專利名稱：基于氟化聚合物的柔性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于保護(hù)基材的基于PVDF的膜和覆蓋有該膜的基材。本 發(fā)明還涉及PET或者PEN片材與該基于PVDF的膜相結(jié)合的多層結(jié)構(gòu)。最 后，本發(fā)明涉及該基于PVDF的膜的應(yīng)用或者該多層膜的應(yīng)用，特別是用 于保護(hù)光伏模塊。
背景技術(shù)：
由于PVDF(聚偏氟乙烯)的非常好的耐候性以及耐輻射性和耐化學(xué)藥品 性，其為可用于保護(hù)物體和材料的聚合物。其還由于其有光澤的外觀和其 耐涂鴉性(graffitiresistance)而受到重視。因此，用PVDF膜去覆蓋各種類型 的物體是通常做法。然而，膜必須對(duì)于所要保護(hù)的基材具有好的粘附性并 且呈現(xiàn)出在暴露于惡劣氣候條件下或者暴露于高溫下進(jìn)行的轉(zhuǎn)化過(guò)程的外 部應(yīng)用中所需的非常好的耐熱性。膜還必須呈現(xiàn)好的柔性和高強(qiáng)度，以經(jīng) 受住膜置于物體之上時(shí)所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力或者一旦在物體形成時(shí)已例如通 過(guò)拉伸將膜置于物體之上所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。所用的 一個(gè)應(yīng)用測(cè)試在于將 已經(jīng)受爐內(nèi)老化的膜撕裂和查看撕裂是否容易傳播。
申請(qǐng)人已開發(fā)出呈現(xiàn)出良好的柔性、具有高強(qiáng)度并可用于特定應(yīng)用的 基于PVDF的膜。還通過(guò)將所述基于PVDF的膜與PET或者PEN片材結(jié)合 而開發(fā)出了多層結(jié)構(gòu)。
歐洲專利申請(qǐng)1382640描述了由基于PVDF均聚物或者共聚物的兩個(gè) 層或三個(gè)層所構(gòu)成的膜。該P(yáng)VDF共聚物含有0~50%的共聚單體。實(shí)施例 描述了 PVDF均聚物的應(yīng)用。
歐洲專利申請(qǐng)1566408描述了由基于PVDF均聚物或者共聚物的兩個(gè) 層或三個(gè)層所構(gòu)成的膜。該P(yáng)VDF共聚物含有0~50%、有利地0 25%和優(yōu) 選地0~15%的共聚單體。該膜不含填料。
歐洲專利申請(qǐng)172864描述了用PVDF/PET膜保護(hù)的光伏電池。在PVDF 和PET之間沒有粘合劑層。國(guó)際申請(qǐng)WO2005/081859描述了基于含氟聚合物和丙烯酸類聚合物的 多層膜。
美國(guó)專利6555190描述了順序包括PEN層、粘合劑層和含氟聚合物 (PCTFE、 PVDF等)層的多層結(jié)構(gòu)。該粘合劑層包括用不飽和的羧酸或者酐 所官能化的聚烯烴、或者包含丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯作單體的 任選地用不飽和的酸或者酐改性的均聚物或者共聚物。
美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0268961描述了用包含兩層含氟聚合物層的膜保護(hù) 的光伏模塊，其中， 一層具有高于135。C的熔點(diǎn)并且另一層具有低于135°C 的熔點(diǎn)。
美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0172997或者美國(guó)專利6369316描述了用聚偏二乙 烯(polyvinylidine)(TEDLAR)膜保護(hù)的光伏模塊。


圖1顯示包含用3保護(hù)的光伏模塊2的組件1。
圖2示意性地顯示包含用膜3所保護(hù)的光伏模塊2的組件4。所述模塊 2包括由封裝在熱塑性樹脂(例如，EVA)中的光伏電池所組成的層6。所述 模塊2還包括用作所述模塊2的前支撐體的玻璃板5。通過(guò)多層結(jié)構(gòu)3提供 保護(hù)，所述多層結(jié)構(gòu)3包含位于兩層基于PVDF的膜(標(biāo)記為7和7')之間的 PET片材8。
圖3顯示由用基于PVDF的膜(標(biāo)記為ll)所保護(hù)的鋼片IO所制成的深 沖壓(deep drawn)部件9(示意性的杯子形狀)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及權(quán)利要求1中所限定的使用基于PVDF的膜的多層結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明還涉及所述結(jié)構(gòu)的應(yīng)用和制造基于PVDF的膜的方法。
具體實(shí)施例方式
術(shù)語(yǔ)"PVDF，表示PVDF聚合物，即偏氟乙烯(VDF，或者CHfCF2)均 聚物和優(yōu)選地包含50重量。/。VDF和至少一種可與VDF共聚的其它含氟單 體的VDF共聚物。優(yōu)選地，PVDF包含至少50重量％、更優(yōu)選至少75重 量％和更進(jìn)一步優(yōu)選至少85重量％的VDF。優(yōu)選地，為增加膜的柔性，對(duì)于膜的各層的任何一層，可使用優(yōu)選包
含5~20重量％、有利地7~13重量％的至少一種氟化共聚單體且包含80~95 重量％、有利地87 93重量％的VDF的PVDF(在下文中將該類型的PVDF 稱為"柔性PVDF，)。優(yōu)選地將柔性PVDF用于組合物A和B。
