專利名稱：一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池氣體擴散層，尤其涉及一種燃料電池專用高性能碳紙 的制造方法。
背景技術(shù)：
能源已成為直接關(guān)系國家安全、社會穩(wěn)定和國民經(jīng)濟發(fā)展的重要基礎(chǔ)設(shè) 施。燃料電池作為能源利用的新技術(shù),具備高效、潔凈等優(yōu)點,已成為當(dāng)今世界
能源領(lǐng)域的開發(fā)熱點。目前全球現(xiàn)有1000多家公司從事燃料電池的研發(fā)和經(jīng) 營業(yè)務(wù)，全世界約有20多個國家投入巨額的研發(fā)經(jīng)費。質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)以其高效率、高可靠性、良好的工作環(huán)境和操作性能，成為當(dāng)前重 要建筑物備用電源和移動裝置電源領(lǐng)域的研究熱點之一，但價格因素制約了它 的發(fā)展，開發(fā)廉價的燃料電池系統(tǒng)，就要從其關(guān)鍵材料入手。
PEMFC電極是一種多孔的氣體擴散電極， 一般由氣體擴散層和催化劑層組 成。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，氣體擴散層不僅起著支撐催化劑層、穩(wěn)定電極 結(jié)構(gòu)的作用，還具備為電極反應(yīng)提供氣體通道、電子通道和排水通道的多種功 能，也是影響電極性能的關(guān)鍵部件之一。選用高性能的氣體擴散層材料有利于 改善電極的綜合性能。這種高性能的氣體擴散層必須滿足以下要求(l)均勻的 多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，賦予它優(yōu)異的透氣性能；(2)低的電阻率，賦予它高的電子傳導(dǎo)能 力；(3)結(jié)構(gòu)緊密且表面平整，減小接觸電阻，提高導(dǎo)電性能；(4)具有一定的機 械強度，適當(dāng)?shù)膭傂耘c柔性，利于電極的制作，提供長期操作條件下電極結(jié)構(gòu) 的穩(wěn)定性；(5)適當(dāng)?shù)挠H水/憎水平衡，防止過多的水分阻塞擴散層的孔隙層中 的孔隙而導(dǎo)致氣體透過性能的下降；(6)具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；(7)低的制 造成本，高的性能/價格比。
高性能的碳紙是燃料電池中應(yīng)用最為廣泛的擴散層材料。目前日本Toray 公司申請的碳紙專利較多，且最近幾年仍在不斷改進(jìn)完善。US2005100498為日本MITSUBISHI RAYON公司于2003年申請的美國專利，2002年申請的 JP2003323897介紹了一種具有高電導(dǎo)性和柔韌性的電極材料和碳紙材料，碳紙 包括碳纖維和酸基團取代水溶性苯胺導(dǎo)體聚合物，聚合物還代有硫或羧基團。 國內(nèi)專利中也有較多國外(特別是日本)公司申請的專利，國內(nèi)公司申請的專 利還較少。
但是這些專利主要是采用濕法造紙成型法制造碳紙，此種方法雖然工藝技 術(shù)成熟，但也存在許多不足之處。其缺點可以歸納為
(1) 碳紙品質(zhì)難以控制。采用濕法造紙成型法，各種原材料在配比時采 用的都是濕式配置的方法，由于各種原材料在溶劑的分散度不同，造成每批次 產(chǎn)品的各技術(shù)指標(biāo)不一致，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。
(2) 生產(chǎn)工藝復(fù)雜，繁瑣，不宜操作。
(3) 生產(chǎn)原料的種類多，使產(chǎn)品的孔徑分布的范圍不易控制。
(3)生產(chǎn)工藝屬于高耗能工藝，而且有些環(huán)節(jié)屬于重復(fù)耗能。例如用此 種方法生產(chǎn)碳紙，所用原料為碳纖維，在制造碳纖維時就需要高溫炭化，在制 造碳紙時也需要高溫炭化，這就屬于二次能耗。
