴(kuò)散滲透的處理。但是，從減少工序數(shù)、降低成本的方面出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行使鋁和硅同時(shí)擴(kuò)散滲透的處理。
在本實(shí)施方式中，使鋁和硅從與延展性優(yōu)良的粘合層22的基材相反側(cè)的表面擴(kuò)散滲透，形成該表面附近的鋁濃度和硅濃度提高的擴(kuò)散層22a，通過上述構(gòu)成，在提高粘合層22的耐氧化性的同時(shí)，粘合層22中的基材21側(cè)存在沒有鋁和硅擴(kuò)散滲透、延展性優(yōu)良的原有的粘合層，所以也可以確保粘合層22的延展性。與上述實(shí)施了鋁擴(kuò)散滲透處理的粘合層22的氧化速度相比，實(shí)施了鋁硅擴(kuò)散滲透處理的粘合層22的氧化速度降低約10％左右。
而且，在鋁擴(kuò)散滲透處理和鋁硅擴(kuò)散滲透處理中，擴(kuò)散層22a的厚度遵循圖4所示的擴(kuò)散滲透處理的拋物線規(guī)則。在圖4中，各線上標(biāo)示的溫度表示擴(kuò)散滲透處理的處理溫度。
因此，在本發(fā)明的鋁擴(kuò)散滲透處理和鋁硅擴(kuò)散滲透處理中，可以通過根據(jù)上述拋物線規(guī)則選擇處理?xiàng)l件，而將擴(kuò)散層22a的厚度控制在上述的范圍。
在這樣形成的粘合層22的擴(kuò)散層22a側(cè)表面，使外涂層24、34、44成膜，形成具有高的耐氧化性的隔熱涂層25、35、45。
作為外涂層24、34、44，例如可以采用氧化鋯類陶瓷或復(fù)合氧化物類陶瓷。
作為氧化鋯類陶瓷，可以列舉添加了作為穩(wěn)定劑的稀土氧化物的氧化鋯，例如可以列舉ZrO2·8％Y2O3、ZrO2·16％Yb2O3和ZrO2·15.5％Er2O3(其中，用百分率表示的數(shù)字表示稀土氧化物相對(duì)于氧化鋯和稀土氧化物的總量的質(zhì)量比)。ZrO2·8％Y2O3是作為隔熱涂層的外涂層而被廣泛使用的材料。ZrO2·16％Yb2O3和ZrO2·15.5％Er2O3具有提高高溫中結(jié)晶穩(wěn)定性的效果。
另外，作為復(fù)合氧化物類陶瓷，可以采用隔熱涂層的外涂層使用或公開的各種復(fù)合氧化物，例如可以列舉Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7等鋯酸鹽化合物。Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7等鋯酸鹽化合物熱導(dǎo)率低，而且高溫穩(wěn)定性優(yōu)良。
外涂層24、34、44通過用于隔熱涂層的外涂層的形成而通常進(jìn)行的方法形成，例如通過大氣等離子體噴鍍(APS)、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)形成。通過這些方法，也可以形成圖1所示的具有氣孔24P的外涂層24、圖2所示的具有縱向裂紋34C的外涂層34、以及圖3所示的具有柱狀結(jié)晶44L的外涂層44。
具有氣孔24P的外涂層24可以通過大氣等離子體噴鍍形成。此時(shí)，外涂層24優(yōu)選具有1％以上、30％以下的氣孔率(外涂層24內(nèi)形成的氣孔相對(duì)于外涂層24的體積占有率)。由于氣孔的存在，可以提高外涂層24的隔熱特性，同時(shí)即使當(dāng)高的熱應(yīng)力作用于因楊氏率下降而伴隨熱循環(huán)的外涂層24時(shí)，也能緩和該應(yīng)力。因此，可以得到熱循環(huán)耐用性優(yōu)良的隔熱涂層25。
當(dāng)氣孔率小于1％時(shí)，由于致密故而楊氏率提高、熱應(yīng)力增加，容易產(chǎn)生剝離。另外，若氣孔率超過30％，則與粘合層22的密合性不充分，存在耐用性下降的情況。
外涂層的氣孔率能夠通過調(diào)節(jié)噴鍍條件而容易地控制，可以形成具有適當(dāng)?shù)臍饪茁实奶沾蓪?。作為能夠調(diào)節(jié)的噴鍍條件，可以列舉噴鍍電流、等離子氣體流量、噴鍍距離等。
通過將噴鍍電流例如由通常的600(A)降低到400(A)，可以使氣孔率由5％左右增加到8％左右。另外，通過增加電流，也可以使氣孔率降低。