有利地，可與VDF共聚的氟化共聚單體選自氟乙烯；三氟乙烯(VF3); 氯代三氟乙烯(CTFE); 1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE);六氟丙烯(HFP);全 氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(曱基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚 (PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE);全氟(1,3-二氧雜環(huán)戊烯)；和全氟(2，2-二曱基-l,3-二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)。
優(yōu)選地，氟化共聚單體選自氯代三氟乙烯(CTFE);六氟丙烯(HFP);三 氟乙烯(VF3);和四氟乙烯(TFE)。有利地，共聚單體為HFP，因?yàn)槠渑cVDF 良好共聚并且使得有可能獲得良好的熱機(jī)械性質(zhì)。優(yōu)選地，共聚物僅包含 VDF和HFP。
有利地，PVDF具有100Pa's 2000Pa's的粘度，所述粘度用毛細(xì)管流變 儀在230。C和100s"的剪切速率下測(cè)得。該類型的PVDF很適于擠出。優(yōu)選 地，PVDF具有300Pa's 1200Pa's的粘度，所述粘度用毛細(xì)管流變儀在230°C 和ioor1的剪切速率下測(cè)得。
術(shù)語(yǔ)"PMMA"表示曱基丙烯酸曱酯(MMA)均聚物和含有至少50重量 。/。MMA和至少一種可與MMA共聚的其它單體的共聚物。
作為可與MMA共聚的共聚單體的實(shí)例，可以提及(曱基)丙烯酸烷基酯、 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和異戊二烯。(曱基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例描述于 KIRK-OT畫ER, Encyclopedia of Chemical Technology,第4版，第1巻第 292-293頁(yè)和第16巻第475-478頁(yè)中。
有利地，PMMA含有0~20重量％和優(yōu)選5~15重量％的(曱基)丙烯酸 CrQ烷基酯，所述(曱基)丙烯酸C,-C8烷基酯優(yōu)選為丙烯酸曱酯和/或丙烯 酸乙酯。可將PMMA官能化，也就是說(shuō)其含有例如酸、?；取⒋蓟蛘唪?br> 官能團(tuán)?？赏ㄟ^(guò)接枝或者通過(guò)共聚引入這些官能團(tuán)。有利地，其為由丙烯 酸共聚單體所提供的酸官能團(tuán)。兩個(gè)鄰近的丙烯酸官能團(tuán)可失水形成酐。
官能團(tuán)的比例可為包含可能的官能團(tuán)的PMMA的0~15重量％。
PMMA可包括至少一種丙烯酸類彈性體，但是優(yōu)選地避免使用這樣的 PMMA,因?yàn)楸┧犷悘椥泽w可引起膜變白。市場(chǎng)上能買到被稱為"抗沖擊，，PMMA等級(jí)的PMMA等級(jí)，它們含有多層顆粒形式的丙烯酸類彈性體。 當(dāng)銷售時(shí)，丙烯酸類彈性體則存在于PMMA中(也就是"^兌，丙烯酸類彈性體 在制過(guò)程中引入到樹脂中)，但是丙烯酸類彈性體也可以在膜制造過(guò)程中 加入。相對(duì)于70 100份的PMMA，丙烯酸類彈性體的比例為0~30份，總 計(jì)100份。多層顆粒(通常也稱為核-殼顆粒)可用作丙烯酸類彈性體。它們 包括至少一個(gè)彈性體層(或軟層)(也就是說(shuō)由具有-5。C以下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)的聚合物形成的層)和至少一個(gè)剛性層(或硬層)(也就是說(shuō)由具有高于 25匸的Tg的聚合物形成的層)。顆粒的尺寸通常小于lnm并且有利地為 50~300nm。核-殼型的多層顆粒的實(shí)例可在下列文獻(xiàn)中找到EP1061100A1、 US2004/0030046A1、 FR-A-2446296和US2005/0124761A1。優(yōu)選具有至少 80重量％軟彈性體相的顆粒。丙烯酸類彈性體的功能是改進(jìn)PMMA的拉伸 強(qiáng)度(抗沖改性劑)和增進(jìn)PMMA的柔性。在23(TC和3.8kg的載荷下測(cè)得的PMMA的MVI(熔體體積指數(shù))可為 2~15cm3/10min。關(guān)于粘合劑層，其允許膜粘附到基材上并且其由允許膜粘附到基材上 的任何類型的粘合劑組成。聚氨酯(PU)、環(huán)氧、丙烯酸類或者聚酯粘合劑可 用于粘合劑層，這些粘合劑可為熱塑性形式或者熱固性形式。有利地，可 使用PU粘合劑。關(guān)于UV吸收劑，其可例如為在美國(guó)專利5256472中所提到的添加劑。 有利地，使用苯并三唑、二苯曱酮、丙二酸亞千酯或者喹唑啉類化合物。 例如，可使用ciba Specialty Chemicals的TINUVIN 213或者TINUVIN 109, 并且優(yōu)選TINUVIN 234。關(guān)于分散劑，其具有幫助分散礦物填料的功能。優(yōu)選其為聚亞烷基二 醇，即含有氧化烯(例如氧化乙烯或者氧化丙烯)單元的聚合物。優(yōu)選其為聚 (氧化亞乙基)二醇(通常稱為聚乙二醇(PEG))。聚亞烷基二醇優(yōu)選地具有 1000 10000g/mol的數(shù)均分子量。聚亞烷基二醇允許礦物填料的顆粒被包覆 并且防止它們與PVDF直接接觸。PEG的實(shí)例描述于美國(guó)專利5587429和5015693中。因此，可提及 式H(OC2H4)nOH的聚乙二醇，其中n為70~80且接近于76的整數(shù)；式 H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH的產(chǎn)品，其中d、 e和f表示整數(shù)， 并且d+f為100 110且接近108, e為30~40且接近35;具有約3500g/mol的數(shù)均分子量的CARBOWAX 3350;具有約8000g/mol的數(shù)均分子量的 CARBOWAX 8000;和得自Clariant的具有7000 9000g/mol的數(shù)均分子量 的POLYGLYCOL 8000。
