專利名稱：多層膜和其制造方法
多層膜和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層膜，具體涉及用于包裝的多層膜，其包含至少兩層A 和B。本發(fā)明還涉及制造所述多層膜的方法和由其制造的包裝材料。
序言中提到的多層膜類型通常是已知的，并可用于包裝食品和其它商 品。在包裝對氧敏感的食品時，該膜還需要具有低氧滲透性。這類膜也被 稱為"阻擋膜"。它們可用于包裝新鮮肉類或水果和蔬菜，通過具體調(diào)整氣 體阻擋作用，具體是氧氣和/或水蒸汽阻擋作用，可顯著延長其儲藏時間。 目前，包裝工業(yè)中使用的絕大部分屏障膜由基于石油化學(xué)獲得的塑料組成。
由于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)學(xué)上的考慮，對可再生原料制成和/或可生物降解的合 適膜的需求越來越大。
因此，本發(fā)明的目的是提供序言中提到的多層膜類型，其具有良好的 阻擋特性，由可再生原料制成和/或可生物降解。而且，該膜應(yīng)具有足夠的 機(jī)械強(qiáng)度、對水汽不敏感且經(jīng)濟(jì)。根據(jù)其目標(biāo)用途，如果需要，該膜應(yīng)具 有良好的透光性。
本發(fā)明的目的可通過多層膜實現(xiàn)，特別是包裝目的，所述多層膜包含 至少一個第一層A和至少一個第二層B，其中層A含有至少一種熱塑性聚 酯，層B含有熱塑性淀粉。
從屬權(quán)利要求中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
本發(fā)明多層膜的主要特征是它的層結(jié)構(gòu)一方面含有熱塑性聚酯(層A)， 另一方面含有熱塑性淀粉(層B)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，含有這種材料組合的多 層膜作為包裝膜時具有非常良好的特性。
本發(fā)明膜的特征是出色的阻擋特性，具體是氧和二氧化碳滲透性低。 該膜還具有出色的機(jī)械強(qiáng)度，對水汽敏感性低。如果需要，可以制備具有 本發(fā)明層結(jié)構(gòu)的膜，它能夠深沖壓且具有優(yōu)良的透光性。
本發(fā)明多層膜的特征是優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，并且在制造包裝元件時可進(jìn) 行出色地加工。因此，例如，具有本發(fā)明層結(jié)構(gòu)時，根據(jù)DIN 53455的抗張強(qiáng)度值范圍可能達(dá)到10-40 N/mm2，具體是15-30 N/mm2。
本發(fā)明多層膜的特征還在于出色的阻擋特性。因此，例如，在23'C、50%相對濕度和400 pm膜厚度時，按照ASTM F 1927-98，本發(fā)明多層膜的氧滲透性優(yōu)選為1-50 cmVm2 d，優(yōu)選1.5-20 cm3/m2 d，更優(yōu)選2-10 cm3/m2d。另外，在23。C、 75。/。相對濕度和400 ^im膜厚度時，按照ASTMF 1249，本發(fā)明多層膜的水蒸汽滲透性優(yōu)選為l-100cm3/m2 d，具體是2-10 cm3/m2 d。最后，在23。C、 50%相對濕度和400 nm膜厚度時，按照ASTM D 1434，本發(fā)明多層膜的二氧化碳滲透性優(yōu)選為0.5-5cm3/m2d，具體是1-2.5 cm3/m2d。由于上述阻擋特性，本發(fā)明多層膜特別適合用作包裝目的的阻擋膜。
本發(fā)明多層膜苛具有任何所需厚度，其中所述膜的厚度在很大程度上取決于所需應(yīng)用目的和所需膜特性。出于包裝目的，該膜的總厚度優(yōu)選為10-2000 pm，具體是100-2000 nm，更優(yōu)選200-800 pm，其中單獨(dú)各層的厚度優(yōu)選為5-1000 pm，具體是10-1000 nm，優(yōu)選為20-700 fim，更優(yōu)選為10-700 nm。吹制多層膜的總厚度優(yōu)選為30-100 nm。
由本發(fā)明多層膜制造的包裝元件可具有任何所需厚度。用于包裝食品的本發(fā)明多層膜制成的托盤的總厚度優(yōu)選為350-400 pm，相應(yīng)的覆蓋膜的厚度優(yōu)選為30-100 pm。
本發(fā)明多層膜包含至少一個層A和至少一個層B。除此之外，本發(fā)明膜可包含任意數(shù)量的其它層。按照本發(fā)明的具體優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明多層膜包含至少兩個層A和一個層B，其中層B優(yōu)選安置在兩個層A之間。這種多層膜具有以下層結(jié)構(gòu)層A-層B-層A。
