專利名稱：基于活性鋰的多層材料及其制備方法和其在電化學發(fā)生器中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于活性鋰的多層材料及其制備方法和其在電化學電池中 的用途。
背景技術(shù)：
其中電解質(zhì)是聚合物電解質(zhì)的鋰金屬電池具有的優(yōu)點是提供高于鋰離
子電池的按重量和體積計的能量密度，這是因為鋰金屬陽極的電容為3700 mAh/g。該值比基于石墨的陽極(LiC6)的電容高10倍或者比鈦尖晶石的陽 極(1^4115012)的電容高20倍。
另一方面，在其中鋰是電沉積的高電流鋰電池充電過程中，在數(shù)個使 用周期后，可能會相當快速地在鋰表面上形成枝狀晶體(dendrites)。這些枝 狀晶體會使隔膜(其浸漬在電解質(zhì)中)穿孔并接觸陰極。
US-A-6 214 061提出一種解決該不穩(wěn)定性問題的方案。該方案通過包 含玻璃狀離子傳導(dǎo)材料例如玻璃或者由LIPON表示的鋰磷氧氮化物的保護 層保護形成電池陽極的鋰膜。保護層沉積在基底上，鋰層然后沉積在保護 層上，并且集電器最后沉積在鋰層上。保護層和鋰層通過陰極濺射或者通 過蒸汽淀積而沉積。該技術(shù)產(chǎn)生良好的結(jié)果。但是，其對于保護層和鋰層 的沉積要求在真空下操作，需要更復(fù)雜和更昂貴的工業(yè)級裝置。
鋰薄膜的使用在鋰金屬聚合物電池中是重要的，因為與陰極的電容相 比，其用以優(yōu)化過多的鋰。
用于通過層合獲得鋰金屬薄膜的技術(shù)描述在Hydro-Quebec的CA-A-2 099 524和CA-A-2 099 526中。
CA-A-2 099 524描述了一種用于層合鋰條以獲得10-100微米厚度之間 的鋰膜的方法。該方法的特征在于在輥式碾磨機的出料端處和在單一通道 后，在存在潤滑劑下，輥式碾磨機膜保持粘附至工作輥之一的表面上直到 該輥的圓周部分上的給定點超過兩輥的會合點。盡管由此獲得的膜可以用于電化學發(fā)生器，但是其具有不可忽略的厚度的鈍化層。
CA-A-2 099 526描述了用于潤滑劑的添加劑，所述潤滑劑可用于薄膜 中的鋰條的層合，所述添加劑改善其性能。這些添加劑由通式L-A-B表示， 其中L是用作潤滑劑部分的烴基，B表示用作金屬鹽的溶劑合物部分的低 聚物部分，和A是連接烴基到低聚物部分的化學鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種用于制備電化學電池的方法，該電化學電池 具有活性材料是鋰薄膜的陽極，所述方法可以在大氣壓力下，即在最方便 的工業(yè)條件下實施，并且該方法獲得其中所述鋰膜完美地貼附到與其相鄰 的電池部件并且在操作過程中不形成枝狀晶體的電池。
本發(fā)明涉及制備包含至少一層鋰膜的多層的方法、獲得的多層及其在 電化學電池中用作陽極的用途。
本發(fā)明的方法適于制備包含至少一個活性鋰層的多層材料，其特征在 于包括如下步驟，以足夠的速度在保護層上沉積活性鋰膜以使得實質(zhì)上不 發(fā)生鋰的氧化和/或在與保護層接觸后在足夠的時間內(nèi)發(fā)展鋰的粘附。
根據(jù)本發(fā)明的多層材料包含至少一個活性鋰層，在其至少一個表面上 帶有保護層，所述保護層包含離子傳導(dǎo)材料。
本發(fā)明的多層材料，當結(jié)合進電化學電池中作為陽極時，具有優(yōu)秀的 阻抗穩(wěn)定性，在循環(huán)使用過程中沒有枝狀晶體形成。
其中陽極包含本發(fā)明的多層材料的電池在其庫侖效率方面特別有效率。


圖1A和1B示出對于根據(jù)本發(fā)明獲得的鋰膜，在y軸上的鋰的鈍化膜 厚度(E，單位A)相對于x軸上的干燥空氣氣氛的暴露時間(T，單位秒) 的函數(shù)；圖1A是圖1B的丁=0到丁=1的區(qū)域的放大圖。
圖2顯示出用于施加保護膜到鋰的方法，其用以維持鋰的鈍化層厚度 隨時間保持不變；作為T(單位秒)的函數(shù)的曲線E(單位A)示出在兩個 保護層的沉積之前(左邊曲線)和之后(右邊曲線)鈍化層的厚度變化；Li表示標準鋰膜，LP表示活性鋰膜；P表示保護材料(玻璃或者陶瓷)；No.l和No.2 分別表示工藝的第一步和第二步。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一目的包括制備多層材料的方法，該多層材料包含至少一 個活性鋰層，所述方法包括如下步驟，以足夠的速度在保護層上沉積活性 鋰膜以使得基本上不發(fā)生鋰的氧化，和/或在與保護層接觸后在足夠的時間 內(nèi)形成鋰的粘附。
活性鋰層包含具有高于99。/。純度的鋰或包含小于3000ppm雜質(zhì)的鋰合 金。這樣的層具有良好的粘附屬性。
在一個實施方式中，活性鋰層在其一個或者每個表面上帶有鈍化層， 所述鈍化層使得"鈍化層的厚度"/"活性鋰層的厚度"的比率是在2.10—5和 1-10-3之間。
在另一實施方式中，鈍化層的厚度是零。
鈍化層包括選自Li20、 Li2C03、 LiOH和Li2S204的至少一種鋰化合物， Li20、 Li2C03和LiOH在干燥氣氛中形成，Li2S204在存在S02下形成。
特別優(yōu)選地，通過層合在保護層上沉積活性鋰膜。用于在支撐層上通 過層合進行鋰沉積的條件，尤其是使用的添加劑，特別地是潤滑劑，描述 在CA-A-2 099 524和CA-A-2 099 526中。