關(guān)于礦物填料，其可為金屬氧化物例如二氧化鈦(Ti02),硅石，石英， 氧化鋁，碳酸鹽如碳酸鈣，滑石，云母，白云石(CaC03.MgC03)，蒙脫土(鋁 石圭酸鹽)，BaS04, ZrSi04， Fe304。
礦物填料充當(dāng)在uv/可見光范圍內(nèi)的遮光劑。填料的保護(hù)作用是對(duì)uv 吸收劑作用的補(bǔ)充。此外，與作為有機(jī)分子的uv吸收劑不同，遮光的礦物
填料保持更長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)作用(其不降解)。就這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，Ti02填料是最具體 優(yōu)選的。
礦物填料還可具有另一種功能。例如，其可為阻燃劑如氧化銻(Sb203、 Sb205)、 Al(OH)3、 Mg(OH)2、碳酸鈣鎂石(3MgC03.CaC03)、水菱鎂礦 (3MgC03'Mg(OH)2'3H20)。其還可為導(dǎo)電填料(例如炭黑或者碳納米管)。
填料具有通常0.05^im lmm的尺寸。優(yōu)選地，組合物A或者C中的礦 物填料含量為0.1 30份(總計(jì)100份)。有利地，該含量為10~25份并且優(yōu) 選10 20份。礦物填料含量?jī)?yōu)選為至少10份以觀察到遮光(并且可能阻燃的) 填料的良好功效。該含量還優(yōu)選不超過(guò)25份或甚至不超過(guò)20份，以便不 使含有該填料的層的機(jī)械性質(zhì)退化，并且因此不使整個(gè)膜的機(jī)械性質(zhì)退化。
關(guān)于基于PVDF的膜，其有各種形式。
第一種形式
在第一種形式中，基于PVDF的膜包含50 100份的至少一種PVDF、 0~50 4分的至少一種PMMA、 0~30 ^f分的至少一種礦物填津牛和0~3 ^f分的至少一 種分散劑，總共100份(組合物A)。通過(guò)粘合劑層(其可例如為聚氨酯(PU) 粘合劑層)將所述膜粘附到基材上。因此，其給出了依次包括下列各層的多 層結(jié)構(gòu)
基材/粘合劑層/組合物A的層。 最佳模式
組合物A包括50~70份的至少一種PVDF、 10 40份的至少一種PMMA 和10-25份的至少一種礦物填料(優(yōu)選Ti02),總共100份。實(shí)例60°/。柔性 PVDF+15。/。Ti02+25。/。PMMA(見實(shí)施例1 )。
優(yōu)選地，組合物A的PVDF為柔性PVDF。第二種形式在第二種形式中，基于PVDF的膜包括組合物A的層和組合物B的層， 所述組合物B包括5~40份的至少一種PVDF、 60~95份的至少一種PMMA 和0~5份的至少一種UV吸收劑，總共100份。通過(guò)組合物B或者通過(guò)位 于基材和組合物B的層之間的粘合劑層將所述膜粘附到基材上。因此，其 給出了依次包括下列各層的多層結(jié)構(gòu)基材/可能的粘合劑層/組合物B的層/組合物A的層。優(yōu)選地，組合物B的PVDF為柔性PVDF。優(yōu)選地，組合物B不含丙 烯酸類彈性體和核-殼顆粒。第三種形式在第三種形式中，基于PVDF的膜包括組合物C的層和組合物A的層， 所述組合物C包括80~ 100份的至少 一種PVDF 、 0~20份的至少 一種PMMA、 0~30份的至少一種礦物填料和0~3份的至少一種分散劑，總共100份。通 過(guò)粘合劑層將所述膜粘附到基材上。因此，其給出了依次包括下列各層的 多層結(jié)構(gòu)基材/粘合劑層/組合物A的層/組合物C的層。 最佳模式組合物C僅包括PVDF作為聚合物。組合物A包括50 70份的至少一 種PVDF 、 10~40份的至少 一種PMMA和10~25份的至少 一種礦物填料(優(yōu) 選1102),總共100份。實(shí)例[60。/。柔性PVDF+15。/。Ti02+25。/。PMMA]/PVDF 均聚物(參見實(shí)施例3)。優(yōu)選地，組合物C的PVDF為PVDF均聚物。優(yōu)選地，組合物A的PVDF 為柔性PVDF。第四種形式在第四種形式中，基于PVDF的膜包括組合物C的層、組合物A的層 和組合物B的層。通過(guò)組合物B或者通過(guò)粘合劑層將膜粘附到基材上。因 此，其給出了依次包括下列各層的多層結(jié)構(gòu)基材/可能的粘合劑層/組合物B的層/組合物A的層/組合物C的層。最佳模式組合物C僅包括PVDF作為聚合物。組合物B包括5~40份的至少一種 PVDF、 60 95份的至少一種PMMA和0 5份的至少一種UV吸收劑，總共100份。組合物A包括50 70份的至少一種PVDF、 10~40份的至少一種 PMMA和10~25份的至少 一種礦物填料(優(yōu)選Ti02),總共100份。
優(yōu)選地，組合物C的PVDF為PVDF均聚物。優(yōu)選地，組合物A和/ 或B的PVDF為柔性PVDF。