因此，在開發(fā)一種產(chǎn)品質(zhì)量易于控制，工藝簡單，節(jié)能環(huán)保的碳紙制造方 法成為目前急需解決的一個關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝流程 簡單、易于控制產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)過程環(huán)保的燃料電池專用高性能碳紙的制造方 法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn) 一種燃料電池專用高性能碳 紙的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟-
(1) 選擇厚度均勻的高分子膜作為基材，采用濕式浸漬氧化法，以強氧 化性化合物為浸漬液，對高分子膜表面進(jìn)行處理，得預(yù)處理膜；
(2) 根據(jù)產(chǎn)品厚度要求，以熱固性樹脂作為粘連劑，將粘連劑均勻涂布 在預(yù)處理膜兩側(cè)，將若干張高分子膜疊加一起進(jìn)行粘連，并加熱烘干；
(3) 將步驟(2)的目的產(chǎn)物，加熱加壓，制成厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜；(4) 將步驟(3)的目的產(chǎn)物先在15(TC 250。C的溫度下固化處理5min 15min，再放入高溫炭化爐中，進(jìn)行高溫炭化處理，即得到碳紙；
(5) 將防水漿料均勻涂布在碳紙表面，烘干后，即得厚度為0.1 1.8毫 米的燃料電池專用高性能碳紙。
所述的高分子膜包括高分子多孔膜、高分子微孔膜或雙向拉伸膜。 所述的高分子多孔膜包括聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜，所述的高分子微 孔膜，包括聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚醚砜微孔膜，所述的雙向拉伸膜 包括聚丙烯雙向拉伸膜、聚乙烯雙向拉伸膜、聚苯乙烯雙向拉伸膜、聚偏二氯 乙烯雙向拉伸膜、聚乙烯醇雙向拉伸膜、聚氟乙烯雙向拉伸膜、尼龍6雙向拉 伸膜。
所述的高分子膜作為制造碳紙的基材，其材料選用殘?zhí)悸矢哂?0%，厚度 為0.01 0.20mm，孔的大小為0.01 30(Him，孔隙率為30% 60%的高分子膜。
所述的強氧化性化合物包括HN03、 H2S04、 H202或KMn04。
所述的熱固性樹脂的用量根據(jù)熱固性樹脂與高分子膜的質(zhì)量百分比確定， 其質(zhì)量百分比公式=(高分子膜的厚度x產(chǎn)品面積x高分子膜的孔隙率)/高分子 膜的重量，熱固性樹脂的質(zhì)量百分比為5% 60%。
所述的熱固性樹脂的材料包括不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、 酚醛樹脂或聚酰亞胺樹脂。
所述的步驟(2)和(3)的加熱裝置的加熱方式包括電加熱方式、輻射傳 導(dǎo)加熱方式或微波輻射加熱方式，所述的電加熱方式包括電加熱管、電加熱板。
所述的步驟(5)的涂布方式包括凹印方式、反轉(zhuǎn)凹印方式、輪轉(zhuǎn)網(wǎng)印方式。
所述的步驟(5)的防水漿料為疏水性樹脂，包括聚四氟乙烯，石油樹酯， 環(huán)氧樹脂或油溶性酚醛樹脂。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1) 采用了熱壓、涂布相結(jié)合的生產(chǎn)工藝，具有工藝流程簡單、易于控 制產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)過程環(huán)保等特點，并且所生產(chǎn)可以精確各原料的物料比；有 利于控制產(chǎn) 品品 質(zhì)；
(2) 生產(chǎn)原料的種類單一，使產(chǎn)品的孔徑分布等各項指標(biāo)得到很好的控制。
(3) 采用高分子膜為原材料，避免了重復(fù)耗能；以碳纖維為原料，在制 造碳纖維時就需要高溫炭化，在制造碳紙時也需要高溫炭化，而以高分子膜為 原材料，只有在生產(chǎn)碳紙時才需要高溫炭化，從根本上避免了重復(fù)耗能。
(4) 本發(fā)明的產(chǎn)品使用更方便，無需預(yù)處理就能直接作為制備燃料電池 電極的基材。