采用這種層結(jié)構(gòu)時，層A可緊鄰層B。然而，也可提供一層或多層其他層用作中間層，例如一個或多個結(jié)合層(tielayer)H。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解這類結(jié)合層H，優(yōu)選由嵌段共聚物組成。結(jié)合層H在一側(cè)表面優(yōu)選直接與層A接界，另一側(cè)表面直接與層B接界，用于提高層A和B之間的粘結(jié)性。作為含有粘結(jié)層的本發(fā)明多層膜的例子，可指出以下層結(jié)構(gòu)層A-結(jié)合層H-層B-結(jié)合層H-層A。
根據(jù)所需應(yīng)用，該膜可進(jìn)一步包含層A和/或B。也可能是具有(例如)以下層結(jié)構(gòu)的多層膜層A-層B-層A-層B-層A。因為提供了兩個層B，所以這種膜的阻擋性能更好。此外，結(jié)合層H也可安置在單個層之間。
按照本發(fā)明，多層膜的層A含有至少一種熱塑性聚酯。在這種情況下，熱塑性聚酯的選擇不受限制?？赡苁侵搴头甲寰埘ゼ捌涔簿畚锖?或混合物。
熱塑性聚酯通常是本領(lǐng)域已知的，參見例如，Oberbach等，"SaechtlingKunstoff Taschenbuch"，第29版，翰塞出版社(Hanser publishing house)，慕尼黑(2Q04)。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，層A中所含的熱塑性聚酯是按照EN13432可生物降解的熱塑性聚酯。
具體說，熱塑性聚酯可以是基于一種或多種羥基羧酸的生物聚合物。
特別適合本發(fā)明的熱塑性聚酯是聚羥基垸酸酯(PHA)，聚丁二酸亞烷基二醇酯(PAS)如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚對苯二甲酸亞垸基二醇酯(PAT)如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，脂族-芳族共聚酯和/或聚對二氧環(huán)己酮(poly[p-dioxanon],PPDO)，以及它們的共聚物和混合物。也考慮單獨(dú)或與其它熱塑性聚酯聯(lián)合使用生物丙二醇(生物-PDO)聚酯。
按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，層A含有至少一種聚羥基垸酸酯(PHA)作為熱塑性聚酯。合適的聚羥基烷酸酯的例子是聚羥基乙酸酯如聚羥基乙酸(PGA)、聚羥基丙酸酯如聚乳酸或聚丙交酯(PLA)、聚羥基丁酸酯聚羥基丁酸(PHB)、聚羥基戊酸酯(poly[hydroxypentanoate])如聚羥基戊酸酯(poly[hydroxyvalerate], PHV)和/或聚羥基己酸酯如聚已內(nèi)酯(PCL)，以及它
們的共聚物和混合物。
本發(fā)明特別合適的熱塑性聚酯是聚乳酸或聚丙交酯(PLA)。PLA是可通
過多步合成由糖制備的可生物降解聚酯。在這類多步合成中，糖一般發(fā)酵成乳酸，然后通過二丙交酯(dilactide)的中間階段聚合成PLA。 PLA是透明的剛性晶體，其機(jī)械強(qiáng)度高，并可通過常規(guī)熱塑方法進(jìn)行加工?；赑LA的合適聚合物參見例如US 6 312 823、US 5 142 023、US 5 274 059、US 5 274073、 US 5 258 488、 US 5 357 035、 US 5 338 822和US 5 359 026。按照本發(fā)明，PLA可以是新原料和回收料的形式。
特別合適的熱塑性聚酯是聚羥基丁酸(PHB)。在天然情況下，PHB由多種細(xì)菌產(chǎn)生用作貯存和儲藏物質(zhì)。因此，可通過細(xì)菌技術(shù)制造PHB?；赑HB的合適聚合物參見例如，US 4 393 167、 US 4 880 592和US 5 391423。
作為本發(fā)明層A的材料，特別考慮了 US 6 312 823中所述的"脂族聚酯聚合物"，在本文中明確參考其說明書并使其成為本發(fā)明對象。
所述熱塑性聚酯的合適的共聚物或混合物是，例如，聚己內(nèi)酯/聚丁二酸丁二醇酯混合物或共聚物(PCL/PBS)、聚羥基丁酸/聚羥基戊酸酯共聚物(PHB/PHV)、聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯混合物或共聚物(PBS/PBA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸乙二醇酯共聚物(PET/PES)和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBT/PBA)。
