專利名稱：耐熱空氣膠管的制作方法
專利說明耐熱空氣膠管 本發(fā)明涉及汽車等的運輸機的空氣制冷系統(tǒng)的高耐熱膠管中所用的耐熱空氣膠管。一直以來，汽車等的耐熱空氣膠管的形成材料中主要使用丙烯酸系橡膠，但是，近年，伴隨著排氣限制的強化和發(fā)動機的高輸出功率，研討了提高渦輪增壓機(タ一ボチヤ一ジヤ一)的能力，對其耐熱空氣膠管的耐熱性的要求逐漸變得嚴(yán)格。因此，替代丙烯酸系橡膠，開始使用耐熱性好的有機硅橡膠，例如，提出了使用有機硅橡膠來形成內(nèi)層和外層的各層，在內(nèi)層和外層之間設(shè)置補強絲層的膠管。但是，該膠管，由于有機硅橡膠耐油透過性差，使用中流通空氣膠管內(nèi)的空氣中混合存在的霧狀的油從膠管內(nèi)表面滲透到橡膠中，到達膠管外表面，存在這樣的發(fā)生油滲出現(xiàn)象的問題。
因此，為了解決該問題，提出了在由有機硅橡膠材料形成的內(nèi)層的內(nèi)周面上形成由氟系橡膠材料形成的最內(nèi)層的膠管(例如，參照專利文獻1)。特開2000-193152號公報[發(fā)明內(nèi)容]但是，上述專利文獻1記載的膠管，由于最內(nèi)層的形成所用的橡膠材料價格高，導(dǎo)致制品成本上升。另外，使用氟系橡膠的最內(nèi)層與由有機硅橡膠材料形成的內(nèi)層的層間粘合性不能說是牢固的，所以在使用上述耐熱空氣膠管時，引起層間剝離，還擔(dān)心產(chǎn)生種種不合適的情形。進一步，上述氟系橡膠還具有低溫性差，同時對在發(fā)動機油中添加的極壓劑、粘度調(diào)整劑等的胺化合物的耐性(耐胺性)也差的問題。此外，上述專利文獻1記載的膠管，由于外層的有機硅橡膠的tanδ(損失系數(shù))小，所以具有膠管的振動傳達抑制效果小，與以前的丙烯酸系橡膠膠管相比，振動傳達抑制能力也非常差這樣的難點。
本發(fā)明鑒于這樣的事情，目的是提供耐油滲出性好，同時振動傳達抑制能力也良好的耐熱空氣膠管。
為了達到上述的目的，本發(fā)明的耐熱空氣膠管是具有內(nèi)層和其外周上形成的外層的耐熱空氣膠管，采用下述構(gòu)成，即，上述內(nèi)層使用以有機硅橡膠為主成分的內(nèi)層用材料來形成、且上述外層使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡膠作為主成分、丙烯酸系橡膠的損失系數(shù)(tanδ)在150℃下為0.09以上、且丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)為7.0MPa以上的外層用材料來形成。如上述，本發(fā)明中tanδ是指150℃的值。
即，本發(fā)明人為了獲得耐油滲出性好、同時振動傳達抑制能力也好的耐熱空氣膠管，進行了反復(fù)深入探討。在其研究的過程中，使用耐熱性好的有機硅橡膠形成膠管內(nèi)層，同時使用耐油滲出性好的丙烯酸系橡膠形成膠管外層，那么膠管的振動傳達抑制效果小、振動傳達抑制能力差。因此，進一步反復(fù)實驗時發(fā)現(xiàn)，即便在丙烯酸系橡膠的范疇，如果使用衰減特別大的級別，那么振動傳達抑制效果大，振動傳達抑制能力好。即，發(fā)現(xiàn)如果以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡膠作為主成分，丙烯酸系橡膠的損失系數(shù)(tanδ)在150℃為0.09以上，且使用丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)為7.0MPa以上的外層用材料形成膠管的外層，則得到了耐油滲出性好、同時振動傳達抑制能力也好的耐熱空氣膠管，從而完成了本發(fā)明。
這里，本發(fā)明中所謂的振動傳達抑制能力好，是指通過膠管的振動不容易傳達。