通過將等離子氣體流例如由通常的Ar/H2量35/7.4(l/min)到37.3/5.1(l/min)地增加氫氣流量比例，可以使氣孔率由5％左右增加到8％左右。另外，增加氫氣量時(shí)，也可以使氣孔率降低。
通過將噴鍍距離例如由通常的150mm增加到210mm，可以使氣孔率由5％左右增加到8％左右。另外，通過縮短噴鍍距離，也可以使氣孔率降低。而且，通過這些組合，可以使氣孔率在1％左右到最大30％左右的氣孔率范圍內(nèi)變化。
具有多條縱向裂紋34C的外涂層34也可以通過大氣等離子體噴鍍形成。該縱向裂紋34C，為提高外涂層34的耐剝離性而期望在外涂層34成膜時(shí)導(dǎo)入。
與由耐熱金屬構(gòu)成的基材21、粘合層22相比，由熱膨脹系數(shù)小的陶瓷構(gòu)成的外涂層34，當(dāng)施加伴隨著渦輪的啟動(dòng)停止等的熱循環(huán)時(shí)，因與基材21、粘合層22的熱膨脹系數(shù)的差別而引起的應(yīng)力的作用，由于縱向裂紋34C使作用于外涂層34的應(yīng)力的幅度擴(kuò)大或縮小而得到緩和。
因此，伴隨著熱循環(huán)的膨脹收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)外涂層34本身幾乎不起作用，極難引起外涂層34的剝離，故得到熱循環(huán)耐用性優(yōu)良的隔熱涂層35。
根據(jù)本發(fā)明，可以在使用噴鍍粉末進(jìn)行噴鍍時(shí)，將縱向裂紋34C導(dǎo)入外涂層34。用噴鍍法成膜可以如下進(jìn)行將粉末以熔融或半熔融狀態(tài)噴鍍到基材21上的粘合層22上，然后使其快速地冷卻凝固。增大該凝固時(shí)的溫度變化，期望使成膜的外涂層34上產(chǎn)生凝固裂紋，由此可以將縱向裂紋34C導(dǎo)入外涂層34。
外涂層上產(chǎn)生的裂縫成為以往構(gòu)成的隔熱涂層中外涂層上產(chǎn)生剝離的原因，但本發(fā)明的導(dǎo)入外涂層34的縱向裂紋34C不會(huì)成為剝離的原因。這是因?yàn)榭v向裂紋34C與因熱循環(huán)而產(chǎn)生的外涂層的裂縫，其周圍的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同。即，因熱循環(huán)而產(chǎn)生的裂縫是由于如下原因而形成，例如當(dāng)外涂層是氧化鋯類陶瓷時(shí)，高溫中ZrO2的結(jié)晶相由t’相(亞穩(wěn)定正方晶相)變?yōu)閠相(正方晶相)和C相(立方晶)，隔熱涂層材料的溫度降低時(shí)，作為在高溫相中穩(wěn)定的t相由于溫度的下降而成為m相(單斜晶相)和C相(立方晶)，在m相生成時(shí)產(chǎn)生體積變化而形成。在因該體積變化而形成的裂縫的周圍部分，觀測(cè)到m相。因此，由于熱循環(huán)，m相與t相的相變反復(fù)進(jìn)行，所以裂縫緩慢擴(kuò)大，最終使外涂層剝離。
與此相對(duì)，本發(fā)明的導(dǎo)入外涂層34的裂紋，由于其周圍部分幾乎不存在m相，所以在熱循環(huán)中幾乎沒有伴隨外涂層34內(nèi)的相變而出現(xiàn)的體積變化，也幾乎沒有由于伴隨熱循環(huán)的溫度變化而導(dǎo)致的縱向裂紋34C擴(kuò)大的現(xiàn)象。因此，認(rèn)為外涂層34的壽命沒有因?qū)朐摽v向裂紋34C而縮短。
縱向裂紋34C的延伸方向優(yōu)選在相對(duì)于膜面的法線方向±40°以內(nèi)。由于外涂層34在面方向的裂縫容易引起外涂層34的剝離，所以縱向裂紋34C的延伸方向在可能的情況下優(yōu)選與外涂層34的膜面的法線方向平行。但是，相對(duì)于法線方向±40°以內(nèi)的傾斜，也能夠充分地得到防止外涂層34剝離的效果。
縱向裂紋34C的延伸方向更優(yōu)選的范圍為相對(duì)于外涂層34的膜面的法線方向±20°以下的范圍。
外涂層34中縱向裂紋34C之間的間隔(間距)優(yōu)選為耐熱基材上形成的總的膜厚度(但是，除去粘合層22)的5％以上、100％以下。例如，若使外涂層34的膜厚為0.5mm，則縱向裂紋34C之間的間隔優(yōu)選為0.025mm以上、0.5mm以下的范圍。以這樣的間隔將縱向裂紋34C導(dǎo)入外涂層34，可以得到具有優(yōu)良的耐剝離性的外涂層34的隔熱涂層35。