除熱塑性聚酯外，層A還可含有其它組分。具體說，層A可由不同聚合物的混合物組成。此外，層A還可含有常規(guī)添加劑，如加工助劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑和/或填充劑。也可將粘合劑加入層A，其具體用于改善層A和B之間的粘合性。優(yōu)選地，層A含有熱塑性聚酯，以層A總重計熱塑性聚酯含量為至少20重量％，具體為至少30重量％，或至少40重量%，更優(yōu)選至少50重量％或至少60重量％，更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少90重量％，或至少95重量％。更優(yōu)選地，層A基本上由熱塑性聚酯組成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員通常了解可用于本發(fā)明的加工助劑。原則上，在這種情況下，所有加工助劑均可考慮用于改善所用聚合物的工藝特性，尤其是其在擠塑機(jī)中的流動特性。
按照本發(fā)明，特別合適的加工助劑是聚合物主鏈被反應(yīng)性基團(tuán)官能化或修飾的聚合物。這類聚合物也稱為"官能化聚合物"。本發(fā)明所用的加工助劑的分子量優(yōu)選最高為200,000，具體為最高100,000。
作為加工助劑的聚合物主鏈，原則上可考慮與多層膜至少一層(如層A)的至少一種聚合物組分(如PLA)可混溶的所有聚合物。合適的加工助劑的聚合物主鏈?zhǔn)?，例如，乙烯乙酸乙烯?EVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯酸亞乙酯，聚酯(如PLA)，以及它們的混合物和/或共聚物(如聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物或聚乙烯丙烯酸丁酯共聚物)。
作為本發(fā)明所用的加工助劑的反應(yīng)性基團(tuán)，原則上可考慮適合與多層
膜至少一層(如層B)的至少一種聚合物組分(如TPS)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的所有反
應(yīng)性基團(tuán)。合適的反應(yīng)性基團(tuán)是，例如，馬來酸酐和/或其它合適羧酸或二
羧酸或其它多元(multibase)酸的酸酐。
優(yōu)選地，以加工助劑的總重計，用0.01-7重量％，具體是0.1-5重量％，更優(yōu)選是0.3-4重量％的反應(yīng)性基團(tuán)修飾聚合物主鏈。優(yōu)選地，將反應(yīng)性基團(tuán)嫁接到聚合物主鏈上。
這種類型的加工助劑可以以下商品名購得，例如Lotader⑧和Orevac (美國澳柯瑪公司(Arkema Inc.， USA))， Fusabond 、 Biomax strong⑧和Bynel (美國杜邦公司(DuPont， USA))以及Plexar (美國艾奎斯化學(xué)品公司(Equistar Chemical Company, USA))。
以單層總重計，加工助劑的用量優(yōu)選為至多5重量％，具體是0.01-2重量％，更優(yōu)選0.1-1.5重量％，更優(yōu)選0.2-1重量％，最優(yōu)選<1重量％。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式，馬來酸酐修飾的乙烯基聚合物，具體是馬來酸酐修飾的聚乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，用作層A的加工助劑。
按照本發(fā)明可發(fā)現(xiàn)，使用上述加工助劑時，不僅可提高所用聚合物的加工能力(擠塑機(jī)中的流動特性，熔體均一性)，而且顯著提高各層之間的粘結(jié)力。
按照本發(fā)明，多層膜的層B含有熱塑性淀粉。
熱塑性淀粉或熱塑可加工性淀粉(TPS)通常是己知的，詳見EP 0 397819B1、 WO 91/16375 Al、 EP 0 537 657 Bl和EP 0 702 698 Bl。熱塑性淀粉的市場占有率約為80%,它是最重要和最廣泛使用的代表性生物塑料。熱塑性淀粉通常由天然淀粉，如馬鈴薯淀粉制得。為了制備能夠進(jìn)行熱塑性加工的天然淀粉，可加入增塑劑如山梨糖醇和/或甘油。熱塑性淀粉的特征是含含水量低，以熱塑性淀粉總重計，其含量優(yōu)選小于6重量％。熱塑性淀粉的特征也在于，它優(yōu)選基本上是無定形結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，層B至少部分地由熱塑可加工性淀粉制成，以淀粉總重計，其含水量小于6重量％，優(yōu)選小于4重量％，具體是小于3重量％。
