專利名稱：一種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料的改性，具體是指一種用作覆銅板基材樹(shù)脂的腰果油改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于普通酚醛樹(shù)脂的酚核間是以亞甲基(-CH2-)連接，分子剛性大，產(chǎn)品脆性大，將其應(yīng)用于制造酚醛覆銅板時(shí)，表現(xiàn)為制品脆硬，吸水性強(qiáng)，電氣絕緣性能偏低等缺點(diǎn)，并且難以滿足沖孔等操作的需要。所以生產(chǎn)酚醛覆銅板所用的基材樹(shù)脂主要是改性酚醛樹(shù)脂，一般采用干性油對(duì)酚醛樹(shù)脂改性，通過(guò)改性在酚醛樹(shù)脂分子鏈中引入柔性長(zhǎng)鏈，提高了酚醛樹(shù)脂的柔韌性，達(dá)到了生產(chǎn)覆銅板的要求，目前覆銅板行業(yè)內(nèi)主要采用桐油等干性油改性的酚醛樹(shù)脂。但是桐油這種原材料因?yàn)榈赜蛐苑植疾痪鴮?dǎo)致沒(méi)有穩(wěn)定的貨源，且市場(chǎng)價(jià)格高、質(zhì)量及產(chǎn)量都不穩(wěn)定，難以達(dá)到產(chǎn)業(yè)需求。桐油改性酚醛樹(shù)脂必須以苯酚為主要原材料，近年來(lái)化工市場(chǎng)上苯酚價(jià)格不斷上漲，桐油改性酚醛樹(shù)脂的成本成為影響產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1284522A及中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1803874A分別闡述了使用亞麻油及環(huán)氧植物油制造改性酚醛樹(shù)脂用作桐油改性酚醛樹(shù)脂的替代品，但是并沒(méi)有具體提出可減少苯酚用量的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述缺點(diǎn)，提出了一種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是
一種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，包含以下步驟(1)將苯酚100份，腰果油10～500份，酸性催化劑a 0.01～10份加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在40℃～200℃，保溫反應(yīng)1小時(shí)～8小時(shí)，降溫至室溫，調(diào)節(jié)pH在7～8.5，得樹(shù)脂A；(2)將樹(shù)脂A100份，甲醛溶液80～280份，堿性催化劑b 0.1～5份混合均勻，在70℃～100℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)后轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度40～80℃，真空度-0.03MPa～-0.1MPa條件下減壓蒸餾脫除水分至樹(shù)脂水分在0.5％～20％，降至室溫，加入溶劑攪拌均勻，調(diào)節(jié)樹(shù)脂固含量在30％～70％，粘度在40cp@25℃～400cp@25℃得腰果油改性酚醛樹(shù)脂；所述的份，均為重量份。
腰果油為工業(yè)腰果油，是腰果殼經(jīng)榨制得腰果殼液，再經(jīng)脫羧精制而得，其主要成分是腰果酚。
所述的酸性催化劑a是硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸及其烷基取代物或鹵代磺酸中的一種或其組合。
所述的堿性催化劑b是氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其組合。
所述的甲醛溶液的質(zhì)量比濃度為15％～40％。
所述的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一種或其組合。
一種腰果油改性酚醛樹(shù)脂，采用上述的制備方法制備。該樹(shù)脂是專用酚醛樹(shù)脂，它的用途是紙基覆銅板的制備。使用時(shí)，將樹(shù)脂溶液浸漬紙經(jīng)烘干制成預(yù)浸料，然后預(yù)浸料經(jīng)裁切，加銅箔疊合在一起，熱壓后制得紙基覆銅板。
本發(fā)明的原理是在催化劑a的作用下，腰果油分子之間的不飽和鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，同時(shí)腰果油與苯酚發(fā)生烷基化反應(yīng)，得分子量較大的中間產(chǎn)物；然后中間產(chǎn)物在堿性催化劑b作用下與甲醛發(fā)生酚醛縮聚反應(yīng)制得所述腰果油改性酚醛樹(shù)脂。
一般工業(yè)用腰果油為腰果殼液經(jīng)脫羧精制而得，其主要成分為腰果酚，腰果酚是間位帶有一個(gè)長(zhǎng)鏈不飽和烴基的單酚，其分子式如下 腰果酚在催化劑的作用下可與甲醛發(fā)生酚醛縮聚反應(yīng) 腰果酚側(cè)鏈上的不飽和鍵在催化劑a的作用下可以發(fā)生聚合
腰果酚側(cè)鏈上的不飽和鍵在催化劑a的作用下與苯酚鄰位或?qū)ξ坏幕顫姎溥€可以發(fā)生烷基化取代反應(yīng) 中間產(chǎn)物在催化劑b的作用下與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)生成酚醛樹(shù)脂
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、本發(fā)明涉及的腰果油是一種天然烷基酚，由腰果殼經(jīng)榨制得腰果殼液，然后經(jīng)脫羧精制而得，由于它的間位連有一個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪族烯烴，起到內(nèi)增塑的作用，所以用腰果油改性的酚醛樹(shù)脂具有優(yōu)良的柔韌性，完全滿足生產(chǎn)酚醛覆銅板的要求。
2、本發(fā)明涉及的腰果油是一種天然烷基酚，價(jià)格低廉，可取代部分苯酚。
3、本發(fā)明涉及的腰果油改性酚醛樹(shù)脂經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)制得，既具有酚醛樹(shù)脂耐熱性好、難燃的特點(diǎn)，又提高了酚醛樹(shù)脂的韌性。本腰果油改性酚醛樹(shù)脂可作為制備覆銅板的基材樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將苯酚100千克，腰果油20千克，硫酸二乙酯0.2千克加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在130℃，保溫反應(yīng)6小時(shí)，降溫至室溫，加入三乙醇胺調(diào)節(jié)pH在8.0，得樹(shù)脂A；將樹(shù)脂A 100千克，37％甲醛溶液120千克，三乙胺0.5千克混合均勻，在90℃條件下反應(yīng)1.5小時(shí)后轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度52℃，真空度-0.092MPa條件下減壓蒸餾脫除水分至樹(shù)脂水分在5％，降至室溫，加入甲醇溶解并調(diào)節(jié)樹(shù)脂固含在50％，粘度在70cp@25℃，得腰果油改性酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例2(1)將苯酚100千克，腰果油50千克，對(duì)甲苯磺酸0.8千克加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在140℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，降溫至室溫，加入二乙醇胺調(diào)節(jié)pH在8.0，得樹(shù)脂A；
