專利名稱：形狀記憶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及形狀記憶材神牛。更具體地說，本發(fā)明涉及超彈 性或假彈性材料，這種材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于體溫。此外，本 發(fā)明涉及制備這種形狀記憶材料的方法。發(fā)明背景鎳鈦(NiTi)合金具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性。形狀記憶現(xiàn)象約半 個世紀(jì)前被首次發(fā)現(xiàn)，即材料在〗氐溫呈現(xiàn)一種形狀而在被加熱到更 高溫度時呈現(xiàn)另一種形狀。材料在高溫時呈現(xiàn)原形。當(dāng)降至較低溫 度時，材料保持原形但是結(jié)構(gòu)變成馬氏體，這種情況下材料可容易 地在較低溫度下變形，形成不同形狀。 一旦加溫，材料變回到奧氏 體，此時形變恢復(fù)、形狀還原(單程形狀記憶)。合金也可以具有兩種 記憶(雙程形狀記憶)，呈現(xiàn)可逆效應(yīng)，即加熱導(dǎo)致形狀變化而冷卻后 該變化發(fā)生逆轉(zhuǎn)。在較低溫度穩(wěn)定的相稱為馬氏體(B19');在較高溫 度穩(wěn)定的相稱為奧氏體(B2)。形狀記憶效應(yīng)(SME)源于熱彈性馬氏體的轉(zhuǎn)變。當(dāng)母體基質(zhì)中的 奧氏體晶體被冷卻至馬氏體相變開始溫度(M》以下時形成馬氏體。因 為自我調(diào)適結(jié)構(gòu)中的馬氏體孿晶的形成，這個階段沒有宏觀的形狀 變化。在低于馬氏體相變結(jié)束溫度(M》的溫度下，當(dāng)馬氏體獲得增加 的應(yīng)力時，孿晶邊界能移動和消失，產(chǎn)生宏觀形變。當(dāng)加熱至高于 奧氏體相變開始溫度(AJ時，變形的馬氏體通過相反的轉(zhuǎn)化(從馬氏體到奧氏體)能夠恢復(fù)為母體相的原形。如果基質(zhì)中馬氏體相在增加的 應(yīng)力下，馬氏體的重取向有時可發(fā)生。這種現(xiàn)象極大地促成了形狀 i己憶效應(yīng)。當(dāng)在高于奧氏體相變結(jié)束溫度Af的溫度下形狀記憶合金顯示出 好的性能，在高于M,的溫度下合金發(fā)生形變時，產(chǎn)生超彈性(SE)或 是假彈性(PE)。例如，對PE來說，最好的可工作溫度范圍是高于Af 溫度IO'C至15'C之間。這個效應(yīng)是由于在高于Ms的溫度下形成了 應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體(SIM)而引起的。由于馬氏體隨著應(yīng)力的施加而產(chǎn) 生，當(dāng)應(yīng)力移除時，馬氏體立即恢復(fù)成未變形的奧氏體。這個過程 產(chǎn)生了這些合金的"類橡膠"行為。該材料在拉伸或壓縮試驗中的 應(yīng)力應(yīng)變曲線上表現(xiàn)出兩個平穩(wěn)，跌， 一個在上部(加荷)，另一個在下 部(卸荷)，其為超彈性區(qū)域。發(fā)明概述本發(fā)明提供了形狀記憶材料，這種材料的超彈性的可工作溫度 范圍為低于所述材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af約0'C至15'C之間。例如所 述形狀記憶材料可以是經(jīng)熱處理的鎳鈦合金。所述形狀記憶材料的 物理性質(zhì)使得所述材料在室溫下具有延展性，但是在體溫下變成超 彈性的或是假彈性的。所述形狀記憶材料可用在各種應(yīng)用上，包括 但不限于整形外科植入物。本發(fā)明還提供了制備形狀記憶材料的方法。所述方法包括在約 700'C-900'C下將原材料處理約0.5小時至2小時。經(jīng)熱處理的原材 料可用各種方式冷卻，例如用空氣、水或爐內(nèi)冷卻?？稍诩s200'C-約520'C下將經(jīng)處理的原材料時效處理0.25至2小時以提供形狀記 憶材料。所述形狀記憶材料可通過各種方式冷卻，例如用空氣、水 或爐內(nèi)冷卻。任選所述方法包括材料的第二次時效處理方法，時效處理時間 為約0.5-2小時，時效處理溫度為約200-約500'C，然后進行冷卻，如用空氣、水或爐內(nèi)冷卻。 附圖簡述結(jié)合附圖，將更好地理解本發(fā)明詳述，該附圖用于舉例說明。 本發(fā)明不限于這些圖中顯示的示例性的實施方案。