已發(fā)現(xiàn)，使用具有所示含水量(<6重量％)的熱塑可加工性淀粉時，可以改善擠塑機(jī)中的流動特性，并減少層中形成微泡。
然而，所用的熱塑可加工性淀粉的含水量優(yōu)選為至少1重量％，具體是至少1.5重量％，因為否則便可容易地發(fā)生熱誘導(dǎo)氧化過程，從而使產(chǎn)品變成令人不快的顏色。相反，含水量大于約6重量％時，可容易地發(fā)生微泡形成增加，這同樣是不合需要的。
層B中所含的熱塑性淀粉的優(yōu)選特征是，由該熱塑性淀粉制成的膜按照DIN 53455的抗張強(qiáng)度為2-10 N/mm2，具體是4-8 N/mm2，和/或按照DIN53455斷裂伸長率為80-200%,具體是120-180%。
按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，可通過以下步驟獲得熱塑性淀粉(a)將淀粉和/或淀粉衍生物與至少15重量％的增塑劑，如甘油和/或山梨糖醇混合；(b)施加熱和/或機(jī)械能量，和(c)至少部分去除淀粉或淀粉衍生物中的天然水分，使含水量小于6重量％。
除熱塑性淀粉外，層B還可含有其它組分。具體說，層B可由不同聚合物的混合物組成。此外，層B還可含有常規(guī)添加劑，如增塑劑、加工助劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑和/或填充劑，如上述有關(guān)層A所述。具體說，層B可含有合適的加工助劑，詳情如上文層A中所述。也可將粘合劑加入層B，其具體用于改善層B和A之間的粘合性。
優(yōu)選地，層B含有熱塑性淀粉，以層B總重計熱塑性淀粉含量為至少20重量％，具體為至少30重量％，或至少40重量％，更優(yōu)選至少50重量%或至少60重量％，更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少90重量％，或至少95重量％。更優(yōu)選地，層B基本上由熱塑性淀粉組成。
按照本發(fā)明的一個實施方式，層A和層B分別主要由熱塑性聚酯和熱塑性淀粉組成。
更具體說，層B主要由含有熱塑性淀粉和至少一種其它熱塑性材料，具體是熱塑性聚酯的共混聚合物組成。作為另一種熱塑性材料，具體可能加入的畢可生物降解的聚合物，如聚酯、聚酯酰胺、聚酯型聚氨酯(polyesterurethane)和/或聚乙烯醇。共混聚合物中還可包含多層膜回收料形式的其它熱塑性材料，具體是熱塑性聚酯。因此，可由熱塑性淀粉和特定比例的多 層膜回收料生產(chǎn)層B，其中該回收料可獲自(例如)本發(fā)明膜生產(chǎn)過程中的切 削殘料。共混聚合物中含有其它熱塑性材料，具體是熱塑性聚酯，以共混
聚合物總重計其含量優(yōu)選為1-80重量％，具體是5-30重量％。
本發(fā)明特別優(yōu)選的多層膜是A-B-A型三層膜，其中層A由基于PHA(具
體是PLA)的聚合物組成，層B由基于熱塑性淀粉的聚合物組成(或含有熱
塑性淀粉的共混聚合物)。
可按照任何期望的制備方法，如壓延、擠塑或鑄塑來制造本發(fā)明多層
膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常了解這類制備方法，參見例如，J. Nentwig， "Plastic
Films"(塑料膜)，第2版，漢森公司(Hanser Verlag)，柏林(2000)，第39-63頁。
優(yōu)選地，本發(fā)明多層膜通過擠塑，具體是吹膜擠塑、平膜擠塑、平擠 薄膜擠塑和/或吹塑形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常了解這些制備方法。這些制 備方法的詳述可參見例如J. Nentwig, "Plastic Films"(塑料膜)，第2版，漢 森公司(Hanser Verlag)，柏林(200t))，第45-60頁，明確參考該文獻(xiàn)并使其 成為本發(fā)明對象?？蓪⒃撐墨I(xiàn)所述的制備實施例轉(zhuǎn)用來制造本發(fā)明多層膜。 在這種情況下，可通過擠塑形成該膜的單個層或所有層。優(yōu)選通過擠塑形 成該膜的所有層。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式，通過共擠塑形成本發(fā)明多層膜。本 領(lǐng)域技術(shù)人員通常了解這類共擠塑或多層擠塑方法。所述共擠塑方法的描 述可參見例如J. Nentwig, "Plastic Films"(塑料膜)，第2版，漢森公司(1Hanser Verlag)，柏林(200(T)，第58-60頁，明確參考該文獻(xiàn)并使其成為本發(fā)明對象。 可將該文獻(xiàn)所述的制備實施例轉(zhuǎn)用來制造本發(fā)明多層膜。