間距若小于5％，則與底層的粘合層22的接觸面積減小，粘著力不足，從而存在容易剝離的情況。若間隔超過100％，則在裂縫前端的剝離方向上的特殊應(yīng)力增大，從而存在誘發(fā)剝離的情況。
具有縱向裂紋34C的外涂層，例如可以通過噴鍍法或電子束物理氣相沉積法在外涂層34成膜時(shí)形成。
通過噴鍍法形成具有縱向裂紋34C的外涂層34時(shí)，使噴鍍距離(噴鍍槍與基材21上的粘合層22的距離)為以往用于氧化鋯層的成膜的噴鍍距離的1/4左右到接近2/3左右，或者使噴鍍距離與以往相同，將向噴鍍槍中輸入的電力由以往使用的電力的2倍左右提高到25倍左右，由此可以將縱向裂紋34C導(dǎo)入外涂層34。即，提高通過噴鍍而射在具有粘合層22的基材21上的熔融或半熔融狀態(tài)的粒子的溫度，增大基材21上急冷凝固時(shí)的溫度梯度，可以通過凝固時(shí)的收縮將縱向裂紋34C導(dǎo)入。該方法通過調(diào)整噴鍍距離和/或向噴鍍槍輸入的電力，可以容易地控制縱向裂紋34C的間隔、頻率(縱向裂紋34C的面積密度)，形成具有所期望的特性的外涂層34。由此，可以容易地形成具有優(yōu)良的耐剝離性、熱循環(huán)耐用性的隔熱涂層35。
通過電子束物理氣相沉積法形成具有縱向裂紋34C的外涂層34時(shí)，例如，使用アルデンヌ公司制造的電子束蒸鍍裝置(例如TUBA150)，將由規(guī)定的外涂層34原料構(gòu)成的錠用作靶材料，在以電子束輸出功率為50kW、氣氛氣體為10-4torr的減壓環(huán)境、耐熱基材溫度為1000℃為代表的條件下，可以容易地形成具有縱向裂紋34C的外涂層34。
具有柱狀結(jié)晶44L的外涂層44可以通過電子束物理氣相沉積形成。
柱狀結(jié)晶44L是在粘合層22表面上核生長(zhǎng)的結(jié)晶在優(yōu)先結(jié)晶生長(zhǎng)的方向以單結(jié)晶狀態(tài)生長(zhǎng)的，因此，即使對(duì)由耐熱金屬構(gòu)成的基材21施加變形作用，由于柱狀結(jié)晶44L的結(jié)晶相互分離，所以外涂層44以及包含它的隔熱涂層45也顯示出高的耐用性。
在本實(shí)施方式中，對(duì)將本發(fā)明的耐氧化膜作為結(jié)合具有耐熱金屬的基材21與具有陶瓷的外涂層24、34、44的粘合層22，由外涂層24、34、44和粘合層構(gòu)成隔熱涂層25、35、45的方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不限定于此，當(dāng)制造的構(gòu)件在溫度不太高的地方使用、不需要隔熱涂層時(shí)，也可以不形成外涂層24、34、44，將本實(shí)施方式中說明的粘合層22作為耐氧化覆層使用。
試驗(yàn)例將基材上用等離子體噴鍍法形成厚度約為100μm的Co-Ni-Cr-Al-Y層而作為供試體，研究鋁擴(kuò)散滲透處理和鋁硅共擴(kuò)散滲透處理的效果。將對(duì)上述Co-Ni-Cr-Al-Y層不實(shí)施擴(kuò)散滲透處理的供試體作為供試體1，將實(shí)施第1實(shí)施方式中列舉的鋁擴(kuò)散滲透處理、形成厚度約為50μm的擴(kuò)散層的供試體作為供試體2，將實(shí)施第1實(shí)施方式中列舉的鋁硅擴(kuò)散滲透處理、形成厚度約為50μm的擴(kuò)散層的供試體作為供試體3。
將各供試體在大氣中以1000℃加熱3000小時(shí)，測(cè)定Co-Ni-Cr-Al-Y層氧化形成的氧化皮的厚度。供試體1到供試體3的氧化皮的厚度分別為12μm、6μm和4μm。
可知與沒有實(shí)施擴(kuò)散滲透處理的供試體1相比，實(shí)施了本發(fā)明的鋁擴(kuò)散滲透處理和鋁硅共擴(kuò)散滲透處理的供試體2和供試體3，氧化皮的厚度小，Co-Ni-Cr-Al-Y層的耐氧化性優(yōu)良。另外，可知實(shí)施了鋁硅共擴(kuò)散滲透處理的供試體3的氧化皮厚度最小，Co-Ni-Cr-Al-Y層的耐氧化性特別優(yōu)良。已知粘合層的氧化特性通常對(duì)TBC(Thermal BarrierCoating熱障涂層)的具有陶瓷的外涂層的剝離有非常大的影響。因此，若該氧化皮厚度增加，則外涂層容易剝離。進(jìn)行本發(fā)明的Al擴(kuò)散滲透處理或Al-Si共擴(kuò)散滲透處理的粘合層，氧化物生成速度比通常的粘合層單體慢，具有外涂層的TBC的剝離壽命延長(zhǎng)，所以本發(fā)明可以提供熱循環(huán)耐用性優(yōu)良、壽命長(zhǎng)的隔熱涂層。
