專利名稱：硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光學(xué)元件及圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光學(xué)元件及圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年來，隨著技術(shù)進(jìn)步，在現(xiàn)有的CRT(Cathode Ray Tube)的基礎(chǔ)上，還開發(fā)有液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)和電致發(fā)光顯示器(ELD)等，并將其實(shí)用化。其中，就LCD而言，伴隨著與高視場角化、高精細(xì)化、高速應(yīng)答性、色再現(xiàn)性等有關(guān)的技術(shù)革新，利用LCD的應(yīng)用也正在從筆記本型個人電腦或監(jiān)視器向電視轉(zhuǎn)化。LCD的基本構(gòu)成是，將分別具備透明電極的平板狀的玻璃基板，以成為具有一定間隔的縫隙的方式通過隔板對向配置，向所述玻璃基板之間注入液晶材料，密封，作為液晶單元，進(jìn)而在所述一對玻璃基板的外側(cè)面分別設(shè)置偏振片。以前是在所述液晶單元表面上安裝由玻璃或塑料構(gòu)成的蓋板，防止損傷在所述液晶單元表面上貼附的所述偏振片。但是，當(dāng)安裝所述蓋板時，在成本和重量方面是不利的。因而，接著對所述偏振片表面進(jìn)行硬涂處理。
所述硬涂處理通常使用在透明塑料薄膜基材的一面或兩面上形成有厚度為2～3μm的較薄的硬涂層的硬涂薄膜。所述硬涂層通常使用熱固化性樹脂、或紫外線固化性樹脂等硬涂層形成用樹脂來形成。當(dāng)在玻璃板上涂敷上述硬涂層形成用樹脂設(shè)置上述硬涂層時，以鉛筆硬度計(jì)顯示出4H以上的硬度。但在基底為上述透明塑料薄膜基材的情況下，如果上述硬涂層的厚度不夠充分，通常受到上述透明塑料薄膜基材的影響，上述鉛筆硬度降低到3H以下。
通過將LCD的應(yīng)用移行至家庭用電視機(jī)，一般的家庭用電視機(jī)的使用者可以容易地設(shè)想即使是使用了LCD的電視機(jī)，也進(jìn)行與利用以往的玻璃制CRT的電視機(jī)同樣的操作。上述玻璃制CRT的鉛筆硬度為9H左右。為此，對于LCD中使用的防眩性硬涂薄膜，要求提高硬度。
為了增大硬涂薄膜的硬度，可以通過增加硬涂層的層厚來實(shí)現(xiàn)。但是，上述層厚的增大引起硬涂層的裂開，還會發(fā)生由硬涂層的固化收縮導(dǎo)致的卷邊。針對這些問題，提出有例如特開平9-113728號公報(bào)、特開平11-300873號公報(bào)、特開2000-52472號公報(bào)、特開平7-287102號公報(bào)所述的技術(shù)。
在特開平9-113728號公報(bào)中，公開了在透明樹脂薄膜的至少一個面上形成了由包含紫外線固化性多元醇(甲基)丙烯酸酯系樹脂的組合物構(gòu)成固化涂膜層的偏振片用保護(hù)薄膜。進(jìn)而，其還公開了上述的紫外線固化性多元醇(甲基)丙烯酸酯系樹脂是丙烯酸二季戊四醇酯。根據(jù)特開平9-113728號公報(bào)，在使用由以上述丙烯酸二季戊四醇酯為主成分的樹脂構(gòu)成的固化涂膜層的情況下，通過使其厚度為10μm以上，可以使鉛筆硬度為4H以上。另外，還記載有通過并用環(huán)氧系樹脂可以減小由固化收縮引起的卷邊。但在特開平9-113728號公報(bào)所述的發(fā)明中，難以充分抑制卷邊。
在特開平11-300873號公報(bào)中，公開有在塑料基材薄膜的至少一個面上設(shè)置由厚度為3～50μm的1層或多層構(gòu)成的緩沖層、進(jìn)而在該緩沖層上形成厚3～15μm的硬涂層而成的硬涂薄膜。特開平11-300873號公報(bào)還公開了作為上述硬涂薄膜整體的鉛筆硬度為4H～8H。但是，作成上述緩沖層和上述硬涂層的二層結(jié)構(gòu)，存在工序數(shù)量增多、生產(chǎn)效率降低的問題。
在特開2000-52472號公報(bào)中，公開有具備固化樹脂被膜層的硬涂薄膜，其中，所述的固化樹脂被膜層是在基材上設(shè)置含有無機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)的內(nèi)部交聯(lián)超微粒的固化樹脂層作為第1硬涂層，然后，進(jìn)而設(shè)置不含無機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)的內(nèi)部交聯(lián)超微粒的透明固化樹脂的薄膜作為第2硬涂層而成。但是，因?yàn)槭股鲜龉袒瘶渲荒訛樯鲜龅?硬涂層和上述第2硬涂層的二層結(jié)構(gòu)，與特開平11-300873號公報(bào)所述的發(fā)明相同，存在工序數(shù)量增多、生產(chǎn)效率降低的問題。
在特開平7-287102號公報(bào)中，公開有在透明基材薄膜的表背面的至少一個面上至少具有硬涂層、低折射率層的防反射薄膜，進(jìn)而作為可以用于上述硬涂層的材料，其還舉出溶劑干燥型樹脂。當(dāng)含有不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物時，具有抑制電離放射線固化性樹脂等在固化時產(chǎn)生的固化收縮并抑制卷邊的出現(xiàn)的效果，但當(dāng)添加這樣的聚合物時，具有無法獲得足夠的表面硬度的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有足夠的硬度、可以防止硬涂層出現(xiàn)裂紋、防止由硬涂層的固化收縮引起的卷邊且可以比較容易地制造的硬涂薄膜、其制造方法、使用該硬涂薄膜的光學(xué)元件和圖像顯示裝置。
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種硬涂薄膜，其包含透明塑料薄膜基材，還包含在上述塑料薄膜基材的至少一個面上形成的硬涂層，其特征在于，所述硬涂層是使用包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂層形成用材料而形成的。
(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane methacrylate)及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一種(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一種(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一種形成的聚合物或共聚物或者上述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯本發(fā)明的制造方法是包含在透明塑料薄膜基材的至少一個面上形成的硬涂層的硬涂薄膜的制造方法，其包括準(zhǔn)備在溶劑中溶解或分散有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成的硬涂層形成材料的工序；在所述透明塑料薄膜基材的至少一個面上涂敷所述硬涂層形成材料而形成涂膜的工序；和使所述涂膜固化進(jìn)而形成硬涂層的工序。
(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一種(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一種(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一種形成的聚合物或共聚物或者上述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯本發(fā)明的光學(xué)元件包含光學(xué)構(gòu)件，其在所述光學(xué)構(gòu)件的至少一個面上形成上述本發(fā)明的硬涂薄膜。
本發(fā)明的圖像顯示裝置具備前述本發(fā)明的硬涂薄膜。
本發(fā)明的其它圖像顯示裝置具備前述本發(fā)明的光學(xué)元件。
就本發(fā)明的硬涂薄膜而言，上述三種成分的功能相結(jié)合，具有足夠的硬度，可以防止硬涂層出現(xiàn)裂紋，防止由所述硬涂層固化收縮引起的卷邊的發(fā)生，且可以比較容易地制造。就所述硬涂層形成材料而言，通過含有上述(A)成分，例如，可以對形成的硬涂層賦予彈性和撓性；就所述硬涂層形成材料而言，通過含有上述(B)成分，例如，可以充分提高形成的上述硬涂層的硬度，且耐擦傷性也優(yōu)良；就所述硬涂層形成材料而言，通過含有上述(C)成分，例如，可以緩和在形成上述硬涂層時產(chǎn)生的固化收縮，防止發(fā)生卷邊。這樣一來，在本發(fā)明的硬涂薄膜中，即使是單層的硬涂層，也具有足夠的硬度，可以防止上述硬涂層出現(xiàn)裂紋，防止由所述硬涂層固化收縮引起的卷邊。因此，本發(fā)明的硬涂薄膜可以減低制造工序數(shù)，其制造變得容易。需要說明的是，這些各成分的功能、作用的記載只是例示，本發(fā)明并不限定于此。如后所述，在本發(fā)明中，上述硬涂層也可以是二層以上層疊而成的多層結(jié)構(gòu)。


