專利名稱：：陽光控制多層膜的制作方法陽光控制多層膜
背景技術(shù)：
：本發(fā)明整體涉及陽光控制多層膜。更具體地講，本發(fā)明涉及包括紅外線吸收性納米粒子和含氟材料的陽光控制多層膜，其中含氟材料可施加所需的特性。真空涂覆染色型塑料薄膜已應(yīng)用于窗上，以減少由于太陽光而引起的熱負(fù)荷。為了減少熱負(fù)荷，可阻擋位于太陽光光譜中的可見光區(qū)或紅外光區(qū)(即，波長范圍從400nm至2500nm或更大)的太陽光透過。染色膜主要可通過吸收來控制可見光的透射并因此減少炫光。然而，染色膜通常不會阻擋近紅外區(qū)的太陽能，因此作為陽光控制膜并非完全有效。染色膜還常常會因陽光暴曬而褪色。此外，當(dāng)薄膜采用多種染料染色時(shí)，各染料會以不同的速度褪色，從而導(dǎo)致薄膜在使用期內(nèi)出現(xiàn)不期望的變色。其他已知的窗膜采用真空沉積的灰色金屬(例如不銹鋼、因科內(nèi)爾鎳合金、蒙乃爾合金、鉻或鎳鉻合金)加工而成。沉積型灰色金屬薄膜在太陽光譜的可見光區(qū)和紅外光區(qū)中提供大約相同的透射度。因此，在陽光控制方面，灰色金屬薄膜比染色膜有了改進(jìn)?；疑饘俦∧ぴ诒┞队诠饩€、氧氣和/或水分時(shí)相對穩(wěn)定，并且在涂層的透射率由于氧化而增加的情況下，通常察覺不到顏色的變化。在涂覆到透明的玻璃之后，灰色金屬阻擋的光透射與太陽光反射和吸收量大約相等。例如銀、鋁和銅的真空沉積層主要通過反射來控制太陽能輻射，并且由于可見光反射率高而只有在少數(shù)應(yīng)用中可用。通過某些反射材料(即銅和銀)提供適當(dāng)程度的選擇性(即可見光透射率比紅外線透射率更高)。需要這樣一種改善的防撕裂陽光控制膜，其具有高可見光透射率，基本上能阻擋紅外線輻射，并且具有所需的清潔和防刮擦特性。
發(fā)明內(nèi)容一般來講，本發(fā)明涉及陽光控制多層膜。更具體地講，本發(fā)明涉及包括紅外線吸收性納米粒子和含氟材料的陽光控制多層膜，其中含氟材料可施加所需的特性。本發(fā)明包括具有紅外線反射多層膜的制品，其中紅外線反射多層膜具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層；以及設(shè)置在該多層膜上的硬涂層，其中硬涂層包括分散在其中的紅外線吸收性納米粒子，并且其中硬涂層的水靜態(tài)接觸角大于70度，而且十六烷靜態(tài)接觸角大于50度。本發(fā)明還包括具有紅外線反射多層膜的制品，其中紅外線反射多層膜具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層；以及設(shè)置在該多層膜上的硬涂層，其中硬涂層為一種混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包含至少一種可固化、可交聯(lián)的含氟代丙烯酸酯的化合物；至少一種可固化、可交聯(lián)的非氟化化合物；紅外線吸收性納米粒子；以及至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑。示例性含氟代丙烯酸酯的化合物包括(RfQXC(O)NH))m-Ri-(NHC(O)OQ(A)a)n(化學(xué)式1)其中Ri為多異氰酸酯的殘基。代表性的Ri包括(但不限于)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>X為O、S或NR，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級烷基；Rf是由具有化學(xué)式F(RfeO》CdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，其中每個(gè)Rfe分別代表具有l(wèi)至6個(gè)碳原子的氟代亞烷基。RfeO的示例性單價(jià)全氟聚醚包括(但不限于)那些具有-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、誦(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-的全氟化重復(fù)單元或其組合的單價(jià)全氟聚醚。在這些重復(fù)單元中，p通常為1到10的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，p為1到8、1到6、1到4、或1到3的整數(shù)。基團(tuán)Z為F、全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟烷氧基，它們均可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。Z基團(tuán)通常具有不超過12個(gè)的碳原子、不超過IO個(gè)的碳原子、不超過9個(gè)的碳原子、不超過4個(gè)的碳原子、不超過3個(gè)的碳原子、不超過2個(gè)的碳原子或不超過1個(gè)的碳原子。在一些實(shí)施例中，Z基團(tuán)可以具有不超過4個(gè)的氧原子、不超過3個(gè)的氧原子、不超過2個(gè)的氧原子、不超過1個(gè)的氧原子，或不含氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同的重復(fù)單元可以沿鏈隨機(jī)分布。QjF2d可以為直鏈或支鏈的。每個(gè)x分別代表大于或等于2的整數(shù)，并且其中d為1至8的整數(shù);Rf的數(shù)均分子量可以為400至5000，在另一個(gè)實(shí)施例中可以為800至4000，在又一個(gè)實(shí)施例中可以為1000至3000。Q獨(dú)立地為化合價(jià)為至少2的連接基團(tuán)，包括(但不限于)-C(0)NR(CH2)h-、-C(0)NRCH2CH(CH2-)CH2-、C(0)NRCH2CH(CH2-)2、-(CH2)h-、-S02NR(CH2)h-、-(CH2)h-0-(CH2)r、-(CH2)h-S-(CH2)j-、-CH2C[(CH2-)]3，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級烷基，h為1至30，j為2至20;A為(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)-XC(0)C(R2)=CH2，其中112為1至4個(gè)碳原子的低級垸基或H或F;m為至少1;n為至少1;a為1至6，條件是m+n為2至10，并且其中每個(gè)由下標(biāo)m和n來表示的單元附接到Ri單元?；瘜W(xué)式(l)中適合的化合物的具體實(shí)例如下所示0^/NH(CH2)6NHC(0)OCH2CH2NHC(0)HFPON(CH2)6NHC(0)OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>.以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其他示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括Rf2-[Q-(XC(0)NHQOC(0)C(R2)=CH2)a]g(化學(xué)式2)其中X、Q、R"和a如上所定義；以及g為1或2;Rf2是由具有化學(xué)式F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，或由具有化學(xué)式-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的二價(jià)全氟聚醚部分，其中Rfc、x和d如上所定義。Rf的數(shù)均分子量可以為400至5000、800至4000，以及1000至3000。可用于本發(fā)明硬涂層組合物的含氟代丙烯酸酯的化合物的具體實(shí)例包括(但不限于)HFPO-C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-[C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2〗2、HFPO-C(0)NHCH2CH[OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2]CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH、HFPO-C(0)NHC(C2H5)(CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)2、CH2=C(CH3)C(0)OC2H4NHC(0)OC2H4NHC(0)-HFPO-C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、或它們的組合。另一種示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括(ipC(O)XQG)。(RfQXC(0)NH)m—R;"^NHC(0)OQ(A)丄(化學(xué)式3)其中Ri、X、Rf、Q、a、'm、n和A如前面所定義；以及G為垸基、芳基、烷芳基、芳烷基、官能團(tuán)取代的垸基/芳基或它們的組合。官能團(tuán)的代表性實(shí)例包括(但不限于)-Si(QMe)3、-((:21140)1113和-(:02&3;其中R3為1至30個(gè)碳原子的垸基，i為5至5000;o為至少1;另一種示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括(RfQXC(O)NH)m—R廠NHC(0》X-D-XC(0)NI^Ri~(RfQXC(0)NH)ra(化學(xué)式4)其中Rf、Q、X、A、Rj、m、a和n如上所定義；以及D為包含D(XH)q殘基的二價(jià)或q價(jià)異氰酸酯活性基團(tuán)，殘基的實(shí)例包括亞垸基、亞芳基、垸亞芳基、氟亞烷基、全氟亞烷基或亞芳垸基，它們可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀，可選地包含雜原子，例如O、N和S。q為2至6。在一個(gè)實(shí)施例中，q為2?；瘜W(xué)式4為Ri(NCO)m+n+1和D(XH)2的反應(yīng)產(chǎn)物，例如二醇、二硫醇或二胺，以形成(OCN)m+nRi-NHC(0)X-D-XC(0)NH-Ri(NCO)m+n，然后與RrQ-XH和(A)a-Q-OH反應(yīng)。多異氰酸酯活性化學(xué)品D(XH)q也可以用于通過置換D(XH)2獲得與化學(xué)式4相似的化合物。D(QXH)q(其中q為2)的代表性二醇包括(但不限于)非氟化二醇，例如HO(CH2)2OH、HO(CH2)4OH、HO(CH2)6OH、HO(CH2)10OH和HO(CH2)20(CH2)2OH;含氟化合物二醇，例如HOCH2(CF2)4CH2OH、C4F9S02N(CH2CH2OH)2、HFPO-C(0)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2、HOCH2CH2NHC(0)-HFPO-C(0)NHCH2CH2OH、HOCH2CH2NHC(0)-CF2(OCF2)xl(CF2CF20)x2CF2-C(0)NHCH2CH2OH、HOCH2-CF2(OCF2)xl(CF2CF20)x2CF2-CH2OH和H(OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2)xOH(Fox-Diol，分子量為約1342，可得自俄亥俄州阿克倫市的歐諾法公司(OmnovaSolutionsInc.,Akron,Ohio));以及官能化二醇，例如CH3N(CH2CH2OH)2,根據(jù)美國專利No.4,262,072(溫德林(Wendling)等人)中實(shí)例1所述制備的乙內(nèi)酰脲六丙烯酸酯(HHA)，以及CH2-C(CH3)C(0)OCH2CH(OH)CH20(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(0)C(CH3)=CH2。當(dāng)D包含-QF2dO(RfeO)xCdF2d-時(shí)，m可選地為0。又一種示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包含用化學(xué)式5表示的氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物(Rf2)-[(Q)-(RA)a]g(化學(xué)式5)其中Rf2是由具有化學(xué)式F(RfeO)yCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，或由具有化學(xué)式-CdF2dO(RfeO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)，數(shù)均分子量為400至5000，在一個(gè)實(shí)施例中為800至4000，在另一個(gè)實(shí)施例中為1000至3000，其中Rfe、d和x如上所定義；Q如前所規(guī)定；以及RA為游離基活性的，例如(甲基)丙烯?；⑾┍蛞蚁┗?；a為1至6，g為1或2?？捎糜诒景l(fā)明硬涂層組合物的含有以化學(xué)式5表示的(甲基)丙烯酰基的示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物包括(但不限于)HFPO-C(0)NHCH2CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-C(0)NHCH2CH2OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-[C(0)NHCH2CH2OC(0)CH=CH2]2、HFPO-C(0)NHCH2CH=CH2、HFPO-[C(0)NHCH2CH=CH2]2、HFPO-C(0)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-[C(0)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2]2、HFPO-C(0)NH-(CH2)6OC(0)CH=CH2、HFPO-C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)3、HFPO-C(0)N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)2、HFPO-C(0)NHCH2CH2N(C(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)2H、HFPO-C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)2CH3、HFPO-C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)2CH2CH3、HFPO-C(0)NHCH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-[C(0)NHCH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2]2、HFPO-C(0)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)2、HFPO-C(0)OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3、CH2=CHC(0)OCH2CH(OC(0)-HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(0C(0)-HFPO)CH2OCOCH=CH2、HFPO-CH2OCH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-CH2CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-CH2CH2OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-CH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2或它們的組合。另一種示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括tJ-OC(0)NftK-HNQO)0"(CbH2b)CH(3.v)((CyH2y)OC(0)C(R2)=Ctyv(化學(xué)式6)其中，Rt3為單價(jià)全氟烷基或多氟烷基，可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。示例性的Rfi包括(但不限于)CdF2d+1-，其中d為1至8;CF3CF2CF2CHFCF2-;CF3CHFO(CF2)3-;(CF3)2NCF2CF2-;CF3CF2CF2OCF2CF2-;CF3CF2CF2OCHCF2-;n-C3F7OCF(CF3)-;H(CF2CF2)3-;或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。J為二價(jià)鍵合基團(tuán)，選自(但不限于)RR—S02—N-ChH2h~~、一C(0)-N~ChH2h~、——ChH2h—、——0(CH2)h-、~(CH2)h—O—(CH2)j—、或~(CH2)h—S—(CH2)j——；R為H或1至4個(gè)碳原子的烷基；h為1至30;j為2至10;K為含有非支鏈對稱亞烷基、亞芳基或亞芳烷基的二異氰酸酯殘基；示例性的K包括(但不限于)-(C，)6-、-(CH2)8-、-(CH2)ur、-(CH2)u-、b為1至30;V為1至3;y為1至6;并且R2為H、CH3或F?？