這樣，本發(fā)明的耐熱空氣膠管，使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡膠作為主成分，丙烯酸系橡膠的損失系數(shù)(tanδ)在150℃下為0.09以上、且丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)為7.0MPa以上的外層用材料形成膠管的外層，因此可以獲得耐油滲出性好，同時振動音也小這樣的效果。此外，根據(jù)本發(fā)明的耐熱空氣膠管，不需要在由有機硅橡膠材料形成的內(nèi)層的內(nèi)周面形成由氟系橡膠材料形成的最內(nèi)層，與前述專利文獻1中記載的膠管相比，成本低、在低溫性和耐胺性上好。
另外，上述編帶(braid)編織構(gòu)成的補強絲層，如果補強絲的穿綜數(shù)為2～4，緯密為30～50，則可以提高膠管的振動音的振動傳達抑制效果，同時可以抑制膠管的破裂壓。[

圖1]是表示本發(fā)明的耐熱空氣膠管的一例的構(gòu)成圖。是表示本發(fā)明的耐熱空氣膠管的其它的例子的構(gòu)成圖。1內(nèi)層2外層[具體實施方式

]接下來，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
本發(fā)明的耐熱空氣膠管的構(gòu)成，例如，如圖1所示，在內(nèi)層1的外周面上直接形成外層2。
本發(fā)明中，上述內(nèi)層1使用以有機硅橡膠作為主成分的內(nèi)層用材料形成，且上述外層2使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡膠作為主成分，丙烯酸系橡膠的損失系數(shù)(tanδ)在150℃下為0.09以上，且丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)為7.0MPa以上的外層用材料形成，這些是最大的特征。即，原因是，如果丙烯酸系橡膠的損失系數(shù)(tanδ)在150℃下小于0.09，或者丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)小于7.0MPa，則振動傳達抑制能力差。
上述丙烯酸系橡膠的tanδ優(yōu)選0.09～0.13，且上述丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)優(yōu)選7.0～10.0MPa。
這里，上述損失系數(shù)(tanδ)是根據(jù)JIS K6394基準(zhǔn)的值，上述儲能彈性模量(E’)是根據(jù)JIS K6394基準(zhǔn)的值。在頻率10Hz、試驗溫度150℃、變形振幅0.5％下實施測定。
作為本發(fā)明的耐熱空氣膠管的內(nèi)層1的形成材料(內(nèi)層用材料)的主成分，使用有機硅橡膠。作為上述有機硅橡膠，沒有特別限定，例如，可舉出二甲基硅氧烷橡膠(MQ)、甲基乙烯基硅氧烷橡膠(VMQ)、苯基甲基乙烯基硅氧烷橡膠(PVMQ)、氟硅氧烷橡膠(FVMQ)等。這些可以單獨或者并用2種以上使用。其中，從壓縮永久變形性和成本觀點，優(yōu)選使用VMQ。
本發(fā)明中，所謂的主成分，通常是指占全體的過半的成分，也包括全體只由主成分構(gòu)成的場合。
另外，上述內(nèi)層用材料，除了有機硅橡膠以外，根據(jù)需要，也可以適宜配合硫化劑(有機過氧化物)、著色劑、導(dǎo)電劑、防老劑、金屬氧化物等。
接下來，作為本發(fā)明的耐熱空氣膠管的外層2的形成材料(外層用材料)的主成分，使用含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡膠，優(yōu)選使用含有丙烯酸乙酯60重量％以上的丙烯酸系橡膠。即，原因是丙烯酸乙酯由于衰減大，可獲得振動傳達抑制效果，但如果丙烯酸乙酯小于50重量％，振動傳達抑制效果小，振動傳達抑制能力差。