具體實施例方式
結(jié)合附圖
對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實施例1
選用聚丙烯微孔膜其厚度為0.16mm，孔徑20nm，寬為10cm，長度為 20cm，在Wt。/。-20n/。的硝酸溶液中浸漬2h后，再放在電加熱管上，電加熱管的 溫度為5(TC，烘干，得預(yù)處理膜。
用環(huán)氧樹脂乙二醇溶液(含二亞乙基三胺0.5克)25克為粘接劑；用轉(zhuǎn)輥 網(wǎng)印方式，將粘接劑涂布在預(yù)處理膜兩側(cè)，經(jīng)ll(TC溫度干燥后得到鋼性預(yù)處 理膜，在19(TC的熱壓機45kg/cn^壓力下加壓lmin，得厚度均勻的網(wǎng)狀高分子 膜；200'C溫度固化處理10min，再在250(TC高溫炭化爐中高溫炭化lh，得碳 紙，5%的聚四氟乙烯溶液對碳紙做疏水性處理，370'C溫度燒結(jié)得到厚度為 O.llmm燃料電池專用高性能碳紙。測得電阻率5mQ.cm2，氣阻為8mm *1120。
實施例2
選用聚丙烯微孔膜其厚度為0.16mm，孔徑20um，寬為10cm，長度為 20cm，在Wt。/。-15。/。的硝酸溶液中浸漬3h后，再放在電加熱板上，電加熱管的 溫度為50。C，烘干，得預(yù)處理膜。
用環(huán)氧樹脂丙酮溶液25克(含雙氰胺0.5克)為粘接劑；用轉(zhuǎn)輥網(wǎng)印方式， 將粘接劑涂布在預(yù)處理膜兩側(cè)，經(jīng)UO'C溫度干燥后得到鋼性預(yù)處理膜，在180 。C的熱壓機55kg/cr^壓力下加壓lmin，得厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜；20(TC溫 度固化處理10min，再在280(TC高溫炭化爐中高溫炭化lh，得碳紙，5%的聚四 氟乙烯溶液對碳紙做疏水性處理，370。C溫度燒結(jié)得到厚度為O.llmm燃料電池 專用高性能碳紙。測得電阻率為3mQ.cm2，氣阻為8mm H20。實施例3
選用兩張聚丙烯微孔膜其厚度為0.16mm，孔徑20um，寬為10cm，長度 為20cm，在\￥1%=15%的硝酸溶液中浸漬3h后，再放在電加熱板上，電加熱 管的溫度為50'C，烘干，得預(yù)處理膜。
用環(huán)氧樹脂丙酮溶液45克(含雙氰胺0.9克)為粘接劑；用轉(zhuǎn)輥網(wǎng)印方式， 將粘接劑涂布在兩張預(yù)處理膜兩側(cè)，將涂有粘接劑的兩張預(yù)處理膜疊加，在 ll(TC溫度干燥后得到鋼性預(yù)處理膜，在180'C的熱壓機55kg/cr^壓力下加壓 lmin，得厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜，200。C溫度固化處理10min，再在2800°C 高溫炭化爐中高溫炭化lh，得碳紙，5%的聚四氟乙烯溶液對碳紙做疏水性處 理，37(TC溫度燒結(jié)得到厚度為0.25mm燃料電池專用高性能碳紙。測得電阻率 為3mQ.cm2，氣阻為llmm'H20。
實施例4
一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，該方法包括以下工藝步驟
(1) 以PES微孔膜作為制造碳紙的基材，該PES微孔膜的殘?zhí)悸蚀笥?0%， 厚度為0.01mm，孔的大小為0.2pm，孔隙率大于30%，采用濕式浸漬氧化法， 以強氧化性化合物硝酸為浸漬液，對高分子膜表面進(jìn)行處理；得預(yù)處理膜；
(2) 根據(jù)產(chǎn)品厚度要求，采用多層復(fù)合技術(shù)，以熱固性樹脂作為粘連劑， 將粘連劑均勻涂布在預(yù)處理膜兩側(cè)，將若干張高分子膜疊加一起進(jìn)行粘連，并 加熱烘干；所述的熱固性樹脂的用量根據(jù)熱固性樹脂與高分子膜的質(zhì)量百分比 確定，其質(zhì)量百分比公式=(高分子膜的厚度x產(chǎn)品面積x高分子膜的孔隙率)/ 高分子膜的重量，熱固性樹脂的質(zhì)量百分比為15%。
(3) 將步驟(2)的目的產(chǎn)物，采用輻射傳導(dǎo)加熱方式，加熱加壓，制成 厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜；