捎糜诒景l(fā)明硬涂層組合物的含有以化學(xué)式6表示的(甲基)丙烯酰基的示例性氟代丙烯酸酯化合物包括(但不限于)C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(MeFBSE-MDI-HEA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC2H4OC(0)Me=CH2(MeFBSE-HDI-HEMA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC4H8OC(0)CH=CH2(MeFBSE誦HDI-BA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC12H24OC(0)CH=CH2(MeFBSE-HDI-DDA)、CF3CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(CF3CH2OH-MDI-HEA)、C4F9CH2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C4F9CH2CH2OH-MDI-HEA)、C6F13CH2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C6F!3CH2CH2OH-MDI-HEA)、C3F7CHFCF2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7CHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、CF3CHFO(CF2)3CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(CF3CHFO(CF2)3CH20-MDI-HEA)、C3F7OCHFCF2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7OCHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、C3F7OCF(CF3)CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7OCF(CF3)CH2OH-MDI-HEA)、C4F9S02NMeC2H40-C(0)NHC6H4CH2C6H4NHC(0)-OCH2C(CH2OC(0)CHK:H2)3(MeFBSE-MDI-(SR-444C))或它們的組合。本發(fā)明也包括光控制制品，用于阻擋來自紅外光源的紅外線，該制品包括紅外線反射多層膜，其具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層；設(shè)置在該多層膜上的硬涂層，其中硬涂層為一種混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包含可固化、可交聯(lián)的含氟代丙烯酸酯的化合物；可固化、可交聯(lián)的非氟化有機(jī)化合物；紅外線吸收性納米粒子；和聚合反應(yīng)引發(fā)劑；以及鄰近該紅外線反射多層膜設(shè)置的基底。結(jié)合以下對本發(fā)明的各種實(shí)施例的詳細(xì)說明，可以更全面地理解本專利申請，其中圖1為多層膜的透視圖2示意性地示出陽光控制多層膜制品的實(shí)施例；以及圖3示意性地示出陽光控制多層膜制品的另一個(gè)實(shí)施例。雖然本發(fā)明可具有多種修改形式和替代形式，但其具體形式已經(jīng)在附圖中以舉例的方式示出，并且將進(jìn)行詳細(xì)的描述。然而應(yīng)當(dāng)理解其目的不是將本發(fā)明限制于所描述的具體實(shí)施例。相反，其目的在于涵蓋屬于本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的所有修改形式、等同形式和替代形式。具體實(shí)施例方式據(jù)信，本發(fā)明的陽光控制多層膜適用于多種需要進(jìn)行陽光控制的應(yīng)用，包括(例如)建筑和運(yùn)輸應(yīng)用。在一些實(shí)施例中，陽光控制多層膜制品包括設(shè)置在紅外線反射多層膜上的紅外線吸收性納米粒子層。在其他實(shí)施例中，陽光控制多層膜制品包括設(shè)置在紅外線吸收性納米粒子層和粘合劑層之間的紅外線反射多層膜。陽光控制膜可以粘附到光學(xué)基底上，例如玻璃基底。這些實(shí)例以及下面討論的實(shí)例用于認(rèn)識本發(fā)明所公開的陽光控制多層膜的適用范圍，但不應(yīng)從限制性意義上進(jìn)行理解。術(shù)語"聚合物"或"聚合物的"將被理解為包括聚合物、共聚物(即由兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物以及它們的組合，以及聚合物、低聚物或共聚物。除非另外指明，嵌段共聚物和無規(guī)共聚物均包括在內(nèi)。如本文所用，"含氟代丙烯酸酯的化合物"或"含氟代丙烯酸酯的添加劑"；或者"氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物"或"氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加劑"可以是指具體的化合物或化合物的混合物。除非另外指明，在所有情況下，說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、數(shù)量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語"約"來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在前述的說明書和所附權(quán)利要求中提及的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容進(jìn)行查找獲得的所需特性而有所不同。術(shù)語"硬樹脂"或"硬涂層"是指所得的固化的聚合物按照ASTMD-882-91工序評價(jià)時(shí)，呈現(xiàn)出的斷裂伸長率小于50%、或40%、或30%、或20%、或10%、或5%。在一些實(shí)施例中，當(dāng)按照ASTMD-882-91工序評價(jià)時(shí)，硬樹脂聚合物可呈現(xiàn)出大于100kpsi(6.89X1()S帕斯卡)的拉伸模量。在一些實(shí)施例中，當(dāng)按照ASTMD1044-99使用泰伯(Taber)磨耗試驗(yàn)機(jī)在500g的負(fù)荷和50次循環(huán)下測試時(shí)，硬樹脂聚合物可呈現(xiàn)出小于10%或小于5%的霧度值(霧度的測量可使用馬里蘭州畢克-加特納公司(BYK-Gardner,MD)的Haze-GardPlus霧度計(jì))。如在硬涂層組合物中所用，特定組分"重量百分比"或"重量％"是指在已將溶劑從硬涂層組合物中移除之后，但是在硬涂層組合物己固化以形成硬涂層之前，特定組分在硬涂層組合物中的含量(按重量計(jì))。術(shù)語"相鄰的"指一個(gè)元件接近另一個(gè)元件，包括元件彼此接觸，還包括元件被設(shè)置在該元件之間的一個(gè)或多個(gè)層隔開的情況。由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(如，1至5包括l、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及在此范圍內(nèi)的任何范圍。本說明書以及所附權(quán)利要求書中的單數(shù)形式"一個(gè)"和"所述"是指多個(gè)指代物，除非該內(nèi)容另外明確指出。因此，例如含有"納米粒子層"的組合物包括兩個(gè)或更多個(gè)納米粒子層。除非所述內(nèi)容另外明確指出，本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語"或"的含義通常包括"和/或"。本發(fā)明總體上描述了多層膜，其包括設(shè)置在多層聚合膜上的紅外線吸收性納米粒子層。在多個(gè)實(shí)施例中，紅外線反射多層膜具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層，并且紅外線吸收性納米粒子層與該多層膜相鄰。該納米粒子層包括多個(gè)金屬氧化物納米粒子。在一些實(shí)施例中，多層膜與光學(xué)基底(例如玻璃)相鄰設(shè)置從而形成陽光控制制品。在一些實(shí)施例中，多層膜的平均可見光透射率為至少45%，對于波長780nm至2500nm的平均紅外線透射率小于15%。圖l示出多層光學(xué)膜20。該膜包括單獨(dú)的層22、24。這些層具有不同的折射率特性，從而一些光在相鄰的層之間的界面處被反射。這些層足夠薄，從而在多個(gè)界面處被反射的光發(fā)生相長干涉或相消干涉，以使薄膜具有所需的反射或透射特性。對于設(shè)計(jì)用于反射在紫外、可見或近紅外波長處的光的光學(xué)膜而言，每一層的光學(xué)厚度(即物理厚度乘以折射率)一般都小于約1微米。然而，也可以包括較厚的層，例如薄膜外表面的表層、或設(shè)置在薄膜內(nèi)用于分隔層組件的保護(hù)性邊界層。多層光學(xué)膜20的反射和透射特性為各層(即，微層)的折射率的函數(shù)。至少在膜內(nèi)的局部位置處可以通過面內(nèi)折射率nx、ny和與膜厚度軸相關(guān)的折射率&對每一層進(jìn)行表征。這些折射率分別表示所討論的材料對沿互相垂直的x、y和z軸偏振的光的折射率(參見圖1)。在實(shí)施過程中，該折射率是通過明智的材料選擇和加工條件來控制的。膜20可通過以下工序制成通常共擠出數(shù)十或數(shù)百層的兩種交替聚合物A、B，然后可選地將此多層擠出物通過一個(gè)或多個(gè)倍增的模具，再對該擠出物進(jìn)行拉伸或者說是取向從而形成最終的膜。所得的膜通常由數(shù)十或數(shù)百個(gè)單獨(dú)的層構(gòu)成，這些單獨(dú)的層的厚度和折射率受到調(diào)控，以在期望的光譜區(qū)域內(nèi)(例如在可見光區(qū)、近紅外光區(qū)、和/或紅外光區(qū)內(nèi))提供一個(gè)或多個(gè)反射譜帶。為了用適當(dāng)?shù)膶訑?shù)獲得高反射率，相鄰的層對于沿x軸偏振的光呈現(xiàn)出至少0.05的折射率差值(Arix)。在一些實(shí)施例中，如果期望對于兩種正交偏振狀態(tài)的光具有高反射率，那么相鄰的層對沿y軸偏振的光也要呈現(xiàn)出至少0.05的折射率差值(Any)。在其他實(shí)施例中，折射率差值A(chǔ)ny可以小于0.05或0，以形成這樣一種多層疊堆，該多層疊堆反射某一個(gè)偏振態(tài)的垂直入射光，并透射垂直偏振狀態(tài)的垂直入射光。如果需要，相鄰的層對沿z軸偏振的光的折射率差值(Anz)還可以受到調(diào)控，以針對傾斜入射光的p偏振分量獲得期望的反射特性。為了方便解釋，在多層光學(xué)膜上的任何關(guān)注的點(diǎn)處，x軸都將視為在膜的平面內(nèi)取向的，使得Anx的量級為最大。因此，Any的量級可以等于或小于(但是不大于)Anx的量級。此外，通過要求Anx為非負(fù)值，決定開始計(jì)算差值A(chǔ)nx、Any、Ariz的材料層的選擇。換句話講，形成界面的兩層之間折射率的差值是Anj二mj-n2j，其中j-x、y或者z，并且其中選擇層的標(biāo)號l、2，使得mx>n2x，SP，Anx》0。為了保持在傾斜入射角處的p偏振光的高反射率，各層之間的z軸折射率失配Anz可以被控制為顯著小于最大的面內(nèi)折射率差值A(chǔ)nx，從而Aiiz《0.5*Anx。在一個(gè)實(shí)施例中，Anz《0.25*Anx。量級為0或接近0的z軸折射率失配產(chǎn)生這樣的層間界面，該界面對于p偏振光的反射率隨入射角的變化為常數(shù)或接近常數(shù)。此外，Z軸折射率失配Anz可以被控制為具有與面內(nèi)折射率差值A(chǔ)nx相反的偏光性，即Anz<0。此條件會產(chǎn)生這樣的界面，該界面對p偏振光的反射率隨入射角的增加而增大，如同對s偏振光的情形一樣。多層光學(xué)膜已經(jīng)在下述專利中有所描述，所述專利(例如)為美國專利3,610,724(羅杰斯(Rogers));美國專利3,711,176(小阿爾弗雷(Alfrey，Jr.)等人)，"HighlyReflectiveThermoplasticOpticalBodiesForInfrared,VisibleorUltravioletLight"(對紅外、可見或紫外光具有高反射性的熱塑性光學(xué)本體)；美國專利4,446,305(羅杰斯(Rogers)等人);美國專利4,540,623(艾姆(Im)等人);美國專利5,448,404(史瑞克(Schrenk)等人)；美國專利5,882,774(瓊澤(Jonza)等人)"OpticalFilm"(光學(xué)膜)；美國專利6,045,894(瓊澤(Jonza)等人)"CleartoColoredSecurityFilm(透明至彩色安全膜)";美國專利6,531,230(韋伯(Weber)等人)"ColorShiftingFilm"(色移膜)；PCT公開WO99/39224(奧德科克(Ouderkirk)等人)"InfraredInterferenceFilter"(紅外干涉濾波器)；和美國專利公開2001/0022982Al(尼文(Neavin)等人)"ApparatusForMakingMultilayerOpticalFilms"(制備多層光學(xué)膜的設(shè)備)；這些專利均以引用方式并入本文。在這種聚合物多層光學(xué)膜中，在各個(gè)層的構(gòu)成中，主要或?qū)ｉT使用聚合物材料。此種膜可與高產(chǎn)量制造工藝兼容，并且可以制造成大型薄片和巻筒。多層膜可由交替的聚合物型層的任何可用組合形成。在多個(gè)實(shí)施例中，交替的聚合物層中的至少一者是雙折射的和取向的。在一些實(shí)施例中，交替的聚合物層中的一者是雙折射的和取向的，而交替的聚合物層中的另一者是各向同性的。在一個(gè)實(shí)施例中，多層光學(xué)膜由包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPET)的第一聚合物型的和包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物(coPMMA)的第二聚合物型的交替層形成。在另一個(gè)實(shí)施例中，多層光學(xué)膜由包括聚對苯二甲酸乙二醇酯的第一聚合物型的和包括聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸乙酯)的共聚物的第二聚合物型的交替層形成。在另一個(gè)實(shí)施例中，多層光學(xué)膜由包括二醇化聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG，即對苯二甲酸乙二醇酯和第二乙二醇部分(例如為環(huán)己垸二甲醇)的共聚物)或者二醇化聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPETG)的第一聚合物型和包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)的第二聚合物型的交替層形成。在另一個(gè)實(shí)施例中，多層光學(xué)膜由包括聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物的第一聚合物型和包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物的第二聚合物型的交替層形成。交替的聚合物型層的可用組合在US6,352,761和US6,797,396中有所公開，這些專利以引用方式并入本文。圖2示意性地示出陽光控制多層膜制品100的實(shí)施例。膜100包括紅外線反射多層膜110，其具有如上所述的第一聚合物型和第二聚合物型的交替層。紅外線吸收性硬涂層120與多層膜110相鄰設(shè)置。粘合劑層130設(shè)置在多層膜110上。剝離層或基底140設(shè)置在粘合劑層130上。可選的第二硬涂層150可以與多層膜IIO相鄰設(shè)置。在多個(gè)實(shí)施例中，膜100包括紅外線反射多層膜110，其具有如上所述的第一聚合物型和第二聚合物型的交替層，并且硬涂層120與多層膜IIO相鄰設(shè)置。在一些實(shí)施例中，硬涂層120包含分散在固化聚合物粘結(jié)劑中的金屬氧化物。在一些實(shí)施例中，該硬涂層120的厚度范圍為1至20微米，或者1至10微米，或者1至5微米。粘合劑層130設(shè)置在多層膜110上。剝離層或光學(xué)基底140設(shè)置在粘合劑層130上。圖3示意性地示出陽光控制多層膜制品200的另一個(gè)實(shí)施例。膜200包括紅外線反射多層膜210，其具有如上所述的第一聚合物型和第二聚合物型的交替層。硬涂層220與多層膜210相鄰設(shè)置?？蛇x的中間粘合劑層270設(shè)置在硬涂層220和多層膜210之間。粘合劑層230設(shè)置在多層膜210上。剝離層或光學(xué)基底240可以設(shè)置在壓敏粘合劑層230上。可選的第二硬涂層250可以與多層膜210相鄰設(shè)置?？蛇x的中間聚合物層260設(shè)置在可選的第二硬涂層250和中間粘合劑層270之間。以上的多層膜制品構(gòu)造可提供改進(jìn)的陽光控制膜制品。在一些實(shí)施例中，多層膜制品的可見光(400nm至780nm)平均透射率為至少45%，并且紅外線(780nm至2500nm處的光)平均透射率小于10%、或小于15%。