另外，上述丙烯酸系橡膠從耐熱性、耐油性、低溫性的平衡上好的觀點看，優(yōu)選以丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸正丁基酯(BA)作為必需成分，其含量比(BA/EA)在1.0以下的丙烯酸橡膠。
另外，上述丙烯酸系橡膠除了丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯以外，也可以含有甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等的可以共聚合的單體。
進一步，上述丙烯酸系橡膠從耐熱性、壓縮永久變形性、焦化性、儲藏安定性的觀點看，優(yōu)選導(dǎo)入含有環(huán)氧基以及羧基的至少一方的交聯(lián)基。這樣，作為用于對丙烯酸系橡膠導(dǎo)入交聯(lián)基的單體(導(dǎo)入交聯(lián)基的單體)，例如可舉出縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、馬來酸單乙基酯、馬來酸單丁基酯等。這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。
上述導(dǎo)入交聯(lián)基的單體的含有比例，優(yōu)選丙烯酸系橡膠全體的5重量％(wt％)以下，特別優(yōu)選2重量％以下。
另外，上述外層用材料中，除了丙烯酸系橡膠以外，還可以根據(jù)需要，適當(dāng)配合加工助劑、炭黑、增塑劑、防老劑、硫化劑、硫化助劑、硫化促進劑、白色填充材、阻燃劑等。
作為上述加工助劑，例如可舉出硬脂酸，正十八烷基胺，聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯等。這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。
上述加工助劑的配合比例，從光澤性(ブル一ム性)、壓縮永久變形性的觀點看，優(yōu)選相對于上述丙烯酸系橡膠100重量份(以下簡稱為“份”)為0.2～5份，特別優(yōu)選0.5～3份。
另外，上述炭黑的配合比例，從膠管的柔軟性的觀點看，相對上述丙烯酸系橡膠100份優(yōu)選為30～100份，特別優(yōu)選40～80份。
另外，作為上述防老劑，例如可舉出4，4’-(α，α-二甲基芐基)二苯基胺等，該防老劑的配合比例，從光澤性和壓縮永久變形性的觀點看，相對于上述丙烯酸系橡膠100份優(yōu)選為0.5～5份，特別優(yōu)選1～4份。
此外，作為上述硫化劑，例如可舉出1-甲基-2-甲基咪唑，六亞甲基二胺氨基甲酸鹽等。這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。
上述硫化劑的配合比例，相對于上述丙烯酸系橡膠100份優(yōu)選為0.1～10份，特別優(yōu)選0.25～5份。即，原因是如果上述硫化劑小于0.1份，導(dǎo)致交聯(lián)不充分，膠管的強度差，相反如果超過10份，則變得過硬，發(fā)現(xiàn)有膠管的柔軟性受損的傾向。
此外，作為上述硫化助劑，例如可舉出三甲基硫脲，十八烷基三甲基溴化銨，二-O-甲苯基胍等。這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。
此外，本發(fā)明的耐熱空氣膠管并不限定如前述圖1所是那樣的內(nèi)層1和外層2的2層構(gòu)造，也可以像例如圖2所示在內(nèi)層1和外層2之間形成補強絲層3。