第2實(shí)施方式本發(fā)明形成的隔熱涂層適合用作工業(yè)用燃?xì)廨啓C(jī)的動(dòng)葉、靜葉或者燃燒器的襯套、套筒座等高溫配件。另外，不限于工業(yè)用燃?xì)廨啓C(jī)，還可以作為汽車、噴氣式飛機(jī)等的發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫配件的隔熱涂層使用。通過將本發(fā)明的隔熱涂層覆蓋在這些構(gòu)件上，可以構(gòu)成熱循環(huán)耐用性優(yōu)良的燃?xì)廨啓C(jī)構(gòu)件、高溫配件。
圖5和圖6是表示能夠使用本發(fā)明的隔熱涂層的渦輪葉片(渦輪構(gòu)件)的構(gòu)成例子的立體圖。圖5所示的燃?xì)廨啓C(jī)動(dòng)葉140由固定在圓盤側(cè)的楔形榫141、平臺(tái)142、葉片部143等構(gòu)成。另外，圖6所示的燃?xì)廨啓C(jī)靜葉150由內(nèi)擋板151、外擋板152、葉片部153等構(gòu)成，在葉片部153上形成密封片冷卻孔154、狹縫155等。
參考圖7對(duì)能夠使用圖5和圖6所示的渦輪葉片140、150的燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)行說明。圖7是模式地表示本發(fā)明的燃?xì)廨啓C(jī)的部分剖面結(jié)構(gòu)的圖。該燃?xì)廨啓C(jī)160設(shè)有相互直接連接的壓縮機(jī)161和渦輪162。壓縮機(jī)161例如由軸流壓縮機(jī)構(gòu)成，將大氣或規(guī)定的氣體作為工作流體由吸入口吸入從而升壓。該壓縮機(jī)161的排出口上連接燃燒器163，從壓縮機(jī)161排出的工作流體通過燃燒器163加熱到規(guī)定的渦輪入口溫度。并將升溫到規(guī)定溫度的工作流體提供給渦輪162。如圖7所示，在渦輪162的套管內(nèi)部設(shè)有多段(圖7中為4段)上述燃?xì)廨啓C(jī)靜葉150。而且，上述燃?xì)廨啓C(jī)動(dòng)葉140與各靜葉150形成一組段地安裝在主軸164上。主軸164的一端連接在壓縮機(jī)161的轉(zhuǎn)軸165上，另一端上連接圖上未示出的發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)軸。
若通過這樣的構(gòu)成將高溫高壓的工作流體從燃燒器163提供到渦輪162的套管內(nèi)，則工作流體在套管內(nèi)膨脹，由此，主軸164旋轉(zhuǎn)，與該燃?xì)廨啓C(jī)160連接的圖上未示出的發(fā)電機(jī)被驅(qū)動(dòng)。即，通過固定在套管上的各靜葉150，可以降低壓力，由此產(chǎn)生的動(dòng)能通過安裝在主軸164上的各動(dòng)葉140轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)矩。然后，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩傳遞給轉(zhuǎn)軸165，從而驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)。
在具有耐熱金屬的基材上形成本發(fā)明的隔熱涂層，若將由其構(gòu)成的耐熱構(gòu)件用于上述的渦輪葉片，由于可以得到隔熱效果和耐剝離性優(yōu)良的渦輪葉片，故而可以在更高的溫度環(huán)境下使用，而且可以得到耐剝離性優(yōu)良、壽命長(zhǎng)的渦輪葉片。另外，能夠在更高的溫度環(huán)境中使用是指可以提高工作流體的溫度，由此也可以提高燃?xì)廨啓C(jī)的效率。而且，本發(fā)明的耐熱構(gòu)件由于隔熱性優(yōu)良，所以可以減少燃?xì)廨啓C(jī)中使用的冷卻用空氣流量，提高燃?xì)廨啓C(jī)的性能。
