專利名稱：一種兩性碳酸鈣填料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于造紙?zhí)罴觿╊I(lǐng)域，具體涉及一種兩性碳酸鈣填料及其制備方法，尤其涉及利用蛋白質(zhì)與無機物制備蛋白質(zhì)改性的碳酸鈣填加劑的方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是重要的造紙?zhí)盍?，紙廠使用填料可降低生產(chǎn)成本和能耗，碳酸鈣在紙纖維間的填充，可以提高紙張的不透明度、白度、柔軟性和光澤等，為產(chǎn)品提供必需的性能和終端使用特性。但因碳酸鈣在紙纖維上的物理吸附，減少了纖維間結(jié)合的活性表面，不僅紙張的強度降低、施膠需求量增加，并且碳酸鈣的流失率大。
通過加入聚電解質(zhì)，可以提高填料的留著率，也不影響紙張的強度的提高。如聚丙烯酸胺，不管是陰離子型的還是陽離子型的，均能提高填料的留著率。但陽離子聚合物的吸附不能完全補償纖維和填料表面電荷量的需求，當碳酸鈣填料用量為30％時，無論添加多少用量的陽離子聚合物，填料的留著率最高可能達到88％。而共用陰離子型和陽離子型聚丙烯酰胺，可產(chǎn)生優(yōu)異的助留效果；陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺的協(xié)同助留作用，可使填料的留著率接近100％，但二者的共用又會影響淀粉提高紙張干強度的能力。可見，目前提高填料含量的方法，大多需要在漿中加入助劑以提高填料與纖維的結(jié)合。而直接用淀粉改性的沉淀碳酸鈣填料可以改進高填料含量紙的強度(參見王芳編譯，“使用淀粉改性的沉淀碳酸鈣填料對紙張性能的改進”《天津造紙》2005，443)，此填料是一種能增加纖維與填料連接的新填料，其增強作用是靠覆蓋在碳酸鈣填料外的淀粉膠體與纖維之間的連接獲得。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有多功能的兩性碳酸鈣填料，本發(fā)明還提供一種工藝過程簡單、易控制、反應(yīng)溫度低的多功能的兩性碳酸鈣填料制備方法。
一種兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍?，原料組分如下蛋白含量重量百分比為0.01％～8％的蛋白質(zhì)水溶液，氯化鈣與碳酸鹽的摩爾比為0.8～2∶1的混合物，蛋白質(zhì)與碳酸鹽的質(zhì)量比為0.01～4∶1，所述的蛋白質(zhì)水溶液為膠原蛋白或膠原蛋白水解產(chǎn)物，所述膠原蛋白的水解物為膠原肽或明膠。
本發(fā)明的兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍?，是選用一種適當?shù)牡鞍鬃龈男詣?如膠原或其水解產(chǎn)物)、一種碳酸鹽(如碳酸鈉或碳酸銨)和氯化鈣與水混合反應(yīng)，生成一種固液兩相體系，一相是含氯化鹽的液相，另一相是作為產(chǎn)品的含改性劑碳酸鈣的固相。
本發(fā)明兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系闹苽浞椒?，包括以下步驟(1)將膠原蛋白或膠原蛋白水解產(chǎn)物溶于水中，配制成蛋白含量重量百分比為0.01％～8％的蛋白質(zhì)水溶液；(2)將氯化鈣加到碳酸鹽中，氯化鈣與碳酸鹽的摩爾比為0.8～2∶1；優(yōu)選摩爾比1∶1。
(3)將步驟(1)的蛋白質(zhì)水溶液，加到步驟(2)的混合物中；蛋白質(zhì)與碳酸鹽的質(zhì)量比為0.01～4∶1。
(4)在4℃～50℃的溫度下，反應(yīng)0.5小時～7天，以便使碳酸鈣充分沉淀出來，而相應(yīng)的氯化鹽轉(zhuǎn)移到液相中，從而形成一固液兩相體系；(5)分離上述的固液兩相，一相是含氯化鹽的液相，另一相是作為產(chǎn)品的含蛋白質(zhì)的碳酸鈣固相；(6)將所得固相產(chǎn)品水洗、脫水、干燥，得到產(chǎn)品。
優(yōu)選的，所述的碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸銨。
所述膠原蛋白或膠原蛋白的水解物是由動物皮、骨以及皮革固體廢棄物中提取出來的；優(yōu)選的，膠原蛋白的水解物為膠原肽或明膠。
優(yōu)選的，步驟(4)中的反應(yīng)溫度為6℃～40℃。