作為用于形成上述補強絲層的補強絲，可舉出例如，維尼綸(聚乙烯醇)系、聚酰胺(尼龍)系、芳族聚酰胺系、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)系等。這些中，從振動傳達抑制能力和耐熱性、耐壓性的觀點看，優(yōu)選使用對芳香族聚酰胺糸。
上述補強絲的編織方法，沒有特別的限定，例如可舉出螺旋卷繞，編帶編織，針織編織等。
如圖2所示的本發(fā)明的耐熱空氣膠管，例如可以通過以下那樣制造。即、在甲基乙烯基硅氧烷橡膠(VMQ)等的有機硅橡膠中適當(dāng)混合硫化劑(有機過氧化物)等，將其用輥、捏合機等的混煉機進行混煉，由此調(diào)制有機硅橡膠組合物。另外，通過在含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡膠中適當(dāng)混合加工助劑、炭黑、增塑劑、防老劑、硫化劑、硫化助劑等，使用上述混煉機混煉，調(diào)制丙烯酸系橡膠組合物。接下來，擠出上述有機硅橡膠組合物，形成未硫化的橡膠內(nèi)層。然后，對橡膠內(nèi)層，以規(guī)定的穿綜數(shù)和緯密，對補強絲編帶編織等形成補強絲層。然后，在其外周面擠出丙烯酸系橡膠組合物，形成未硫化的橡膠外層，制作未硫化狀態(tài)的纖維補強膠管。然后，在該未硫化狀態(tài)的纖維補強膠管內(nèi)插入直型(ストレ一ト)金屬芯軸。然后，通過在規(guī)定的條件(例如、160℃下1小時)用蒸氣進行硫化后，取出金屬芯軸，在規(guī)定的條件(例如、200℃下4小時)在烘箱中進行2次硫化，在內(nèi)層1的外周面上形成補強絲層3，進一步在其外周面形成外層2，從而可以形成耐熱空氣膠管(參照圖2)。
如與前述和文獻1中記載的膠管那樣，用有機硅橡膠材料形成外層的場合，如果進行芯軸插入硫化制法，在將芯軸插入未硫化膠管中時，具有在膠管外周面容易有傷和手套痕跡這樣的難點，本發(fā)明的耐熱空氣膠管，由于用丙烯酸系橡膠材料形成外層，可以消除這樣的問題。
本發(fā)明的耐熱空氣膠管，并不限定在如前述圖1和圖2所示的構(gòu)成，例如也可以在外層2的外周面形成保護用的最外層。
本發(fā)明的耐熱空氣膠管，內(nèi)層1的厚度優(yōu)選0.5～5mm，特別優(yōu)選1～4mm，外層2的厚度優(yōu)選0.5～5mm，特別優(yōu)選1～4mm。另外，膠管內(nèi)徑優(yōu)選20～100mm，特別優(yōu)選30～70mm。
接下來，對實施例和比較例一起進行說明。但是，本發(fā)明并不受到這些實施例的限制。
在實施例和比較例之前，調(diào)制下述的有機硅橡膠組合物和丙烯酸系橡膠組合物。
(有機硅橡膠組合物的調(diào)制)混合甲基乙烯基硅氧烷橡膠(VMQ)(旭化成ワツカ一シリコ一ン社制、ELAST OSIL R760/70OH)[tanδ(150℃)0.02]100份和硫化劑(有機過氧化物)(旭化成ワツカ一シリコ一ン社制、DS-3)1.8份，調(diào)制有機硅橡膠組合物。
(丙烯酸系橡膠組合物的調(diào)制)將如下述的表1所示的各成分以該表中所示的比例混合，將其使用5L捏合機進行混煉，由此調(diào)制丙烯酸系橡膠組合物。
(重量份)
另外，如上述表1所示的材料如下述?；ㄍ跎缰啤ⅴ毳圣磨疭30[炭黑*2]東海カ一ボン社制、シ一ストSO[增塑劑*3]ADEKA社制、アデカサイザ一RS735[防老劑*4]4，4’-(α，α-二甲基芐基)二苯基胺(Chemtura社制、ナウガ一ド445)[加工助劑A*5]正十八烷基胺(ライオン·アクゾ社制、ア一ミン18D)[加工助劑B*6]聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯(東邦化學(xué)工業(yè)社制、フオスフアノ一ルRL210)[硫化劑A*7]1-甲基-2-甲基咪唑(四國化成工業(yè)社制、SN-25)[硫化劑B*8]六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(デユポン社制、ダイアツク#1)[硫化助劑A*9]三甲基硫脲(大內(nèi)新興化學(xué)社制、ノクセラ一TMU)L210)[硫化助劑B*10]十八烷基三甲基溴化銨(東邦化學(xué)工業(yè)社制、カチナ一ルSTB)[硫化助劑C*11]二-O-甲苯基胍(大內(nèi)新興化學(xué)社制、ノクセラ一DT)[實施例1]將前述的有機硅橡膠組合物以內(nèi)徑30mm、壁厚3mm擠出，形成未硫化的橡膠內(nèi)層。