圖1是表示本發(fā)明的硬涂薄膜的一個例子的構(gòu)成的剖面模式圖。
圖2是表示本發(fā)明的硬涂薄膜的其他例子的構(gòu)成的剖面模式圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的硬涂薄膜及其制造方法中，上述(B)成分優(yōu)選含有三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的至少一種。其原因在于，由此可以在維持高硬度和良好的撓性的同時，更有效地防止卷邊的發(fā)生。
在本發(fā)明的硬涂薄膜及其制造方法中，上述(C)成分優(yōu)選包含含下述通式(1)的重復(fù)單元的聚合物、共聚物或者上述聚合物和上述共聚物的混合物。其原因在于，由此可以更有效地防止卷邊的發(fā)生。
在上述式(1)中，R1為-H或-CH3，R2為-CH2CH2OX或用下述通式(2)表示的基團(tuán)，上述X為-H或用下述通式(3)表示的丙烯?；?。
在上述通式(2)中，上述X為-H或用下述通式(3)表示的丙烯?；鲜鯴可以相同，也可以不同。
在本發(fā)明的硬涂薄膜中，為了賦予防眩性，可以是上述硬涂層的外表面結(jié)構(gòu)為凹凸結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式。上述凹凸結(jié)構(gòu)可以通過例如在上述硬涂層形成材料中添加微粒來形成。
在本發(fā)明的硬涂薄膜中，為了降低在硬涂層和空氣的界面上的光反射，可以是在上述硬涂層的外表面形成有防反射層的實(shí)施方式。只要將設(shè)有防反射層的硬涂薄膜應(yīng)用于例如圖像顯示裝置，就可以提高顯示畫面的圖像的辨識性。
上述防反射層優(yōu)選含有硅氧烷低聚物及氟化物。所述硅氧烷低聚物的通過乙二醇換算的數(shù)均分子量為500～10000。所述氟化物的通過聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為5000以上，且具有氟代烷基結(jié)構(gòu)和聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。其原因在于，只要防反射層含有上述硅氧烷低聚物、和具有氟代烷基結(jié)構(gòu)以及聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的氟化物，因上述硅氧烷低聚物和上述聚硅氧烷結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)而固化，所以形成的上述防反射層的耐擦傷性得到改善。通過使上述硅氧烷低聚物的上述數(shù)均分子量為500以上，可以防止防反射層形成材料發(fā)生凝膠化，上述形成材料的涂敷和保存穩(wěn)定性良好。通過使上述硅氧烷低聚物的上述數(shù)均分子量為10000以下，上述防反射層可以成為耐擦傷性良好的層。
上述防反射層優(yōu)選含有中空且球狀的氧化硅超微粒。
在本發(fā)明的硬涂薄膜及其制造方法中，優(yōu)選上述硬涂層的形成材料含有流平劑。
在本發(fā)明的硬涂薄膜的制造方法中，上述溶劑優(yōu)選含有醋酸乙酯。其原因在于，形成的上述硬涂層合上述透明塑料薄膜基材的粘附性出色，可以防止上述硬涂層的剝離。上述醋酸乙酯相對上述溶劑總量的含有比例優(yōu)選為20重量％以上。
下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明并不限定于下面的記載。
本發(fā)明的硬涂薄膜包含透明塑料薄膜基材，在上述透明塑料薄膜基材的一面或兩面形成硬涂層。
對上述透明塑料薄膜基材沒有特別限制。上述透明塑料薄膜基材優(yōu)選可見光的透光率出色(優(yōu)選透光率為90％以上)且透明性出色的材料(優(yōu)選濁度值為1％以下)。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如包括聚酯系聚合物、纖維素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、丙烯酸系聚合物等。所述聚酯系聚合物例如包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。所述纖維素系聚合物例如包括二乙酰纖維素、三乙酰纖維素(TAC)等。所述丙烯酸系聚合物例如包括聚甲基丙烯酸甲酯等。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如還包括苯乙烯系聚合物、烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、酰胺系聚合物等。所述苯乙烯系聚合物例如包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。所述烯烴系聚合物例如包括聚乙烯、聚丙烯、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚烯烴、具有降冰片烯結(jié)構(gòu)的聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等。所述酰胺系聚合物例如包括尼龍、芳香族酰胺等。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如還包括酰亞胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚-醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯基醇系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、聚乙烯醇縮丁醛系聚合物、芳基化物系聚合物、聚甲醛系聚合物、環(huán)氧系聚合物及上述聚合物的混合物等。其中，特別適合使用光學(xué)上的雙折射少的薄膜。本發(fā)明的硬涂薄膜例如也可以作為保護(hù)薄膜用于偏振片。此時，作為上述透明塑料薄膜基材，優(yōu)選由三乙酰纖維素、聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚烯烴、具有降冰片烯結(jié)構(gòu)的聚烯烴等形成的薄膜。在本發(fā)明中，上述透明塑料薄膜基材可以是偏振鏡自身。如果是這樣的構(gòu)成，不需要由TAC等構(gòu)成的保護(hù)層而可以使偏振片的結(jié)構(gòu)單純化，由此可以減少偏振片或圖像顯示裝置的制造工序數(shù)，改善生產(chǎn)效率。而且，如果是這樣的構(gòu)成，可以使偏振片進(jìn)一步薄層化。在上述透明塑料薄膜基材是偏振鏡的情況下，上述硬涂層發(fā)揮以往的保護(hù)層的作用。如果是這樣的構(gòu)成，硬涂薄膜可以兼有安裝在液晶單元表面上的蓋板的功能。
在本發(fā)明中，對上述透明塑料薄膜基材的厚度沒有特別限制。通常如果考慮例如強(qiáng)度或操作性等作業(yè)性及薄層性等方面，上述厚度優(yōu)選為10～500μm的范圍，更優(yōu)選為20～300μm的范圍，最優(yōu)選為30～200μm的范圍。對上述透明塑料薄膜基材的折射率沒有特別限制。上述折射率例如為1.30～1.80的范圍，優(yōu)選為1.40～1.70的范圍。
上述硬涂層是使用包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂層形成材料而形成的。
(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一種(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一種(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一種形成的聚合物或共聚物或者上述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羥基及丙烯酰基的至少一種基團(tuán)的烷基的丙烯酸烷基酯