當多層材料旨在用作電池中的兩側(cè)陽極時，保護層沉積在鋰膜的每個 表面上，兩個保護層包含離子傳導(dǎo)材料。
當多層材料旨在用作電池中的一側(cè)陽極時，活性鋰膜沉積在包含離子 傳導(dǎo)材料的保護層上。在活性鋰膜的另一表面上沉積包含電子傳導(dǎo)材料的 保護層是有利的，該保護層可用作用于陽極的集電器。
通過層合的鋰層的沉積允許在大氣壓力下操作。多層材料優(yōu)選地在干 燥空氣氣氛下在無水室中制備，特征在于，露點在-45。C到55。C之間，相對 濕度在0.7%-2.2%之間，并且優(yōu)選-50。C和1.3%的相對濕度。
保護層可在1-15秒內(nèi)沉積。
當多層材料在活性鋰層的任一側(cè)上包含兩個保護層時，第二保護層可 沉積在活性鋰膜上，同時第一保護層沉積在鋰膜的另一自由表面上。第二
ii層還可在第一層沉積后沉積，優(yōu)選地其后小于15秒。
用于形成保護層的材料具有高于10" S.ci^的離子傳導(dǎo)率，并選自陶
瓷、玻璃、聚合物及其混合物。
離子傳導(dǎo)保護層可包含至少兩個子層，其彼此獨立地包含具有高于io-4
S.cn^的離子傳導(dǎo)率的材料，所述材料選自陶瓷、玻璃和任選地包含陶瓷填 充物的聚合物。
陶瓷保護層有利地包含非化學計量的鋰磷氧氮化物類型的陶瓷。該類 型的跑瓷一般由名稱LIPON表示。在本發(fā)明的情形中，優(yōu)選地使用化合物 LiwPOwNo.n和類似的化合物。LIPON化合物用途的詳細介紹，特別是用 于所有固體電池的薄膜的制備可參見"Micro Power Sources", K. Zaghib and S. Surampudi, Proceedings Volume 2000-3, pp. 70-79， Electrochemical Society 出版。
LIPON陶瓷層可以通過陰極濺射、激光或者等離子燒蝕例如從Li3P04 耙沉積在基底上。用于保護膜沉積的基底可以是用作發(fā)生器中的隔膜的丙 烯膜或者PP-PE-PP共聚物膜?；走€可以是/2電池并包括集電器、陰極和 電解質(zhì)，LIPON層沉積在電解質(zhì)層上。保護層還可形成在帶有PP膜的任 何基底上，所述膜可通過在形成保護層并且鋰膜沉積在保護層上后剝離而 去除。
保護層還可包括玻璃。
保護層包括陶瓷或者玻璃，優(yōu)選地具有等于或者小于1微米的厚度。 保護層可包括在聚合物中的離子化合物溶液或者帶有離子基團的聚合
物。聚合物還可包含陶瓷。
聚合物類型的保護層優(yōu)選地具有1-100微米的厚度。
對于具有良好機械強度的包含聚合物的保護層，優(yōu)選地選擇具有固有
機械強度的高分子量聚合物或者具有可交聯(lián)基團的聚合物，其中交聯(lián)賦予
聚合物機械強度。特別優(yōu)選聚醚或者聚乙烯。
可用作構(gòu)成保護層的材料的聚合物可以選自具有3支鏈的聚合物和具
有4支鏈的聚合物。
具有3支鏈的聚合物是指具有3個三-支鏈梳狀的形式的聚合物，如在
"Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristicsof Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances", by Hiroe Nakagawa et al. The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6， 2003中描述的那些。 這些聚合物的3個基本平行的支鏈優(yōu)選地固定到中心和小骨架的兩端，優(yōu) 選地包含3個原子，更特別地在鏈中的3個碳原子。在具有3個碳原子的 鏈的情形下，每個原子連接到支鏈。
在具有3個支鏈的這些聚合物中，優(yōu)選具有l(wèi)，OOO到l,OOO，OOO之間的 平均分子量(Mw)的那些，更特別地，具有5，000和100,000之間的平均分子 量的那些。 —______________ —
具有四支鏈的聚合物是指以四-支鏈梳狀形式的聚合物。WO-03/063287 描述了具有四個支鏈的優(yōu)選的聚合物族。這些聚合物的4個基本平行的支 鏈分別固定在優(yōu)選地具有4個原子，優(yōu)選4個碳原子的短鏈的兩端之間(優(yōu) 選地在鏈上對稱)和在兩端處。在具有4個碳原子的鏈的情形下，每個原子 連接到支鏈。
在這些四支鏈聚合物中，優(yōu)選具有混合末端基團的那些，更特別地， 混合丙烯酸酯(優(yōu)選甲基丙烯酸酯)和烷氧基(優(yōu)選具有1-8個碳原子的烷氧 基，特別地甲氧基或者乙氧基)，或者乙烯基，所述四支鏈聚合物的至少一 個支鏈(并且優(yōu)選至少兩個支鏈)能夠產(chǎn)生交聯(lián)。
另一用于本發(fā)明的具有四支鏈的聚合物族描述在US-A-6 l卯804的第 1-2欄。該文獻以引用的方式加入本文。
聚合物優(yōu)選地為星狀聚醚，其具有至少四個帶末端基的支鏈，包含以 下官能團丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基和/或乙烯氧基， 至少一個，優(yōu)選地至少兩個這些官能團是活性的以用于交聯(lián)。其具有比4 高得多的電壓穩(wěn)定性。
具有4支鏈的聚醚的例子是四官能團化的聚合物，其優(yōu)選地具有高分 子量和具有通式(l):