然后，在橡膠內(nèi)層上，以規(guī)定的穿綜數(shù)和緯密，對芳香族聚酰胺長絲[纖度1000旦尼爾(單絲)]以編織角(θ)55°編帶編織形成補強絲層。然后，在其外周面，以壁厚2mm擠出丙烯酸系橡膠組合物A，形成未硫化的橡膠外層，制作未硫化狀態(tài)的纖維補強膠管。接著，把該未硫化狀態(tài)的纖維補強膠管切成長度300mm，內(nèi)插入外徑30mm的直型金屬芯軸。然后在160℃下1小時、用蒸氣進行硫化后，取出金屬芯軸，在2O0℃下在烘箱中4小時，進行2次硫化，在內(nèi)層的外周面形成補強絲層，進一步在其外周面形成外層，制作耐熱空氣膠管。把內(nèi)層用材料、外層用材料改變?yōu)橄率龅谋?和表3所示的材料，除此之外，根據(jù)實施例1，制作耐熱空氣膠管。
(氟橡膠組合物的調(diào)制)混合氟橡膠(デユポンエラストマ一ズ社制、バイトンGBL200)100份、炭黑(旭カ一ボン社制、アサヒサ一マル)10份、鋅白(三井金屬礦業(yè)社制、2種氧化鋅)3份、硫化劑(有機過氧化物)(日本油脂社制、パ一ヘキサ25B-40)1.3份、交聯(lián)助劑(異氰尿酸三烯丙基酯)(日本化成社制、タイク)2.5份，調(diào)制氟橡膠組合物。
(膠管的作制)在內(nèi)層的內(nèi)周面上形成由上述氟橡膠組合物制的最內(nèi)層(厚度1mm)，除此之外，與比較例5同樣，制作耐熱空氣膠管。
使用這樣制得的實施例和比較例的耐熱空氣膠管，根據(jù)下述的基準(zhǔn)，評價各特性。將其結(jié)果一并表示在上述表2和表3中。將各膠管安裝在直徑31mm且根據(jù)JASO M101基準(zhǔn)的突起(バルジ)形狀的鋁鑄造品管子上，然后，用根據(jù)JASO F207基準(zhǔn)的渦輪旋桿夾子，以3N·m的緊固扭矩緊固。然后，使加熱(200℃)的空氣流通入其膠管的內(nèi)部(此時的外表面溫度為180℃左右)，原樣放置500小時后，將膠管冷卻到室溫。進行這樣的處理后，進一步，將上述膠管夾在二枚的平板間，劇烈壓縮直到膠管內(nèi)徑達到1/2為止，外觀評價膠管上是否有破壞或者裂紋等的異常。評價將完全沒有異常的評價為○，有異常的(破壞，裂紋等)評價為×。將各膠管安裝在直徑31mm且根據(jù)JASO M101基準(zhǔn)的突起形狀的鋁鑄造品管子上，然后，用根據(jù)JASO F207基準(zhǔn)的渦輪旋桿夾子，以3N·m的緊固扭矩緊固。然后將該膠管的內(nèi)部封入柴油發(fā)動機油(等級為10W-30)，在175℃的防爆式老化槽中放置500小時后，將該膠管取出，冷卻到室溫為止。然后，取出膠管內(nèi)的柴油發(fā)動機油，放置1周后，根據(jù)目視評價該膠管的外表面(丙烯酸系橡膠面)的油滲出狀況。將沒有發(fā)現(xiàn)油滲出的情況評價為○，發(fā)現(xiàn)油滲出的情況評價為×。將各膠管安裝在直徑31mm且根據(jù)JASO M101基準(zhǔn)的突起形狀的鋁鑄造品管子上，進一步，用根據(jù)JASO F207基準(zhǔn)的渦輪旋桿夾子，以3N·m的緊固扭矩緊固。然后，將該膠管放置為水平狀態(tài)，固定單側(cè)端部，另一側(cè)的側(cè)端部設(shè)置在加振機上。對膠管內(nèi)部加200kPa的空氣壓，用加速度5G、頻率15Hz在加振機側(cè)加振，加速度傳感器(pickup)測量傳達到另一側(cè)的管子表面的加速度。測定加速度為4G以下的膠管評價為○，比4G大的膠管評價為×。