在一些實(shí)施例中，多層膜制品的可見光平均透射率為至少60°/。，并且對基本上所有在950nm和2500nm之間的波長而言，紅外線透射率為20%或更小。在一些實(shí)施例中，對于780和1200nm之間的波長，多層膜制品的平均光線反射率為50%或更高，而對于1400和2500nm之間的波長，平均光線透射率為50%或更低。在另外的實(shí)施例中，對于780和1200nm之間的波長，多層膜制品的平均光線反射率為80%或更高，而對于1400和2500nm之間的波長，平均光線透射率為20%或更低。在又一些實(shí)施例中，對于780和1200nm之間的波長，多層膜制品的平均光線反射率為90%或更高，而對于1400和2500nm之間的波長，平均光線透射率為5%或更低。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，由硬涂層混合物形成的硬涂層包含紅外線吸收材料，并且硬涂層的水靜態(tài)接觸角大于70度。在又一個(gè)實(shí)施例中，硬涂層的水靜態(tài)接觸角大于90度。在又一個(gè)實(shí)施例中，硬涂層的水靜態(tài)接觸角大于100度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，硬涂層的十六烷(油)靜態(tài)接觸角大于50度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，低表面能(如抗污、抗染色、斥油和/或斥水)以及耐久性(如耐磨性)是硬涂層的理想特性。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，硬涂層在改善耐久性和光學(xué)清晰度的同時(shí)，也可用于減少炫光損耗。表面能可以通過各種方法來表征，例如接觸角和憎墨性，如實(shí)例中所描述測試方法所確定。在該應(yīng)用中，"抗染色"是指一種表面處理，表現(xiàn)出至少70度的水靜態(tài)接觸角。在一個(gè)實(shí)施例中，接觸角為至少80度，并且在另一個(gè)實(shí)施例中為至少90度。作為另外一種選擇，或除此之外，十六烷前進(jìn)接觸角為至少50度，并且在另一個(gè)實(shí)施例中為至少60度。低表面能可形成防垢去污的性能，并使外露的表面易于清洗。低表面能的另一個(gè)表征方法涉及將鋼筆或標(biāo)記筆中的墨水施加到暴露表面時(shí)墨水聚集的程度。如果鋼筆和標(biāo)記筆中的墨水聚集為離散的小滴，則表面層和制品表現(xiàn)出"憎墨性"，并且可以使用薄紙或紙巾(例如可以商品名"SURPASS面巾紙"(SURPASSFACIALTISSUE)得自佐治亞州羅斯韋爾市的金百利克拉克公司(KimberlyClarkCorporation,Roswell，GA)的薄紙)擦拭暴露表面，輕松將墨水滴去除?？梢愿鶕?jù)耐溶劑性測試和耐磨性測試的組合結(jié)果定義耐久性，這些測試采用可以商品名"#0000超精細(xì)"(糾000-Super-Fine)購自美國羅德斯(Rhodes-American)(華盛頓州貝靈漢市鴻邁公司(HomaxProducts,Bellingham,Washington)的分公司)的鋼絲絨，對觸針施加500克重量，并且刮擦300次，如實(shí)例中所述。在一些實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子包含分散于聚合物材料中的氧化銦錫、摻雜型氧化銦錫、氧化銻錫或摻雜型氧化銻錫。納米粒子層可具有任何可用的厚度，例如為從l到10或從2到8微米。納米粒子層包括的納米粒子可為任何可用的填充率或重量％，例如為30到90重量％、40到80重量％或50到80重量％。在多個(gè)實(shí)施例中，納米粒子層是非導(dǎo)電的。納米粒子組合物可從(例如)韓國先進(jìn)納米制品有限公司(AdvancedNanoProductsCo.，LTD.,SouthKorea)以商品名TRB-PASTESM6080(B)、SH7080、SL6060商購獲得。在另一個(gè)實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子包括氧化鋅和/或氧化鋁，這類氧化物可得自德國Gffi金屬材料有限公司(GffiMetalleundMaterialienGmbH,Germany)。上述粘合劑層130可包含將陽光控制多層膜附連到基底上的任何類型的粘合劑。為將陽光控制膜附連到玻璃上，陽光控制膜的一個(gè)表面涂覆有粘合劑，并且在薄膜涂覆到基底之前從粘合劑層移除剝離片材。可將紫外光吸收添加劑摻入到粘合劑層中。在一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑層130的粘合劑為壓敏粘合劑(PSA)。在另一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑為濕固化粘合劑。在使用PSA的實(shí)施例中，PSA為光學(xué)透明的PSA膜，例如聚丙烯酸酯壓敏粘合劑。壓敏膠帶協(xié)會(Pressure-SensitiveTapeCouncil)將壓敏粘合劑定義為具有以下性質(zhì)的材料(l)有力、持久的粘著力；(2)在壓力不超過指壓的條件下即可粘結(jié)；(3)足以保持在附著物上的能力；(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度；以及(5)無需能量源便可活化。PSA在組裝溫度下通常是發(fā)粘的，該溫度通常為室溫或更高溫度(即約20'C至約3(TC或更高溫度)。已發(fā)現(xiàn)的非常適合用作PSA的材料為經(jīng)設(shè)計(jì)和配制以呈現(xiàn)出必需的粘彈性的聚合物，從而獲得組裝溫度下的粘性、剝離附著力和剪切保持力之間達(dá)到所需平衡。制備PSA最常用的聚合物為基于天然橡膠、合成橡膠(如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、硅氧垸彈性體、聚a-烯烴和多種(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)型的聚合物。在這些聚合物中，(甲基)丙烯酸酯型聚合物PSA演化為可用于本發(fā)明的一類PSA，這是因?yàn)槠渚哂泄鈱W(xué)清晰度、隨時(shí)間推移的特性持久性(老化穩(wěn)定性)、以及粘合力水平的靈活性，這僅是其中的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。上述隔離襯片可由任何可用的材料形成，例如為聚合物或紙張，并且可以包括防粘涂層?？捎糜诜勒惩繉拥倪m合材料包括(但不限于)氟聚合物、丙烯酸類樹脂以及硅氧垸，這些材料被設(shè)計(jì)為便于將隔離襯片從粘合劑上剝離。上述基底可以由任何可用的材料形成，并且在多個(gè)實(shí)施例中為光學(xué)基底。在一些實(shí)施例中，基底由聚合材料形成，例如為三乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯。在其他實(shí)施例中，基底由無機(jī)材料形成，例如為石英、玻璃、蘭寶石、釔鋁石榴石或云母?；卓删哂腥魏慰捎玫暮穸?。在一個(gè)實(shí)施例中，基底為汽車玻璃或建筑玻璃。在一些實(shí)施例中包括將透明的玻璃基底用作窗系統(tǒng)，在Tws為70%或更大的條件下，窗系統(tǒng)的遮陽系數(shù)為0.68或更小、0.6或更小、0.55或更小、0.50或更小。在加工過程中以及最終產(chǎn)品的使用過程中，硬涂層可提高基底的耐久性。硬涂層可以包括任何可用的材料，例如硅石型硬涂層、硅氧烷硬涂層、三聚氰胺硬涂層、丙烯酸樹脂硬涂層等等。硬涂層可具有任何可用的厚度，例如為1到20微米、或1到10微米或者1到5微米。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，硬涂層通常包含一種混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包含可固化并且可交聯(lián)的含氟代丙烯酸酯的化合物；可固化、可交聯(lián)的非氟化化合物；紅外線吸收材料；以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，含氟代丙烯酸酯的添加劑是全氟聚醚聚氨酯，其含有單價(jià)全氟聚醚部分和多丙烯酸酯末端基團(tuán)。在該實(shí)施例中，該示例性添加劑可以與傳統(tǒng)的烴基(例如丙烯酸酯基)硬涂層材料結(jié)合為可固化、可交聯(lián)的非氟化化合物。添加的添加劑小于10重量％，并且在一個(gè)實(shí)施例中小于5重量％。在又一個(gè)實(shí)施例中，添加的添加劑在0.05至5重量％之間。示例性的含氟代丙烯酸酯的化合物包括(RfQXC(0)NH))m-Ri-(NHC(0)OQ(A)a)n(化學(xué)式1)其中Ri為多異氰酸酯的殘基。代表性的Ri包括(但不限于)，例如X為O、S或NR，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級垸基；Rf是由具有化學(xué)式F(RfeOXCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，其中每個(gè)Rfe分別代表具有1至6個(gè)碳原子的氟代亞烷基。RfeO的示例性單價(jià)全氟聚醚包括(但不限于)那些具有-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-全氟化重復(fù)單元或其組合的單價(jià)全氟聚醚。在這些重復(fù)單元中，p通常為1到10的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，p為1到8、1到6、1到4、或1到3的整數(shù)?；鶊F(tuán)Z為F、全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟垸氧基，它們均可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。Z基團(tuán)通常具有不超過12個(gè)的碳原子、不超過10個(gè)的碳原子、不超過9個(gè)的碳原子、不超過4個(gè)的碳原子、不超過3個(gè)的碳原子、不超過2個(gè)的碳原子或不超過1個(gè)的碳原子。在一些實(shí)施例中，Z基團(tuán)可以具有不超過4個(gè)的氧原子、不超過3個(gè)的氧原子、不超過2個(gè)的氧原子、不超過l個(gè)的氧原子，或不含氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同的重復(fù)單元可以沿鏈隨機(jī)分布。每個(gè)x分別代表大于或等于2的整數(shù)，并且其中d為1至8的整數(shù)；Rf的數(shù)均分子量可以為400至5000，在另一個(gè)實(shí)施例中可以為800至4000，在又一個(gè)實(shí)施例中可以為1000至3000。QF2d可以為直鏈或/(CH2)6-支鏈的。Q獨(dú)立地為化合價(jià)為至少2的連接基團(tuán)，包括(但不限于)-C(0)NR(CH2)h-、-C(0)NRCH2CH(CHr)CH2-、-C(0)NRCH2CH(CH2-)2、-(CH2)h-、-S02NR(CH2)h-、-(CH2)h-0-(CH2)r、-(CH2)h-S-(CH2)j-、-CH2C[(CHr)]3，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級烷基；h為1至30，j為2至20;A為(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)-XC(0)C(R2)=CH2，其中f為1至4個(gè)碳原子的低級烷基或H或F，X如上所定義；m為至少1;n為至少1;a為l至6，條件是m+n為2至10，并且其中每個(gè)由下標(biāo)m和n來表示的單元附接到Ri單元。在一個(gè)實(shí)施例中，Q可以是直鏈或支鏈或含環(huán)的連接基團(tuán)。Q可包含共價(jià)鍵、亞垸基、亞芳基、亞芳烷基、亞垸芳基。Q可以可選地包含雜原子，例如O、N和S，以及它們的組合。Q也可以可選地包括含有雜原子的官能團(tuán)，例如羰基或磺?；约八鼈兊慕M合。通過它們的合成方法，這些材料必然為混合物。如果隨意地將異氰酸酯基的摩爾份數(shù)給定為值1.0，則在制備化學(xué)式(l)的材料中使用的m和n單元的總摩爾份數(shù)為1.0或更大。m:n的摩爾份數(shù)為約0.95:0.05至0.05:0.95。在一個(gè)實(shí)施例中，m:n的摩爾份數(shù)為0.50:0.50至0.05:0.95。在另一個(gè)實(shí)施例中，m:n的摩爾份數(shù)為0.25:0.75至0.05:0.95，并且在又一個(gè)實(shí)施例中，m:n的摩爾份數(shù)為0.25:0.75至0.10:0.卯。在實(shí)例中，m:n的總摩爾份數(shù)不大于一，例如0.15:0.90，m單元首先在異氰酸酯上發(fā)生反應(yīng)，并且使用稍微過量的(0.05摩爾份數(shù))n單元。例如，在示例性制劑中，其中引入了0.15摩爾份數(shù)的m和0.85摩爾份數(shù)的n單元，形成了產(chǎn)物的分布，其中所形成產(chǎn)物的一部分不含m單元。然而，在該產(chǎn)物分布中將存在化學(xué)式(l)的材料。在本發(fā)明中，許多二異氰酸酯(雙官能異氰酸酯)、改性的二異氰酸酯材料以及更高官能團(tuán)的異氰酸酯可以用作作為多異氰酸酯殘基的Ri，并且仍然不偏離本發(fā)明的范圍。在一個(gè)實(shí)施例中，使用了基于六亞甲基二異氰酸酯("HDI")的多官能材料。HDI的一種市售衍生物為DesmodurN100，可得自賓夕法利亞州匹茲堡市的拜耳聚合物(BayerPolymersLLC,Pittsburgh,Pennsylvania)。另外，在本發(fā)明中，其他二異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯("TDI")或異佛樂酮二異氰酸酯("IPDI"))也可以用作Rj。例如，可以使用的脂肪族和芳族異氰酸酯材料的非限制性實(shí)例包括(但不限于)Desmodur3300、DesmodurTPLS2294和DesmodurN3600，它們均可購自賓夕法利亞州匹茲堡市的拜耳聚合物公司。用于制備化學(xué)式(l)的添加劑的材料可以由以下化學(xué)式描述HOQ(A)a，并且可以由(例如)以下物質(zhì)例證1，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯，可得自密蘇里州凡爾賽的艾柯樹脂公司(EchoResinsInc.,Versailles,Missouri);以及季戊四醇三丙烯酸酯，可以商品名SR444C從賓夕法利亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(Sartomer，Exton,Pennsylvania)購得。通常，該實(shí)施例的添加劑可通過如下方法制備首先使多異氰酸酯與含全氟聚醚的醇、硫醇或胺反應(yīng)，然后與羥基官能團(tuán)多丙烯酸酯反應(yīng)，以上反應(yīng)通常在非羥基溶劑中并存在催化劑(例如有機(jī)錫化合物)的情況下進(jìn)行。作為另外一種選擇，該實(shí)施例的添加劑可通過如下方法制備首先使多異氰酸酯與羥基官能團(tuán)多丙烯酸酯反應(yīng)，然后與含全氟聚醚的醇、硫醇或胺反應(yīng)，以上反應(yīng)通常在非羥基溶劑中并存在催化劑(例如有機(jī)錫化合物)的情況下進(jìn)行。另外，添加劑還可以通過使全部三種組分同時(shí)反應(yīng)來制備，該反應(yīng)通常在非羥基溶劑中并存在催化劑(諸如有機(jī)錫化合物)的情況下進(jìn)行?；瘜W(xué)式(l)中適合的化合物的具體實(shí)例如下所示:0^/NH(CH2)6NHC(0)OCH2CH2NHC(0)HFPON(CH2)6NHC(0)OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3ONH(CH2)6NHC(0)OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3其為HDI的縮二脲與一當(dāng)量HFPO低聚物阿米酚(F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-C(0)NHCH2CH20H)反應(yīng)，再與二當(dāng)量季戊四醇三丙烯酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，其中"x"平均為2至15。在一些實(shí)施例中，"x"平均為3和IO之間，或"x"平均為5和8之間。化學(xué)式(l)的化合物的另一個(gè)具體實(shí)例為OHFPO-C(0)NH-(CH2)6\nJ"Ln/(CH2)6-NHC(0)OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3(CH2)6-NHC(0)OCH2(CH2OC(0)CH=CH2)3在另一個(gè)實(shí)施例中，含氟代丙烯酸酯的添加劑可以化學(xué)式(2)表示Rf2-[Q-(XC(0)NHQOC(0)C(R2)=CH2)a]g(化學(xué)式2)其中X、(3和112如上所定義；a為1至6;并且g為1或2;Rf2是由具有化學(xué)式F(RfeO、CdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，或由具有化學(xué)式-CdF2dO(Rf(:0)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的二價(jià)全氟聚醚部分，其中Rfe、X和d如上所定義，并且CdF2d可以是直鏈或支鏈的。