圖1表示用于調(diào)節(jié)固溶體的初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于體溫的各種熱 處理方案。圖2表示固溶體的第二次時效處理的各種方案。 圖3表示固溶體的笫二次時效處理的各種可選方案。 圖4表示第5號試樣的機械測試結(jié)果，第5號試樣在人的體溫(如 96-99。F)下具有超彈性。發(fā)明詳述為了加強對本發(fā)明原理的理解，將結(jié)合附圖舉例說明各種示例 性的實施方案并進行非常詳細的討論。尤其將對各種熱處理方案進 行討論，這將促進利用或最大限度地使用形狀記憶材料的超彈性或 假彈性，如人體體溫下的鎳鈦合金。本發(fā)明提供具有形狀記憶效應(yīng)的新材料。在加熱或冷卻的條件 下，通過相變所述形狀記憶效確保材料能夠恢復(fù)到預(yù)定形狀。例如 所述材料能在體溫下(如人體體溫)具有形狀記憶效應(yīng)。另外或者作為 代替，本發(fā)明提供了具有超彈性或假彈性的新材料。材料的超彈性 或假彈性意味著當(dāng)材料在超過它的彈性限度但仍在塑性限度之內(nèi) 發(fā)生機械或物理變形時，材料能獲得恒定的力或近似恒定的力。此 力可在變形過程中保持恒定或基本恒定。例如所述材料可在體溫下(如 人體體溫)具有超彈性或假彈性。在一個示例性的實施方案中，形狀記憶材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于 體溫(如人體體溫)。例如人體體溫的正常范圍為約36.rC-約37.8'C。 在一個示例性的實施方案中，所述材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af為約36'C-約72。C。在一個示例性的實施方案中，在沒有任何應(yīng)力施加在材料 上的情況下，所述材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于體溫約0'C-約15'C。 例如所述材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af為約36匸-約53'C,在另一個示例 性的實施方案中，所述材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于體溫約IO'C至約 15'C。例如所述材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af為約46'C至約53'C。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供具有超彈性或假彈性的材料。 在一個示例性的實施方案中，所述材料在體溫下具有超彈性或假彈 性。在另一個示例性的實施方案中，所述材料在室溫下為延展性的， 但是在人體溫度下變?yōu)槌瑥椥曰颉┲椥韵唷Ｋ霾牧峡删哂懈鞣N形式和/或組成。例如所迷材料可為合金形 式。在一個示例性的實施方案中，所述材料包含鎳鈦合金。在另一 個示例性的實施方案中，所述材料包含等原子的鎳鈦合金，如鎳和 鈦的比率約為50%比50%。應(yīng)當(dāng)理解其他形式和/或組成的材料也在 本發(fā)明的范圍內(nèi)。依照本發(fā)明的另 一方面，各種制品由形狀記憶和/或超彈性材料 形成。例如所述制品為各種形狀的構(gòu)件，如桿狀、圓柱狀、正方形、 六邊形或其他形狀或以上形狀的組合。另外或者作為代替，形狀記 憶和/或超彈性材料有各種應(yīng)用，包括但不限于各種醫(yī)學(xué)的用途如整 形外科植入物，例如形狀記憶材并牛和/或鎳鈦合金制成各種板、棒、 線、螺釘或以上的組合作為植入物應(yīng)用到患者的骨頭或其他組織或 器官。應(yīng)當(dāng)理解的是所述形狀記憶和/或超彈性材料的其他應(yīng)用也在 本發(fā)明范圍之內(nèi)。在一個實施方案中，由形狀記憶和/或超彈性材料形成的制品或 構(gòu)件具有形狀記憶性質(zhì)和/或超彈性。例如所述制品或構(gòu)件有超彈性且能提供基本恒定或近似恒定的力。在一個示例性的實施方案中， 所述制品為醫(yī)學(xué)植入物的形式并為骨頭的固定提供恒定的力。