因此，本發(fā)明還涉及制備多層膜的方法，其中所述多層膜包括至少一 個層A，至少一個層B，如果合適還包括其它層；具體說，如果合適，還 包括至少另一個層A，其特征是以下步驟
(a) 擠塑含有至少一種熱塑性聚酯的材料形成膜，從而形成至少一個
層A;
(b) 擠塑含有熱塑可加工性淀粉的材料形成膜，從而形成至少一個層B;和
(C) 使單個層的表面至少部分地粘結(jié)，從而形成多層膜。
在共擠塑過程中，單獨(dú)的方法步驟(a)-(c)優(yōu)選同時進(jìn)行，具體是通過吹
膜擠塑、平膜擠塑、平擠薄膜擠塑和/或吹塑進(jìn)行。
制成后，可根據(jù)具體應(yīng)用將多層膜切成具有所需尺寸的部件?？梢詫?br> 大小切削期間累積的切削殘料至少部分地加入步驟(b)中擠塑層B所用的材
料中，因此可用作回收料。
最后，本發(fā)明涉及用于食品，具體是新鮮肉類、奶酪、新鮮水果或蔬
菜、烘烤商品、飲料和/或咖啡的包裝元件，其含有本發(fā)明多層膜。
下文中，根據(jù)代表本發(fā)明實施方式的實施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。 單一附圖
以舉例方式顯示層結(jié)構(gòu)類型為A-B-A的本發(fā)明多層膜的剖面圖。
實施例l
制備用于中層(層B)的熱塑性淀粉。
將天然馬鈴薯淀粉(63重量％)、甘油(23重量％)和山梨糖醇(14重量％) 的混合物填充到雙螺桿(twin-shaft)擠塑機(jī)中。在擠塑機(jī)中，130-160'C的溫 度下充分混合該混合物，熔體同時脫氣，以去除混合物中的水。這產(chǎn)生可 排出和成粒的均一熔體。以所述方式均一化的熱塑可加工性化合物的含水 量為3-4重量％。
由于天然淀粉與甘油和山梨糖醇的混合和均一化，破壞了淀粉的晶體 結(jié)構(gòu)，使得所產(chǎn)生的熱塑性淀粉大部分為無定形狀態(tài)。與其相反，由天然 淀粉(例如)在水中加熱制備的變性淀粉仍然具有一定程度的結(jié)晶性。
實施例2
制造三層膜(平膜)。
制備由聚乳酸(PLA)/熱塑性淀粉(TPS)/PLA組成的三層膜(A-B-A)。將 實施例1中制備的熱塑性甘油/山梨糖醇淀粉用作淀粉，其含水量為3-4重 量％。所用聚乳酸(PLA顆粒，A^we『orfo)的D含量為1.4%。
12兩種材料(PLA和TPS)在共擠塑機(jī)中同時運(yùn)行，以形成三層膜。為了 達(dá)到此目的，在L/D比為33、溫度范圍是140-l卯"C的單螺桿擠塑機(jī)中熔 化TPS。擠塑機(jī)以100轉(zhuǎn)/分的速度運(yùn)行，產(chǎn)生的熔體壓力為130巴，通量 為25kg/h。在平行試驗中，在第二單螺桿擠塑機(jī)(L/D-30，溫度200'C，速 度20轉(zhuǎn)/分，熔體壓力100巴，通量10kg/h)中熔化PLA(熔化溫度177°C)。 在共同外部接套(coex-adapter)中混合兩種熔體，其中PLA熔體流被分成兩 半，各自流向淀粉層上方和下方(->外層A)。通過縫模(T-19(TC)，借助溫 度可控輥(T-25。C， V=3 m/分)拉出以此方式產(chǎn)生的三層系統(tǒng)，切出所需寬 度，繞成巻。
如此產(chǎn)生的三層膜的總厚度為400 nm，由2 x 50 pm (外層A)和300 pm (中層B)組成。
測定所述三層膜的氣體滲透性 氧氣(02): 15.5 cm3/m2 d
二氧化碳(C02): 2.1cm3/m2d
實施例3
按照實施例2用預(yù)混的中層(層B)制造三層膜。
類似于實施例2所述方法，用PLA作為外層(A)制造三層膜A-B-A。 就中層(B)而言，由按照實施例1制備的TPS顆粒(90重量。/。)和PLA顆粒(IO 重量％)制備預(yù)混物，加入單螺桿擠塑機(jī)，在150-19(TC熔化。以100轉(zhuǎn)/分、 通量25kg/h和熔體壓力120巴運(yùn)行中層擠塑機(jī)。在平行試驗中，在第二個 單螺桿擠塑機(jī)(溫度185-20(TC，速度20轉(zhuǎn)/分，熔體壓力130巴，通量10kg/h) 中熔化PLA(熔化溫度H5'C)。在共同外部接套中混合兩種熔體，其中如實 施例2所述，PLA熔體流被分成兩半，各自流向淀粉層上方和下方(->外層 A)。通過縫模(T-1卯。C)，借助溫度可控輥(T-25。C， V-3m/分)拉出以此方 式產(chǎn)生的三層系統(tǒng)，切出所需寬度，繞成巻。