Rn可以是單價(jià)或二價(jià)。在一些化合物中，其中Rn是單價(jià)的，末端基團(tuán)可以是(CpF2pw)-、(CpF2p+10)-、(X'CpF2pO)-或(X'CpF2p+!)-，其中X'為氫、氯或溴，p為1至10的整數(shù)。在單價(jià)Rf2基團(tuán)的一些實(shí)施例中，末端基團(tuán)為全氟化的，p為1至10、1至8、1至6、1至4或1至3的整數(shù)。示例性單價(jià)Re基團(tuán)包括CF30(C2F40)xCF2-、C3F70(CF2CF2CF20)xCF2CF2陽和C3F70(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-，其中x的平均值為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。二價(jià)Rf2基團(tuán)的示例性結(jié)構(gòu)包括(但不限于)-CF20(CF20)xl(C2F40)x2CF2-、-(CF2)30(C4F80)x(CF2)3-、-CF20(C2F40)xCF2-、-CF2CF20(CF2CF2CF20)xCF2CF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))xlOCdF2dO(CF(CF3)CF20)x2CF(CF3)-，其中xl和x2的平均值分別為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;xl和x2之和的平均值為1至50或4至40;并且d為l至8的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施例中，Rc的平均分子量(數(shù)均)為400至5000，在另一個(gè)實(shí)施例中為800至4000，在另一個(gè)實(shí)施例中為1000至3000?？捎糜诒景l(fā)明硬涂層組合物中的化學(xué)式2的示例性HFPO-取代的聚氨酯丙烯酸酯包括HFPO-多元醇、HFPO-聚巰甲丙脯酸或HFPO-聚胺與CH2=C(CH3)C(0)OCH2CH2NCO的反應(yīng)產(chǎn)物，例女口，HFPO-C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-(0)NHC(C2H5)(CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)2、HFPO-C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2]2、HFPO-C(0)NHC(C2H5)(CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)2]2、HFPO-C(0)NHCH2CH[OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2]CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH、HFPO-C(0)NHC(C2H5)(CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)2、CH2=C(CH3)C(0)0C2H4NHC(0)OC2H4NHC(0)-HFPO-C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-C(0)NHC2H4SC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、CH2=C(CH3)C(0)OC2H4NHC(0)SC2H4NHC(0)-HFPO-C(0)NHC2H4SC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-C(O)NH(C2H4N(C(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)4C2H4NHC(0)-HFPO或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，用化學(xué)式(3)給出了可用于本發(fā)明硬涂層組合物中的氟代丙烯酸酯添加劑(^HC(0)XQG)。(RfQXC(0)NH)m—Ri1NHC(0)OQ(A)a)n(化學(xué)式3)其中Ri、X、Rf、Q、a、m、n和A如前面所定義；以及O為至少1;G為烷基、芳基、烷芳基、芳垸基、官能團(tuán)取代的烷基/芳基或它們的組合。G也可以可選地具有包含雜原子的官能團(tuán)，例如羰基、磺?；?、聚環(huán)氧乙烷或它們的組合。另外，G可以具有雜原子和包含雜原子的官能團(tuán)的組合。官能團(tuán)的代表性實(shí)例包括(但不限于)_Si(OMe)3、-((321140)*3和-(:02&3;其中113為具有1至30個(gè)碳原子的烷基，i為5至5000;G可選地包含側(cè)鏈或末端活性基團(tuán)。G的可選活性基團(tuán)可以包括(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基和-Si(OR,3基團(tuán)，其中W為1至4個(gè)碳原子的低級垸基。而且G可選地具有氟代垸基或全氟烷基。用于制備化學(xué)式(3)的材料的HXQG可以是單醇、單硫醇或單胺，包括(但不限于)例如n-C12H25OH、n-C18H37OH、n-C18H370(C2H40)iH、CH30(C2H40)iH(其中i為5至5000)、C4F9S02N(CH3)CH2CH2OH、H2NCH2CH2CH2(SiOCH3)3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、HO(CH2)5C02C2H4OC(0)CH=CH^l]HEA(羥乙基丙烯酸酯)。在一個(gè)實(shí)施例中，(m+n+o)等于NNC0，即異氰酸酯基最初附加到Ri上的數(shù)目。在一個(gè)實(shí)施例中，(m+n+o)/NNco的比率可以由于n的過量略大于1，并且其中由下標(biāo)m、n和o表示的各單元附接到Ri單元。在另一個(gè)實(shí)施例中，用化學(xué)式(4)(該化學(xué)式本身就表示一種混合物)給出了可用于本發(fā)明硬涂層組合物中的添加劑，C(O)OQ亂，C(0)OQ(A)丄卿XC(0)NH)m—R|-NHC(0>X-DX-C(0)NH—Rj~XRfQXC(0)NH)m(化學(xué)式4)其中Rf、Q、X、A、Rj、m、a和n如上所定義；以及D為包含D(XH)q殘基的二價(jià)或q價(jià)異氰酸酯活性基團(tuán)，殘基的實(shí)例包括亞垸基、亞芳基、烷亞芳基、氟亞垸基、全氟亞垸基或亞芳烷基，它們可以可選地包含雜原子，例如O、N和S。q為2至6?；瘜W(xué)式4的化合物可以得自Ri(NCO)m+n+1和D(XH)2的反應(yīng)，例如二醇、二硫醇或二胺，以形成(OCN)m化Ri-NHC(0)X-D-XC(0)NH-Ri(NCO)m+n，然后與RrQ-XH和(AVQ-OH反應(yīng)。多異氰酸酯活性化學(xué)品D(XH)q也可以用于通過將D(XH)2置換為D(XH)q，制備化學(xué)式4的化合物?？蛇x地，HXQG可以存在于化學(xué)式4中。在該實(shí)施例中，在通過將D(XH)q加成至Ri(NCO)m+n+1來制備多元醇、聚胺或聚硫醇延伸的多異氰酸酯時(shí)，在選擇比率、反應(yīng)濃度和D(XH)q的用量時(shí)應(yīng)該謹(jǐn)慎，從而不生成高度交聯(lián)的聚氨酯聚合物凝膠。例如，如果要將三官能異氰酸酯結(jié)合多官能醇使用，應(yīng)限制多官能醇的用量，從而避免形成交聯(lián)的凝膠網(wǎng)。在一個(gè)實(shí)施例中，如果Ri(NCO)。中c的數(shù)值大于2，則制劑主要基于二醇，其中c等于m+n+l。D(XH)q的代表性二醇包括(但不限于)非氟化二醇，例如HO(CH2)2OH、HO(CH2)4OH、HO(CH2)6OH、HO(CH2)10OH和HO(CH2)20(CH2)2OH;氟化二醇，例如HOCH2(CF2)4CH2OH、C4F9S02N(CH2CH2OH)2、HFPO-C(0)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2、HOCH2CH2NHC(0)-HFPO-C(0)NHCH2CH2OH、HOCH2CH2NHC(0)-CF2(OCF2)xl(CF2CF20)x2CF2-C(0)NHCH2CH2OH、HOCH2-CF2(OCF2)xl(CF2CF20)x2CF2-CH2OH、H(OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2)xOH(Fox-二醇，分子量為約1342，并且可得自俄亥俄州阿克倫市的歐諾法公司)；以及官能化二醇，例如CH3N(CH2CH2OH)2和乙內(nèi)酰脲六丙烯酸酯(HHA)(根據(jù)美國專利No.4，262，072(溫德林(Wendling)等人)中實(shí)例1所述制備)，以及CH2=C(CH3)C(0)OCH2CH(OH)CH20(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(0)C(CH3)=CH2。如果D包含-CdF2dO(RfeO)xCdF2d-，則m可以可選地為零。對于本文所述化學(xué)式中的每一個(gè)(即化學(xué)式1-4)，X為O時(shí)，Q通常不是亞甲基，從而包含兩個(gè)或更多個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，X為S或NR。在一些實(shí)施例中，Q是具有至少兩個(gè)碳原子的亞垸基。在其他實(shí)施例中，Q是直鏈、支鏈或含環(huán)連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)選自亞芳基、亞芳垸基和垸亞芳基。在又一個(gè)其他實(shí)施例中，Q是直鏈、支鏈或含環(huán)連接基團(tuán)，其中連接基團(tuán)含有諸如O、N和S的雜原子和/或含有諸如羰基和磺酰基等含雜原子的官能團(tuán)。在其他實(shí)施例中，Q是支鏈或含環(huán)亞垸基，該亞垸基可選地含有選自O(shè)、N、S的雜原子和/或諸如羰基和磺?；群s原子的官能團(tuán)。在一些實(shí)施例中，Q含有含氮基團(tuán)，例如酰胺基。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以使用具有非聚氨酯鍵合基團(tuán)的含氟代丙烯酸酯的添加劑。這些化合物具有連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)可以包含選自亞烷基、亞芳基或它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，并且可選地包含選自羰基、酯基、酰胺基、硫酯基或亞磺酰氨基以及它們的組合的二價(jià)基團(tuán)。在其他實(shí)施例中，連接基團(tuán)是具有二價(jià)基團(tuán)的含硫雜亞垸基基團(tuán)，其中二價(jià)基團(tuán)選自羰基、酯基、酰胺基、硫酯基或亞磺酰氨基以及它們的組合。在其他實(shí)施例中，連接基團(tuán)是具有二價(jià)基團(tuán)的含氧雜亞烷基基團(tuán)，其中二價(jià)基團(tuán)選自羰基、酯基、硫酯基或亞磺酰氨基以及它們的組合。在又一些其他實(shí)施例中，連接基團(tuán)是具有二價(jià)基團(tuán)的含氮雜亞垸基基團(tuán)，其中二價(jià)基團(tuán)選自羰基、酰胺基、硫酯基或亞磺酰氨基以及它們的組合?？捎糜诒景l(fā)明硬涂層組合物中的示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加劑，可以由化學(xué)式(5)給出(Rf2)-[(W)-(RA)a]g(化學(xué)式5)其中Rf2是由具有化學(xué)式F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，或由具有化學(xué)式-QF2dO(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)，數(shù)均分子量為約400至5000，在一個(gè)實(shí)施例中為約800至4000，在另一個(gè)實(shí)施例中為約1000至3000，其中Rfe、d和x如上所定義；QF2d可以為直鏈或支鏈的；W為連接基團(tuán)；以及RA為游離基活性基團(tuán)，例如(甲基)丙烯?；⑾┍蛞蚁┗?；a為l至6，g為l或2。合成后，符合化學(xué)式(5)的化合物通常包含Rf2基團(tuán)的混合物。平均結(jié)構(gòu)為對混合組分進(jìn)行平均后得到的結(jié)構(gòu)。Rf2的平均分子量大致為至少約400。符合化學(xué)式(5)的化合物的分子量(數(shù)均)通常為400至5000、800至4000或1000至3000。全氟聚醚鏈段和(甲基)丙烯?；?COCF-CH2端基間的連接基團(tuán)w包括選自亞垸基、亞芳基、雜亞垸基或它們的組合的二價(jià)基團(tuán)和選自羰基、酯基、酰胺基、亞磺酰氨基或它們的組合的可選的二價(jià)基團(tuán)。w可以是未取代的，或者可以被垸基、芳基、鹵素或它們的組合取代。W基團(tuán)通常具有不超過30個(gè)的碳原子。在一些化合物中，W基團(tuán)具有不超過20個(gè)的碳原子、不超過IO個(gè)的碳原子、不超過6個(gè)的碳原子或不超過4個(gè)的碳原子。例如，W可以為亞烷基、芳基取代的亞垸基，或與亞芳基或垸基醚或垸基硫醚基連接基團(tuán)結(jié)合的亞垸基。全氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如化學(xué)式5的化合物)可以通過已知技術(shù)合成，例如美國專利No.3,553,179和No.3,544,537以及美國專禾!jNo.7,094,829"FluorochemicalCompositionComprisingaFluorinatedpolymerandTreatmentofaFibrousSubstrateTherewith"(含有氟化聚合物的含氟化合物組合物以及用其對纖維底物的處理)中所述的技術(shù)?？捎糜诒景l(fā)明硬涂層組合物中的以化學(xué)式5表示的示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物包括(但不限于)例如HFPO陽[C(0)NHCH2CH20CH2CH20CH2CH20C(0)CH《H2h2、HFPO-[C(0)NH-(CH2)6OC(0)CH=CH]卜2、HFPO-[C(0)NHC(CH20C(0)CH《H2)3]m、HFPO-[C(0)N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)2]卜2、HFPO-[C(0)NHCH2CH2N(C(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2h~2;HFPO-[C(0)NHC(CH20C(0)CH《H2刷！2、HFPO-[C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)2CH3h~2、HFPO-[C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)2CH2CH3]卜2、HFPO-[C(0)NHCH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2]w、HFPO-[C(0)NHCH2CH2CH2N(CH2CH20C(0)CH-CH2)2]！2、HFPO-[C(0)OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3h2、CH2=CHC(0)OCH2CH(OC(0)-HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2C4H(OC(0)-HFPO)CH2OCOCH=CH2、HFPO-CH2OCH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-CH2CH2OC(0)CH=CH2、hfpo-ch2ch2oc(0)c(ch3)=ch2、HFPO-CH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2、(CH2=CHC(0)0)CH2CH(OC(0)C(CH3)=CH2)CH2NHC(0)-HFPO-C(0)NHCH2CH(OC(0)C(CH3)=CH2)CH2OC(0)C(CH3)=CH2，以及它們的組合。在(例如)美國專利公開No.US2005/0250921A1和美國專利公開No.2005/0249940中描述了更多(全)含氟聚醚丙烯?；衔?，這些專利以引用的方式并入本文。在其他實(shí)施例中，氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物可能為活性的(全)含氟聚醚與聚(甲基)丙烯酸酯通過邁克爾型加成制備的化合物，例如HFPO-C(0)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3與三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)的加合物。這類(全)含氟聚醚丙烯酸酯化合物在US7，101，618中有進(jìn)一步的描述?