在第三種和第四種形式中，將組合物C的層靠著組合物A的層布置， 因而組合物C的層為"最外"層。對(duì)于所有形式，組合物A和/或B優(yōu)選地不 含丙烯酸類彈性體，也不含任何核-殼顆粒。當(dāng)膜經(jīng)受大的變形時(shí)，丙烯酸 類彈性體以及核-殼顆?？蓪?dǎo)致膜的變白，所述的膜經(jīng)受大的變形的情況例 如為在制造膜的過(guò)程中或者當(dāng)將膜置于基材上時(shí)(例如，當(dāng)拉伸由膜保護(hù)的 金屬箔時(shí))。
因此，保護(hù)基材的基于PVDF的膜從該基材開始以下列順序包括 可能的組合物B的層；組合物A的層；和可能的組合物C的層，所述膜通 過(guò)粘合劑層粘附到該基材上，并且如果存在組合物B的層，則粘合劑層是 任選的。對(duì)于本發(fā)明的每一種形式，組合物A的層的厚度優(yōu)選為5-5(Him、 更優(yōu)選為5-15pm。組合物B的層的厚度優(yōu)選為5-45pm、更優(yōu)選為5~15pm。 組合物C的層的厚度優(yōu)選為2~30|im、更優(yōu)選為2~15^im。 基于PVDF的膜的制造
基于PVDF的膜優(yōu)選地通過(guò)共擠出技術(shù)制造，但是也可使用溶劑加工 技術(shù)或者使用涂布技術(shù)。
基于PVDF的膜還可通過(guò)吹塑膜共擠出而制造。該技術(shù)在于將熱塑性 聚合物通過(guò)環(huán)形模頭擠出(通常向上)，同時(shí)通過(guò)牽引裝置(通常由輥組成)將 擠出物縱向牽引，并且用截留在模頭、牽引系統(tǒng)和管壁之間的恒定體積的 空氣進(jìn)行吹脹。該吹脹的管(也稱為"泡")通常在模頭出口處用吹氣環(huán)冷卻。 將該變平的泡以管的形式巻繞或者切開后作為兩個(gè)分開的膜而巻繞。在 EP0278804A1中，將半結(jié)晶性的流體聚合物與不相容的熱塑性樹脂以如下 方式進(jìn)行共擠出在該泡冷卻和變平后，通過(guò)常規(guī)手段(如將分開的膜單獨(dú) 地巻繞)將兩個(gè)擠出的膜單獨(dú)地回收。在該單一實(shí)例中，該泡由與60pm的 聚乙烯(PE)膜共擠出的25pm PVDF膜組成。在該說(shuō)明書中，規(guī)定PE膜的 厚度必須優(yōu)選為半結(jié)晶聚合物膜厚度的1 5倍。還規(guī)定，不排除能夠共擠 出超過(guò)兩種膜，盡管未提及所討論的膜的精確性質(zhì)。國(guó)際申請(qǐng)WO03/039840 描述了一種制造氟化膜的方法，其也使用了不相容的聚合物(可為PE、抗沖聚苯乙烯或者增塑的PVC，優(yōu)選低密度PE)。通過(guò)吹塑膜共擠出技術(shù)制造基于PVDF的膜的方法在于對(duì)下列層進(jìn)行 共擠出a) 組合物A、 B、 C的基于PVDF的膜的不同層；b) 鄰近于組合物A的層或組合物C的層的聚烯烴層L1;和c) 可能的鄰近于在a)和b)中所擠出的各層的組合且在與b)中所擠出的 層的相對(duì)側(cè)上的另一個(gè)聚烯烴層L2，并且，在對(duì)該共擠出物進(jìn)行冷卻后，通過(guò)將基于PVDF的膜從聚烯烴 層上分開而得到該基于PVDF的膜。在b)中所用的聚烯烴(也稱為"襯里")可與在c)中所用的聚烯烴相同或者 不同。膜的應(yīng)用現(xiàn)在更詳細(xì)地描述基于PVDF的膜的應(yīng)用。 用作光伏模塊的保護(hù)膜可在背面通過(guò)基于PVDF的膜保護(hù)光伏模塊。光伏模塊將光能轉(zhuǎn)化為 電流。通常，光伏模塊包括串聯(lián)安裝并通過(guò)電連接手段連接在一起的光伏 電池。光伏電池通常為由在硅熔融過(guò)程中用硼進(jìn)行p摻雜且在它們的照射 表面上用磷進(jìn)行n摻雜的多晶硅制造的單結(jié)型(mono-junction)電池。這些電 池以疊層堆疊物形式放置。疊層堆疊物可包括覆蓋光伏電池以保護(hù)硅免受 氧化和濕氣的EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)。使所述堆疊物位于(embrocate) 玻璃板(其在一側(cè)上作為支撐體)和膜之間，所述膜位于另 一側(cè)上且用于對(duì)所 述堆進(jìn)行保護(hù)。因此，保護(hù)光伏模塊免受老化(UV、鹽霧等)、擦傷、濕氣 或者水蒸汽。所述模塊通常用以商標(biāo)AKASOI^或ICOSOLAP^出售的多層結(jié)構(gòu)保 護(hù)，所述多層結(jié)構(gòu)為TEDLAI^(聚氟乙烯或者PVDF)膜和PET(聚對(duì)苯二曱 酸乙二醇酯)片材的組合。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)可有利地使用如上限定的基于 PVDF的膜來(lái)代替TEDLAR⑧膜。具體地說(shuō)， 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是PVDF與PVF相比 具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和更高的熔點(diǎn)(更高的耐熱性)。因此，所述多層結(jié)構(gòu)包 括結(jié)合到至少一種如上限定的基于PVDF的膜上的PET片材，并且所述多 層結(jié)構(gòu)為-基于PVDF的膜F1/PET片材的形式；或者-基于PVDF的膜F1/PET片材/基于PVDF的膜F2的形式。 在該第二種形式中，兩種膜Fl和F2如上限定。它們可以相同或者不 同，也就是說(shuō)，它們可彼此獨(dú)立地采取本發(fā)明上述四種形式之一。兩種膜 Fl或者F2中的每一種均通過(guò)組合物B的層或者通過(guò)粘合劑層粘附到PET 片材上。