(C2)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯作為上述(A)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，使用含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多元醇、二異氰酸酯作為構(gòu)成成分的物質(zhì)。所述氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一種，例如可以采用如下所示的方法來制造，即，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種單體、和多元醇，作成具有1個以上羥基的羥基丙烯酸酯及具有1個以上羥基的羥基甲基丙烯酸酯的至少一種，通過使其與二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而制造。在上述(A)成分中，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以并用2種以上。
上述丙烯酸酯例如有丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯等。上述丙烯酸烷基酯例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯等。上述丙烯酸環(huán)烷基酯例如有丙烯酸環(huán)己酯等。上述甲基丙烯酸酯例如有甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯等。上述甲基丙烯酸烷基酯例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。上述甲基丙烯酸環(huán)烷基酯例如有甲基丙烯酸環(huán)己酯等。
上述多元醇是具有至少2個羥基的化合物。上述多元醇例如有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、三環(huán)癸烷二羥甲基、1，4-環(huán)己烷二醇、螺環(huán)二醇、三環(huán)癸烷二羥甲基、氫化雙酚A、環(huán)氧乙烷加成雙酚A、環(huán)氧丙烷加成雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖類等。
作為上述二異氰酸酯，例如可以使用芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的各種二異氰酸酯類，上述二異氰酸酯例如有四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯基二異氰酸酯、4，4-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘基二異氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯等，進(jìn)而還有它們的氫化物等。
對上述(A)成分的配合比例沒有特別限制。通過使用上述(A)成分，可以提高形成的硬涂層的柔軟性及相對于上述透明塑料薄膜基材的粘附性。從這些方面及上述硬涂層的硬度的觀點(diǎn)等考慮，相對于上述硬涂層形成材料中的總樹脂成分，上述(A)成分的配合比例例如為15～55重量％的范圍，優(yōu)選為25～45重量％的范圍。所謂上述總樹脂成分是指(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量，或者當(dāng)使用其它樹脂成分時，是指將上述三成分的總量和上述樹脂成分的總量加在一起的量，以下同。
上述(B)成分例如有二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸1，6-己二醇酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用。它們還可以并用兩種以上。例如，作為上述多元醇丙烯酸酯，優(yōu)選由三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的聚合物構(gòu)成的單體成分及含有三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合成分。
對上述(B)的配合比例沒有特別限制。例如，相對于上述(A)成分，上述(B)成分的配合比例優(yōu)選為70～180重量％的范圍，更優(yōu)選100～150重量％的范圍。當(dāng)上述(B)成分的配合比例相對于上述(A)成分為180重量％以下時，可以有效防止形成的上述硬涂層的固化收縮。其結(jié)果，可以防止防眩性硬涂薄膜的卷邊，可以防止其屈曲性降低。只要上述(B)成分的配合比例為上述(A)成分的70重量％以上，就可以進(jìn)一步提高所形成的上述硬涂層的硬度，可以提高其耐擦傷性。在本發(fā)明的硬涂薄膜中，上述耐擦傷性優(yōu)選在0～0.7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0～0.5的范圍內(nèi)。上述耐擦傷性的測定，例如可以用后述的實(shí)施例的測定方法來實(shí)施。
在上述(C)成分中，上述(C1)及上述(C2)的上述烷基，例如是碳原子數(shù)為1～10的烷基。上述烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為上述(C)成分，例如，可以舉出包含上述通式(1)的重復(fù)單元的聚合物、共聚物或上述聚合物及上述共聚物的混合物。作為上述(C)成分，例如可以舉出由選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少一種單體形成的聚合物、共聚物或上述聚合物及上述共聚物的混合物，所述物質(zhì)例如有丙烯酸2，3-二羥丙酯、丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羥丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥丙酯、甲基丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸酯。
對上述(C)成分的配合比例沒有特別限制。例如，相對于上述(A)成分，上述(C)成分的配合比例優(yōu)選為25～110重量％的范圍，更優(yōu)選45～85重量％的范圍。只要上述(C)成分的配合比例相對上述(A)成分為110重量％以下，就可以使上述硬涂層形成材料的涂敷性優(yōu)良。只要上述(C)成分的配合比例相對于上述(A)成分為25重量％以上，就可以防止形成的上述硬涂層發(fā)生固化收縮。其結(jié)果，在硬涂薄膜中，例如，在30mm以內(nèi)可以防止發(fā)生卷邊。上述卷邊的發(fā)生程度優(yōu)選為20mm以內(nèi)，更優(yōu)選為10mm以內(nèi)。所述卷邊發(fā)生的評價，可以用例如后述的實(shí)施例所述的方法來實(shí)施。
如上所述，為了將上述硬涂層的表面結(jié)構(gòu)作成凹凸結(jié)構(gòu)，上述硬涂層可以含有微粒。其原因在于，只要將上述硬涂層的表面結(jié)構(gòu)作成凹凸結(jié)構(gòu)，就可以賦予防眩性。作為上述微粒，例如有無機(jī)微粒和有機(jī)微粒。對上述無機(jī)微粒沒有特別限制，例如有氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鋅微粒、氧化錫微粒、碳酸鈣微粒、硫酸鋇微粒、滑石微粒、高嶺土微粒、硫酸鈣微粒等。對上述有機(jī)微粒沒有特別限制，例如有聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯樹脂粉末(PMMA微粒)、硅酮樹脂粉末、聚苯乙烯樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末、苯胍胺樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、聚酰胺樹脂粉末、聚酰亞胺樹脂粉末、聚氟乙烯樹脂粉末等。這些無機(jī)微粒和有機(jī)微?？梢詥为?dú)使用一種，也可以并用2種以上。
對上述微粒的形狀沒有特別限制，例如，可以是珠狀的大致球形，還可以是粉末等不定型的微粒。上述微粒的重量平均粒徑例如為1～30μm的范圍，優(yōu)選為2～20μm的范圍。作為上述微粒，優(yōu)選大致球形的微粒，更優(yōu)選其縱橫尺寸比為1.5以下的大致球形的微粒。
對上述微粒的配合比例沒有特別限制，可以適當(dāng)設(shè)定。相對于上述硬涂層形成材料100重量份，上述微粒的配合比例例如為2～60重量份的范圍，優(yōu)選為1～50重量份的范圍。