R1 R2 R3
i I I
—(CH2CHO)m~~(CH2CHO)n"^CO~C=CH2
其中-R1和W各自代表氫原子或者低級烷基(優(yōu)選地具有1-7碳原子)； -113代表氫原子或甲基；
-m和n各自代表大于或等于0的整數(shù)； -在每個高分子量鏈中，m+n>35;
-在4個高分子量鏈中，每一基團R1、 R2、 W和每一參數(shù)m和n可以 是相同的或者不同的。
在這些具有四支鏈的聚合物中，具有1,000和1000,000之間，優(yōu)選地 在5，000和100,000之間的平均分子量的那些是特別有利的。 ——
乙二醇(EG)類型的乙烯基聚合物，更具體地，描述在EP-A-1 249 461(DKS)中的那些，作為保護材料同樣是有利的，特別是具有600-2,500 之間的平均分子量的那些。
這類聚合物可以有利地通過環(huán)氧乙烷和2,3-環(huán)氧基-1-丙醇與 HO-(-CH2CH20-)4-H)反應(yīng)或者通過2,3-環(huán)氧基-1-丙醇與乙二醇反應(yīng)而獲 得。該步驟之后是在骨架和聚合物的側(cè)鏈的每個末端處接枝可聚合和/或不 可聚合的官能團。在保護層的制備過程中，具有一個或多個帶有活性氫和 烷氧基的化合物還可以以單體形式使用，其原地交聯(lián)。
羥基是帶有活性氫的基團的一個例子。優(yōu)選具有l(wèi)-5個羥基的化合物。 三乙二醇、乙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇的單甲基醚及其衍生物是具 有一個或多個帶有活性氫的基團的化合物的特定的例子。
CH3ONa、 t-BuOK及其衍生物是烷氧基的前體醇鹽的特定的例子。
用作用于保護層材料的聚醚聚合物具有由分子式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和 由分子式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和/或由分子式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。在分子中具 有分子式(l)的單元的數(shù)量是在1-22,800之間，優(yōu)選地在5-11,400之間，更 加特別地在10-5,700之間。具有分子式(2)和/或分子式(3)的單元的總數(shù)量是 在1-13，600之間，優(yōu)選地在5-6,800之間，更加優(yōu)選地在10-3，400之間。 (" (2) (3)
CH20 — CH20 —
—CH2CH20 — _ CH2 — CH — CH
O — CH20 —
(甲基)丙烯酸酯基團、烯丙基和乙烯基是在每個分子末端接枝有可聚合官能團的例子。包含硼原子的垸基和官能團是不可聚合的官能團的例子。
在烷基中，優(yōu)選具有1-6個碳原子的垸基，特別是具有1-4個碳原子的那些，
更特別地是甲基。
包括硼原子的官能團的例子包括由下面的通式(4)或者(5)表示的那些
<formula>formula see original document page 15</formula>
通式(4)中的基團R"和1112和通式(5)中的基團R21、 W和R"可以相同 或不同，并且是烷基、垸氧基、芳基、鏈烯基、炔基、芳垸基、環(huán)烷基、 氰基、羥基、甲?；⒎佳趸?、垸基硫、芳基硫、酰氧基、磺酰氧基、氨 基、烷基氨基、芳基氨基、碳氨基、氧磺酰氨基、磺酰胺基、氧羰基氨基、 脲基、?；⒀豸驶?、氨基甲?；?、磺?；?、亞磺?；?、氧磺酰基、氨磺 酰基、羧酸酯、磺酸酯或磷酸酯基團、雜環(huán)基團或者-B(Ra)(Rb)、 -OB(Ra)(Rb)
或者OSi(Ra)(Rb)(Re)基團，其中(R"、 (^)和(^)各自代表氫、鹵素、垸基、 烷氧基、芳基、鏈烯基、炔基、芳垸基、環(huán)烷基、氰基、羥基、甲?；?、 芳氧基、垸硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰胺基、氧羰基氨基、脲基、?；?氧羰基、氨基甲?；⒒酋；喕酋；⒀趸酋；?、氨磺?；Ⅳ人狨?、
磺酸酯、磷酸酯、雜環(huán)基團或其衍生物。通式(4)中的RH和R。和通式(5) 中的R21、 R"和R"可以結(jié)合在一起以形成環(huán)，并且該環(huán)可以具有取代基。 每個基團還可以由可取代基團取代。通式(5)中的X+代表堿金屬離子，優(yōu)選
鋰離子。
聚醚聚合物中的分子鏈的末端可以全部是可聚合官能團、不可聚合官 能團或者二者。
聚醚聚合物的平均分子量(Mw)并不特別限定，但是其通常為約500到 2百萬，并且有利地約l，OOO到1.5百萬。
這些優(yōu)選的聚合物還可有利地選自可通過紫外線、紅外線、熱處理和/ 或電子束(EBeam)交聯(lián)的聚合物。
當保護層旨在用于形成陽極的集電器時，其包含電子傳導(dǎo)材料。電子 傳導(dǎo)材料可以是選自Ni、 Cu和不銹鋼的金屬。金屬保護層可以通過物理或者化學氣相淀積方法獲得，優(yōu)選地具有
100-150A的厚度。其還可以從自由金屬條獲得，優(yōu)選地具有10-15微米的 厚度。
優(yōu)選地，金屬保護層具有小于1Q/CI1^的表面電阻率。