(2)將樹(shù)脂A 100千克，37％甲醛溶液100千克，三乙胺0.5千克混合均勻，在85℃條件下反應(yīng)2小時(shí)后轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度50℃，真空度-0.096MPa條件下減壓蒸餾脫除水分至樹(shù)脂水分在4％，降至室溫，加入丙酮溶解并調(diào)節(jié)樹(shù)脂固含在50％，粘度在70cp@25℃，得腰果油改性酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例3(1)將苯酚100千克，腰果油80千克，硫酸1.0千克加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在150℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)，降溫至室溫，加入氨水調(diào)節(jié)pH在7.5，得樹(shù)脂A；(2)將樹(shù)脂A 100千克，20％甲醛溶液240千克，二乙烯三胺2.5千克混合均勻，在80℃條件下反應(yīng)3.5小時(shí)后轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度60℃，真空度-0.09MPa條件下減壓蒸餾脫除水分至樹(shù)脂水分在16％，降至室溫，加入乙醇溶解并調(diào)節(jié)樹(shù)脂固含在55％，粘度在180cp@25℃，得腰果油改性酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例4將苯酚100千克，腰果油50千克，加入反應(yīng)器中，加入氨水調(diào)節(jié)pH在8.5，升溫至85℃，在2小時(shí)內(nèi)以滴加的方式加入37％的甲醛溶液135千克，85℃恒溫反應(yīng)4小時(shí)后轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度50℃，真空度-0.094MPa條件下減壓蒸餾脫除水分至樹(shù)脂水分在10％，降至室溫，加入甲醇溶解并調(diào)節(jié)樹(shù)脂固含在65％，粘度在240cp@25℃，得腰果油改性酚醛樹(shù)脂。
將前述實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所制得的腰果油改性酚醛樹(shù)脂分別經(jīng)過(guò)浸膠、裁切、排版、單面覆以0.07mm銅箔、壓制等工藝制成1.6mm紙基覆銅板，樣品分別標(biāo)記為①②③④，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISC6485-1991相關(guān)條目檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。
由檢測(cè)結(jié)果看，樣品④不經(jīng)過(guò)第一步反應(yīng)，制做的板材耐熱性及耐浸焊性較差，而樣品①②③經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，制做的板材性能都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。
表1實(shí)施例1～4制做的板材的性能表

以上對(duì)本發(fā)明所提供的腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式

及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說(shuō)明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包含以下步驟(1)將苯酚100份，腰果油10～500份，酸性催化劑a0.01～10份加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在40℃～200℃，保溫反應(yīng)1小時(shí)～8小時(shí)，降溫至室溫，調(diào)節(jié)pH在7～8.5，得樹(shù)脂A；(2)將樹(shù)脂A100份，甲醛溶液80～280份，堿性催化劑b0.1～5份混合均勻，在70℃～100℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)后轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度40～80℃，真空度-0.03MPa～-0.1MPa條件下減壓蒸餾脫除水分至樹(shù)脂水分在0.5％～20％，降至室溫，加入溶劑攪拌均勻，調(diào)節(jié)樹(shù)脂固含量在30％～70％，粘度在40cp@25℃～400cp@25℃得腰果油改性酚醛樹(shù)脂；所述的份，均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的酸性催化劑a是硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸及其烷基取代物或鹵代磺酸中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的堿性催化劑b是氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的甲醛溶液的質(zhì)量比濃度為15％～40％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一種或其組合。
6.一種腰果油改性酚醛樹(shù)脂，其特征在于采用權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備。
7.權(quán)利要求6所述的腰果油改性酚醛樹(shù)脂在紙基覆銅板制備中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。該方法先制備樹(shù)脂A；然后將樹(shù)脂A100份，甲醛溶液80～280份，堿性催化劑b 0.1～5份混合均勻，在70℃～100℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)后轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度40～80℃，真空度－0.03MPa～－0.1MPa條件下減壓蒸餾脫除水分至樹(shù)脂水分在0.5％～20％，降至室溫，加入溶劑攪拌均勻，調(diào)節(jié)樹(shù)脂固含量在30％～70％，粘度在40cp@25℃～400cp@25℃得腰果油改性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明的腰果油改性酚醛樹(shù)脂經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)制得，既具有酚醛樹(shù)脂耐熱性好、難燃的特點(diǎn)，又提高了酚醛樹(shù)脂的韌性。本腰果油改性酚醛樹(shù)脂可作為制備覆銅板的基材樹(shù)脂。
文檔編號(hào)B32B15/08GK101081890SQ200710129
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者唐路林, 劉耀, 劉為 申請(qǐng)人:山東圣泉化工股份有限公司