多層結(jié)構(gòu)包括 結(jié)合到PET或者PEN片材上的基于PVDF的膜F1;或者 結(jié)合到PET或者PEN片材(其自身結(jié)合到基于PVDF的膜F2上)的基于PVDF的膜Fl ，所述膜Fl和/或F2包括(以從PET或者PEN片材開始的順序) 可能的組合物B的層，該組合物B含有5~40份的至少 一種PVDF 、 60~95份的至少一種PMMA和0~5份的至少一種UV吸收劑，總共100份； 組合物A的層，該組合物A含有50 100份的至少一種PVDF、0~50 份的至少一種PMMA、 0~30份的至少一種礦物填料和0~3份的至少一種分 散劑，總共100份；和 可能的組合物C的層，該組合物C含有80-100份的至少一種 PVDF、 0~20份的至少一種PMMA、 0~30份的至少一種礦物填料和0~3份 的至少一種分散劑，總共100份； 使得 粘合劑層位于該P(yáng)ET或者PEN片材和該膜Fl和/或F2之間； *如果存在組合物B的層，則該粘合劑層是任選的。 優(yōu)選地，粘合劑層不含有用不飽和羧酸或者酐官能化的聚烯烴，或者 不含有包含丙烯酸、丙烯酸烷基酯和丙烯酸酯作為單體的任選地用不飽和 的酸或者酐改性的均聚物或者共聚物。而且優(yōu)選地，組合物A和/或B不含 丙烯酸類彈性體，也不含有任何核-殼顆粒。 因此，所述結(jié)構(gòu)以下列順序相繼包括-可能的組合物C/組合物A/可能的組合物B/粘合劑層/PET;或者-可能的組合物C/組合物A/可能的組合物B/粘合劑層/PET/粘合劑層/可能的組合物B/組合物A/可能的組合物C。如果存在組合物B的層，則粘合劑層是任選的。如果使用粘合劑層，則優(yōu)選PU粘合劑。所述多層結(jié)構(gòu)可通過(guò)將各構(gòu)件(即，PET片材、基于PVDF的膜等)熱壓 而制造。還可以使用層壓技術(shù)，其在于將基于PVDF的膜(事先為成巻形式) 連續(xù)地層壓在其上可能已經(jīng)沉積了粘合劑的PET片材上。用于將AKASOL 或者ICOSOLAR 型的結(jié)構(gòu)施加到光伏模塊上的真空層壓方法的實(shí)例描述 于US5593532中，并且可適用于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)。通常，所述結(jié)構(gòu)因此 通過(guò)將已形成的基于PVDF的膜和PET片材結(jié)合而制造。這就是為何優(yōu)選 使用以液態(tài)進(jìn)行沉積的熱固型粘合劑而不是需要借助于共擠出的熱塑性塑 料的原因。這就是為何粘合劑層不含有用不飽和的羧酸或者酐官能化的聚 烯烴、或者不含有包含丙烯酸、丙烯酸烷基酯和丙烯酸酯作為單體的任選 地通過(guò)不飽和的酸或者酐進(jìn)行改性的均聚物或者共聚物的原因。還可以使用PEN(聚萘二曱酸乙二醇酯)替代PET， PEN具有Tg比PET 高的優(yōu)點(diǎn)。PEN具有優(yōu)異的UV耐受性，但是PEN膜是脆的并且不形成防 潮層。圖l和2示意性地顯示保護(hù)的光伏模塊2的實(shí)例。圖1中的標(biāo)號(hào)3表示 基于PVDF的膜或者其中PET或PEN片材與一種或者兩種基于PVDF的膜 相結(jié)合的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及用基于PVDF的膜或者用多層結(jié)構(gòu)保護(hù)的光伏模塊。因 此，在基于PVDF的膜的情況下，組件以下列順序包括(模塊)/粘合劑層/可能的組合物B/組合物A/可能的組合物C，如果存在組合物B的層，則粘合劑層是任選的。在多層結(jié)構(gòu)的情況下， 組件以下列順序包括(模塊)/可能的組合物C/組合物A/可能的組合物B/粘合劑層/PET，或者(模塊)/可能的組合物C/組合物A/可能的組合物B/粘合劑層/PET/粘合 劑層/可能的組合物B/組合物A/可能的組合物C,如果存在組合物B的層，則粘合劑層是任選的。然而，本發(fā)明不限于上述的光伏模塊或者圖2中的光伏模塊。因此， 在FR2863775A1(具體參見圖1)、 US6369316B1、 US2004/0229394A1 、 US2005/0172997A1和US2005/0268961A1中將發(fā)現(xiàn)光伏沖莫塊的其它實(shí)例。用作柔性基材的保護(hù)膜所述基于PVDF的膜可用于保護(hù)柔性基材，例如紡織或者無(wú)紡的工業(yè) 用紡織品。所述基材可為PVC制成的織物、聚酯制成的織物、或者聚酰胺制成的織物、玻璃織物、玻璃氈、芳族聚酰胺織物或者Kevlar織物等。PVC 油布構(gòu)成了 PVC柔性基材的實(shí)例。可例如使用層壓技術(shù)或者通過(guò)涂覆將基 于PVDF的膜施加到工業(yè)用織物之上。
本發(fā)明還涉及用所述基于PVDF的膜保護(hù)的工業(yè)用紡織品。因此，組 件以下列順序包括(工業(yè)用紡織品)/粘合劑層/可能的組合物B/組合物A/ 可能的組合物C，如果存在組合物B的層，則粘合劑層是任選的。
用作金屬片的保護(hù)膜
可將所述基于PVDF的膜共層壓在金屬基材上，所述金屬基材可例如 由鋼、銅或者鋁制成。優(yōu)選地，所述基材為金屬片材，優(yōu)選為鋼片。優(yōu)選 地，將鋼鍍鋅并且可用底漆涂覆或者可以不用底漆涂覆。鋼可例如用Zincrox 處理或者用丙烯酸類/乙烯基底漆B1236、環(huán)氧底漆B710或者聚酯三聚氰胺 底漆CN4118進(jìn)行涂覆。所述基于PVDF的膜對(duì)于鋼/膜組件是足夠柔性的， 以隨后能夠進(jìn)行大的變形。例如，可對(duì)該組件進(jìn)行深沖壓。
圖3顯示用基于PVDF的膜(標(biāo)記為IO)保護(hù)的鋼部件10的實(shí)例。該部 件表示通過(guò)對(duì)其上已共層壓有膜的金屬片進(jìn)行深沖壓而獲得的金屬杯(例如 鋼杯)。