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的其他示例性氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物包括在美國專利3,810,874和4,321,404中所公開的那些化合物。代表性的化合物由以下結(jié)構(gòu)給出CH2=CHC(0)OCH2CF20(CF2CF20)xl(CF20)x2CH2OC(0)CH=CH2，其中xl和x2分別指定無規(guī)分布的全氟亞乙基氧基和全氟亞甲基氧基主鏈重復(fù)單元的數(shù)量，xl和x2具有獨(dú)立的值，例如1至50，并且xl/x2的比率為0.2/1至5/1。其他氟代丙烯酸酯非聚氨酯化合物還包括乙烯基化合物，例如hfpo-[c(o)nhch2ch=ch2;h~2和HFPO-[C(0)NHCH2CH2OCH=CH2]卜2,這些含氟代丙烯酸酯的添加劑或含氟代丙烯酸酯非聚氨酯的添加劑都可用作硬涂層組合物中唯一含全氟聚醚的添加劑。然而，作為另外一種選擇，本文所述含氟代丙烯酸酯聚氨酯的添加劑可與含氟代丙烯酸酯非聚氨酯的化合物結(jié)合使用。在這些實(shí)施例中，這兩種添加劑可添加到硬涂層組合物中，使得含氟代丙烯酸酯的添加劑與氟代丙烯酸酯非聚氨酯的添加劑的重量比為1:1，而在一個(gè)實(shí)施例中為2:1，在另一個(gè)實(shí)施例中為3:1。在這些示例性比率的范圍內(nèi)，可以使固化混合物中氟(F)的總重量百分比為0.5至25重量MF，在一個(gè)實(shí)施例中為0.5至10重量。/。F，而在另一個(gè)實(shí)施例中為0.5至5重量MF。在一種示例性添加劑中，含氟代丙烯酸酯的添加劑的全氟聚醚部分可以為HFPO部分，氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加劑的氟化部分可以為HFPO。在一種協(xié)同組合物中，具有全氟聚醚部分和多(甲基)丙烯?；┒嘶鶊F(tuán)的全氟聚醚聚氮酯與具有連接到(甲基)丙烯?；娜勖巡糠值姆蔷郯滨喂倌苋勖鸦衔锝Y(jié)合使用。通常，全氟聚醚部分為化合物的末端基團(tuán)。同樣，(甲基)丙烯酰基通常也是末端基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，第二個(gè)(非聚氨酯)全氟聚醚化合物的氟重量百分比通常高于全氟聚醚聚氨酯多(甲基)丙烯?；衔?。據(jù)推測，單官能全氟聚醚化合物是形成高接觸角的主要原因；然而，全氟聚醚聚氨酯多(甲基)丙烯?；衔锱c單官能全氟聚醚化合物相容。此交互作用可允許結(jié)合更高濃度的單官能全氟聚醚化合物，而不會產(chǎn)生相分離。在又一個(gè)實(shí)施例中，具有全氟聚醚部分和多(甲基)丙烯?；┒嘶鶊F(tuán)的全氟聚醚聚氨酯與具有連接到至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；娜勖巡糠值?非聚氨酯)多官能全氟聚醚化合物結(jié)合使用。作為另外一種選擇，全氟聚醚聚氨酯單丙烯酸酯可與(非聚氨酯)單或多(甲基)丙烯?；勖鸦衔锝Y(jié)合使用。氟烴和聚氨酯(甲基)丙烯酰基添加劑(例如化學(xué)式(l)、(2)、(3)或(4)表示的添加劑)可選地與多種其他(全)含氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锝Y(jié)合使用，也可以與一種或多種其他(非聚氨酯)氟化化合物結(jié)合，以提高混合物的相容性。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的含氟代丙烯酸酯的添加劑可用化學(xué)式6表示tJ-OC(O)勝K-HN0(O)O"(CbH2b)CH(3-v)((CyH2y)OC(O)C(R2)(化學(xué)式6)其中，Rf3為單價(jià)全氟垸基或多氟烷基，可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。示例性Rf3包括(但不限于)CdF2d+1-，其中d為1至8;CF3CF2CF2CHFCFr;CF3CHFO(CF2)r;(CF3)2NCF2CF2-;CF3CF2CF2OCF2CF2-;CF3CF2CF2OCHCF2-;n-C3F7OCF(CF3)-;H(CF2CF2)3^n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。J為二價(jià)鍵合基團(tuán)，選自(但不限于)RR—SO2—N_ChH2h"~、一C(0)-N~ChH2h~、——ChH2h—、~0(CH2)h-、1CHA—0一(CH2)j—或1CH2)h—S—(CH2)j—;R為H或1至4個(gè)碳原子的垸基；h為1至30;j為2至10;K為含有非支鏈對稱亞烷基、亞芳基或亞芳烷基的二異氰酸酯殘基；示例性的K包括(但不限于)-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)K)-、-(CH2;h2-、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>b為1至30;y為1至5;V為1至3;以及R2為H、CHs或F。在一個(gè)實(shí)施例中，Rf3為含至少一個(gè)雜原子的全氟烷基，或含至少一個(gè)雜原子的多氟烷基?？砂谌蚨喾械碾s原子的例子包括(但不限于)O和N?？捎玫娜⒍喾?、包含至少一個(gè)雜原子的全氟垸基、包含至少一個(gè)雜原子的多氟垸基的具體例子包括(但不限于)CdF2d+1，其中d為1至8;CF3CF2CF2CHFCFr;CF3CHFO(CF2)3-;(CF3)2NCF2CF2-;CF3CF2CF2OCF2CF2-;CF3CF2CF2OCHCF2-;n-C3F7OCF(CF3)-;H(CF2CF2)r或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。，在一個(gè)實(shí)施例中，J為一S02~~N-ChH2h—。在另一個(gè)實(shí)施例中，j為一S02——N—ChH2「，其中h為2至4。CH3在另一個(gè)實(shí)施例中，J為一SG2—]lj-C2H4-。在一個(gè)實(shí)施例中，K為—C6H12—、。在另一個(gè)實(shí)施例中，K為—CgHi2——。在一個(gè)實(shí)施例中，b為2至12;在另一個(gè)實(shí)施例中，b為2、4、6、10或12;在又一個(gè)實(shí)施例中，b為2、4或12。在一個(gè)實(shí)施例中，W為H。在一個(gè)實(shí)施例中，v為1或3?？捎糜诒景l(fā)明的硬涂層組合物中的化學(xué)式6的具體氟代丙烯酸酯添加劑包括(但不限于)C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(MeFBSE-MDI-HEA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC2H4OC(0)Me=CH2(MeFBSE隱HDI-HEMA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC4H8OC(0)CH=CH2(MeFBSE-HDI-BA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC12H24OC(0)CH=CH2(MeFBSE-HDI-DDA)、CF3CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(CF3CH2OH-MDI-HEA)、C4F9CH2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C4F9CH2CH2OH-MDI-HEA)、C6F13CH2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C6F!3CH2CH2OH-MDI-HEA)、C3F7CHFCF2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7CHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、CF3CHFO(CF2)3CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(CF3CHFO(CF2)3CH20-MDI-HEA)、C3F7OCHFCF2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7OCHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、C3F7OCF(CF3)CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7OCF(CF3)CH2OH-MDI-HEA)、C4F9S02NMeC2H40-C(0)NHC6H4CH2C6H4NHC(0)-OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3(MeFBSE-MDI-(SR-444C))、以及它們的組合?；瘜W(xué)式6的氟代丙烯酸酯添加劑的制備描述于美國專利公開No.US2005/0143541A1中，以引用的方式并入本文。例如，可通過首先將含氟化合物醇和非支鏈對稱二異氰酸酯混入所選溶劑中，然后添加端羥基(甲基)丙烯酸烴基酯，制備本發(fā)明的氟代丙烯酸酯添加劑?？捎玫娜軇┌?但不限于)芳族溶劑(例如，甲苯)；脂肪族溶劑，例如己垸、庚烷、戊院、環(huán)戊烷以及環(huán)己烷；氟化溶劑，例如C4F9OCH3、CtF90CH2CH3和C3F7OCH3，或它們的組一般來講，可以攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)通?？稍谑覝嘏c約12(TC之間的溫度進(jìn)行；在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)可在3(TC與7(TC之間進(jìn)行，以獲得具有改善的選擇性。通常反應(yīng)可在存在催化劑的情況下進(jìn)行。可用的催化劑包括(但不限于)堿(例如，叔胺、醇鹽和羧酸鹽)、金屬鹽和螯合物、有機(jī)金屬化合物、酸和聚氨酯。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑為有機(jī)錫化合物(例如，二月桂酸二丁基錫(DBTDL))或叔胺(例如，二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO))，或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑為DBTDL?？捎糜谛纬杀景l(fā)明的氟代丙烯酸酯添加劑的含氟化合物醇可用化學(xué)式7表示Rf3-J-OH化學(xué)式7其中Rf3為全氟垸基或多氟烷基，J為二價(jià)鍵合基團(tuán)，選自(但不限于)RR—S02—N-ChH2h—"、一C(0)_N~ChH2h~、一ChH2h—、—O(CH丄——、~(CH2)h—0—(CH2)j—或1CH2)h—S—(CH2)j——；R為氫或具有1至4個(gè)碳原子的垸基；h為1至30;以及j為2至10;在一個(gè)實(shí)施例中，Rfi為含至少一個(gè)雜原子的全氟烷基，或含至少一個(gè)雜原子的多氟垸基?？砂谌夯蚨喾榛械碾s原子的例子包括(但不限于)O和N?？捎玫娜⒍喾榛?、包含至少一個(gè)雜原子的全氟烷基、包含至少一個(gè)雜原子的多氟垸基的具體例子包括(但不限于)CdF2d+1，其中e為1至8;CF3CF2CF2CHFCF2-;CF3CHFO(CF2)3-;(CF3)2NCF2CFr;CF3CF2CF2OCF2CF2-;CF3CF2CF2OCHCF2-;n-C3F7OCF(CF3)-;H(CF2CF2)3-或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。在一個(gè)實(shí)施例中，d為l至8;在另一個(gè)實(shí)施例中，d為4至6。允一水^r琉/teil出Vi4，巧4在一個(gè)實(shí)施例中，J為一SG2-—N-ChH2h—。在另一個(gè)實(shí)施例中，CH3j為一SG2——A—ChH2h—，其中j為2至4。在另一個(gè)實(shí)施例中，J為CH3H3—S02——N-C2H4-。在又一個(gè)實(shí)施例中，J為—SQ2——N—(CH》廠、CH3CH3—S02—A-,2)廣或一S。2—li-(CH2)廣。在一個(gè)實(shí)施例中，可用于形成本發(fā)明的氟代丙烯酸酯添加劑的含氟化合物醇包括(但不限于)C4F9S02NCH3(CH2)2OH、C4F9S02NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。在另一個(gè)實(shí)施例中，該含氟化合物醇為C4F9S02NCH3(CH2)2OH。適合的醇的代表性實(shí)例包括(但不限于)CF3CH2OH、(CF3)2CHOH、(CF3)2CFCH2OH、C2F5S02NH(CH2)2OH、C2F5S02NCH3(CH2)2OH、C2F5S02NCH3(CH2)4OH、C2F5S02NC2H5(CH2)6OH、C2F5(CH2)4OH、C2F5CONH(CH2)4OH、C3F7S02NCH3(CH2)3OH、C3F7S02NH(CH2)2OH、C3F7CH2OH、C3F7CONH(CH2)8OH、C4F9S02NCH3(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH、C4F9S02NCH3(CH2)4OH、C4F9S02NH(CH2)7OH、C4F9S02NC3H7(CH2)2OH、C4F9S02NC4H9(CH2)2OH、C5F!!S02NCH3(CH2)2OH、C5FCONH(CH2)2OH、C5F!(CH2)4OH、CdF2d+1(CH2)2OH、CdF2d+1(CH2)20(CH2)2OH、CdF2d+1(CH2)2S(CH2)2OH(其中d為1至8)、CF3CF2CF2CHFCF2OH、CF3CHFO(CF2)3H、(CF3)2NCF2CF2OH、CF3CF2CF2OCF2CF2OH、CF3CF2CF2OCHCF2OH、n-C3F7OCF(CF3)OH、H(CF2CF2)3OH或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2OH?？捎糜谛纬杀景l(fā)明的氟代丙烯酸酯添加劑的非支鏈對稱二異氰酸酯的代表性實(shí)例包括(但不限于)4，4'-二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，4-亞苯基二異氰酸酯(PDI)、1,4-丁基二異氰酸酯(BDI)、1，8-辛基二異氰酸酯(ODI)、1,12-十二烷基二異氰酸酯以及1,4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)。在一個(gè)實(shí)施例中，非支鏈對稱二異氰酸酯包括(但不限于)MDI、HDI和PDI。在另一個(gè)實(shí)施例中，所用的非支鏈對稱二異氰酸酯為MDI。純的MDI可以Isonate125M從密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany,Midland,MI)商購獲得，以及以MondurTM從賓夕法利亞州匹茲堡市的拜耳聚合物公司商購獲得?？捎糜谛纬杀景l(fā)明的氟代丙烯酸酯添加劑的端羥基(甲基)丙烯酸烴基酯可具有2至30個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用亞垸基部分具有2至12個(gè)碳原子的端羥基(甲基)丙烯酸烴基酯。在一個(gè)實(shí)施例中，端羥基(甲基)丙烯酸烴基酯單體為端羥基丙烯酸烴基酯。在一個(gè)實(shí)施例中，端羥基丙烯酸烴基酯包括(但不限于)羥基乙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、羥基已基丙烯酸酯、羥基癸基丙烯酸酯、羥基月桂基丙烯酸酯、HOCH2-C6H1(rCH2OC(0)CR=CH2禾口HO(CH2)5C(0)OCH2CH2OC(0)CH=CH2，以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，端羥基(甲基)丙烯酸烴基酯單體為三丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯(本文稱為SR444C)，可得自沙多瑪公司。用于形成本發(fā)明的氟代丙烯酸酯添加劑的一個(gè)示例性組合包括由化學(xué)式CdF2d+1S02NCH3(CH2)hOH表示的含氟化合物醇(其中d為2至5，h為2至4)與MDI的反應(yīng)，可采用描述于美國專利No.7，081,545中的方法，名稱為"ProcessForPreparingFluorochemicalMonoisocyanates"(制備含氟單異氰酸酯的方法)。由硬涂層最終形成的硬涂層組合物也包含紅外線吸收粒子。在一個(gè)實(shí)施例中，選用紅外線吸收性粒子來生成具有合格水平霧度的制品。一般來講，當(dāng)光學(xué)層中粒子的粒度增加時(shí)，便開始對霧度產(chǎn)生影響。在一個(gè)實(shí)施例中，粒度比相應(yīng)波長(即可見光)小10倍以上的粒子將不會對層的霧度產(chǎn)生不可接受程度的影響。在一個(gè)實(shí)施例中，通常認(rèn)為霧度值低于5%的制品是合格的。在一個(gè)實(shí)施例中，紅外線吸收性粒子包括金屬氧化物粒子。氧化物納米粒子通常具有顏色，并在電磁光譜的不同部分吸收。