本發(fā)明的耐熱構(gòu)件不限于燃?xì)廨啓C(jī)，也可以用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的活塞頂、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)配件等。
權(quán)利要求
1.一種耐氧化膜的形成方法，包括在具有耐熱金屬的基材上，通過噴鍍或蒸鍍形成含M-Cr-Al-Y合金為主的M-Cr-Al-Y層的工序，其中，M表示Co和Ni中的至少一種元素；和在所述M-Cr-Al-Y層上，使鋁從與所述基材相反側(cè)的面向該M-Cr-Al-Y層的厚度方向的一部分?jǐn)U散的擴(kuò)散滲透工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐氧化膜的形成方法，所述擴(kuò)散滲透工序是在所述M-Cr-Al-Y層上，使所述鋁和硅從與所述基材相反側(cè)的面向該M-Cr-Al-Y層的厚度方向的一部分?jǐn)U散的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐氧化膜的形成方法，在所述擴(kuò)散滲透工序中，使鋁擴(kuò)散的層的厚度為所述M-Cr-Al-Y層厚度的1％以上、90％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐氧化膜的形成方法，在所述擴(kuò)散滲透工序中，使鋁和硅擴(kuò)散的層的厚度為所述M-Cr-Al-Y層厚度的1％以上、90％以下。
5.一種耐氧化膜，是在具有耐熱金屬的基材上形成的含M-Cr-Al-Y合金為主的耐氧化膜，其中，M表示Co和Ni中的至少一種元素，其特征在于，具有鋁從與所述基材相反側(cè)的面向其厚度方向的一部分?jǐn)U散的擴(kuò)散層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐氧化膜，所述擴(kuò)散層是所述鋁和硅從與所述基材相反側(cè)的面向其厚度方向的一部分?jǐn)U散的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐氧化膜，所述擴(kuò)散層的厚度為耐氧化膜厚度的1％以上、90％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐氧化膜，所述擴(kuò)散層的厚度為耐氧化膜厚度的1％以上、90％以下。
9.一種隔熱涂層，具備權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的耐氧化膜和設(shè)置在該耐氧化膜的所述擴(kuò)散層側(cè)的、具有陶瓷的外涂層。
10.一種耐熱構(gòu)件，具備具有耐熱金屬的基材和權(quán)利要求9所述的隔熱涂層，該隔熱涂層將所述擴(kuò)散層相反側(cè)的面配置在所述基材側(cè)而進(jìn)行設(shè)置的。
11.一種燃?xì)廨啓C(jī)，設(shè)有權(quán)利要求10所述的耐熱構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明提供長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)兼具耐氧化性以及延展性和韌性的耐氧化膜及其形成方法、隔熱涂層、耐熱構(gòu)件和燃?xì)廨啓C(jī)。在具有耐熱金屬的基材上，通過噴鍍或蒸鍍，形成含M－Cr－Al－Y合金(其中，M表示Co和Ni中的至少一種元素)為主的M－Cr－Al－Y層，接著在所述M－Cr－Al－Y層上，使鋁從與所述基材相反側(cè)的面向該M－Cr－Al－Y層的厚度方向的一部分?jǐn)U散。
文檔編號(hào)B32B15/04GK101045981SQ2007100083
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者鳥越泰治, 岡田郁生, 湯村友亮, 小熊英隆, 佐近淑郎, 川田裕 申請(qǐng)人:三菱重工業(yè)株式會(huì)社