(4) 將步驟(3)的目的產(chǎn)物在200。C的溫度下固化處理10min，再放入 高溫炭化爐中，進(jìn)行高溫炭化處理，即得到碳紙；
(5) 將防水漿料油溶性酚醛樹脂采用反轉(zhuǎn)凹印方式均勻涂布在碳紙表面， 烘干后，即得燃料電池專用高性能碳紙。
實施例5
一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，該方法包括以下工藝步驟-(1) 以BOPP雙向拉伸膜作為制造碳紙的基材，該BOPP雙向拉伸膜的殘 碳率大于55%，厚度為0.20mm，孔的大小為30pm，孔隙率大于40°/。，采用濕 式浸漬氧化法，以強氧化性化合物硝酸為浸漬液，對高分子膜表面進(jìn)行處理； 得預(yù)處理膜；
(2) 根據(jù)產(chǎn)品厚度要求，采用多層復(fù)合技術(shù)，以熱固性樹脂作為粘連劑， 將粘連劑均勻涂布在預(yù)處理膜兩側(cè)，將若干張高分子膜疊加一起進(jìn)行粘連，并 加熱烘干；所述的熱固性樹脂的用量根據(jù)熱固性樹脂與高分子膜的質(zhì)量百分比 確定，其質(zhì)量百分比公式=(高分子膜的厚度x產(chǎn)品面積x高分子膜的孔隙率)/ 高分子膜的重量，熱固性樹脂的質(zhì)量百分比為30%。
(3) 將步驟(2)的目的產(chǎn)物，采用微波輻射加熱方式，加熱加壓，制成 厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜；
(4) 將步驟(3)的目的產(chǎn)物180。C的溫度下固化處理10min，再放入高 溫炭化爐中，進(jìn)行高溫炭化處理，即得到碳紙；
(5) 將防水漿料石油樹酯采用輪轉(zhuǎn)網(wǎng)印方式均勻涂布在碳紙表面，烘干 后，即得燃料電池專用高性能碳紙。
實施例6
一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，該方法包括以下工藝步驟
(1) 以BOPP雙向拉伸膜作為制造碳紙的基材，該BOPP雙向拉伸膜的殘 碳率大于55%，厚度為0.20mm，孔的大小為30nm，孔隙率大于30%，采用濕 式浸漬氧化法，以強氧化性化合物硝酸為浸漬液，對高分子膜表面進(jìn)行處理； 得預(yù)處理膜；
(2) 根據(jù)產(chǎn)品厚度要求，采用多層復(fù)合技術(shù)，以熱固性樹脂作為粘連劑， 將粘連劑均勻涂布在預(yù)處理膜兩側(cè)，將若干張高分子膜疊加一起進(jìn)行粘連，并 加熱烘干；所述的熱固性樹脂的用量根據(jù)熱固性樹脂與高分子膜的質(zhì)量百分比 確定，其質(zhì)量百分比公式=(高分子膜的厚度x產(chǎn)品面積x高分子膜的孔隙率)/ 高分子膜的重量，熱固性樹脂的質(zhì)量百分比為30%。
(3) 將步驟(2)的目的產(chǎn)物，采用微波輻射加熱方式，加熱加壓，制成 厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜；
(4) 將步驟(3)的目的產(chǎn)物220。C的溫度下固化處理5min，再放入高溫炭化爐中，進(jìn)行高溫炭化處理，即得到碳紙；
(5)將防水漿料石油樹酯采用輪轉(zhuǎn)網(wǎng)印方式均勻涂布在碳紙表面，烘干 后，即得燃料電池專用高性能碳紙。
權(quán)利要求
1、一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟(1)選擇厚度均勻的高分子膜作為基材，采用濕式浸漬氧化法，以強氧化性化合物為浸漬液，對高分子膜表面進(jìn)行處理，得預(yù)處理膜；(2)根據(jù)產(chǎn)品厚度要求，以熱固性樹脂作為粘連劑，將粘連劑均勻涂布在預(yù)處理膜兩側(cè)，將若干張高分子膜疊加一起進(jìn)行粘連，并加熱烘干；(3)將步驟(2)的目的產(chǎn)物，加熱加壓，制成厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜；(4)將步驟(3)的目的產(chǎn)物先在150℃～250℃的溫度下固化處理5min～15min，再放入高溫炭化爐中，進(jìn)行高溫炭化處理，即得到碳紙；(5)將防水漿料均勻涂布在碳紙表面，烘干后，即得厚度為0.1～1.8毫米的燃料電池專用高性能碳紙。