從上述表2和表3的結(jié)果可以確認，全部實施例品耐熱性和耐油滲出性好，同時振動傳達抑制能力也好。
與此相比，比較例1～3品，由于外層的丙烯酸系橡膠不是含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸橡膠，所以振動傳達抑制能力差。另外，比較例4品，由于內(nèi)層是丙烯酸系橡膠，故耐熱性差。比較例5品，由于內(nèi)層和外層均由有機硅橡膠組合物制成，耐油滲出性差，同時振動傳達抑制能力也差。比較例6品，由于在比較例5品的內(nèi)層的內(nèi)周面形成由氟橡膠組合物制成的最內(nèi)層，與比較例5品相比，雖然提高了耐油滲出性，但是振動傳達抑制能力差。本發(fā)明的耐熱空氣膠管可以使用在要求耐熱性的膠管全體中，優(yōu)選使用在渦輪增壓機用空氣膠管等的流通高溫的空氣的汽車用空氣制冷系統(tǒng)膠管中。但是，并不限定在汽車等的運輸機的空氣制冷系統(tǒng)的高耐熱膠管中，也可以使用在拖拉機，旋耕機，船舶等的運輸機中。
權(quán)利要求
1.耐熱空氣膠管，具有內(nèi)層和形成在其外周上的外層，其特征在于，上述內(nèi)層使用以有機硅橡膠為主成分的內(nèi)層用材料形成，并且，上述外層使用以含有丙烯酸乙酯5 0重量％以上的丙烯酸系橡膠作為主成分、丙烯酸系橡膠的損失系數(shù)(tanδ)在150℃下為0.09以上、且丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)為7.0MPa以上的外層用材料形成。
2.權(quán)利要求1記載的耐熱空氣膠管，其中，上述外層用材料的丙烯酸系橡膠以丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸正丁基酯(BA)作為必須成分，其含量比(BA/EA)為1.0以下。
3.權(quán)利要求1記載的耐熱空氣膠管，其中，上述外層用材料的丙烯酸系橡膠導(dǎo)入了包含有環(huán)氧基和羧基的至少一方的交聯(lián)基。
4.權(quán)利要求1記載的耐熱空氣膠管，其中，在內(nèi)層和外層之間形成補強絲層。
5.權(quán)利要求4記載的耐熱空氣膠管，其中，上述補強絲層是編織對芳香族聚酰胺材料制成的。
6.權(quán)利要求4記載的耐熱空氣膠管，其中，上述補強絲層是把補強絲螺旋卷繞、編帶編織或者針織編織制成的。
7.權(quán)利要求6記載的耐熱空氣膠管，其中，上述編帶編織制成的補強絲層，其補強絲的穿綜數(shù)為2～4，緯密為30～50。
8.權(quán)利要求1記載的耐熱空氣膠管，其中，上述耐熱空氣膠管用在運輸機的空氣制冷系統(tǒng)的高耐熱膠管中。
全文摘要
本發(fā)明提供耐油滲出性好，同時振動音也小的耐熱空氣膠管。其具有內(nèi)層1和在其外周形成的外層2，上述內(nèi)層1使用以有機硅橡膠為主成分的內(nèi)層用材料形成，并且，上述外層2使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡膠作為主成分、丙烯酸系橡膠的損失系數(shù)(tanδ)在150℃下為0.09以上、且丙烯酸系橡膠的儲能彈性模量(E’)為7.0MPa以上的外層用材料形成。
文檔編號B32B1/00GK101046263SQ200710091878
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
發(fā)明者野田將司, 片山和孝, 森浩芳, 小高義紀(jì) 申請人:東海橡膠工業(yè)株式會社