如此產(chǎn)生的三層膜的總厚度為400 pm，由2 x 50 pm (外層A)和300 pm (中層B)組成。
與實施例2相比，這種三層膜的濁度明顯較高，但與實施例2相比外層(A)和中層(B)之間的粘結(jié)更穩(wěn)定。
實施例4
制備用于中層(層B)的改性熱塑性淀粉。
將天然馬鈴薯淀粉(56.5重量％)、甘油(20.5%)、山梨糖醇(13%)和 PLA(10。/。)的混合物填充到雙螺桿擠塑機(jī)中。在擠塑機(jī)中，130-16(TC的溫度 下充分混合該混合物，熔體同時脫氣，以去除混合物中的水。以類似于實 施例1的方式，產(chǎn)生可拉出和造粒的均一熔體。以所述方式均一化的熱塑 可加工性化合物的含水量為3-4重量％。
實施例5
按照實施例2在中層(層B)中使用改性熱塑性淀粉制造三層膜。 類似于實施例2和3所述方法，用PLA作為外層(A)制造三層膜A-B-A。 就中層(B)而言，將實施例4所述的熱塑可加工性淀粉/PLA化合物加入擠塑 機(jī)中，在140-195。C熔化。以90轉(zhuǎn)/分、通量25 kg/h和熔體壓力115巴運(yùn)
行制備中層的擠塑機(jī)。
在平行試驗中，在第二單螺桿擠塑機(jī)(溫度190-200°C，速度25轉(zhuǎn)/分， 熔體壓力120巴，通量10kg/h)中熔化PLA(熔化溫度180°C)。
在共同外部接套中混合兩種熔體，其中如實施例2和3所述，PLA熔 體流被分成兩半，各自流向淀粉層上方和下方(->外層A)。通過縫模(丁=185 。C)，借助溫度可控輥(T-25。C， V=3.1 m/分)拉出以此方式產(chǎn)生的三層系統(tǒng)，
切出所需寬度，繞成巻。
如此產(chǎn)生的三層膜的總厚度為400 fim，由2 x 50 pm (外層A)和300 nm (中層B)組成。
與按照實施例2和3制備的樣品相比，這種三層膜的濁度明顯較高， 但與實施例2和3相比外層(A)和中層(B)之間的粘結(jié)更穩(wěn)定。
實施例6
如實施例2所述，只是向聚乳酸(PLA)中加入用約3重量％馬來酸酐官
14能化的乙烯/丙烯酸甲酯聚合物來形成外層，以PLA層總重計加入的量約為 1重量％。與實施例2所述產(chǎn)品相比，以此方式獲得的三層膜，各層之間的 粘結(jié)力增強(qiáng)。
實施例7
制造三層膜(吹膜)。
制備由聚乳酸(PLA)/熱塑性淀粉(TPS)/PLA組成的三層膜(A-B-A)。將 實施例1中制備的熱塑性甘油/山梨糖醇淀粉用作淀粉，其含水量為3-4重 量％。所用聚乳酸(PLA顆粒，A^we『onb)的D含量為1.4%。
兩種材料(PLA和TPS)在共擠塑機(jī)中同時運(yùn)行，以形成三層膜。為了 達(dá)到此目的，在單螺桿擠塑機(jī)(科林博士(Dr. Collin)，直徑45 x 25 D)中、 140-160。C的溫度下熔化TPS。擠塑機(jī)以20轉(zhuǎn)/分的速度運(yùn)行，產(chǎn)生的熔體 壓力為130巴，通量約為7 kg/h。在平行試驗中，在第二個單螺桿擠塑機(jī)(科 林博士(Dr. Collin)，直徑30 x25 D，溫度160-190。C，速度60轉(zhuǎn)/分，熔體 壓力140巴，通量約為15 kg/h)中熔化PLA。在環(huán)形模具(三層吹膜模具， 直徑80mm,環(huán)形縫隙1.1 mm)中混合兩種熔體，其中PLA熔體流被分成 兩半，各自流向淀粉層上方和下方(->外層A)。以吹脹比3.5和速度約4.5 m/ 分將如此產(chǎn)生的三層體系拉成長筒狀，總的膜厚度約為50 pm，在鍍鉻輥 和橡膠輥(各自的寬度為400 mm)上各膜的鋪展寬度為325 mm，繞成巻。經(jīng) 測定，所得多層膜A-B-A中各層的厚度百分比為20-60-20 。
實施例8
類似于實施例7，只是向聚乳酸(PLA)中加入用約3重量％馬來酸酐官 能化的乙烯/丙烯酸甲酯聚合物以形成外層，以PLA層總重計加入的量約為 1重量％。與實施例7所述產(chǎn)品相比，以此方式獲得的三層膜，各層之間的 粘結(jié)力增強(qiáng)。
實施例9
類似于實施例8，但加入聚乳酸(PLA)中形成外層的是脂族/芳族共聚酯(購自BASF公司的ECOFLEX ),以PLA層總重計加入的量約為5重量％。 與實施例7的配方相比，如此獲得的體系的加工性能較好。
實施例10
類似于實施例7，但采用按照實施例1所述制備的熱塑性甘油/山梨糖 醇淀粉，其含水量約為2.5重量％。與實施例7相比，以此方式獲得的體系 在擠塑機(jī)中的加工性能得到改進(jìn)，并且在中層中形成的氣泡較少。