本發(fā)明的第二目的包括通過本發(fā)明的方法獲得的多層材料。 根據(jù)本發(fā)明的多層材料包括彼此粘附的至少一個活性鋰層和一個保護 層，其特征在于，鋰層是一個活性鋰層，其在其至少一個表面上帶有具有
小于50 A的平均厚度的連續(xù)或者間斷的鈍化層，并且所述至少一個保護層 包括離子傳導(dǎo)材料。
當多層材料旨在用于形成電化學電池的兩側(cè)陽極時，活性鋰層的兩個 表面帶有離子傳導(dǎo)保護層。兩個保護層可包括相同的材料或者不同的材料。
當多層材料旨在用于形成電化學電池的一側(cè)陽極時，活性鋰層的一個 表面粘附到包括離子傳導(dǎo)材料的保護層，活性鋰層的另一表面粘附到包括 電子傳導(dǎo)材料的保護層。
在通過本發(fā)明的方法獲得的多層材料中，通過ASTMD3359方法測量 的鋰層和保護層之間的粘合性高于4，在l-5量級。
保護層防止暴露到大氣而導(dǎo)致鋰鈍化層的形成或者生長。
在兩個金屬保護層之間包含活性鋰層的多層材料優(yōu)選地具有除了電化 學發(fā)生器之外的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的第三目的包括電化學電池，該電化學電池包含至少一個陰極、 電解質(zhì)、和作為陽極的本發(fā)明的至少一種多層材料。本發(fā)明的多層材料可 以有利地結(jié)合進不同類型的電化學電池中。該電池可以是一側(cè)電池或者兩 側(cè)電池。該電池可以是以全固體電池、液體電解質(zhì)電池或者凝膠電解質(zhì)電 池的形式。
一側(cè)電池包含至少一個順次包含以下部件的組件
-集電器；
-陰極材料；
-聚合物電解質(zhì)，或者用凝膠電解質(zhì)浸漬的隔膜，或者用液體電解質(zhì)浸 漬的隔膜；
-多層材料；
16所述多層材料在金屬保護層和非金屬保護層之間包含活性鋰層，所述
金屬保護層和非金屬保護層包括選自LIPON類型的陶瓷、離子玻璃、傳導(dǎo) 聚合物、包含陶瓷填充物的聚合物和通過在液體溶劑中加入離子化合物溶 液而導(dǎo)電的聚合物、與電解質(zhì)接觸的非金屬保護層的材料。
二側(cè)電池包括至少一個順次包含以下部件的組件
-集電器；
-陰極材料；
-聚合物電解質(zhì)；
-多層材料；
-電解質(zhì)；
-集電器；
所述多層材料在兩個保護層之間包括鋰層，每個保護層彼此獨立地包 括選自LIPON、離子玻璃、傳導(dǎo)聚合物和包含陶瓷填充物的聚合物和通過 在液體溶劑中加入離子化合物溶液而導(dǎo)電的聚合物的材料。
根據(jù)本發(fā)明的電池的電解質(zhì)可以是聚合物電解質(zhì)、用凝膠電解質(zhì)浸漬 的隔膜或者用液體電解質(zhì)浸漬的隔膜。
根據(jù)本發(fā)明的電池的陰極包含如下材料，該材料包括活性陰極材料， 和/或電子導(dǎo)體，和/或聚合物，和/或鋰鹽和/或粘合劑。
陰極的活性材料可以選自LiV308 、 V205 、 LiCo02 、 LiMn204 、 LiMn1/3Co1/3Mn1/302及其混合物。
所述聚合物優(yōu)選地為聚醚。
所述電子導(dǎo)體包括科琴炭黑(Ketjen carbon)、乙炔黑(Shawinigan carbon)、石墨、碳纖維、蒸汽沉積的碳纖維及其至少兩種的混合物。
鋰鹽優(yōu)選地選自二-三氟甲垸磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、 二-氟磺酰亞胺鋰 (LiFSI)、 二氰基三唑鋰(LiDCTA)、 二-五氟乙烷磺酰亞胺鋰(LiBETI)、 LiPF6、 LiBF4、 LiBOB及其混合物。
所述粘合劑優(yōu)選地選自PVDF、PTFE、和水溶性粘合齊lj(WSB)例如SBR 橡膠。
所述陰極的集電器優(yōu)選地包含任選地涂有碳的鋁。
17在有利的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器的陽極是具有包括Ni或者 Cu的金屬保護層的多層材料，該保護層形成陽極的集電器。
當多層的鋰膜與鎳或者銅支撐件接觸時，所述支撐件用作集電器。根 據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器的電解質(zhì)可以是液體或者凝膠電解質(zhì)，其浸漬包括聚丙
烯(PP)或者聚丙烯和乙烯的順次共聚物(PP-PE-PP)的隔膜。
凝膠電解質(zhì)可從組合物獲得，該組合物包含至少一種具有可交聯(lián)基團 的聚合物、至少一種鋰鹽或者至少一種液體溶劑和至少一種交聯(lián)劑。聚合
物有利地是聚醚或者四支鏈聚醚的混合物或者聚乙二醇，優(yōu)選地具有2,000 和10,000之間，更特別地2,500和8,000之間的平均分子量MW。鋰鹽可 選自上述用于陰極材料的那些。液體溶劑是選自碳酸乙酯(EC)、碳酸亞丙 酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 "丁 內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙烯酯(VC)和具有小于50 A的SP的熔融鹽及其混合物 的極性質(zhì)子惰性溶劑。
本發(fā)明的第四目的包括通過利用本發(fā)明的多層材料作為陽極材料制備 其陽極由活性鋰形成的電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器可以通過在包含陰極膜和電解質(zhì)膜的半電池上沉 積與活性鋰層相鄰的玻璃或者陶瓷層而制備。