在一 個示例性的實施方案中，通過各種方式?jīng)Q定或控制這種恒定的力以 加強或減弱所述材料產(chǎn)生的力。例如恒定的力通過所用制品的尺寸或數(shù)量、材料的組成、熱處理、形變熱處理、三元合金化、輻射處 理及上述各因素的組合來決定。應(yīng)當(dāng)理解的是決定或控制恒定的力 的其他處理方法也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。本發(fā)明的又一個方面提供了制備形狀記憶和/或超彈性材料的方 法。例如使用一次或多次熱處理、形變熱處理、輻射、三元合金化 等方法。在一個示例性的實施方案中，熱處理用來形成形狀記憶和/ 或超彈性材料。應(yīng)當(dāng)理解的是各種其他處理方法和/或處理方法的組 合也在本發(fā)明范圍之內(nèi)，任選采用一種或多種其他機械處理來制備 形狀記憶和/或超彈性材料，其他才幾械處理方法如壓縮、拉伸、彎曲、 扭轉(zhuǎn)、冷加工、熱加工等。在一個實施方案中，所述方法包括固溶體處理和原材料的時效 處理。在一個示例性的實施方案中，所述原材料為任何合金，如鎳 鈦合金。在固溶體處理中，將原才才料加熱至接近原材料的結(jié)晶溫度。 升高溫度引起原子擴散、重結(jié)晶和/或沉淀。經(jīng)處理的材料經(jīng)過各種常規(guī)方法冷卻和/或時效處理以形成初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于體溫的形狀 記憶材料。在一個示例性的實施方案中，原材料的固溶體處理在約700'C-約900。C下進行。在一個示例性的實施方案中，在約800。C-約900°C 下處理原材料。在另一個示例性的實施方案中，在約800'C下處理原 材料。另外或者作為代替，固溶體處理持續(xù)約0.5小時至2小時。應(yīng) 當(dāng)理解的是固溶體處理的各種其他實施方案也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。在另一個示例性的實施方案中，處理過的原材料通過各種常規(guī) 方法冷卻，如通過空氣、水或爐內(nèi)冷卻。例如處理過的原材料用水 淬火。應(yīng)當(dāng)理解的是冷卻處理的各種其他實施方案也在本發(fā)明范圍 之內(nèi)。在另一個示例性的實施方案里，處理過的原材料的時效處理在 約200'C-約520'C下進行以獲得形狀記憶或超彈性材料。在一個示例 性的實施方案中，時效處理在約250'C-約50(TC下進行。另外或作為選擇，時效處理進行約0.25小時-2小時。在一個示例性的實施方案 中，時效處理進行約0.5小時-2小時。應(yīng)當(dāng)理解的是時效處理的各種 其他實施方案也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。任選用第二次時效處理來增強形狀記憶材料的超彈性或假彈 性。在一個示例性的實施方案中，第二次時效處理在約200'C-約500 'C下進行。在另一個示例性的實施方案中，第二次時效處理在約250 。C-約500'C下進行。另外或作為選擇，第二次時效處理進行約0.5小 時-2小時。在一個示例性的實施方案中，第二次時效處理進行約0.5 小時-1小時。應(yīng)當(dāng)理解的是第二次時效處理的各種其他實施方案也 在本發(fā)明范圍之內(nèi)。本發(fā)明還提供依據(jù)上述方法形成的材料。在一個示例性的實施 方案中，所述材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于體溫。例如所述材料的初 始奧氏體相結(jié)束溫度高于體溫約O'C至15'C。在一個示例性的實施 方案中，所述材料包含鎳鈦合金。例如NiTi合金的鎳與鈦的比率約 為50%比50%。圖1說明了各種示例性的熱處理方案，列出了固溶體溫度、時 效溫度、處理時間和冷卻方法。此外，還列出了各試樣的奧氏體相 開始溫度、峰處溫度和結(jié)束溫度。在一個示例性的實施方案中，在 約800'C下將第5號試樣處理約1小時。這樣處理的固溶體在爐內(nèi)冷 卻。在約450。C下將處理后的固溶體時效處理約半小時，隨后用水淬 火。這樣形成的材料的初始奧氏體相開始溫度約為26'C,初始奧氏 體相峰處溫度約為33.5°C，初始奧氏體相結(jié)束溫度約為47'C。