從防止在上述微粒和上述硬涂層的界面產(chǎn)生的光散射或干涉條紋等方面考慮，優(yōu)選減小上述微粒和上述硬涂層的折射率差。上述干涉條紋是入射到硬涂薄膜的外光的反射光呈現(xiàn)虹彩色的色相的現(xiàn)象。最近，在辦公室等中，多使用清晰度優(yōu)良的三波長熒光燈。在上述三波長熒光燈下，可以更加顯著地顯現(xiàn)干涉條紋。由于上述硬涂層的折射率通常為1.4～1.6的范圍，因此，優(yōu)選折射率接近該折射率范圍的微粒。上述微粒和上述硬涂層的折射率差優(yōu)選為0.05以下。
當(dāng)將上述透明塑料薄膜基材的折射率和上述硬涂層的折射率的差作為d時，上述d優(yōu)選為0.04以下。只要上述d為0.04以下，就可以抑制上述干涉條紋的產(chǎn)生。上述d更優(yōu)選為0.02以下。
上述硬涂層的厚度例如為15～25μm，優(yōu)選為18～23μm的范圍。只要上述厚度在上述規(guī)定范圍內(nèi)，上述硬涂層就可以變成硬度也充分的硬涂層(例如，以鉛筆硬度計(jì)為4H以上)。只要上述厚度在上述規(guī)定范圍內(nèi)，就可以更有效地防止卷邊的發(fā)生。當(dāng)使上述硬涂層的表面結(jié)構(gòu)為凹凸結(jié)構(gòu)時，上述硬涂層的厚度例如為15～35μm的范圍，更優(yōu)選為20～30μm的范圍。
本發(fā)明的硬涂薄膜可以利用如下方法來制造，例如，準(zhǔn)備將上述三成分溶解或分散于溶劑中而成的硬涂層形成材料，在所述透明塑料薄膜基材的至少一個面涂敷所述硬涂層形成材料，形成涂膜，使所述涂膜固化而形成所述硬涂層。
對上述溶劑沒有特別限制，例如有二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環(huán)氧丙烷、1，4-二噁烷、1，3-二噁茂烷、1，3，5-三噁烷、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基甲酮、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸正戊酯、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環(huán)己醇、醋酸異丁酯、甲基異丁基甲酮(MIBK)、2-壬酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用2種以上。從提高所述透明塑料薄膜基材和所述硬涂層的粘附性方面考慮，優(yōu)選上述溶劑以占整體20重量％以上的比例含有醋酸乙酯，更優(yōu)選以占整體25重量％以上的比例含有醋酸乙酯，最優(yōu)選以占整體30～70重量％的比例含有醋酸乙酯。只要上述溶劑中的醋酸乙酯的比例為70重量％以下，就可以適當(dāng)控制溶劑的揮發(fā)速度，可以有效防止涂敷不均或干燥不均。對和上述醋酸乙酯并用的溶劑的種類沒有特別限制。上述溶劑例如有醋酸丁酯、甲基乙基甲酮、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚等。
在上述硬涂層形成材料中，可以添加各種流平劑。所述流平劑例如有氟系或硅酮系的流平劑，優(yōu)選硅酮系流平劑。所述硅酮系流平劑例如有反應(yīng)性硅酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。在這些硅酮系流平劑中，特別優(yōu)選上述反應(yīng)性硅酮。通過添加上述反應(yīng)性硅酮，向表面賦予滑動性并長期維持耐擦傷性。如果使用具有羥基的物質(zhì)作為上述反應(yīng)性硅酮，當(dāng)在上述硬涂層上形成含有硅氧烷成分的層作為防反射層(低折射率層)時，則上述防反射層和上述硬涂層的粘附性得到改善。
相對于上述總樹脂成分100重量份，上述流平劑的配合量例如為5重量份以下，優(yōu)選為0.01～5重量份的范圍。
在上述硬涂層的形成材料中，在不影響性能的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要添加顏料、填充劑、分散劑、增塑劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、抗氧化劑、觸變劑等。上述添加劑可以單獨(dú)使用一種，還可以2種以上同時使用。
在上述硬涂層形成材料中，可以使用以往公知的光聚合引發(fā)劑。上述光聚合引發(fā)劑例如有2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫噸酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、芐基二甲基縮酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等，另外還可以使用噻噸酮系化合物等。
作為在透明塑料薄膜基材上涂敷上述硬涂層形成材料的方法，可以使用例如噴射涂布(fountain coating)法、沖模式涂布(die coating)法、旋涂法、噴涂法、凹版印刷涂布法、輥涂法、棒涂法等涂敷法。
涂敷上述硬涂層形成材料，在上述透明塑料薄膜基材上形成涂膜，使上述涂膜固化。在上述固化之前，優(yōu)選使上述涂膜干燥。就上述干燥而言，例如，可以是自然干燥，也可以是吹風(fēng)的風(fēng)干，還可以是加熱干燥，還可以是將這些干燥方法組合而成的方法。
對上述硬涂層形成材料的涂膜的固化手段沒有特別限制。上述固化手段優(yōu)選電離放射線固化。在上述固化手段中可以使用各種活性能量。上述活性能量優(yōu)選紫外線。作為能量線源，例如優(yōu)選高壓水銀燈、鹵素?zé)簟㈦療?、金屬鹵化物燈、氮激光器、電子射線加速裝置、放射性元素等線源。就上述能量線源的照射量而言，作為在紫外線波長365nm處的累計(jì)曝光量，優(yōu)選50～5000mJ/cm2。只要上述照射量為50mJ/cm2以上，就可以使固化更充分，形成的上述硬涂層的硬度也變得更充分。只要上述照射量為5000mJ/cm2以下，就可以防止形成的上述硬涂層著色，可以提高透明性。
如上所述，通過在上述透明塑料薄膜基材的至少一個面形成上述硬涂層，可以制造本發(fā)明的硬涂薄膜。本發(fā)明的硬涂薄膜也可以利用上述方法以外的制造方法來制造。本發(fā)明的硬涂薄膜的硬度，以鉛筆硬度計(jì)，例如具有4H以上的硬度。
圖1的剖面模式圖表示本發(fā)明的硬涂薄膜的一個例子。如圖所示，該實(shí)施方式的硬涂薄膜3是在透明塑料薄膜基材1的一面上形成有硬涂層2。在本發(fā)明中，并不限定于圖1的構(gòu)成，也可以是在透明塑料薄膜基材1的兩面上形成有硬涂層2的防眩性硬涂薄膜。該例的硬涂層2是單層。但本發(fā)明并不限定于此。上述硬涂層2還可以是2層以上層疊而成的多層結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的硬涂薄膜中，可以在上述硬涂層上配置防反射層(低折射率層)。圖2的剖面模式圖表示包含上述防反射層的本發(fā)明的硬涂薄膜的一個例子。如圖所示，該實(shí)施方式的硬涂薄膜5具有如下構(gòu)成，即在透明塑料薄膜基材1的一面上形成硬涂層2，在該硬涂層2上形成防反射層4。當(dāng)光照射到物體時，重復(fù)在其界面的反射、在內(nèi)部的吸收、散射的現(xiàn)象，而向物體的背面透過。例如，當(dāng)在圖像顯示裝置上安裝硬涂薄膜時，作為使圖像的辨識性降低的主要原因之一，可以舉出在空氣和硬涂層界面的光的反射。上述防反射層是降低其表面反射的層。在圖2所示的硬涂薄膜5中，上述硬涂層2及上述防反射層4可以形成在透明塑料薄膜基材1的一面上。但本發(fā)明并不限定于此。在本發(fā)明的硬涂薄膜中，也可以將上述硬涂層2及上述防反射層4形成在上述透明塑料薄膜基材1的兩面上。在圖2所示的硬涂薄膜5中，上述硬涂層2和上述防反射層4分別為單層，但本發(fā)明并不限定于此。上述硬涂層2和上述防反射層4可以分別為2層以上層疊而成的多層結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，上述防反射層是已嚴(yán)格控制了厚度和折射率的光學(xué)薄膜或?qū)盈B2層以上的上述光學(xué)薄膜而成的層。上述防反射層通過利用光的干涉效果相互消除入射光和反射光的逆轉(zhuǎn)的相位來顯示防反射功能。顯示出防反射功能的可見光線的波長區(qū)域，例如為380～780nm，特別優(yōu)選設(shè)計(jì)防反射層，使可見度高的波長區(qū)域?yàn)?50～650nm的范圍，且使其作為其中心波長的550nm的反射率成為最小。