本發(fā)明還涉及用所述基于PVDF的膜保護(hù)的金屬基材。因此，該組件 以下列順序包括(金屬)/可能的底漆/粘合劑層/可能的組合物B/組合物A/ 可能的組合物C，如果存在組合物B的層，則粘合劑層是任選的。
實(shí)施例
所用產(chǎn)品
PVDF-1: VDFR/HFP共聚物(IO重量％的HFP)，顆粒狀，MVI為 1.1cmVl0min (230°C/5kg), 230°C/100s"下的粘度為2500mPa's并且熔點(diǎn)為 約145 。C。
ALTUGLAS⑧BS580(之前以牌號(hào)OROGLAS BS8出售)PMMA，得 自 Altuglas International(之前為Atoglas), J朱狀，MVI為4.5cmVl0min (230°C/3.8kg)，含有共聚單體，即6重量％的丙烯酸曱酯。該P(yáng)MMA不含 抗沖改性劑，也不含任何丙烯酸類彈性體。
PVDF-2: PVDF均聚物，顆粒狀，MVI為l.lcm3/10min (230°C/5kg)。 PVDF-3: VDF/HFP共聚物(17%重量的HFP)，顆粒狀，MVI為10cm3/10min(230。C/5kg), 230。C/100s-1下的粘度為900mPa's。
DESMODUR N-100:脂肪族異氰酸酯，CAS No.28182-81-2，售自 Lanxess。
FLUORAD FC-430:含氟表面活性劑，得自3M。
TONE 201:聚(己內(nèi)酯)二醇，售自Union Carbide(分子量約830g/mol)。
實(shí)施例l(根據(jù)本發(fā)明，第一種形式)AA/PET/PU粘合劑
使用膜擠出機(jī)，在245。C的溫度下將由60重量。/。的PVDF-l、 15重量％ 的R960 Ti02和25重量％的ALTUGLAS BS 580組成的單層膜擠出成厚度 為15pm且寬度為2000mm的膜形式。
將其上預(yù)先沉積了聚氨酯類粘合劑的聚酯(PET)基材置于12(TC的烘箱 中5分鐘，所述聚氨酯類粘合劑通過(guò)將100份的TONE 201與0.5份的 P/oDBTL(二月桂酸二丁基錫)在二曱苯中的溶液、60份的丙二醇曱醚乙酸 酯、0.6份的10。/。FC-430(含氟表面活性劑)和74份的DESMODUR N-100 反應(yīng)獲得。
然后，將所述單層膜在130。C下層壓在所述聚酯基材上(因此得到 PET/PU粘合劑/單層膜結(jié)構(gòu))。所獲得的粘合強(qiáng)度大于40N/cm。置于95"C的 烘箱中8小時(shí)后，保持了粘合，并且可容易地折疊所述結(jié)構(gòu)而并不因此在 該氟化膜中產(chǎn)生裂縫。
實(shí)施例20艮據(jù)本發(fā)明，第三種形式)層c/[60o/。柔性PVDF+15。/oTiO2+25o/oPMMA層A/PET/PU 粘合劑
在膜擠出機(jī)中在245 °C的溫度下制造由下列層組成的雙層膜
15pm厚的層，含有60重量％的PVDF-1、 15重量％的R960 Ti02和 25重量％的ALTUGLAS BS 580 PMMA;和
10pm厚的層，含有100%的PVDF-2并且具有2000mm的寬度。 將其上預(yù)先沉積了聚氨酯類粘合劑的聚酯(PET)基材置于12(TC的烘箱
中5分鐘，所述聚氨酯類粘合劑通過(guò)將100份的TONE 201與0.5份的 1。/oDBTL(二月桂酸二丁基錫)在二甲苯中的溶液、60份的丙二醇曱醚乙酸酯、0.6份的10wt。/。FC-430(含氟表面活性劑)和74份的DESMODUR N-100 反應(yīng)獲得。然后，將該雙層膜在15(TC下層壓在所述聚酯基材上(因此得到 PET/PU粘合劑/含PVDF-1的層/含PVDF-2的層的結(jié)構(gòu))。所獲得的粘合強(qiáng)度大于60N/cm。置于95。C的烘箱中8小時(shí)后，保持了 粘合，并且可容易地折疊所述結(jié)構(gòu)而并不因此在該氟化膜中產(chǎn)生裂縫。實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明，第 一種形式)[83%柔性PVDF+15%Sb203+2°/。PEG^A/PET/PU粘合劑使用膜擠出機(jī)，在245。C的溫度下將由83重量％的PVDF-3、 15重量％ 的Sb203和2重量％的1500g/mol分子量的PEG(得自Clariant)組成的單層膜 擠出成厚度為15pm且寬度為2000mm的膜形式。將其上預(yù)先沉積了聚氨酯類粘合劑的聚酯(PET)基材置于12(TC的烘箱 中5分鐘，所述聚氨酯類粘合劑通過(guò)將100份的TONE 201與0.5份的 1。/oDBTL(二月桂酸二丁基錫)在二曱苯中的溶液、60份的丙二醇曱醚乙酸 酯、0.6份的10。/。FC-430(含氟表面活性劑)和74份的DESMODURN-100反 應(yīng)獲得。然后，將所述單層膜在130。C下層壓在所述聚酯基材上(因此得到 PET/PU粘合劑/單層膜結(jié)構(gòu))。所獲得的粘合強(qiáng)度大于40N/cm。置于95。C的 烘箱中8小時(shí)后，保持了粘合，并且可容易地折疊所述結(jié)構(gòu)而并不因此在 該氟化膜中產(chǎn)生裂縫。該膜還呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐火性。實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明，第一種形式)該實(shí)施例闡述了使用吹塑膜共擠出技術(shù)制備基于PVDF的單層膜。用 K正FEL吹塑膜擠出機(jī)在245。