在另一個示例性的實施方案中，在約800'C下將第7號試樣處理 約1小時并在爐內(nèi)冷卻。在約450。C下將處理過的固溶體時效處理約 0.75小時，隨后用水淬火。得到的材料的初始奧氏體相開始溫度約 為16。C，初始奧氏體相峰處溫度約為22.5'C,初始奧氏體相結(jié)束溫 度約為44'C。在另一個示例性的實施方案中，在約800'C下將第14號試樣處理約1小時并在爐內(nèi)冷卻。在約500'C下將處理過的固溶體時效處理 約0.5小時，隨后在爐內(nèi)冷卻。這樣形成的材料的初始奧氏體相開始 溫度約為12'C,初始奧氏體相峰處溫度約為32°C,初始奧氏體相結(jié) 束溫度約為43'C。圖2和圖3表示各種可選的熱處理方案。例如第20號至第40 號的各試樣首先經(jīng)歷如圖1中所列的一種熱處理方案。在圖2所示 各種示例性的實施方案中，第20號至第30號的各試樣首先經(jīng)歷如 上所述的第7號樣品的熱處理方案，第20號至第30號的各種試樣 然后經(jīng)歷各種類型的第二次時效處理，如在圖2中說明的那些處理。 例如第21號試樣經(jīng)歷溫度約為300'C、長約半小時的第二次時效處 理，然后用水淬火。得到的材料的初始奧氏體相開始溫度約為25。C, 初始奧氏體相峰處溫度約為33.5'C，初始奧氏體相結(jié)束溫度約為50 。C。在圖3中所列的另一些示例性的實施方案中，第31號至笫42 號的試樣首先經(jīng)歷上述第14號樣品的熱處理方案。第31號至第42 號的試樣然后經(jīng)歷各種類型的第二次時效處理，如在圖3中說明的 那些處理。例如第38號試樣經(jīng)歷溫度約為300'C、長約1小時的第 二次時效處理，然后用水淬火。得到的材料的初始奧氏體相開始溫 度約為26'C，初始奧氏體相峰處溫度約為36.5'C,初始奧氏體相結(jié) 束溫度約為44'C。圖4列出第5號試樣的機械測試結(jié)果。該試樣的初始轉(zhuǎn)變溫度 Af高于人體體溫IO'C，同時在人體體溫下觀察到超彈性或假彈性。雖然已舉例說明了各種熱處理方案，以此來制備形狀記憶材料 和/或超彈性材料和/或?qū)⑿螤钣洃洸牧虾?或超彈性材料初始轉(zhuǎn)變溫度 Af調(diào)節(jié)至高于體溫，應(yīng)當(dāng)理解的是調(diào)節(jié)初始轉(zhuǎn)變溫度Af的各種其他 方案也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解的是本文描述的各種特征(feature)可單獨使用或以其任 意的組合結(jié)合使用。因此，本發(fā)明不僅限于本文具體描述的實施方案。雖然以上描述和附圖代表了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，應(yīng)當(dāng)理解 的是在不偏離本發(fā)明精神的情況下，可進行各種增加、修改和代替。 特別是，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚在不偏離本發(fā)明的精神或本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明可包括其他特定的形式、結(jié)構(gòu)、排列(arrangement), 比例以及與其他元素、材料和成分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不 偏離本發(fā)明的原理的情況下，在本發(fā)明的實踐中可具體根據(jù)特定的 環(huán)境和操作需要對結(jié)構(gòu)、排列、比例、材料和成分及其他作出多種 修改。因此認為現(xiàn)有的公開的實施方案在所有方面為說明性的，而 不是限制性的。
權(quán)利要求
1.一種形狀記憶材料，所述形狀記憶材料的初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于體溫。
2. 權(quán)利要求1的形狀記憶材料，其中所述形狀記憶材料的初始轉(zhuǎn) 變溫度Af為36。C到72°C。
3. 權(quán)利要求1的形狀記憶材料，其中所述初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于 體溫0。C-15。C。
4. 權(quán)利要求1的形狀記憶材料，所述形狀記憶材料包含鎳鈦合金。