在基于光的干涉效果的上述防反射層的設(shè)計(jì)中，作為改善其干涉效果的手段，例如，有增大上述防反射層和上述硬涂層的折射率差的方法。通常，就層疊有2～5層的光學(xué)薄層(嚴(yán)格控制了厚度和折射率的薄膜)的結(jié)構(gòu)的多層防反射層而言，通過只以規(guī)定的厚度形成多層折射率不同的成分，在防反射層的光學(xué)設(shè)計(jì)方面自由度增加，可以進(jìn)一步改善防反射效果，分光反射特性在可見光區(qū)域變得均勻(變平)也成為可能。因?yàn)橐笊鲜龉鈱W(xué)薄膜的厚度精度高，所以，通常采用作為干式方式的真空蒸鍍、濺射、CVD等進(jìn)行各層的形成。
作為上述多層防反射層，優(yōu)選在折射率高的氧化鈦層(折射率約1.8)上層疊折射率低的氧化硅層(折射率約1.45)得到的2層結(jié)構(gòu)的防反射層，更優(yōu)選在氧化鈦層上層疊氧化硅層、并且在該氧化硅層上層疊氧化鈦層、并且在該氧化鈦層上層疊氧化硅層而形成的4層結(jié)構(gòu)的防反射層。通過形成這些2層防反射層或4層防反射層，可以均勻地降低可見光線的波長區(qū)域(例如380～780nm的范圍)的反射。
通過在上述硬涂層上形成單層的光學(xué)薄膜(防反射層)，可以顯示出防反射效果。通常在形成單層防反射層時，可以采用作為濕式方式的噴射涂布、沖模式涂布、旋涂、噴涂、凹版印刷涂布、輥涂、棒涂等涂敷法。
作為上述單層形成防反射層的形成材料，例如可以舉出紫外線固化性丙烯酸樹脂等樹脂系材料、在樹脂中分散了膠態(tài)硅石等無機(jī)微粒的混合系材料、四乙氧基硅烷、使用了四乙氧基鈦等金屬醇鹽的溶膠-凝膠系材料等。在上述形成材料中，為了向表面賦予防污染性，優(yōu)選含有氟基的材料。在上述形成材料中，從耐擦傷性等理由來看，優(yōu)選無機(jī)成分含量多的形成材料，更優(yōu)選上述溶膠-凝膠系材料。上述溶膠-凝膠系材料可以部分縮合使用。
作為上述防反射層(低折射率層)，由含有通過乙二醇換算的數(shù)均分子量為500～10000的范圍的硅氧烷低聚物、和通過聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為5000以上且具有氟代烷基結(jié)構(gòu)以及聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的氟化合物的材料(特開2004-167827號公報(bào)所述的材料)形成的材料，因其耐擦傷性和低反射可以并存等，所以優(yōu)選。
在上述防反射層(低折射率層)中，為了改善膜強(qiáng)度而可以含有無機(jī)溶膠。對上述無機(jī)溶膠沒有特別限制，例如可以舉出氧化硅、氧化鋁、氟化鎂等。其中，優(yōu)選氧化硅溶膠。就上述無機(jī)溶膠的配合比例而言，例如相對于上述防反射層形成材料的總固體成分100重量份，為10～80重量份的范圍。上述無機(jī)溶膠中的無機(jī)微粒的粒徑，優(yōu)選在2～50nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～30nm的范圍內(nèi)。
在上述防反射層的形成材料中，優(yōu)選含有中空且球狀的氧化硅超微粒。上述氧化硅超微粒的平均粒徑優(yōu)選為5～300nm左右，更優(yōu)選為10～200nm的范圍。上述氧化硅超微粒是在具有細(xì)孔的外殼內(nèi)部形成空洞而成的中空球狀，在該空洞內(nèi)包含有調(diào)制上述氧化硅超微粒時的溶劑和氣體的至少一種而成。另外，優(yōu)選用于形成上述氧化硅超微粒的上述空洞的前體物質(zhì)殘存在該空洞中。上述外殼的厚度優(yōu)選在1～50nm左右的范圍內(nèi)，且在上述氧化硅超微粒的平均粒徑的1/50～1/5左右的范圍內(nèi)。上述外殼優(yōu)選由多層的覆蓋層構(gòu)成。在上述氧化硅超微粒中，優(yōu)選上述細(xì)孔被密閉，上述空洞被上述外殼密封。其原因在于，在上述防反射層中，維持上述氧化硅超微粒的多孔質(zhì)或空洞，可以進(jìn)一步降低上述防反射層的折射率。作為這樣的中空且球狀的氧化硅超微粒的制造方法，例如，可以適當(dāng)采用特開2000-233611號公報(bào)中公開的氧化硅系微粒的制造方法。
對形成上述防反射層(低折射率層)時的干燥和固化的溫度沒有特別限制，例如為60℃～150℃的范圍，優(yōu)選70℃～130℃的范圍。上述干燥和固化的時間，例如為1～30分鐘的范圍，在考慮生產(chǎn)率的情況下，優(yōu)選為1～10分鐘的范圍。另外，在上述干燥和固化后，進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理，由此得到具有防反射層的高硬度的硬涂薄膜。對上述加熱處理的溫度沒有特別限制，上述加熱處理的溫度例如為40℃～130℃的范圍，優(yōu)選50℃～100℃的范圍。對上述加熱處理時間沒有特別限制。上述加熱處理時間例如為1分鐘～100小時，從改善耐擦傷性方面考慮，更優(yōu)選進(jìn)行10小時以上。上述加熱處理可以采用通過加熱板、烘爐、帶式爐等的方法來實(shí)施。
在將包含上述防反射層的硬涂薄膜安裝在圖像顯示裝置上時，上述防反射層成為最表面的頻度較高。因此，上述防反射層容易受到來自外部環(huán)境的污染。上述防反射層與單純的透明板等相比，污染更明顯。例如，上述防反射層容易因附著指紋、手垢、汗或理發(fā)材料等污染物，使表面反射率發(fā)生變化或者附著物發(fā)白浮起，看起來顯示內(nèi)容不清楚等等。為了防止上述污染物的附著及提高已附著的上述污染物的易除去性，優(yōu)選在上述防反射層上層疊由含氟的硅烷系化合物或含氟的有機(jī)化合物等形成的防污染層。
在本發(fā)明的硬涂薄膜中，優(yōu)選對上述透明塑料薄膜基材及上述硬涂層的至少一個進(jìn)行表面處理。只要對上述透明塑料薄膜基材表面進(jìn)行表面處理，就可以進(jìn)一步改善和上述硬涂層或偏振鏡或偏振片的粘附性。只要對上述硬涂層表面進(jìn)行表面處理，就可以進(jìn)一步改善和上述防反射層或偏振鏡或偏振片的粘附性。作為上述表面處理，例如可以使用低壓等離子體處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或堿處理。作為將三乙酰纖維素薄膜用作上述透明塑料薄膜基材時的表面處理，優(yōu)選堿處理。例如，在使三乙酰纖維素薄膜表面接觸堿溶液后，進(jìn)行水洗并干燥，由此可以進(jìn)行該堿處理。作為上述堿溶液，例如可以使用氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液。上述堿溶液的氫氧根離子的規(guī)定濃度(摩爾濃度)優(yōu)選為0.1N～3.0N(mol/L)的范圍，更優(yōu)選為0.5N～2.0N(mol/L)的范圍。
在上述透明塑料薄膜基材的一面上形成有上述硬涂層的硬涂薄膜中，為了防止出現(xiàn)卷邊，可以對其另一面進(jìn)行溶劑處理。上述溶劑處理可以通過使上述透明塑料薄膜基材接觸可以使其溶解的溶劑或可以使其溶脹的溶劑而進(jìn)行。通過上述溶劑處理，賦予向上述其另一面?zhèn)染磉叺牧Γ纱?，抵消因上述硬涂層的形成引起的產(chǎn)生卷邊的力，可以防止卷邊的發(fā)生。同樣，在上述透明塑料薄膜基材的一面上形成有上述硬涂層的硬涂薄膜中，為了防止卷邊的發(fā)生，也可以在其另一面形成透明樹脂層。作為上述透明樹脂層，例如可以舉出以熱塑性樹脂、放射線固化性樹脂、熱固化性樹脂、其他反應(yīng)型樹脂為主成分的層。其中，特別優(yōu)選將熱塑性樹脂作為主成分的層。
本發(fā)明的硬涂薄膜通?？梢酝ㄟ^粘合劑或膠粘劑，將上述透明塑料薄膜基材側(cè)貼合在用于LCD或ELD的光學(xué)構(gòu)件上。每當(dāng)貼合時，可以對上述透明塑料薄膜基材表面實(shí)施與如上所述的各種表面處理。
作為上述光學(xué)構(gòu)件，例如可以舉出偏振鏡或偏振片。上述偏振片通常使用包含偏振鏡且在上述偏振鏡的一側(cè)或兩側(cè)形成了透明保護(hù)薄膜的偏振片。當(dāng)在上述偏振鏡的兩面設(shè)置透明保護(hù)薄膜時，內(nèi)外的上述透明保護(hù)薄膜可以是相同的材料，還可以是不同的材料。上述偏振片通常被配置在液晶單元的兩側(cè)。上述偏振片是以使兩片偏振片的吸收軸大致相互正交的方式配置的。
接著，在層疊有本發(fā)明的硬涂薄膜的光學(xué)構(gòu)件中，以偏振片為例進(jìn)行說明。通過使用膠粘劑或粘合劑等將本發(fā)明的硬涂薄膜和偏振鏡或偏振片層疊，可以得到具有本發(fā)明的功能的偏振片。
對上述偏振鏡沒有特別限制，作為上述偏振鏡，例如可以舉出，在聚乙烯醇系薄膜、部分甲縮醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜上，吸附碘或二色性染料等二色性物質(zhì)后單向拉伸的材料；聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯系取向薄膜等。其中，由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物質(zhì)組成的偏振鏡，其偏振二色比高，優(yōu)選。對上述偏振鏡的厚度沒有特別限定，上述偏振鏡的厚度例如為5～80μm左右。