當根據(jù)本發(fā)明的發(fā)生器的電解質(zhì)是聚合物凝膠電解質(zhì)時，優(yōu)選使用可 交聯(lián)聚合物，并且在已經(jīng)將其沉積在基底上之后通過UV、 IR或者電子束 照射，或者通過加熱，或者通過二者的組合將其交聯(lián)?？山宦?lián)的聚合物可 選自限定用于構(gòu)成保護層的材料的可交聯(lián)聚合物。特別有利地，在己經(jīng)將 其密封之后在發(fā)生器內(nèi)進行交聯(lián)。
實施例
全固體電池
為了制備全固體電池，將陶瓷層(構(gòu)成保護層)通過等離子濺射(包括氮 氣)從通過公開于如下文獻的方法制備的LIPON源(鋰磷氮)沉積在包含半電 池的基底上New Power Source, PV 2000-03, by K Zaghib and Surampudi, pages 16-30 and pages 70-80。半電池包含陰極和固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。 沉積的LIPON層有利地具有大約l微米的厚度。半電池包含集電器、陰極形成材料和SPE電解質(zhì)的疊積。保護層沉積在半電池的SPE層上。
陰極材料包含活性陰極材料(例如LiV308)、粘合劑和任選地賦予離子 傳導(dǎo)的材料和賦予電子傳導(dǎo)的材料。粘合劑可以是聚醚類型的聚合物。賦 予離子傳導(dǎo)的材料是鋰鹽例如LiTFSI。賦予電子傳導(dǎo)的材料可以是高比表 面積的碳。陰極具有45微米的厚度。
SPE電解質(zhì)包括以聚合物的聚醚類型的LiTFSi溶液，并且其厚度有利 地是在20-30微米之間。鋰膜然后沉積在LIPON膜上。起始鋰是250微米 厚的商購擠出膜，其具有超過50A厚的鈍化層。該鋰膜在1,000等級類型 的無水室中層合在兩個不銹鋼輥之間以獲得50微米厚的鋰膜。輥壓優(yōu)選地 在存在選自CA-A-2 099 526中描述的那些潤滑劑和/或添加劑下進行。
該50微米厚的膜活性地沉積在SPE表面上，其非?？焖俚卦阡嚤豢諝?鈍化之前沉積。沉積優(yōu)選地在小于2秒內(nèi)進行。
己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果該操作模式是在預(yù)定時間內(nèi)進行，其令人驚奇地避免 鈍化膜的快速生長，鈍化膜通常由碳酸鋰Li2C03和氧化物Li20和LiOH形 成，并且其提供活性鋰層到保護層的非常強的粘附。
因此，通過本發(fā)明的方法，在UPON上的活性鋰的沉積用以最小化 Li2C03和Li20層的厚度，從而實質(zhì)上提高全固體電池的長期可循環(huán)使用性。 通過這樣降低電池的阻抗，獲得優(yōu)秀的性能，特別是用于高電流。
活性鋰膜在LIPON層上的沉積由于在鋰上存在硬的LIPON固體層使 得抑制枝狀晶體的形成。
液體電解質(zhì)電池
根據(jù)本發(fā)明的液體電解質(zhì)電池包含陰極、用電解質(zhì)浸漬的隔膜、保護 層和包括活性鋰膜的陽極。
陰極可由類似于全固體電池中描述的組合物形成。
隔膜可以由聚丙烯(PP)或者例如CELGARD類型的PP-PPE-PP形成。
電解質(zhì)有利地是在溶劑(例如碳酯亞乙酯和碳酸二亞乙酯的混合物)中 的鋰鹽(例如LiTFSI)溶液。
活性鋰膜通過層合商購鋰膜獲得。
為了組裝電池，LIPON膜通過陰極濺射沉積在隔膜的一個表面上，活性鋰快速沉積在LIPON的自由面上，并且陰極材料膜然后沉積在隔膜的自 由面上。
凝膠電解質(zhì)電池
根據(jù)本發(fā)明的該特定實施方式，陰極由通過將82%的LiFeP04(Phostech 生產(chǎn))和3重量％的科琴炭黑、3%的石墨、12M的PVDF，在存在占預(yù)先混 合的粉末總重量20重量％比率的溶劑NMP下混合而制備的組合物形成。
溶液散布在鋁碳集電器上，并蒸發(fā)溶劑。獲得具有45微米厚度和73% 孔隙率的膜。壓延陰極直到獲得40%的孔隙率。
具有l(wèi)微米厚度的LIPON類型的陶瓷膜沉積在Cdgard3501⑧的膜上， 活性鋰膜然后通過層合擠出的鋰沉積在LIPON膜的自由表面上。
陰極然后沉積在Celgard 3501⑧膜的自由面上。
這樣產(chǎn)生的組件與凝膠電解質(zhì)的前體混合物一起被引入柔性鋁包中， 然后密封該包。前體混合物包含95重量％的聚醚(其優(yōu)選地是四支鏈類型)、 1M的LiTFSi + 0.5M的LiPF6+EC+GBL(體積比l:3)的混合物和作為交聯(lián)引 發(fā)劑的1,000 ppm的Pekadox 16 。
電池通過WO 2004/068610中關(guān)于可再充電的電化學發(fā)生器部分，更特 別地在該文獻的實施例2中描述的技術(shù)密封。
電池在6(TC下保持1小時。該步驟對于在Celgard的電極材料的表面 上的孔中和在LIPON孔中形成凝膠是必需的。通過實施該方法制備的電池 在環(huán)境溫度下發(fā)揮功能。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于其特別的化學反應(yīng)性，鋰在其層合后立即 與玻璃和陶瓷形成優(yōu)秀的粘附。