至此，已經(jīng)根據(jù)實施例描述了本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明不受所述實施 例的限制。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明框架內(nèi)能想到多種可能的改變 或修飾，本發(fā)明的保護(hù)范圍具體受所附權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1. 一種多層膜，具體用于包裝目的，其包括至少一個第一層A和至少一個第二層B，其中層A含有熱塑性聚酯，層B含有熱塑性淀粉。
2. 如權(quán)利要求1所述的多層膜，其特征在于，所述層A中包含的熱塑性 聚酯是按照EN 13432可生物降解的熱塑性聚酯。
3. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述熱塑性聚酯 是基于一種或多種聚羥基羧酸的生物聚合物。
4. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述熱塑性聚酯 選自下組物質(zhì)聚羥基烷酸酯(PHA)，聚丁二酸亞烷基二醇酯(PAS)如聚丁 二酸丁二醇酯(PBS)，聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯(PAT)如聚對苯二甲酸乙 二醇酯(PET)，脂族-芳族共聚酯和聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)，以及它們的共 聚物和混合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的多層膜，其特征在于，所述聚羥基垸酸酯(PHA) 選自下組物質(zhì)聚羥基乙酸酯(如聚羥基乙酸，PGA)、聚羥基丙酸酯(如聚 乳酸或聚丙交酯，PLA)、聚羥基丁酸酯(如聚羥基丁酸，PHB)、聚羥基戊 酸酯(如聚羥基戊酸酯，PHV)和聚羥基己酸酯(如聚已內(nèi)酯，PCL),以及它 們的共聚物和混合物。
6. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述層B至少部 分地由熱塑可加工性淀粉制成，以所述淀粉的總重計，所述熱塑可加工性淀粉 的含水量小于6重量％，優(yōu)選小于3重量％。
7. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述層B含有熱 塑性淀粉，所述熱塑性淀粉的特征是由所述熱塑性淀粉制備的膜按照DIN 53455的抗張強(qiáng)度為2-10 N/mm2，具體是4-8 N/mm2，和/或按照DIN 53455斷 裂伸長率為80-200%，具體是120-180%。
8. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述熱塑性淀粉 可通過以下步驟獲得:(a)將淀粉和/或淀粉衍生物與至少15重量％的增塑劑， 如甘油和/或山梨糖醇混合；(b)施加熱和/或機(jī)械能量，和(C)至少部分地去 除所述淀粉或淀粉衍生物中的天然水分以使含水量小于6重量％。
9. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述層A基本上 由熱塑性聚酯組成，和/或所述層B基本上由熱塑性淀粉組成。
10. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述層B基本上 由共混聚合物組成，其含有熱塑性淀粉和至少一種其它熱塑性材料，具體是熱 塑性聚酯。
11. 如權(quán)利要求10所述的多層膜，其特征在于，所述其它熱塑性材料包 含在所述共混聚合物中，以所述共混聚合物的總重計，其含量為1-80重量％， 具體是5-30重量％。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的多層膜，其特征在于，所述其它熱塑性材 料以多層膜回收料的形式包含在所述共混聚合物中。
13. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述膜的總厚度 為100-2000 pm，具體是200-800 pm。
14. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述單獨(dú)層的厚 度為10-1000 pm，具體是10-700 |am。
15. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述膜是具有層 A-層B-層A結(jié)構(gòu)的三層膜。
16. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，在層A和層B 之間提供至少一個結(jié)合層H，具體是由嵌段共聚物制成的結(jié)合層H。
17. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述膜是具有層 A-結(jié)合層H-層B-結(jié)合層H-層A結(jié)構(gòu)的三層膜。
18. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述膜按照DIN 53455的抗張強(qiáng)度為10-40N/mm2，具體是15-30 N/mm2。
19. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，按照ASTM F 1927-98，所述膜在23°C、 50%相對濕度和400 pm膜厚度時的氧滲透性為 l-50cm3/m2 d，具體是1.5-20 cm3/m2 d。
20. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，按照ASTM F 1249，所述膜在23°C、 75%相對濕度和400 pm膜厚度時的水蒸汽滲透性為 1-100，具體是2-10cm3/m2d。
21. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，按照ASTM D(1434，所述膜在23'C、 500/。相對濕度和400^im膜厚度時的二氧化碳滲透性為 0.5-5cm3/m2 d，具體是1-2.5 cm3/m2 d。
22. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述膜中至少一 層是通過擠塑，具體是吹膜擠塑、平膜擠塑、平擠薄膜擠塑和/或吹塑形成的。
23. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述膜中所有層 是通過擠塑，具體是吹膜擠塑、平膜擠塑和/或吹塑形成的。
24. 如前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜，其特征在于，所述膜是通過共 擠塑形成的。
25. —種制造前述任一項權(quán)利要求所述的多層膜的方法，其中所述多層膜 包括至少一個層A，至少一個層B，如果合適還包括其它層，具體說，如果 合適，還包括至少另一個層A，其特征是(a) 擠塑含有至少一種熱塑性聚酯的材料形成膜，從而形成至少一個層A;(b) 擠塑含有熱塑可加工性淀粉的材料形成膜，從而形成至少一個層B;和(C)使單個層的表面至少部分地粘合，從而形成多層膜。
26. 如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法步驟(a)-(c)在所述 共擠塑過程中同時進(jìn)行，具體是通過吹膜擠塑、平膜擠塑、平擠薄膜擠塑 和/或吹塑進(jìn)行。
27. 如權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于，根據(jù)具體應(yīng)用，在制 造后將所述多層膜切成具有所需尺寸的部件。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，可以將大小切削期間累積 的切削殘料至少部分地加入在步驟(b)中擠塑層B所用的材料中。
29. —種用于食品，具體是新鮮肉類、烘烤商品、奶酪、新鮮水果或蔬 菜、飲料和/或咖啡的包裝元件，其含有權(quán)利要求1-24中任一項所述的多層 膜。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種多層膜，具體用于包裝，所述膜包括至少一個第一層A和至少一個第二層B，其中層A含有熱塑性聚酯，層B含有熱塑性淀粉。本發(fā)明多層膜的特征是出色的阻擋性能、對水汽敏感性低和良好的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號B32B9/02GK101460302SQ200780020730
公開日2009年6月17日 申請日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日
發(fā)明者C·赫斯, H·施米特, J·瑪薩, R·哈克福特 申請人:生物技術(shù)天然包裝兩合公司