將聚乙烯醇系薄膜用碘染色后經(jīng)單向拉伸而成的偏振鏡，例如，可以通過將聚乙烯醇系薄膜浸漬于碘的水溶液中進(jìn)行染色后，拉伸至原長度的3～7倍來制作。根據(jù)需要，上述碘的水溶液也可以含有硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等。此外，也可以將聚乙烯醇系薄膜浸漬于包含硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等的水溶液中。根據(jù)需要，也可以在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬于水中進(jìn)行水洗。通過水洗聚乙烯醇系薄膜，除了可以洗去聚乙烯醇系薄膜表面上的污物或防粘連劑之外，還可通過使聚乙烯醇系薄膜溶脹，防止染色斑等不均勻現(xiàn)象。拉伸既可以在用碘染色之后進(jìn)行，也可以一邊染色一邊進(jìn)行拉伸，或者也可以在拉伸之后用碘進(jìn)行染色。也可以在硼酸或碘化鉀等的水溶液中或水浴中進(jìn)行拉伸。
作為設(shè)置在所述偏振鏡的一面或兩面的透明保護(hù)薄膜，優(yōu)選其透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、水分屏蔽性、相位差值的穩(wěn)定性等優(yōu)良。作為形成上述透明保護(hù)薄膜的材料，例如可以舉出和上述透明塑料薄膜基材同樣的材料。
作為上述透明保護(hù)薄膜，可以舉出在特開2001-343529號公報(bào)(WO01/37007)中記載的高分子薄膜。上述公報(bào)中記載的高分子薄膜，可以舉出例如由含有(A)在側(cè)鏈具有取代亞氨基和未取代亞氨基中至少一種亞氨基的熱塑性樹脂、和(B)在側(cè)鏈具有取代苯基和未取代苯基中至少一種苯基和腈基的熱塑性樹脂的樹脂組合物形成的高分子薄膜。作為由上述樹脂組合物形成的高分子薄膜，可以舉例為由含有由異丁烯和N-甲基馬來酰亞胺組成的交替共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹脂組合物形成的高分子薄膜。上述高分子薄膜可以通過將上述樹脂組合物擠壓成形為薄膜狀來制造。因?yàn)樯鲜龈叻肿颖∧さ南辔徊钚?，光彈性模量小，所以?dāng)應(yīng)用于偏振片等的保護(hù)薄膜時，可以消除由形變引起的不均勻等不良情形。因?yàn)樯鲜龈叻肿颖∧さ耐笣穸容^小，所以加濕耐久性出色。
作為所述透明保護(hù)薄膜，從偏振特性或耐久性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選三乙酰纖維素等纖維素系樹脂制的薄膜和降冰片烯系樹脂制的薄膜。作為上述透明保護(hù)薄膜的市售品，例如可以舉出商品名“FUJITAC”(富士膠片公司制)、商品名“ZEONOA”(日本Zeon公司制)、商品名“ARTON”(JSR公司制)等。
對所述透明保護(hù)薄膜的厚度沒有特別限制。從強(qiáng)度、處理性等操作性、薄層性等觀點(diǎn)來看，所述透明保護(hù)薄膜的厚度例如為1～500μm的范圍。如果在上述范圍內(nèi)，就能夠機(jī)械地保護(hù)偏振鏡，即使暴露在高溫高濕下偏振鏡也不收縮，確保穩(wěn)定的光學(xué)特性。所述透明保護(hù)薄膜的厚度優(yōu)選為5～200μm的范圍，更優(yōu)選10～150μm的范圍。
對層疊有硬涂薄膜的偏振片的構(gòu)成沒有特別限制。所述偏振片例如可以是在硬涂薄膜上順次層疊有透明保護(hù)薄膜、偏振鏡、和透明保護(hù)薄膜的構(gòu)成。所述偏振片例如還可以是在硬涂薄膜上順次層疊有偏振鏡、透明保護(hù)薄膜的構(gòu)成。
本發(fā)明的硬涂薄膜和使用了該硬涂薄膜的偏振片等各種光學(xué)構(gòu)件，能夠優(yōu)選用于液晶顯示裝置等各種圖像顯示裝置。本發(fā)明的液晶顯示裝置除了使用本發(fā)明的硬涂薄膜之外，和以往的液晶顯示裝置是同樣的構(gòu)成。本發(fā)明的液晶顯示裝置例如可以通過適當(dāng)組合液晶單元、偏振片等光學(xué)構(gòu)件以及根據(jù)需要而加入的照明系統(tǒng)(背光燈等)等各種構(gòu)成部件并裝入驅(qū)動電路等來制造。對上述液晶單元沒有特別限定，可以使用例如TN型、STN型、π型等各種類型的液晶單元。
在本發(fā)明中，對液晶顯示裝置的構(gòu)成沒有特別限制。本發(fā)明的液晶顯示裝置例如包含在液晶單元的一側(cè)或兩側(cè)配置了上述光學(xué)構(gòu)件的液晶顯示裝置、在照明系統(tǒng)中使用了背光燈或反射板的液晶顯示裝置等。在這些液晶顯示裝置中，本發(fā)明的光學(xué)構(gòu)件能夠設(shè)置在液晶單元的一側(cè)或兩側(cè)。當(dāng)將光學(xué)構(gòu)件設(shè)置在上述液晶單元的兩側(cè)時，它們既可以相同，也可以不同。在上述液晶顯示裝置上，可以配置例如擴(kuò)散板、防眩層、防反射層、保護(hù)板、棱鏡陣列、透鏡陣列薄片、光擴(kuò)散板、背光燈等各種光學(xué)構(gòu)件及光學(xué)部件。
實(shí)施例下面，對本發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限定于下面的實(shí)施例及比較例。
(實(shí)施例1)準(zhǔn)備好樹脂原料(大日本油墨公司制，商品名GRANDIC PC1071)，該樹脂原料是在醋酸乙酯及醋酸丁酯的混合溶劑中，以固體成分濃度為66重量％含有含如下所示的(A)成分、(B)成分和(C)成分、以及光聚合引發(fā)劑的樹脂成分而成的原料。在該樹脂原料中，加入流平劑0.5重量％。然后，將加入了上述流平劑的樹脂原料用醋酸乙酯稀釋，以使醋酸丁酯∶醋酸乙酯(重量比)＝46∶54(相對總?cè)軇┑拇姿嵋阴ケ嚷蕿?4重量％)，固體成分濃度為50重量％。由此調(diào)制硬涂層形成材料。上述流平劑是以二甲基硅氧烷∶羥基丙基硅氧烷∶6-異氰酸酯己酯三聚異氰酸∶脂肪族聚酯＝6.3∶1.0∶2.2∶1.0的摩爾比發(fā)生共聚的共聚物。
(A)成分由季戊四醇系丙烯酸酯和氫化二甲苯二異氰酸酯構(gòu)成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(100重量份)(B)成分六丙烯酸二季戊四醇酯(以下，B1成分(單體))49重量份、四丙烯酸季戊四醇酯(以下，B4成分(單體))41份和三丙烯酸季戊四醇酯(以下，B5成分(單體))24重量份(C)成分具有用上述通式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物、共聚物或上述聚合物及共聚物的混合物(59重量份)光聚合引發(fā)劑商品名Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司制)3重量份混合溶劑醋酸丁酯∶醋酸乙酯(重量比)＝89∶11在透明塑料薄膜基材(厚80μm的三乙酰纖維素薄膜(折射率1.48))上，使用棒涂機(jī)涂敷上述硬涂層形成材料，形成涂膜。在上述涂敷后，通過在100℃下加熱1分鐘，使上述涂膜干燥。對上述干燥后的涂膜，用金屬鹵化物燈照射累計(jì)光量300mJ/cm2的紫外線，進(jìn)行固化處理形成厚20μm的硬涂層，由此制作本實(shí)施例的硬涂薄膜。
(實(shí)施例2)在本實(shí)施例中，除了將硬涂層的厚度變更為15μm之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例3)在本實(shí)施例中，除了將硬涂層的厚度變更為25μm之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例4)在本實(shí)施例中，除了將上述(C)成分的配合量變更成96重量份之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例5)
在本實(shí)施例中，除了將上述(C)成分的配合量變更成36重量份之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例6)在本實(shí)施例中，除了在硬涂層形成材料中添加平均粒徑為10μm的交聯(lián)丙烯酸顆粒(商品名MX1000，綜研化學(xué)(株)制)30重量份之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例7)在本實(shí)施例中，除了將防反射層設(shè)置于在實(shí)施例1中得到的硬涂薄膜的硬涂層上之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