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其 特征在于，所述的高分子膜包括高分子多孔膜、高分子微孔膜或雙向拉伸膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其 特征在于，所述的高分子多孔膜包括聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜，所述的高 分子微孔膜，包括聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚醚砜微孔膜，所述的雙向 拉伸膜包括聚丙烯雙向拉伸膜、聚乙烯雙向拉伸膜、聚苯乙烯雙向拉伸膜、聚 偏二氯乙烯雙向拉伸膜、聚乙烯醇雙向拉伸膜、聚氟乙烯雙向拉伸膜、尼龍6 雙向拉伸膜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法， 其特征在于，所述的高分子膜作為制造碳紙的基材，其材料選用殘?zhí)悸矢哂?50%，厚度為0.01 0.20mm，孔的大小為0.01 300,，孔隙率為30% 60% 的高分子膜。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其 特征在于，所述的強氧化性化合物包括HN03、 H2S04、 H202或KMn04。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其 特征在于，所述的熱固性樹脂的用量根據(jù)熱固性樹脂與高分子膜的質(zhì)量百分比確定，其質(zhì)量百分比公式=(高分子膜的厚度x產(chǎn)品面積x高分子膜的孔隙率)/ 高分子膜的重量，熱固性樹脂的質(zhì)量百分比為5% 60%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法， 其特征在于，所述的熱固性樹脂的材料包括不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯 基酯樹脂、酚醛樹脂或聚酰亞胺樹脂。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其 特征在于，所述的步驟(2)和(3)的加熱裝置的加熱方式包括電加熱方式、 輻射傳導(dǎo)加熱方式或微波輻射加熱方式，所述的電加熱方式包括電加熱管、電 加熱板。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其 特征在于，所述的步驟(5)的涂布方式包括凹印方式、反轉(zhuǎn)凹印方式、輪轉(zhuǎn) 網(wǎng)印方式。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，其 特征在于，所述的步驟(5)的防水漿料為疏水性樹脂，包括聚四氟乙烯，石 油樹酯，環(huán)氧樹脂或油溶性酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池專用高性能碳紙的制造方法，該方法包括以下工藝步驟(1)對高分子膜表面進(jìn)行處理；得預(yù)處理膜；(2)根據(jù)產(chǎn)品厚度要求，將若干張高分子膜疊加一起進(jìn)行粘連，并加熱烘干；(3)加熱加壓，制成厚度均勻的網(wǎng)狀高分子膜；(4)進(jìn)行固化處理，再放入高溫炭化爐中，進(jìn)行高溫炭化處理，即得到碳紙；(5)將防水漿料均勻涂布在碳紙表面，烘干，即得產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝流程簡單、易于控制產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)過程環(huán)保等特點。
文檔編號D21H27/00GK101435174SQ200710170
公開日2009年5月20日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者何海清, 崔天宇, 賈國忠, 鄭森珠, 陳兆祥, 陳瑩瑩 申請人:上海河森電氣有限公司