下面的實施例是示例性的并不限定本發(fā)明的目的。
實施例1
半電池制備為包含集電器、陰極材料和固體聚合物電解質(zhì)SPE。 陰極材料包含LiV30s、聚醚粘合劑、LiTFSI和高比表面積的碳。陰極 具有45微米厚度。
電解質(zhì)SPE包含LiTFSI在聚醚類型聚合物中的溶液，并且其厚度是在
2020-30微米之間。
具有250微米厚的鋰金屬膜通過擠出獲得，然后人工地用Jeweler輥式 碾磨機層合2秒。這樣獲得具有55微米厚的鋰膜，在其表面上的鈍化膜的 厚度是25A。
該膜非常粘著并粘附到LiV308/SPE電池上的組件。半電池具有6 Q的 阻抗，其比包含標準鋰膜的電池在相同測量溫度6(TC下的12Q的阻抗低很 多，因而更加有利。
實施例2
通過擠出獲得具有250微米厚的甲基鋰膜。然后用jeweler輥式碾磨機 在環(huán)境溫度下層合2秒。這樣獲得具有55微米厚的活性鋰膜，并且該膜具 有45 A厚的鈍化層。該膜在同一天在XPS分析器中進行評估。Li20層的 測量厚度為255 A。
在無水室中保留一周的活性鋰膜具有250 A厚的Li20層和125 A厚的 Li2C03層。
這些值與來自FMC的商購鋰的那些相比，其中Li20層具有400A的 厚度而Li2C03具有150微米的厚度。
實施例3
半集電器/陰極材料/SPE電池通過實施例1的方法制備。 LIPON層通過從Li3P04靶在半電池的SPE面上濺射而沉積。其具有 900納米的厚度和通過ASTM方法No.D3359測量的5/5的粘合性。
實施例4
LiV3(VSPE/LIPON/鋰類型的電池通過下面的工藝制備。 在通過實施例1中的方法制備的半電池"集電器/陰極材料/SPE"的SPE
面上，具有1微米厚度的LIPON層通過陰極濺射沉積。
鋰膜然后沉積在LIPON膜具有250微米厚度的商購擠出膜上，其具有
超過50 A厚的鈍化層。該商購鋰膜在1,000等級類型的無水室中在兩個不
銹鋼輥之間層合以獲得50微米厚的鋰膜。該50微米厚的膜在小于2秒內(nèi)活性地沉積在SPE表面上，集電器然后 沉積在鋰膜上。
這樣產(chǎn)生的電池具有5mAh的電容。其在C/3放電中循環(huán)，并充電到 3.1伏的恒定電位1小時。電容和庫侖效率在100次循環(huán)內(nèi)是穩(wěn)定的。在100 次循環(huán)后測量到3%的電容損耗，但是庫侖效率保持在99.9%和100%之間。
LiV3(VSPE/鋰電池，通過類似的半"集電器/陰極材料/SPE"電池和標準 鋰制備，在C/3放電中循環(huán)，并在2C中充電到3.1伏的恒定電位1小時。 在10次循環(huán)后，電容下降30%而庫侖效率下降50%。
總之，前面的實施例證實了本發(fā)明的多層材料中的鈍化層的非常低的 厚度和鋰與其保護層的超常的粘附。
而且，包含本發(fā)明的多層材料的電池的特征在于低阻抗和充電/放電中 突出的庫侖效率。
盡管已經(jīng)通過特定實施方式描述了本發(fā)明，但是，應(yīng)當理解，可以對 所述實施方式進行改變和改進，并且本發(fā)明的目的包括本發(fā)明的上述改進、 用途或者適用性，其通常遵循本發(fā)明的原理并包括對在本發(fā)明應(yīng)用的領(lǐng)域 中已知或者傳統(tǒng)的上述描述的任何代替，并且其可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi) 應(yīng)用到上述必要要素。
權(quán)利要求
1、包含至少一個活性鋰層的多層材料的制備方法，所述方法包括如下步驟，以足夠的速度在保護層上沉積活性鋰膜以使得基本上不發(fā)生鋰的氧化，和/或在與保護層接觸后，在足夠的時間內(nèi)發(fā)展鋰的粘附。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性鋰層包含純度高 于99%的鋰或者包含小于3000 ppm雜質(zhì)的鋰合金。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述活性鋰層在其一個或 每個表面上帶有鈍化層，所述鈍化層使得"鈍化層的厚度"/"活性鋰層的厚 度"的比例是在2.10-5和1.1(y3之間。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈍化層的厚度是零。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈍化層包含選自Li20、 Li2C03、 LiOH和Li2S204中的至少一種鋰化合物；Li20、 Li2C03和LiOH在干燥氣氛中形成，Li2S204在S02存在下形成。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性鋰膜通過層合在 所述保護層上沉積。
7、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在鋰膜的每個表面上沉積 保護層，所述兩個保護層包含離子傳導(dǎo)材料。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性鋰膜沉積在包含 離子傳導(dǎo)材料的保護層上。