防反射層形成材料采用如下所示的方法調(diào)制。即，首先，作為防反射層的形成材料，準(zhǔn)備通過乙二醇換算的數(shù)均分子量為500～10000的硅氧烷低聚物(COLCOAT N103(COLCOAT公司制，固體成分2重量％))。然后，測量上述硅氧烷低聚物的數(shù)均分子量。其結(jié)果，上述數(shù)均分子量為950。其次，準(zhǔn)備Opstar JTA105(JSR(株)制，固體成分5重量％)，作為通過聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為5000以上且具有氟代烷基結(jié)構(gòu)和聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的氟化合物。然后，測量上述氟化合物的數(shù)均分子量。其結(jié)果，通過聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為8000。準(zhǔn)備JTA105A(JSR公司制，固體成分5重量％)作為固化劑。
接著，混合100重量份的上述Opstar JTA105、1重量份的上述JTA105A、590重量份的上述COLCOAT N103和151.5重量份的醋酸丁酯，調(diào)制上述防反射層形成材料。使用沖模式涂布機(jī)在硬涂層上涂敷該防反射層形成材料，并將其寬度涂成與上述硬涂層相同。在上述涂敷后，通過在120℃下加熱3分鐘，干燥、固化，形成防反射層(低折射率層，厚度0.1μm、折射率1.43)。
(實(shí)施例8)在本實(shí)施例中，除了設(shè)置由如下所述的防反射層形成材料形成的防反射層(厚度95nm)之外，采用與實(shí)施例7相同的方法，制作硬涂薄膜。
即，在異丙醇/醋酸丁酯/甲基異丁基甲酮(54/14/32(重量比))的混合溶劑中，分散四烷氧基硅烷54重量份、具有氟代烷基結(jié)構(gòu)和聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅烷偶合劑23重量份、用具有丙烯酰基的硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理而疏水化的直徑為60nm的中空且球狀的氧化硅超微粒23重量份，將固體成分濃度調(diào)整至2.0％，得到防反射層形成材料。
使用該防反射層形成材料，采用與實(shí)施例7相同的方法和條件，在硬涂層上形成防反射層，由此，制作本實(shí)施例的硬涂薄膜。
(實(shí)施例9)在本實(shí)施例中，除了將硬涂層的厚度變更成30μm之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例10)在本實(shí)施例中，除了將硬涂層的厚度變更成10μm之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例11)在本實(shí)施例中，使用醋酸丁酯和醋酸乙酯的混合比例為79∶21(相對于總?cè)軇┑拇姿嵋阴ケ嚷蕿?1％)的溶劑作為混合溶劑。在本實(shí)施例中，將固體成分濃度被稀釋成63重量％，制備硬涂層形成材料，使用該硬涂形成材料形成硬涂層，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例12)首先，與實(shí)施例1一樣制作本實(shí)施例的硬涂薄膜。接著，在三乙酰纖維素薄膜的非硬涂面(與硬涂層的形成面相反一側(cè)的面)上，使用拉絲錠對后述的涂敷液進(jìn)行涂敷并使?jié)窈穸葹?0μm，形成涂膜。在上述涂敷后，對上述涂膜在80℃下進(jìn)行1分鐘的干燥處理。另外，作為上述涂敷液，使用在丙酮∶醋酸乙酯∶IPA(異丙醇)＝37∶58∶5的混合溶劑中配合二乙酰纖維素并使固體成分濃度為0.5％的液體。
(實(shí)施例13)在本實(shí)施例中，作為在三乙酰纖維素薄膜的非硬涂面上涂敷的涂敷液，使用丙酮∶醋酸乙酯∶IPA＝37∶58∶5的混合溶劑，除此之外，采用與實(shí)施例12同樣的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例14)在本實(shí)施例中，除了不添加作為流平劑的反應(yīng)性硅酮之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例15)在本實(shí)施例中，使用含如下組成的樹脂原料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，商品名PC4-Y243)，所述樹脂原料使用作為(A)成分的由季戊四醇系丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯構(gòu)成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下，A1成分)100重量份，作為(B)成分的B1成分59重量份、B4成分37重量份和B5成分15重量份，上述(C)成分26重量份，相對于總樹脂成分為2重量份的上述光聚合引發(fā)劑(商品名Irgacure 184)，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例16)在本實(shí)施例中，使用含如下組成的樹脂原料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，商品名PC4-6097)，所述樹脂原料使用作為(A)成分的A1成分100重量份，作為(B)成分的B1成分38重量份、B4成分40重量份和B5成分16重量份，上述(C)成分30重量份，相對于總樹脂成分為3.5重量份的光聚合引發(fā)劑(配合了1重量份的商品名Irgacure 184和2.5重量份的2，4，6-三甲基苯偶姻苯基氧化膦而成的物質(zhì))，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(實(shí)施例17)在本實(shí)施例中，除了將硬涂層的厚度變更為29μm之外，采用與實(shí)施例6相同的方法，制作硬涂薄膜。
(比較例1)在本比較例中，不配合上述(A)成分和上述(C)成分，且配合作為(B)成分的六丙烯酸二季戊四醇酯100重量份，進(jìn)而配合丙烯酸丁二醇酯(以下，B3成分)9重量份，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(比較例2)在本比較例中，使用B4成分22重量份和B5成分5重量份作為(B)成分。另外，使用聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯聚合物133重量份代替上述(C)成分，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(比較例3)在本比較例中，使用B4成分22重量份和B5成分5重量份的混合物作為(B)成分。另外，使用聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯聚合物55重量份代替上述(C)成分，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
評價(硬涂層的厚度)使用厚度計(jì)((株)Mitutoyo制的測微尺式)，測量硬涂薄膜的總厚度。從上述總厚度減去透明塑料薄膜基材的厚度。由此計(jì)算出硬涂層的厚度。結(jié)果顯示于下述表1。
(防反射層的厚度)使用大塚電子(株)制的瞬間多側(cè)光系統(tǒng)MCPD2000(商品名)，通過干涉光譜的波形計(jì)算出防反射層的厚度。
(卷邊)將硬涂薄膜切斷成10cm方形，作成試驗(yàn)片。將所述試驗(yàn)片放置在玻璃板上并使硬涂層(或防反射層)朝上，測定在4個角中的所述試驗(yàn)片從上述玻璃板的提升長度(mm)，將該測定值的平均值作為卷邊的評價指標(biāo)。需要說明的是，將變圓的薄膜設(shè)為“無法測量”。其結(jié)果顯示于下述表1。
(濁度)以JIS K 7136(1981年版)的濁度(霧度)為基準(zhǔn)，使用濁度計(jì)HR300(商品名，村上色彩技術(shù)研究所制)測量濁度。其結(jié)果顯示于下述表1。
(屈曲性)以讓透明塑料薄膜基材成為內(nèi)側(cè)并直接接觸直徑不同的金屬輥的方式，卷繞硬涂薄膜，目視判斷硬涂層(或防反射層)中有無出現(xiàn)裂紋。將未出現(xiàn)裂紋的直徑作為屈曲性的值進(jìn)行測量。其結(jié)果顯示于下述表1。