作為改性劑的蛋白質(zhì)用膠原或膠原的水解產(chǎn)物(膠原肽、明膠)中的一種，它們來源于動物皮、骨以及皮革固體廢棄物。用重量比0.01％～8％的改性劑水溶液，加到上述的兩種鹽中。在規(guī)定溫度下，反應(yīng)時間大約為0.5小時～7天，以便在蛋白質(zhì)的作用下有效地使碳酸鈣沉淀出來，而相應(yīng)的氯化鹽轉(zhuǎn)移到液相中，從而形成一固液兩相體系；用抽濾的方法實現(xiàn)固液兩相的分離，棄去或回收處理含氯化鹽的液相，另一相則是改性劑/碳酸鈣的復合產(chǎn)物的固相被保留下來。用去離子水將所得固相產(chǎn)品充分水洗，脫水、干燥。
為保證得到適當改性的兩性碳酸鈣填料，其中碳酸鹽和氯化鈣的摩爾比優(yōu)選為1∶1。用膠原的水解產(chǎn)物，尤其是來源于皮革固體廢棄物的膠原水解物，可以得到成本比較低的兩性碳酸鈣填料。
上述所得固相兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍峡梢酝ㄟ^任一方便的方法進行干燥，包括冷凍干燥、真空干燥、常溫干燥、加熱干燥、冷凍真空干燥等。
兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系男螒B(tài)包括花瓣形、紡錘形、球狀、片狀等。
本發(fā)明制備的具有多功能的兩性碳酸鈣，其中的蛋白質(zhì)含量、晶體形貌和粒徑大小可以調(diào)控；工藝過程簡單，易控制、反應(yīng)溫度低；此填料可以根據(jù)不同需要，選擇不同等級的試劑材料和設(shè)備，使所得產(chǎn)品可應(yīng)用于不同用途的紙，并且使用方便。
本發(fā)明用蛋白對碳酸鈣填料進行改性，形成一種兩性碳酸鈣填料。此填料在紙張中除了起到填充作用外，同時利用蛋白質(zhì)的兩性以及蛋白質(zhì)側(cè)鏈存在的大量活性基團如羥基、羧基和氨基，可以增加碳酸鈣填料與纖維的結(jié)合，提高細小纖維和碳酸鈣的留著率，并可提高紙張強度。除了起到自助留、自增強以及填充的多重作用外，蛋白在纖維間可起到一定的內(nèi)施膠的作用；而且這種兩性填料中蛋白質(zhì)的量可根據(jù)要求適當調(diào)控，使之既保留碳酸鈣顆粒的不同形態(tài)，又保持填料的最大添加量以降低成本，同時又被其中含量可調(diào)的少量蛋白質(zhì)所改性，兩性的蛋白質(zhì)在纖維和碳酸鈣間起到“橋鍵”的作用，使碳酸鈣填料與纖維間除了物理吸附外還有一定的化學結(jié)合，使高填料的紙張強度得到改善。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1原料配方膠原蛋白0.16g，氯化鈣4.8g，碳酸鈉5.3g，水250ml。
將氯化鈣4.8g和碳酸鈉5.3g混合均勻，將0.16g的膠原蛋白溶于250ml的水中，慢慢地加到氯化鈣和碳酸鈉的混合物中。在4℃的環(huán)境中靜置反應(yīng)7天，抽濾，水洗，冷凍干燥。
實施例2原料配方明膠30.0g，氯化鈣85.0g，碳酸鈉53.0g，水1000ml。
將氯化鈣85.0g和碳酸鈉53.0g用200ml的水溶解，后混合均勻，將30.0g的明膠溶于800ml的水中，慢慢加到氯化鈣和碳酸鈉的混合物中。常溫靜置反應(yīng)1天，離心分離，水洗，真空干燥。
實施例3原料配方明膠15.0g，氯化鈣28.0g，碳酸鈉24.0g，水600ml。
將氯化鈣28.0g和碳酸鈉24.0g混合，將15.0g的明膠溶于600ml的水中，慢慢在攪拌下加到氯化鈣和碳酸鈉的混合物中。常溫攪拌2小時，靜置30分鐘，過濾，水洗，常溫干燥。
實施例4原料配方明膠2.5g，氯化鈣5.5g，碳酸鈉5.0g，水300ml。
將2.5g的明膠溶于300ml的水中，在攪拌下分別加到氯化鈣和碳酸鈉中。后將氯化鈣和碳酸鈉液混合，在4℃的環(huán)境中靜置反應(yīng)3天，抽濾，水洗，冷凍干燥。
實施例5原料配方明膠12.0g，氯化鈣8.0g，碳酸鈉5.3g，水300ml。
將12.0g的明膠溶于200ml的水中，氯化鈣和碳酸鈉分別用50ml水溶解。后將上述三種溶液混合，在4℃的環(huán)境中靜置反應(yīng)5天，抽濾，水洗，冷凍干燥。
實施例6原料配方明膠25.0g，氯化鈣10.0g，碳酸鈉7.3g，水350ml。
先將25.0g的明膠溶于350ml的水中，再將氯化鈣和碳酸鈉的混合均勻。在攪拌下將明膠液加入到上述兩種鹽中，在攪拌下常溫反應(yīng)5小時，抽濾，水洗，真空干燥。
實施例7原料配方明膠20.0g，氯化鈣5.5g，碳酸銨5.0g，水300ml。
先將20.0g的明膠溶于300ml的水中，再將氯化鈣和碳酸銨混合。在攪拌下將明膠液加入到上述兩種鹽中，在攪拌下50℃反應(yīng)1小時，抽濾，水洗，真空干燥。
實施例8原料配方膠原肽25.0g，氯化鈣15.0g，碳酸銨10.0g，水400ml。