理想的陽光控制制品應(yīng)具有高的可見光透射率，同時(shí)盡可能多地阻隔紅外線輻射。紅外線輻射通常指780nm至2500nm之間的電磁輻射。在一個(gè)實(shí)施例中，通常對金屬氧化物納米粒子(例如以下示例的粒子)濃度進(jìn)行選擇，使其能夠?qū)?800nm以上的波長達(dá)到接近100%的消光；在另一個(gè)實(shí)施例中，對1500nm以上的波長達(dá)到100%消光。在這些濃度下，所需的可見光透射率為至少50%;而在另一個(gè)實(shí)施例中，所需的可見光透射率為至少70%?？捎米鞅景l(fā)明的硬涂層組合物中的紅外線吸收性粒子的示例性金屬氧化物納米粒子包括(但不限于)氧化錫、氧化銻、氧化銦和氧化鋅以及摻雜型氧化物。在一些實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子包括氧化錫、氧化銻、氧化銦、摻銦的氧化錫、摻銻的氧化銦錫、氧化銻錫、摻銻的氧化錫或其混合物。在一些實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子包括氧化錫或摻雜型氧化錫，還可任選地包括氧化銻和/或氧化銦。納米粒子可以具有任何可用尺寸，例如，1至100納米、或30至100納米、或30至75納米。在一些實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子包括分散在聚合物材料中的氧化銻錫或摻雜型氧化銻錫。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的硬涂層組合物包含足量的紅外線粒子，從而得到可提供所需紅外線吸收量的制品。在一個(gè)實(shí)施例中，紅外線吸收性粒子的含量在20至65重量％的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例中，紅外線吸收性粒子的含量在20至55重量％的范圍內(nèi)。為了有利于固化，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物還包括至少一種引發(fā)劑。本發(fā)明中可用的引發(fā)劑包括自由基熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。通常，引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑的含量低于硬涂層組合物的10重量％，在一個(gè)實(shí)施例中低于5重量％，而在另一個(gè)實(shí)施例中低于2重量％。自由基固化技術(shù)在本領(lǐng)域中是熟知的，并且包括，例如，熱固化方法以及輻射固化方法(例如電子束或紫外線輻射)。有關(guān)自由基熱和光聚合技術(shù)的更多詳細(xì)信息可見于(例如)美國專利No.4，654，233(格蘭特(Grant)等人);4,855,184(克倫(Klun)等人);以及6，224，949(萊特(Wright)等人)?？捎玫淖杂苫鶡嵋l(fā)劑包括(例如)偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑，以及它們的組合?？捎玫淖杂苫庖l(fā)劑包括(例如)認(rèn)為在丙烯酸酯聚合物的紫外固化中可用的光引發(fā)劑。這類引發(fā)劑包括(但不限于)二苯甲酮及其衍生物；安息香、a-甲基安息香、a-苯基安息香、a-烯丙基安息香、a-芐基安息香；安息香醚，例如聯(lián)苯酰二甲基縮酮(以商品名"IRGACURE651"由紐約州塔瑞城的汽巴特殊化學(xué)品公司(CibaSpecialtyChemicalsCorporation,Tarrytown,NewYork)商購獲得)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(以商品名"DAROCUR1173"由汽巴特殊化學(xué)品公司商購獲得)和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(以商品名"IRGACURE184"同樣由汽巴特殊化學(xué)品公司商購獲得)；2-甲基-1_[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮，以商品名"IRGACURE907"同樣由汽巴特殊化學(xué)品公司商購獲得；2-節(jié)基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮，以商品名"IRGACURE369"由汽巴特殊化學(xué)品公司商購獲得；芳族酮，例如二苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；鑰鹽，例如重氮鹽、碘鑰鹽、锍鹽；鈦絡(luò)合物，例如，以商品名"CGI784DC"同樣由汽巴特殊化學(xué)品公司商購獲得的鈦絡(luò)合物；鹵甲基硝基苯；以及單和二酰基膦，例如，可以商品名"IRGACURE1700"、"IRGACURE1800"、"IRGACURE1850"、"IRGACURE819"、"IRGACURE2005"、"IRGACURE2010"、"IRGACURE2020"和"DAROCUR4265"得自汽巴特殊化學(xué)品公司的那些。還可使用兩種或更多種光引發(fā)劑的組合。另外，敏化劑(例如2-異丙基噻噸酮，可從密西西比州帕斯卡谷勒的第一化學(xué)公司(FirstChemicalCorporation,Pascagoula，MS)商購獲得)可與光引發(fā)劑(例如"IRGACURE369")結(jié)合使用。用作表面層或基礎(chǔ)硬涂層的可聚合涂層組合物根據(jù)需要也可包括其他材料，例如為了獲得更好的涂層和改善的性能，以滿足不同應(yīng)用的要求。在一個(gè)實(shí)施例中，一種或多種受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和/或一種或多種膦酸鹽穩(wěn)定劑化合物可添加到可聚合涂層組合物中，如轉(zhuǎn)讓給3M公司的US6,613,819"LightStableArticles"(光穩(wěn)定制品)中所述。一種或混合溶劑的存在對于涂層制劑可以是理想的，尤其是在存在金屬氧化物納米粒子的情況下。自由基交聯(lián)反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑可以為任何有機(jī)液體，這種液體對于反應(yīng)物和產(chǎn)物是惰性的，并且不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，而應(yīng)當(dāng)有助于形成穩(wěn)定的制劑和高質(zhì)量的涂層。適合的有機(jī)溶劑是極性的，包括醇(例如甲醇、乙醇、卡必醇和異丙醇)、酯(例如乙酸乙酯)、芳族溶劑(例如甲苯)、醚(例如二乙醚、THF和叔丁基甲醚)以及酮(例如丙酮和甲基異丁基酮)。還可以使用其他溶劑體系，例如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基砜。溶劑的量通常可以為反應(yīng)物和溶劑總重量的約20至90重量％。涂層制劑也可包含其他無機(jī)粒子，這些無機(jī)粒子可任選地?fù)饺胍詼p少與層相關(guān)的靜電。一般來講，可使用金屬氧化物來得到這種特性。還可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸等材料對金屬氧化物進(jìn)行表面處理。這些粒子可以提供具有抗靜電特性和其他所需特性的構(gòu)造?？善谕谔幚砗颓鍧嵞さ倪^程中防止產(chǎn)生靜電電荷，并且防止由于粉塵和其他不期望的碎片的粘附而導(dǎo)致的污染。在一個(gè)此類實(shí)施例中，將這類金屬氧化物顆粒摻入到本發(fā)明的雙層實(shí)施例的頂(薄)層中，其中將含氟化丙烯酸酯的硬涂層涂敷至烴基硬涂層。當(dāng)這類顆粒處于為涂層提供足夠的抗靜電特性所需的含量(通常為25重量％或更高)時(shí)，這些深色的顆粒會為該構(gòu)造賦予不需要的顏色。然而，在雙層氟化硬涂層構(gòu)造的薄頂層，可以使它們對膜的光學(xué)和透射特性的影響最小化。此實(shí)施例中可用的導(dǎo)電金屬氧化物納米粒子的例子包括二氧化銻，可以商品名CelnaxCXZ-210IP和CXZ-210IP-F2得自日產(chǎn)化學(xué)公司(NissanChemical)。當(dāng)將這類粒子以正確含量添加到本發(fā)明的涂層中時(shí)，所得的氟化硬涂層可表現(xiàn)出的靜電荷衰減時(shí)間小于約0.5秒。在此測試中，將樣品放置在兩個(gè)電觸點(diǎn)之間并充電到+/-5kV。然后將該樣品接地，測量電荷衰減到其初始值的10%所需的時(shí)間，并進(jìn)行記錄以作為靜電荷衰減時(shí)間。相比之下，不含導(dǎo)電納米粒子的膜構(gòu)造表現(xiàn)出的靜電荷衰減時(shí)間大于30秒。如此前所述，本發(fā)明的制品可以可選地包含中間粘合劑層270。中間粘合劑層270可由任何可用的材料形成。在一些實(shí)施例中，中間粘合劑層270可包含壓敏粘合劑材料，如上所述。在一些實(shí)施例中，中間粘合劑層270可包含可固化粘合劑，例如熱、紫外或濕固化粘合劑。中間粘合劑層270可具有任何可用的厚度，例如，1至100微米，或5至50微米，或10至50微米，或10至30微米?？蛇x的中間聚合物層260可由任何可用的材料形成。在一些實(shí)施例中，中間聚合物層260可包含聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、含氟聚合物等。在一個(gè)實(shí)施例中，中間聚合物層260可包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。中間聚合物層260可具有任何可用的厚度，例如，5至500微米，或10至100微米，或25至75微米，或25至50微米。本發(fā)明的制品也包括防撕裂膜(未示出)。在多個(gè)實(shí)施例中，防撕裂膜包括剛性聚合物和可延展聚合物的交替層。在一些實(shí)施例中，防撕裂膜160包括剛性聚酯或共聚酯和可延展的癸二酸基共聚酯構(gòu)成的交替層。在多個(gè)實(shí)施例中，剛性的聚酯層或共聚酯層是至少在一個(gè)方向取向的，或者是雙軸取向的。在US6,040,061、US5,427,842和US5,604,019中描述了這些防撕裂膜的實(shí)例，這些專利在與本發(fā)明不發(fā)生沖突的程度上以引用方式并入本文。在另一個(gè)實(shí)施例中，防撕裂薄膜是能夠提供所需防撕裂程度的單個(gè)整體的聚合膜。該膜在本領(lǐng)域中已知是"堅(jiān)韌的"聚合膜。韌性可描述為聚合物在斷裂之前可吸收的能量的度量，堅(jiān)韌的聚合物的實(shí)例包括ABS(聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯))、LDPE(線性低密度聚乙烯)、HIPS(高抗沖聚苯乙烯)、聚氨酯等。另外，可使用某些聚合物來增加整體的聚合膜的厚度，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和尼龍，從而將整體的聚合膜用作防撕裂膜。廣義地講，"防撕裂"是指根據(jù)本發(fā)明的多層膜在其一個(gè)方向上展現(xiàn)出Graves區(qū)域，而單層膜在同一方向上超出Graves區(qū)域，該單層膜僅包含該多層膜的剛性聚合物，單層膜的處理方法與多層膜相同，并形成與多層膜大致相等的厚度。在多個(gè)實(shí)施例中，防撕裂陽光控制膜在膜的一個(gè)方向上展現(xiàn)出的Graves區(qū)域至少等于約40+0.4(x)kpsi%，其中x是膜以微米為單位的標(biāo)稱厚度。更具體地講，得到Graves區(qū)域的方式為將專門為Graves區(qū)域測試而成形的膜樣品夾持在相對的鉗夾之間，該鉗夾以恒定速率反向移動，將撕裂應(yīng)力集中在小塊區(qū)域上。繪制膜受到的應(yīng)力(以kpsi為單位測量)與膜在測試中的應(yīng)變(按Graves伸長率以％為單位測量，將在下面進(jìn)行更全面的定義)的關(guān)系曲線圖，對圖中曲線下方的區(qū)域進(jìn)行數(shù)學(xué)積分。從而，Graves區(qū)域成為膜的拉伸模量(即膜的剛度和尺寸穩(wěn)定性)以及膜的防撕裂能力的組合度量。因此，可將Graves區(qū)域視為使膜失效所需總能量的度量；即膜吸收能量的能力。在多個(gè)實(shí)施例中，在Graves區(qū)域測試過程中，防撕裂陽光控制膜有利地呈現(xiàn)至少20%、或者至少40%的Graves斷裂伸長率?？墒褂肁STM測試方法D1004(也稱為Graves撕裂測試)測量防撕裂陽光控制膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)多層或一體化防撕裂膜在膜的至少一個(gè)方向上表現(xiàn)出的拉伸模量(用傳統(tǒng)拉伸試驗(yàn)進(jìn)行測量)為至少175kpsi(1，208MPa)，或至少240kpsi(1，656MPa)，或至少450kpsi(3，105MPa)。防撕裂多層膜和構(gòu)成防撕裂多層膜的各層的厚度在很大極限內(nèi)可以有差別。這些膜的標(biāo)稱厚度可以為約7到500微米，或?yàn)榧s15到185微米。剛性聚酯或共聚酯的各層的平均標(biāo)稱厚度為至少約0.5微米，或者為0.5微米以上到75微米，或者為約1到25微米。在一些實(shí)施例中，可延展的癸二酸基共聚酯層比剛性聚酯/共聚酯層更薄。可延展材料層的平均標(biāo)稱厚度范圍可以為大于約0.01微米到小于約5微米，或者為約0.2到3微米。相似地，各個(gè)層的確切順序并不重要?？倢訑?shù)也可以有顯著差別。在多個(gè)實(shí)施例中，防撕裂多層膜包括至少3層，或者包括5到35層，或10到15層。實(shí)驗(yàn)A.材料除非另有說明，如實(shí)例中所用，"HFPO-"是指甲酯F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)C(0)OCH3的端基F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)-，并可根據(jù)美國專利No.3,250,808(穆爾(Moore)等人)中所記錄的方法制備，該專利的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文，采用分餾法進(jìn)行純化。"-HFPO-"是指CH3(0)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3))xlOCF2CF2CF2CF20(CF(CF3)CF20)x2CF(CF3)COOCH3(CH30(0)C-HFPO-C(0)0CH3)，它是在存在KF或CsF作為引發(fā)劑的情況下，按照美國專利No.3,250,807(弗里茨(Fritz)等人)中所記錄的方法，由FC(0)CF2CF2C(0)F與六氟環(huán)氧丙垸的低聚反應(yīng)制備，可得到HFPO低聚物二?；?，然后按照美國專利No.6,923,921(弗林(Flynn)等人)中的分餾法通過移除低沸點(diǎn)材料進(jìn)行甲醇分解和純化。上述兩項(xiàng)專利所公開的內(nèi)容均以引用的方式并入本文。HFPO-OH，HFPO-C(0)NHCH2CH2OH，根據(jù)公布的專利，如US20060148350中第段所述，由HFPO-C(0)OCH3和NH2CH2CH2OH制備而成。平均分子量為約1344。HFPO誦二醇，HOCH2CH2NHC(0)-HFPO-C(0)NHCH2CH2OH，根據(jù)提交的專利，即提交于2006年3月22日、名稱為"PERFLUOROPOLYETHERURETHANEADDITIVESHAVING(METH)ACRYLGROUPSANDHARDCOATS"(具有(甲基)丙烯?；娜勖丫郯滨ヌ砑觿┖陀餐繉?的美國專利申請No.11/277162中PreparationNo.27(制備No.27),由CH30(0)C-HFPO-C(0)OCH3和NH2CH2CH2OH制備而成。向帶有磁力攪拌棒的200ml圓底燒瓶中加入3.81g(0.0624摩爾)乙醇胺，并在干燥空氣中加熱至75攝氏度。通過壓力平衡漏斗添加30.0g(0.240摩爾，分子量1250)CH30(0)C-HFPO-C(0)OCH3，加料時(shí)間超過40分鐘，并對該反應(yīng)加熱約18小時(shí)。根據(jù)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析，當(dāng)酯基特征(-C02-)消失時(shí)，即形成酰胺基-C(0)NH-。然后將50.7g甲基叔丁基醚加入該反應(yīng)中，所得的溶液隨即用20ml的2N鹽酸水溶液洗滌，然后用20ml水洗三次。然后用無水硫酸鎂干燥該溶液，并在抽氣器壓力下和75攝氏度的水浴中，使該溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上過濾和濃縮，從而得到濃漿料產(chǎn)物。平均分子量為約1308。N100，多異氰酸酯Desmodur(Des)N100可購自賓夕法利亞州匹茲堡市的拜耳聚合物公司。N3300,多異氰酸酯Desmodur3300可購自賓夕法利亞州匹茲堡市的拜耳聚合物公司。SR444C，季戊四醇三丙烯酸酯("PET3A")，可以商品名"SR444C"購自賓夕法利亞州?？怂诡D的沙多瑪公司。SR351，三羥甲基丙垸三丙烯酸酯("TMPTA"),可以商品名"SR351"購自賓夕法利亞州?？怂诡D的沙多瑪公司。NH2Si，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3可得自威斯康星州密爾沃基市的西格瑪奧德里奇公司(SigmaAldrich,Milwaukee,Wisconsin)。