5. 權(quán)利要求1的形狀記憶材料，其中所述初始轉(zhuǎn)變溫度Af高于 體溫10。C-15°C。
6. 權(quán)利要求1的形狀記憶材沖牛，所述形狀記憶材料在室溫下可延展。
7. 權(quán)利要求1的形狀記憶材料，所述形狀記憶材料在體溫下為超 彈性或假彈性的。
8. 權(quán)利要求1的形狀記憶材料，所述形狀記憶材料包含鎳鈦合 金，其中鎳與鈦的比率約為50%比50%。
9. 一種制品，所述制品由權(quán)利要求1 - 8之一的形狀記憶材料形成。
10. 權(quán)利要求9的制品，所述制品為選自板、棒、線、螺釘及其 任意組合的植入物。
11. 權(quán)利要求10的制品，所述制品為桿狀、圓柱狀、正方形或六 邊形形狀的構(gòu)件。
12. —種制備權(quán)利要求1 - 8之一的形狀記憶材料的方法，所述方 法包括提供固溶體形式的原材料；和處理所述原材料；其中所述處理包括1)在700。C-90(TC下將原材并+進行處理0.5小時至2小時； 將經(jīng)熱處理的原材料冷卻；2)在200。C-520。C下將經(jīng)處理的原材料進行時效處理0.25至2小 時以提供形狀記憶材料；將所述形狀記憶材料冷卻；3)任選地，將所述材料進4亍笫二次時效處理，時效處理時間為 0.5-2小時,溫度為200-500°C ,然后進行冷卻；
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述冷卻使用空氣、水或爐內(nèi)進行 冷卻。。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中為進行步驟1 )將所述原材料在800 。C-900。C下加熱。
15. 權(quán)利要求12的方法，其中所述步驟2)的老化處理在25(TC -50(TC下進行。
16. 權(quán)利要求12的方法，其中所述老化處理進行0.5小時-2小時。
17. 權(quán)利要求12的方法，其中所述第二次老化處理在250。C-500 。C下進行。
18. 權(quán)利要求12的方法，其中所述第二次老化處理進行0.5小時 -1小時。
19. 權(quán)利要求12的方法，其中所述處理選自熱處理、形變熱處理、 輻射處理、三元合金化及其任意組合。
20. 權(quán)利要求12的方法，所述方法還包括機械處理，所述機械處 理選自壓縮、拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)、冷加工、熱加工及其任意組合。
21. —種形狀記憶材料，所述形狀記憶材料根據(jù)權(quán)利要求20的方 法形成。
22. —種制品，所述制品由權(quán)利要求21的形狀記憶材料形成。
23. 權(quán)利要求22的制品，所述制品為超彈性的并提供基本恒定的 力，其中所述力由一種或多種因素決定，這些因素選自制品的尺寸、 制品的數(shù)量、形狀記憶材料的組成、熱處理、形變熱處理、輻射處理、 三元合金化或上述因素的任意組合。
24. —種材料，所述材料根據(jù)權(quán)利要求12-20之一的方法形成。
25. —種制品，所述制品由權(quán)利要求24的材料形成。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及形狀記憶和/或超彈性材料，如鎳鈦合金。另外或作為選擇，本發(fā)明涉及初始轉(zhuǎn)變溫度A_f高于體溫的超彈性或假彈性材料。當(dāng)溫度低于材料的初始轉(zhuǎn)變溫度A_f時，形狀記憶材料具有超彈性或假彈性。例如形狀記憶材料產(chǎn)生超彈性或假彈性的可工作溫度為低于初始轉(zhuǎn)變溫度A_f約0℃至15℃。形狀記憶材料在室溫下是可延展的，在體溫下變成超彈性的或假彈性的。此外，本發(fā)明涉及制備形狀記憶材料或超彈性材料的方法。處理方案可包括但不限于熱力學(xué)處理、形變熱處理、輻射處理和三元合金化。
文檔編號B32B1/00GK101333611SQ2007103059
公開日2008年12月31日 申請日期2004年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月18日
發(fā)明者C·Y·鐘, M·C·K·張, W·K·K·楊, W·W·呂 申請人:香港大學(xué);香港城市大學(xué)