C的溫度下制造由下列層組成的雙層結(jié)構(gòu) 15pm厚的層，含有83重量％的PVDF-3、 15重量％的Sb203和2重 量％的1500g/mol分子量的PEG(得自Clariant);和 50(im厚的LACQTENE 1003FE23聚乙烯(售自Total Petrochemicals， 根據(jù)IS01133， MFI-0.3g/10min并且根據(jù)IS01183，密度=0.923)層。兩層之間未產(chǎn)生粘合。PE層為先前描述為"襯里"的層L1 。 將其上預(yù)先沉積了聚氨酯類粘合劑的聚酯(PET)基材置于120。C的烘箱 中5分鐘，所述聚氨酯類粘合劑通過(guò)將100份的TONE 201與0.5份的"/oDBTL(二月桂酸二丁基錫)在二甲苯中的溶液、60份的丙二醇曱醚乙酸 酯、0.6份的10。/。FC-430(含氟表面活性劑)和74份的DESMODURN-100反
應(yīng)獲得。
然后，將該雙層膜在130。C下層壓在所述聚酯基材上，與PU粘合劑接 觸的層為含有PVDF-3的層。由此，在層壓階段期間和層壓階段之后，獲得 PET/PU粘合劑/含PVDF-3的單層膜的復(fù)合體，其受到PE層的保護(hù)，所述 PE層可在使用該復(fù)合體之前容易地除去。
PET和基于所述PVDF的膜之間獲得的粘合強(qiáng)度大于40N/cm。置于 95匸的烘箱中8小時(shí)后，保持了粘合，并且可容易地折疊所述結(jié)構(gòu)而并不 因此在該氟化膜中產(chǎn)生裂縫。該膜還呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐火性。
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)，包括●結(jié)合到PET或者PEN片材上的基于PVDF的膜F1；或者●結(jié)合到PET或者PEN片材上的基于PVDF的膜F1，所述PET或者PEN片材自身結(jié)合到基于PVDF的膜F2上，所述膜F1和/或F2包括(以從該P(yáng)ET或者PEN片材開始的順序)●可能的組合物B的層，該組合物B包含5～40份的至少一種PVDF、60～95份的至少一種PMMA和0～5份的至少一種UV吸收劑，總共100份；●組合物A的層，該組合物A包含50～100份的至少一種PVDF、0～50份的至少一種PMMA、0～30份的至少一種礦物填料和0～3份的至少一種分散劑，總共100份；和●可能的組合物C的層，該組合物C包含80～100份的至少一種PVDF、0～20份的至少一種PMMA、0～30份的至少一種礦物填料和0～3份的至少一種分散劑，總共100份，使得●粘合劑層置于該P(yáng)ET或者PEN片材與該膜F1和/或F2之間；●如果存在組合物B的層，則該粘合劑層是任選的并且不含有用不飽和羧酸或者酐官能化的聚烯烴，或者不含有包含丙烯酸、丙烯酸烷基酯和丙烯酸酯作為單體的任選地通過(guò)不飽和的酸或者酐改性的均聚物或者共聚物；和●組合物A和/或B不含丙烯酸類彈性體，也不含任何核-殼顆粒。
2. 權(quán)利要求1中所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述PVDF為柔性PVDF，所 述柔性PVDF每包含80~95重量％、有利地87~93重量°/。的VDF，則包含 5 20重量％、有利地7~13重量％的氟化共聚單體。
3. 權(quán)利要求l中所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述組合物A和/或者組合物B 的PVDF每包含80~95重量％、有利地87~93重量％的VDF，則包含5~20 重量％、有利地7~13重量％的氟化共聚單體。
4. 權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述組合物C的 PVDF為PVDF均聚物。
5. 權(quán)利要求2和3中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述氟化共聚單體選自氟乙烯；三氟乙烯(VF3);氯代三氟乙烯(CTFE); 1，2-二氟乙烯；四 氟乙烯(TFE);六氟丙烯(HFP);全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(曱基乙烯基) 醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE);全氟 (1,3-二氧雜環(huán)戊烯)；和全氟(2,2-二曱基-l，3-二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述PMMA含有0~20 重量％且優(yōu)選5~15重量％的(曱基)丙歸酸C廣Cs烷基酯，所述(甲基)丙烯酸 C廣Q烷基酯優(yōu)選為丙烯酸曱酯和/或丙烯酸乙酯。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述任選的粘合劑層 由聚氨酯、環(huán)氧、丙烯酸類或者聚酯粘合劑組成。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述UV吸收劑為苯 并三唑、二苯曱酮、丙二酸亞千酯或者喹唑啉類UV吸收劑。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述分散劑為聚乙二醇。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于聚亞烷基二醇具有 1000~10000g/mol的數(shù)均分子量。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)，特征在于所述礦物填料為金屬 氧化物如二氧化鈦(Ti02);硅石；石英；氧化鋁；碳酸鹽如碳酸鈣；滑石； 云母；白云石(CaC03'MgC03);蒙脫土(鋁硅酸鹽)；BaS04; ZrSi04; Fe304; 氧化銻(Sb203、 Sb205); Al(OH)3; Mg(OH)2;碳酸鈣鎂石(3MgC03.CaC03); 水菱鎂礦(3MgC03.Mg(OH)2.3H20);所述礦物填料還可為導(dǎo)電填料(例如炭 黑或者碳納米管)。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所限定的多層結(jié)構(gòu)在保護(hù)光伏模塊中的應(yīng) 用，所述多層結(jié)構(gòu)通過(guò)基于PVDF的膜F1而置于所述模塊上。