D-1173,Darocur1173是指2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮，即光裂解引發(fā)劑，由汽巴特殊化學(xué)品公司制造。1-184，所用的紫外光引發(fā)劑l-羥基環(huán)己基苯基甲酮可以商品名"Irgacure184"購自紐約州塔瑞城的汽巴特殊產(chǎn)品公司(CibaSpecialtyProducts,Tarrytown，NewYork)。1-907，所用的光引發(fā)劑2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮可以商品名"Irgacure907"購自紐約州塔瑞城的汽巴特殊產(chǎn)品公司。甲基全氟丁基醚(HFE7100或401)可購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minnesota)商購獲得。DBTDL，二月桂酸二丁基錫可購自威斯康星州密爾沃基市的西格瑪奧德里奇公司。除非另有說明，"MW"指分子量，"EW"指當(dāng)量。另外，"'C"可與"攝氏度"可交替使用，"mol"指具體材料的摩爾數(shù)，"eq"指具體材料的當(dāng)量。另外，"Me"指甲基，并可與"CH3"交替使用。ATO-l指氧化銻錫(ATO)涂層制劑，其包含62.5%ATO(得自英佛曼公司(InframatCorporation))、15%HDDA(1,6-二丙烯酸己二醇酉旨，SR238得自沙多瑪公司)、15%PETA(季戊四醇三丙烯酸酯，PETA-K得自UCB-Radcure公司)以及7.5%聚合物分散劑(SolplusD510，得自俄亥俄州克里夫蘭市的諾譽(yù)公司(NoveonInc.))。用帶有MoliNE,偏心盤(MoliNExT"eccentricdisk)和一升不銹鋼室的NetzschLME-1盤式砂磨機(jī)(NetzschLME-1DiskMill)(賓夕法利亞州?？怂诡D的耐馳公司(NetzschIncorporated,Exton，PA))將分散體研磨8小時(shí)。用ZetasizerNanoZS(英國伍斯特郡的馬爾文儀器有限公司(MalvernInstrumentsLtd,Worcestershire,UnitedKingdom))測得的最終粒度為約60nm(PDI=0.21)。然后用1-甲氧基-2-丙醇將該制劑制成45%的溶液，從而制備ATO-l。用甲基異丁基酮將該溶液稀釋至制劑含量為30%，并添加2%的Darocur1173(紐約州塔瑞城的汽巴特殊化學(xué)品公司)光引發(fā)劑。ATO-2指ATO涂層制劑，包含80gTRBPaste6070(得自韓國的先進(jìn)納米產(chǎn)品公司(AdvancedNanoProducts,S.Korea));20gATO預(yù)混物制劑，其包含24.58%HDDA、1.59%Tinuvin123、1.11%Irgacure819、1.11%Irgacure184、0.26%FA-1和71.36%MEK。溶劑異丙醇(IPA)、甲乙酮(MEK)、甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、乙酸乙酯(EtOAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均可得自奧德里奇公司；MeFBSEA，C4F9S02NMeC2H4OC(0)CH=CH2，根據(jù)WO01/130973的實(shí)例2-B中所述工序制備，可得自3M公司。B.添加劑的制備FA-1，HFPO誦OH/N100/SR-444C(15/100/88.5)的制備在帶有磁力攪拌棒的500ml圓底雙頸縮燒瓶中加入25.00g(0.131當(dāng)量，191EW)DesN100、26.39g(0.0196當(dāng)量，1344EW)F(CF(CF3)CF20)6.85CF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH和109.62gMEK，并攪拌成均勻溶液。將該燒瓶放入80攝氏度的水浴中，加入兩滴二月桂酸二丁基錫催化劑，并在燒瓶上裝配冷凝器。該反應(yīng)開始為渾濁，但兩分鐘之內(nèi)即變澄清。在約1.75小時(shí)，從水浴中移出燒瓶并加入2.42gMEK以補(bǔ)償損失的溶劑。從燒瓶中取出2.0g樣品，留下該反應(yīng)的(l-2.0/161.01)或0.9876重量分?jǐn)?shù)，再向反應(yīng)中加入57.51g(58.23g的98.76%)(0.116摩爾，494.3當(dāng)量)SR-444C，并將其置于63攝氏度的水浴中。在約5.25小時(shí)，F(xiàn)TIR示出在2273cm"處無異氰酸酯吸收，加入0.56gMEK以補(bǔ)償溶劑損失，從而使材料的固體含量為50%。經(jīng)計(jì)算，該產(chǎn)物具有15.6%F的重量e/oF。FA-2，HFPO-OH/N100/SR-444C/NH2Si(5/30/20/5)的制備向配備有攪拌棒的500ml圓底燒瓶中加入5.73g(30毫當(dāng)量)DesNIOO、37gMEK、15gC4F9OCH3、2滴DBTDL、6.15g(5毫當(dāng)量)HFPO-C(0)NHCH2CH2OH(1229等分子量)和0.05gBHT，并將其置于60攝氏度的油浴中。1小時(shí)后，加入0.98g(5毫當(dāng)量)H2N(CH2)3Si(OCH3)3，接著在10分鐘內(nèi)加入4.46g(20毫當(dāng)量，494.3當(dāng)量)SR444C。在總反應(yīng)時(shí)間達(dá)5.75小時(shí)后，以25%的溶液經(jīng)FTIR示出，該反應(yīng)混合物無殘余的異氰酸酯。FA-3，HFPO-OH/N100/SR-444C(15/100/85)的制備向配備有磁力攪拌棒的500ml圓底燒瓶中加入25.0g(100摩爾％)(0.131當(dāng)量，191EW)DesNIOO、55.5g(85摩爾％)(0.087當(dāng)量，494.3EW)SartomerSR444C、11.5mg(15摩爾％)MEHQ禾卩126.77g甲乙酮(MEK)。旋搖燒瓶以溶解所有反應(yīng)物，將燒瓶置于60攝氏度的油浴中，并在干燥空氣下為其裝配冷凝器。向反應(yīng)中加入兩滴二月桂酸二丁基錫。l小時(shí)后，通過加料漏斗在約75分鐘的時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)中力n入58.64g(0.0436當(dāng)量，1344EW)F(CF(CF3)CF20)685CF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH。通過FTIR監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行約5小時(shí)后在2273cm"處示出少量異氰酸酯吸收，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到7.5小時(shí)無異氰酸酯吸收。以含50%固體的MEK溶液使用該材料。FA-4，HFPO-二醇/N3300/SR-444C(5/30/20)的制備在氮?dú)庀孪?40ml的瓶子中加入5.79gDesN3300(約193EW，約30毫當(dāng)量NCO)、3.35gHFPO-二醇(約1341分子量，10毫當(dāng)量OH)、9.89gSR-444C(約494.3EW，約20毫當(dāng)量OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和52gMEK(約30%的固體)。將瓶子密封后，在磁力攪拌棒作用下讓溶液于70攝氏度的油浴中反應(yīng)10小時(shí)。在室溫下靜置后形成少量沉淀。FTIR分析顯示沒有未反應(yīng)的-NCO信號。FA-5，摩爾比為大約1:1的HFPO-C(0)NHCH2CH2CH2NHCH3與TMPTA的加合物按照US7,101,618中第[OlIO]段所描述的工序進(jìn)行制備。FC誦6，HFPO-C(0)N(H)CH2CH(OC(0)CH=CH。CH2OC(0)CH=CH2的制備按照提交于2006年3月22日、標(biāo)題為"PERFLUOROPOLYETHERURETHANEADDITIVESHAVING(METH)ACRYLGROUPSANDHARDCOATS"(具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯添加劑和硬涂層)的美國專利申請No.11/277162中制備No弁25(Prep.No#25)所描述的工序，由HFPO-C(0)NHCH2CH(OH)CH2OH和CH2=CHC(0)C1制備FA-6。按照美國專利公開No.2005/0249956中的PreparationNo.6(制備No.6)或第段制備HFPO-C(0)NHCH2CH(OH)CH2OH。向配備有頂置式攪拌器的250ml三頸圓底燒瓶中加入63.5g(0.05摩爾)HFPO-C(0)NHCH2CH(OH)CH2OH、9.56g(0.946摩爾)三乙胺和100g乙酸乙酯。在室溫下，使用壓力平衡滴液漏斗在12分鐘內(nèi)，向燒瓶中加入11.26g(0.0945摩爾)丙烯酰氯，反應(yīng)溫度從25升至最高40攝氏度。使用5g額外的乙酸乙酯沖洗滴液漏斗并加入到反應(yīng)中，隨后將反應(yīng)置于40攝氏度的水浴中并使其反應(yīng)2小時(shí)10分鐘。然后對有機(jī)層依次進(jìn)行以下處理用65g2^的硫酸水溶液、65§2%的碳酸氫鈉水溶液和65g水洗滌，使用無水硫酸鎂干燥，過濾，用16mg甲氧基對苯二酚(MEHQ)處理，并在45攝氏度下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到62.8g粗產(chǎn)物。然后，取35g該材料在600ml硅膠(SX0143U-3，等級62，60-200目，EM科學(xué)公司(EMScience))上進(jìn)行層析分離，使用25:75的乙酸乙酯:庚烷作為洗脫液。最初兩個(gè)餾分的體積為250ml，剩余餾分的體積為125ml。摻混第4至第10個(gè)餾分，向其中加入8mgMEHQ，并在55攝氏度下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮從而得到經(jīng)計(jì)算含58.5%的氟重量％的產(chǎn)物。FA-7_^_j_(ArO)CH2CH(OAr)CH2NHC(OVHFPO-C(0)NHCH2CH(OAr)CH2OAr的制備根據(jù)美國專利申請No.11/277162(提交于2006年3月22日，該專利的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)中的制備NW26所描述的工序，通過CH3OC(0)-HFPO-C(0)OCH3與NH2CH2CH(OH)CH2OH發(fā)生反應(yīng)生成(HO)CH2CH(OH)CH2NHC(0)-HFPO-C(0)NHCH2CH(OH)CH2OH，然后再與CH2=CHC02C1反應(yīng)，從而制備(ArO)CH2CH(OAr)CH2NHC(0)-HFPO-C(0)NHCH2CH(OAr)CH2OAr^用HFP0-C(0)0CH3制備HFPO-C(0)NHCH2CH(OAr)CH2OAr時(shí)，在與NH2CH2CH(OH)CH2OH的反應(yīng)中使用CH30(0)C-HFPO-C(0)OCH3取代HFPO-C(0)OCH3，然后再與CH2=CHC0C1反應(yīng)。FA-8，單官能的全氟聚醚甲基丙烯酸酯，HFPO-C(0)N(H)CH2CH2OC(0)C(CH2)=CH^9制備通過與提交于2002年5月24日、標(biāo)題為"FluorochemicalCompositionComprisingaFluorinatedPolymerandTreatmentofaFibrousSubstrateTherewkh"(含有氟化聚合物的含氟化合物組合物以及用其對纖維底物的處理)的美國專利公開No.2004/0077775中所描述的類似工序制備該化合物，用于(HFPO)k-甲基丙烯酸酯的合成，其中用F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)C(0)NHCH2CH20H(x-6.8，分子量1344)取代F(CF(CF3)CF20)xCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH(x=10.5)FA-9MeFBSE-MDI-HEA(也稱為C4MH)的制備根據(jù)美國專利申請公開No.2005/0143541中第0104段所描述的工序制備C4F9S02N(CH3)C2H40-CONHC6H5CH2C6H5NHCO-OC2H4OCOCH=CH2(MeFBSE-MDI-HEA)。C.測試方法測定接觸角的方法在進(jìn)行水接觸角和十六垸接觸角測定之前，用IPA通過手動攪拌將涂層沖洗一分鐘。使用可直接使用的試劑級十六烷"油"(奧德里奇公司)和去離子水(通過可購自馬薩諸塞州比勒里卡的密理博公司(MilliporeCorporation,Billerica,MA)的過濾系統(tǒng)過濾)，在可以產(chǎn)品編號VCA-2500XE得自馬薩諸塞州比勒里卡的AST產(chǎn)品公司(ASTProducts,Billerica,MA)的視頻接觸角分析儀上進(jìn)行測量。記錄的值為對至少三滴(在液滴右側(cè)和左側(cè)測量)所測量的平均值。對于靜態(tài)接觸角的測量而言，液滴體積為5uL，而對于前進(jìn)接觸角和后退接觸角測量而言則為1-3WL。對于十六烷而言，僅記錄前進(jìn)接觸角和后退接觸角，因?yàn)椋瑩?jù)發(fā)現(xiàn)其靜態(tài)接觸角和前進(jìn)接觸角的值幾乎相等。測定記號筆排斥性的方法對于該測定，使用Sha卬ie永久記號筆(SharpiePermanentMarker)、Vis4-vis永久高架投影筆(Vis-A-visPermanentOverheadProjectPen)或KingSize永久記號筆(KingSizePermanentMarker)(均可從美國三福公司(Sanford,USA)商購獲得)中的一種作為記號筆。首先，將選定的記號筆的筆尖削成刀片狀從而得到寬而平坦的標(biāo)記端。然后，使用該記號筆并以直尺邊緣作為引導(dǎo)，以大約15厘米/秒的速度在涂敷于PET基底上的樣品涂層上畫一條直線。觀察畫在涂層上的直線的外觀，并指定一個(gè)數(shù)字來反映樣品涂層對記號筆的排斥性的程度。指定的數(shù)字1表明極佳的排斥性，而指定的數(shù)字5則表明較差的排斥性。根據(jù)所使用的記號筆的類型，以Sharpie測試、Visjvis測試或KingSize記號筆測試記錄結(jié)果。測定耐溶劑性的方法對于該測試而言，先向涂敷在PET基底上的樣品涂層滴加一滴(直徑為約1.25cm)甲乙酮(MEK)或其他有機(jī)溶劑，再在室溫下使其干燥。然后，對樣品涂層的外觀進(jìn)行視覺觀察，并評級為模糊(H)，其表明較差的斥溶劑性，或透明(C)，其表明良好的斥溶劑性。此外，使用上述"記號筆測試方法"，在進(jìn)行了一滴MEK或有機(jī)溶劑斥性測試的位置重復(fù)Sharpie測試，并使用l至5指定記號筆排斥性編號。鋼絲棉測試使用能夠在膜表面上振蕩扎牢在觸針上(使用膠圈)的粗棉布或鋼絲棉的機(jī)械裝置，在涂層方向的橫維上測試固化膜的耐磨性。觸針以10cm寬的掃描寬度擺動，速率為3.5次擦拭/秒，其中"擦拭"定義為單程通過10cm。觸針具有平坦的圓柱形幾何形狀，直徑為1.25英寸(3.2cm)。該裝置配備有平臺，其上放有砝碼以增加觸針垂直于膜表面所施加的力。粗棉布可以商品名"MilSpecCCC-c-440產(chǎn)品編號S12905"(MilSpecCCC-c-440Product#S12905)購自賓夕法尼亞州哈特菲爾德的EMS采集公司(EMSAcquisitionCorp.,Hatsfield，Pennsylvania)的分部EMS包裝薩默斯光學(xué)(SummersOptical,EMSPackaging)。將粗棉布折疊成12層。鋼絲棉可以商品名"#0000超細(xì)"(糾000-Super-Fine)購自美國羅德斯(華盛頓州貝靈漢市鴻邁公司的分公司)，并且可直接使用。針對每一個(gè)例子測試單個(gè)樣品，并記錄施加到觸針的重量(克)和測試期間采用的擦拭次數(shù)。無可見刮痕在表格中記為"NS"。D.硬涂層組合物的制備以及所得的硬涂層以下表中大致描述的重量％比率制備硬涂層組合物。使用纏線棒在陽光控制多層膜上涂敷干燥厚度為約4微米的涂層。使涂層在110攝氏度的烘箱中干燥約1至2分鐘，然后將其放在連接到紫外(UV)光固化裝置的傳送帶上，并以20英尺/分鐘的速度在Fusion500瓦H型燈(500W)下紫外固化。然后使用上述測試方法分析該涂層。1.在ATO硬涂層組合物中以含聚氨酯的HFPO多丙烯酸酯作為添加劑向30%的ATO-l納米粒子硬涂層分散體(由MEK稀釋)添加l2%的D-1173(10%的MEK溶液)。將氟代丙烯酸酯添加劑(如上所述制備的FA-1、FA-2、FA-3和FA-4)用MEK、EtOAc或MEK/混合溶劑稀釋成30%的溶液，然后以不同的比率添加至ATO溶液。使用10號纏線棒將該30%的溶液涂敷到陽光控制多層膜上。將涂敷后的膜在110°C的烘箱中干燥約2分鐘，然后在N2保護(hù)下使用H型燈以20英尺/分鐘的速度進(jìn)行紫外固化。詳細(xì)的涂層配方和涂層質(zhì)量記錄在表I中。對照物1為純的ATO-l配方，其不含任何氟代丙烯酸酯添加劑(0%FA)。對照物2的配方為ATO-2與0.06%的FA-1添加劑，使用擠出模頭涂層方法涂敷該制劑并使用FusionH型和D型燈(以60%的功率)以50英尺/分鐘的速度固化，從而得到大約2.6微米厚的干燥涂層。