9、 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，包含電子傳導(dǎo)材料的保護 層沉積在所述活性鋰膜的自由表面上。
10、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在干燥空氣氣氛中在無水室中進行，其特征在于，露點是在-45"C和55"C之間，相對濕 度是在0.7%和2.2%之間。
11、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在-50'C和1.3% 的相對濕度下進行。
12、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述保護層在1-15秒內(nèi)沉積。
13、 如權(quán)利要求1所述的多層材料的制備方法，所述多層材料在所述 活性鋰層的每個表面上包含保護層，其特征在于，第二保護層與第一保護 層同時沉積在活性鋰膜上。
14、 如權(quán)利要求1所述的多層材料的制備方法，所述多層材料在所述 活性鋰層的每個表面上包含保護層，其特征在于，第二保護層在第一保護 層沉積后15秒內(nèi)沉積在活性鋰膜上。
15、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于形成保護層的材料 具有高于10^S.cr^的離子傳導(dǎo)率，選自陶瓷、玻璃、聚合物和它們的混合 物。
16、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，離子傳導(dǎo)保護層包含至 少兩個子層，所述兩個子層彼此獨立地包含具有高于1()4S.cn^的離子傳導(dǎo) 率的材料，所述材料選自陶瓷、玻璃和任選地包含陶瓷填充物的聚合物。
17、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，構(gòu)成所述保護層的材料 包含非化學計量的鋰磷氧氮化物類型的陶瓷。
18、 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述氧氮化物具有分子 式Li3.3PO3.9N0.17。
19、 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，通過陰極濺射、激光或 者等離子燒蝕從Li3P04靶將LIPON陶瓷層沉積在基底上。
20、 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述基底是聚丙烯膜或 PP-PE-PP共聚物膜。
21、 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述基底是預(yù)先制備的 i/2電池并包含集電器、陰極和電解質(zhì)，所述LIPON層沉積在所述電解質(zhì)層上。
22、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護層包含陶瓷或 玻璃，并具有小于或者等于1微米的厚度。
23、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護層包含離子化 合物在聚合物中的溶液或帶有離子基團的任選地包含陶瓷的聚合物的溶 液。
24、 如權(quán)利要求1所述的方法， 型并具有1和100微米之間的厚度。
25、 如權(quán)利要求1所述的方法， 聚乙烯。
26、 如權(quán)利要求1所述的方法， 是電子傳導(dǎo)材料。其特征在于，所述保護層是聚合物類 其特征在于，所述保護層包含聚醚或 其特征在于，構(gòu)成所述保護層的材料
27、如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)材料是選自Ni、 Cu和不銹鋼的金屬。
28、 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述金屬保護層具有100A 和150A之間的厚度或者IO微米和15微米之間的厚度。
29、 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述金屬保護層具有小 于1 Q/cn^的表面電阻率。
30、 根據(jù)權(quán)利要求l-29任一項獲得的多層材料，其包含彼此粘合的至 少一個活性鋰層和一個保護層，其特征在于，所述鋰層是在其至少一個表 面上帶有平均厚度小于50 A的連續(xù)或者間斷的鈍化層的活性鋰層，并且所 述至少一個保護層包含離子傳導(dǎo)材料。
31、 如權(quán)利要求30所述的多層材料，其特征在于，所述活性鋰層的兩 個表面帶有離子傳導(dǎo)保護層。
32、 如權(quán)利要求30所述的多層材料，其特征在于，所述活性鋰層的一 個表面粘附到包含離子傳導(dǎo)材料的保護層，所述活性鋰層的另一表面粘附 到包含電子傳導(dǎo)材料的保護層。
33、 如權(quán)利要求30所述的多層材料，其特征在于，所述鋰層和所述保 護層之間的粘合性通過ASTMNo.D3359方法測量，其大于4，量級為1-5。
34、 一種電化學發(fā)生器，其包含至少一個陰極、 一種電解質(zhì)和至少一 個陽極，其特征在于，所述陽極包含如權(quán)利要求30-33任一項所述的多層 材料。