13. 基于PVDF的膜在保護(hù)基材中的應(yīng)用，所述基材可為 光伏模塊； 工業(yè)用紡織品；或者*金屬所述基于PVDF的膜包括(以從該基材開始的順序) 可能的組合物B的層，該組合物B包含5 40份的至少一種PVDF、 60~95份的至少一種PMMA和0~5份的至少一種UV吸收劑，總共100份； 組合物A的層，該組合物A包含50~ 100份的至少 一種PVDF 、 0~50份的至少一種PMMA、 0~30份的至少一種礦物填料和0~3份的至少一種分 散劑，總共100份；和 可能的組合物C的層，該組合物C包含80 100份的至少一種 PVDF、 0~20份的至少一種PMMA、 0~30份的至少一種礦物填料和0~3份 的至少一種分散劑，總共100份，并且使得粘合劑層置于所述基材和所述基于PVDF的膜之間，如果存 在組合物B的層，則該粘合劑層是任選的。
14. 權(quán)利要求13中所述的應(yīng)用，特征在于組合物A包括50~70份的至 少一種PVDF、 10-40份的至少一種PMMA和10~25份的至少一種礦物填 料，總共100份。
15. 權(quán)利要求14中所述的應(yīng)用，特征在于組合物A、 B和C如權(quán)利要 求2到11中任一項(xiàng)所限定。
16. 權(quán)利要求13到15中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，特征在于所述工業(yè)用紡織 品 為紡織的或者無(wú)紡的。
17. 權(quán)利要求13到16中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，特征在于所述織物是由 PVC制成的織物、由聚酯制成的織物或者由聚酰胺制成的織物、玻璃織物、 玻璃氈、芳族酰胺織物或者Kevlar織物。
18. —種光伏模塊，其用權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所限定的基于PVDF 的膜進(jìn)行表面保護(hù)或者用權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表 面保護(hù)。
19. 權(quán)利要求16和17中任一項(xiàng)所限定的工業(yè)用紡織品，其通過(guò)權(quán)利要 求1到11中任一項(xiàng)所限定的基于PVDF的膜進(jìn)行保護(hù)。
20. —種制造權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所限定的基于PVDF的膜的方 法，該方法在于對(duì)下列層進(jìn)行共擠出a) (組合物A、 B、 C的)基于PVDF的膜的各層；b) 鄰近于組合物A的層或組合物C的層的聚烯烴層Ll;和c) 可能的鄰近于在a)和b)中所擠出的各層的組合且在與b)中所擠出的 層的相對(duì)側(cè)上的另一個(gè)聚烯烴層L2，以及，在對(duì)該共擠出物進(jìn)行冷卻后，通過(guò)將所述基于PVDF的膜從該 聚烯烴層上分開而得到該基于PVDF的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)，包括粘附于PET或者PEN片材上的基于PVDF的膜F1或者粘附到其自身粘附到基于PVDF的膜F2上的PET或者PEN片材上的基于PVDF的膜F1。F1和/或F2膜包括(從PET或者PEN片材開始)任選的組合物B的層，該組合物B包含5～40份的至少一種PVDF、60～95份的至少一種PMMA和0～5份的至少一種UV吸收劑，總共100份；組合物A的層，該組合物A包含50～100份的至少一種PVDF、0～50份的至少一種PMMA、0～30份的至少一種礦物填料和0～3份的至少一種分散劑，總共100份；任選的組合物C的層，該組合物C包含80～100份的至少一種PVDF、0～20份的至少一種PMMA、0～30份的至少一種礦物填料和0～3份的至少一種分散劑，總共100份；使得粘合劑層插入該P(yáng)ET或者PEN片材與該F1和/或F2膜之間；如果存在組合物B的層，則所述粘合劑層是任選的，并且所述粘合劑層不含任何用不飽和的酸或者酐官能化的聚烯烴、或者不含包含丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯作為單體的任選地通過(guò)不飽和的酸或者酐改性的均聚物或者共聚物；使得該組合物A和/或B不含任何丙烯酸類彈性體顆粒，也不含有任何核-殼顆粒。
文檔編號(hào)B32B27/08GK101410249SQ200780010818
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者安東尼·邦尼特, 桑德賴恩·杜克, 約翰·拉法古, 西里爾·馬蒂厄 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司