先將25.0g的膠原肽溶于400ml的水中。在攪拌下將膠原肽液加入到氯化鈣和碳酸銨兩種鹽中，混合均勻，6℃下反應(yīng)5天，抽濾，水洗，冷凍真空干燥。
實施例9本發(fā)明的多功能兩性碳酸鈣填料的應(yīng)用例本發(fā)明的多功能兩性碳酸鈣可以用于碳酸鈣加填的各種紙漿中。其中間歇式加填，可在配漿池或配漿機中加入，連續(xù)式加填可在高位穩(wěn)漿箱出口處加入，以保證與漿料混合均勻。如卷煙紙30～43％，薄字典紙30％～38％碳酸鈣，薄凹版印刷紙3％～30％碳酸鈣等。
本發(fā)明的多功能兩性碳酸鈣用于造紙的特點是，除了可以提高成紙不透明度、改善成紙的勻度外，因碳酸鈣中少量蛋白質(zhì)的存在，增加了填料與紙纖維的結(jié)合，不僅可以提高填料的留著率、提高成紙的強度、改善成紙的手感，而且可以起到一定的施膠作用。對于卷煙紙還可以改善成紙的透氣度和燃燒效果。
權(quán)利要求
1.一種兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍希涮卣髟谟谠辖M分如下蛋白含量重量百分比為0.01％～8％的蛋白質(zhì)水溶液，氯化鈣與碳酸鹽的摩爾比為0.8～2∶1的混合物，蛋白質(zhì)與碳酸鹽的質(zhì)量比為0.01～4∶1，所述的蛋白質(zhì)水溶液為膠原蛋白或膠原蛋白水解產(chǎn)物，所述膠原蛋白的水解物為膠原肽或明膠。
2.一種如權(quán)利要求1所述的兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系闹苽浞椒?，步驟如下(1)將膠原蛋白或膠原蛋白水解產(chǎn)物溶于水中，配制成蛋白含量重量百分比為0.01％～8％的蛋白質(zhì)水溶液；(2)將氯化鈣加到碳酸鹽中，氯化鈣與碳酸鹽的摩爾比為0.8～2∶1；(3)將蛋白質(zhì)水溶液，加到步驟(2)的混合物中；蛋白質(zhì)與碳酸鹽的質(zhì)量比為0.03～4∶1；(4)在4℃～50℃的溫度下，反應(yīng)0.5小時～7天，以便使碳酸鈣充分沉淀出來，而相應(yīng)的氯化鹽轉(zhuǎn)移到液相中，從而形成一固液兩相體系；(5)分離上述的固液兩相，一相是含氯化鹽的液相，另一相是作為產(chǎn)品的含蛋白質(zhì)的碳酸鈣固相；(6)將所得固相產(chǎn)品水洗、脫水、干燥，得到產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所述的兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系闹苽浞椒?，其特征在于，所述的碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸銨。
4.如權(quán)利要求2所述的兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系闹苽浞椒?，其特征在于，所述膠原蛋白或膠原蛋白的水解物是由動物皮、骨以及皮革固體廢棄物中提取出來的。
5.如權(quán)利要求4所述的兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，膠原蛋白的水解物為膠原肽或明膠。
6.如權(quán)利要求2所述的兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系闹苽浞椒?，其特征在于，步驟(4)中的反應(yīng)溫度為6℃～40℃。
7.如權(quán)利要求6所述的兩性碳酸鈣造紙?zhí)盍系闹苽浞椒?，其特征在于，常溫下反?yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型兩性碳酸鈣填料及其制備方法。原料組分為蛋白含量重量百分比為0.01％～8％的蛋白質(zhì)水溶液；氯化鈣與碳酸鹽的摩爾比為0.8～2∶1的混合物；蛋白質(zhì)與碳酸鹽的質(zhì)量比為0.01～4∶1。在特定基質(zhì)作用下，鈣鹽和碳酸鹽混合反應(yīng)制備不同形態(tài)、粒徑可控的兩性碳酸鈣，反應(yīng)后得到兩相上層含氯化鹽的液相和下層含一定基質(zhì)的白色碳酸鈣固相。碳酸鈣的形態(tài)包括花瓣形、紡錘形、球狀、片狀等。這種兩性碳酸鈣填料用作造紙?zhí)盍希稍黾永w維與填料、纖維與纖維之間的結(jié)合，提高紙漿中填料和細小纖維的留著率；增加填料含量并同時改進紙張質(zhì)量。
文檔編號D21H17/22GK101058963SQ200710014
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者付麗紅, 齊永欽 申請人:山東輕工業(yè)學院