35、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，其包含至少一個組件， 所述組件順次包含以下部件-陰極材料；-聚合物電解質(zhì)，或用凝膠電解質(zhì)浸漬的隔膜或用液體電解質(zhì)浸漬的隔膜；-多層材料；所述多層材料包含在金屬保護層和非金屬保護層之間的活性鋰層，所 述金屬保護層和非金屬保護層包括選自LIPON類型的陶瓷、離子玻璃、導(dǎo) 電聚合物、包含陶瓷填充物的聚合物和通過在液體溶劑中加入離子化合物 溶液而導(dǎo)電的聚合物的材料，所述非金屬保護層與所述電解質(zhì)接觸。
36、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，其包含至少一個組件， 所述組件順次包含如下的部件佳ptr明--果電益5-陰極材料； -聚合物電解質(zhì)； -多層材料； -電解質(zhì)；佳cfa祖 -果電益5所述多層材料包含兩個保護層之間的鋰層，每個保護層彼此獨立地包括選自LIPON、離子玻璃、導(dǎo)電聚合物和包含陶瓷填充物的聚合物和通過 在液體溶劑中加入離子化合物溶液而導(dǎo)電的聚合物的材料。
37、 如權(quán)利要求34-36任一項所述的發(fā)生器，其特征在于，所述電解 質(zhì)是聚合物電解質(zhì)、用凝膠電解質(zhì)浸漬的隔膜或用液體電解質(zhì)浸漬的隔膜。
38、 如權(quán)利要求34-37任一項所述的發(fā)生器，其特征在于，所述陰極 包括如下材料，所述材料包括活性陰極材料，和/或電子導(dǎo)體和/或聚合物， 和/或鋰鹽和/或粘合劑。
39、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其特征在于，所述陰極的活性材料選自LiV308、 V205、 LiCo02、 LiMn204、 LiMn1/3Co1/3Mn1/302和它們的混合 物。
40、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其特征在于，所述聚合物是聚醚。
41、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其中，所述電子導(dǎo)體包括科琴炭黑、 乙炔黑、石墨、碳纖維、蒸汽沉積的碳纖維及它們至少兩種的混合物。
42、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其特征在于，所述鋰鹽選自二-三 氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、 二-氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、 二氰基三唑鋰 (LiDCTA)、 二-五氟乙烷磺酰亞胺鋰(LiBETI)、 LiPF6、 LiBF4、 LiBOB和它們的混合物。
43、 如權(quán)利要求38所述的發(fā)生器，其中，所述陰極具有鋁集電器，其 任選地涂布有碳。
44、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其中，所述陽極是具有包含鎳或銅 的金屬保護層的多層材料，所述保護層形成所述陽極的集電器。
45、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，所述粘合劑選自PVDF、 PTFE和水溶性粘合劑(WSB)。
46、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，所述多層的鋰膜接觸 用作集電器的鎳或銅支撐件。
47、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，液體或者凝膠電解質(zhì) 浸漬包括聚丙烯(PP)或聚丙烯與乙烯的順次共聚物(PP-PE-PP)的隔膜。
48、 如權(quán)利要求34所述的發(fā)生器，其特征在于，所述溶劑是極性質(zhì)子 惰性的液體溶劑，其選自碳酸乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 ，丁內(nèi)酯(yBL)、碳酸乙烯 酯(VC)和具有小于50 A的SP的熔融鹽和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于活性鋰的多層材料及其制備方法和其在電化學發(fā)生器中的應(yīng)用。所述的基于活性鋰的多層材料的制備方法包括以足夠的速度在保護層上沉積活性鋰膜以使得基本上不發(fā)生鋰的氧化，和/或在與保護層接觸后在足夠的時間內(nèi)發(fā)展鋰的粘附。本發(fā)明的多層材料，當結(jié)合進電化學電池中作為陽極時，具有優(yōu)秀的阻抗穩(wěn)定性并且在循環(huán)期間不形成枝狀晶體。其中陽極包含本發(fā)明的多層材料的電池在其庫侖效率方面特別有效。
文檔編號B32B15/04GK101489776SQ200780026871
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日
發(fā)明者K·扎古巴, M·戈蒂耶, M·珀蒂克萊克, M·登蒂格尼 申請人:魁北克水電公司