(鉛筆硬度)使未形成硬涂層的面朝下，在玻璃板上載置硬涂薄膜。然后，對上述硬涂層表面，按照J(rèn)IS K-5400所述的鉛筆硬度試驗(yàn)(其中，負(fù)荷500g)，測定鉛筆硬度。其結(jié)果顯示于下述表1。
(反射率)通過在硬涂薄膜的未形成硬涂層的面上形成厚約20μm的粘合劑層來貼合黑色丙烯酸板(厚2.0mm，三菱Rayon公司制)，由此使所述硬涂薄膜背面的反射消失。對于該硬涂薄膜，求出硬涂層表面的反射率。所述反射率使用島津制作所制的商品名UV2400PC(帶有8°傾斜積分球)分光光度計(jì)，測量分光反射率(鏡面反射率+擴(kuò)散反射率)，通過計(jì)算求出C光源/2°視野的全反射率(Y值)。其結(jié)果顯示于下述表1。
(硬涂層的折射率)使用多波長阿貝折射計(jì)(株式會社Atago公司制，商品名DR-M2/1550)測定硬涂層的折射率。其結(jié)果顯示于下述表1。
(耐擦傷性)針對硬涂薄膜的耐擦傷性的強(qiáng)弱的值，用以下的試驗(yàn)內(nèi)容求出。其結(jié)果顯示于下述表1。
(1)將試樣切斷成至少寬25mm、長100mm以上的大小，將其載置在玻璃板上。隨后求出初始濁度值。
(2)在直徑25mm的圓柱的平滑的剖面上，均勻安裝在鋼絲棉#0000上，以負(fù)荷1.5kg同時以每秒約100mm的速度在試樣表面往復(fù)100次。然后求出試驗(yàn)后的濁度值。
(3)將從上述試驗(yàn)后的濁度值中減去初始濁度值得到的值，作為耐擦傷性的指標(biāo)。其結(jié)果顯示于下述表1。在鋼絲棉試驗(yàn)中，硬涂層或防反射層的表面上產(chǎn)生損傷，上述試驗(yàn)后的濁度值上升，與上述初始濁度值的差也上升。因而，在該評價中，可以如下進(jìn)行判斷上述試驗(yàn)后的濁度值與上述初始濁度值的差、即作為上述耐擦傷性指標(biāo)的值越大，耐擦傷性越低，作為上述指標(biāo)的值越小，耐擦傷性越高。
(粘附性)硬涂層相對于透明塑料薄膜基材的粘附性，通過進(jìn)行JIS K 5400所述的棋盤格剝離試驗(yàn)來評價。即，進(jìn)行100次的剝離試驗(yàn)，計(jì)數(shù)硬涂層從薄膜基材剝離的數(shù)量，用剝離數(shù)量/100表示。其結(jié)果顯示于下述表1。
表1

如上述表1所示，本實(shí)施例的硬涂薄膜的硬度、耐擦傷性、粘附性及屈曲性等所有特性優(yōu)良，且可以有效防止卷邊的發(fā)生。相對于此，比較例1的硬涂薄膜的卷邊特性及耐擦傷性差，比較例2及3的硬涂薄膜的硬度及耐擦傷性差。
在上述比較例1～3中，使用醋酸丁酯和MIBK的混合溶劑(醋酸丁酯∶MIBK＝46∶54)或醋酸丁酯和丁醇的混合溶劑(醋酸丁酯∶丁醇＝46∶54)作為混合溶劑，形成硬涂薄膜，評價其粘附性。其結(jié)果，其粘附性為75/100～100/100，粘附性差發(fā)生了剝離。
權(quán)利要求
1.一種硬涂薄膜，其包含透明塑料薄膜基材，在所述透明塑料薄膜基材的至少一個面形成有硬涂層，所述硬涂層是使用包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂層形成用材料而形成的，(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一種(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一種(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一種形成的聚合物或共聚物或者所述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述(B)成分含有三丙烯酸季戊四醇酯及四丙烯酸季戊四醇酯的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述(C)成分包含含下述通式(1)的重復(fù)單元的聚合物、共聚物或者所述聚合物和所述共聚物的混合物， 在所述式(1)中，R1為-H或-CH3，R2為-CH2CH2OX或用下述通式(2)表示的基團(tuán)，所述X為-H或用下述通式(3)表示的丙烯?；?， 在所述通式(2)中，所述X為-H或用下述通式(3)表示的丙烯?；?，所述X可以相同，也可以不同
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述硬涂層的外表面結(jié)構(gòu)為凹凸結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂薄膜，其中，在所述硬涂層的外表面上形成有防反射層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬涂薄膜，其中，所述防反射層含有硅氧烷低聚物及氟化物，所述硅氧烷低聚物的通過乙二醇換算的數(shù)均分子量為500～10000，所述氟化物的通過聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為5000以上，且具有氟代烷基結(jié)構(gòu)及聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬涂薄膜，其中，在所述防反射層中含有中空且球狀的氧化硅超微粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述硬涂層的形成材料含有流平劑。
9.一種硬涂薄膜的制造方法，是包含透明塑料薄膜基材及在所述塑料薄膜基材的至少一個面上形成的硬涂層的硬涂薄膜的制造方法，其中，其包括準(zhǔn)備在溶劑中溶解或分散有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂層形成材料的工序，在所述透明塑料薄膜基材的至少一個面上涂敷所述硬涂層形成材料而形成涂膜的工序，和使所述涂膜固化進(jìn)而形成硬涂層的工序；(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一種(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一種(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一種形成的聚合物或共聚物或者所述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羥基及丙烯?；闹辽僖环N基團(tuán)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述(B)成分含有三丙烯酸季戊四醇酯及四丙烯酸季戊四醇酯的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述(C)成分包含含下述通式(1)的重復(fù)單元的聚合物、共聚物或者所述聚合物和所述共聚物的混合物， 在所述式(1)中，R1為-H或-CH3，R2為-CH2CH2OX或用下述通式(2)表示的基團(tuán)，所述X為-H或用下述通式(3)表示的丙烯酰基， 在所述通式(2)中，所述X為-H或用下述通式(3)表示的丙烯?；?，所述X可以相同，也可以不同
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述溶劑包含醋酸乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，相對所述溶劑總量，所述醋酸乙酯的含有比例為20重量％以上。
14.一種光學(xué)元件，其中，其包含光學(xué)構(gòu)件，在所述光學(xué)構(gòu)件的至少一個面上形成有權(quán)利要求1所述的硬涂薄膜。
15.一種圖像顯示裝置，其中，其具備權(quán)利要求1所述的硬涂薄膜。
16.一種圖像顯示裝置，其中，其具備權(quán)利要求14所述的光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硬涂薄膜，其使用硬涂層形成材料在透明塑料薄膜基材的至少一個面上形成硬涂層，所述硬涂層形成材料包括(A)成分，氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一種；(B)成分，多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一種；及(C)成分，包含下述通式(1)的重復(fù)單元的聚合物。
文檔編號B32B37/15GK101045347SQ2007100884
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
發(fā)明者高田勝則, 鷹尾寬行, 楠本誠一, 濱本大介, 重松崇之 申請人:日東電工株式會社