硬涂層的涂敷處理后，在與硬涂層表面相對的表面上涂敷壓敏粘合劑(PSA)涂層，然后在其上層合有機(jī)硅防粘襯墊。以大約0.8g/f一的干燥涂層重量涂敷PSA涂層。表I含全氟聚醚添加劑的ATO硬涂層配方<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>從上述結(jié)果可以看出，就排斥性(提供易清潔性能)而言，0.251%的FA-1具有理想的結(jié)果如上所述進(jìn)行耐溶劑性和相應(yīng)的Sharpie記號筆測試，結(jié)果記錄在表III中。表IIIPET上的全氟聚醚添加劑的耐溶劑性<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>所有硬涂層均示出極佳的耐溶劑性，通過選定溶劑的作用未觀察到外觀變化，這表明涂層對于使用溶劑型清洗配方進(jìn)行的清洗具有耐受性。在耐溶劑性測試后仍保留所有Sharpie記號筆排斥性。由本發(fā)明的至少一些實(shí)施例表現(xiàn)的這些耐溶劑性、記號筆排斥性和機(jī)械耐久性的改善可至少部分地歸因于由本發(fā)明的組合物形成的硬涂層中交聯(lián)度的程度。一般來講，這樣的交聯(lián)程度通過非紫外固化聚合過程是難以實(shí)現(xiàn)的。還提出的是，高的水/油接觸角和良好的耐溶劑性均可有助于實(shí)現(xiàn)高的記號筆排斥特性。如上所述進(jìn)行耐久性測試，所得結(jié)果示于下面表IV中。表IV鋼絲棉測試結(jié)果和折射率測量*試<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>*:通過1.25英寸觸針、500g重量和300次刮擦進(jìn)行的鋼絲棉測試；**使用30號纏線棒涂敷。2.在ATO硬涂層組合物中以含聚氨酯的HFPO多丙烯酸酯作為添加劑測定含氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加劑的硬涂層組合物的水接觸角和十六垸接觸角。具體的配方和測試結(jié)果可參見下面的表V、VI、VII和VIII。一般來講，將添加劑(FA-5、FA-6、FA-7和FA-8)稀釋在MEK中以形成10重量％的溶液。用卡必醇將ATO稀釋成30%的溶液，該溶液包含1重量％的D-1173(光引發(fā)劑)。然后，按下列各表中給定的比率摻混添加劑溶液和ATO溶液。接下來進(jìn)行接觸角和記號筆排斥性測試，所得結(jié)果提供于下。表VATO硬涂層中的(HFPO)x-CONHC二K^NHCH/TMPTA添加劑(FA-5):_<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>如表V、VI、VII和VIII中所示，所測試的所有氟代丙烯酸酯非聚氨酯添加劑生成的硬涂層具有理想的特性，例如對丙酮、甲苯、IPA、MIBK、EtOAc和DMF的耐溶劑性，以及對鋼絲棉耐磨性測試的良好耐久性。3.作為紫外固化ATO硬涂層添加劑的MeFBSE-MDI-HEA將ATO-l納米粒子硬涂層與1%D-1173光引發(fā)劑(10%的MEK溶液)混合，然后用MEK稀釋成20。/。的溶液。以0.015重量％，向氟代丙烯酸酯添加劑中加入硅氫化催化劑鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(CAS弁68478-92-2)，然后用庚烷稀釋成10%的溶液。以不同的重量比率(根據(jù)下面的表V)配制約20%的ATO/添加劑溶液，并使用10號纏線棒將其涂敷在PET膜上。將涂敷后的膜在ll(TC的烘箱中干燥約5分鐘，然后在N2保護(hù)下使用H型燈(100%的功率)以20英尺/分鐘的速度進(jìn)行紫外固化。詳細(xì)的涂層配方、涂層質(zhì)量記錄在表IX中。記號筆排斥性、接觸角數(shù)據(jù)和耐溶劑性結(jié)果匯總在表X和XI中。表IX含MeFBSE-MDI-HEA(FA-9)添加劑的ATO硬涂層配方<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>表x全氟聚醚添加劑的記號筆排斥性和接觸角數(shù)據(jù)*<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>表XIPET上的全氟聚醚添加劑的耐溶劑性<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>4.陽光控制制品的特性包含大約446層的多層膜通過共擠出工藝在順序平膜制造生產(chǎn)線上制成。該多層聚合膜由coPEN和PETG(可得自依思曼化學(xué)品公司(EastmanChemicals))制成。coPEN是由卯％的PEN和10%的PET初始單體聚合而成。采用送料區(qū)塊方法(如美國專利3,801,429所述)生成大約223個(gè)光學(xué)層，穿過擠出物的由層到層具有大致呈線性的層厚度梯度。擠出機(jī)將coPEN以大約132lb/hr的速率、以及將PETG以大約160lb/hr的速率輸送到送料區(qū)塊。PETG的一部分用作擠出物每側(cè)的保護(hù)邊界層(PBL)，總流速為約32lb/hr。然后材料流通過不對稱的兩倍倍增器，倍增器的設(shè)計(jì)比率為約1.25。倍增器的概念和功能在美國專利5,094,788和5，094，793中有所描述。倍增器比率定義為主導(dǎo)管中生成的層的平均厚度除以次導(dǎo)管中的層的平均厚度。選擇該倍增器的比率以使兩組223個(gè)層生成的兩反射帶的重疊很小。每組223層具有近似的由送料區(qū)塊生成的層厚度分布，并具有倍增器和薄膜擠出速率確定的整體厚度比例因子。通過倍增器后，以大約72磅/小時(shí)的總速率加入表層，該表層由第三擠出機(jī)送入。然后材料流通過薄膜模具，并送到水冷澆注輪上。PETG熔融處理設(shè)備保持在約500下，coPEN(包括光學(xué)層和表層)熔融處理設(shè)備保持在約525下，并且送料區(qū)塊、倍增器、表層熔融流和模具保持在約525下。用于制備該實(shí)例的膜的送料區(qū)塊設(shè)計(jì)為，在等溫條件下，提供最厚層與最薄層比率為1.3:1的線性層厚度分布。使用軸向桿加熱器分布(axialrodheaterprofile)來糾正該層分布中的錯(cuò)誤，如美國專利6,827,886中所述，該專利以引用方式并入本文。調(diào)整澆注輪的速度以精確控制膜的最終厚度，從而控制帶緣的最終位置。澆注輪上的入口水溫為約7攝氏度。使用高壓銷連接系統(tǒng)，將擠出物用銷連接至澆注輪。銷連接線材為約0.17mm厚，施加的電壓大約為6.5kV。銷連接線材由操作員手動設(shè)置為從在接觸點(diǎn)處的料片至澆注輪大約3到5mm，從而得到澆注料片的平滑外觀。使用常規(guī)順序長度取向機(jī)(LO)以及拉幅設(shè)備，對澆鑄料片進(jìn)行連續(xù)取向。在約27(TF的條件下，料片被長度取向?yàn)槔毂燃s3.8。將膜在拉幅機(jī)中在約15秒內(nèi)預(yù)熱至約255下，并在270下的條件下橫向拉伸至約3.5的拉伸比。將膜在拉幅機(jī)烘箱中在約460下的溫度下熱定型約30秒。成品膜的最終厚度為約0.0035英寸。然后在上述制備的多層膜上涂敷上面表I中提及的"對照物2"配方，再進(jìn)行干燥，并如上所述進(jìn)行固化。使用Lambda19分光光度計(jì)(馬薩諸塞州波士頓的珀金埃爾默公司(PerkinElmer，BostonMA))測量該制品的光學(xué)透射率和反射光譜。然后將光譜導(dǎo)入Optics4和Windows5.2程序(可得自勞倫斯伯克力國家實(shí)驗(yàn)室(LawrenceBerkeleyNationalLaboratories))，用于分析窗系統(tǒng)的熱特性和光學(xué)特性。程序可從http:〃windows.lbl.gov/software/下載。太陽得熱系數(shù)("SHGC")是入射太陽輻射可透過窗戶的部分，包括直接透射和吸收以及隨后向內(nèi)釋放的部分。SHGC表示為0和1之間的數(shù)字。窗戶的SHGC值越低，則透射的太陽輻射熱越低。表XII示出制品的太陽能性能。表XII<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>本發(fā)明不應(yīng)被視為局限于上文所述的具體實(shí)例，而應(yīng)該理解為涵蓋所附權(quán)利要求書中明確陳述的本發(fā)明的所有方面。對于本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在閱讀本說明書后，本發(fā)明適用的多種修改形式、等同工藝和多種結(jié)構(gòu)將是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種制品，包括紅外線反射多層膜，其具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層；以及硬涂層，其設(shè)置在所述多層膜上，其中所述硬涂層包括分散在其中的紅外線吸收性納米粒子，并且其中所述硬涂層的水靜態(tài)接觸角大于70度，十六烷靜態(tài)接觸角大于50度。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，還包括設(shè)置在所述多層膜上的壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑層設(shè)置在與所述硬涂層相對的所述多層膜的表面上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制品，還包括設(shè)置在所述壓敏粘合劑層上的防粘襯墊，所述壓敏粘合劑層設(shè)置在所述防粘襯墊和所述多層膜層之間。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，還包括防撕裂多層膜，其具有剛性聚酯或共聚酯和可延展的基于癸二酸的共聚酯的交替層。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，其中所述硬涂層的水靜態(tài)接觸角大于卯度。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述硬涂層的水靜態(tài)接觸角大于100度。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述硬涂層的十六垸靜態(tài)接觸角大于60度。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，其中所述硬涂層包括含有以下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種具有含氟部分的可固化、可交聯(lián)的化合物；至少一種可固化、可交聯(lián)的非氟化化合物；紅外線吸收材料；以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其中所述紅外線吸收材料為金屬氧化物納米粒子。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其中所述金屬氧化物納米粒子為氧化銻錫、氧化銦錫、或它們的組合。11.—種制品，包括紅外線反射多層膜，其具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層；以及硬涂層，其設(shè)置在所述多層膜上，其中所述硬涂層包括含有以下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種含氟代丙烯酸酯的可固化、可交聯(lián)的化合物；至少一種可固化、可交聯(lián)的非氟化化合物；紅外線吸收性納米粒子；以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述氟代部分為氟代垸基部分或全氟聚醚部分。13.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述氟代部分為a)F(RfcO)xCdF2d-或-CdF2dO(RfcO)xCdF2d，其中各個(gè)Rfc獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟代亞烷基，各個(gè)x獨(dú)立地表示大于或等于2的整數(shù)，CdF2d可以是直鏈或支鏈的，并且其中d為l至8的整數(shù)；或者b)CdF2d+1，其中d為1至8;或者c)CF3CF2CF2CHFCF2-;CF3CHFO(CF2)3-;(CF3)2NCF2CF2-;CF3CF2CF2OCF2CF2-;CF3CF2CF2OCHCF2-;n-C3F7OCF(CF3)-;H(CF2CF2)34n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-。14.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為(RfQXC(0)NH))m-Ri-(NHC(0)OQ(A)a)n(化學(xué)式1)其中Ri為多異氰酸酯的殘基；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級烷基；Rf是由具有化學(xué)式F(RfeO、CdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，其中各個(gè)Rfe獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟代亞烷基；X獨(dú)立地表示大于或等于2的整數(shù)；CdF2d可以是直鏈或支鏈的，并且d為l至8的整數(shù)；Q獨(dú)立地為化合價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；A為(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)-XC(0)C(R2)=CH2，其中112為1至4個(gè)碳原子的低級院基或H或F，X如上所定義；m為至少1;n為至少1;以及a為1至6，條件是m+n為2至10，并且其中每個(gè)由下標(biāo)m和n表示的單元附接到Ri單元。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>16.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(化學(xué)式2)其中Rf2是由具有化學(xué)式F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，或由具有化學(xué)式-CdF2dO(RfeO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的二價(jià)全氟聚醚部分，其中各個(gè)Rfe獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟代亞垸基；x獨(dú)立地表示大于或等于2的整數(shù)；CdF2d可以是直鏈或支鏈的，并且d為l至8的整數(shù)；Q獨(dú)立地為化合價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級垸基；R2為1至4個(gè)碳原子的低級垸基或H或F;a為1至6;以及g為1或2。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為HFPO-C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-C(0)NHC(C2H5)(CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)2、HFPO-[C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2]2、HFPO-[C(0)NHC(C2H5)(CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)2]2、HFPO-C(0)NHCH2CH[OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2]CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH、HFPO-C(0)NHC(C2H5)(CH2OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)2、CH2=C(CH3)C(0)OC2H4NHC(0)OC2H4NHC(0)-HFPO-C(0)NHC2H4OC(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-C(0)NH(C2H4N(C(0)NHC2H4OC(0)C(CH3)=CH2)4C2H4NHC(O)-HFPO、或它們的組合。18.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為(]|fflC(0)XQG)0(RfQXC(0)NH)m—Rj~(NHC(0)OQ(A)a)n(化學(xué)式3).其中Ri為多異氰酸酯的殘基；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級垸基；Rf是由具有化學(xué)式F(RfeO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，其中各個(gè)Rfe獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟代亞垸基；X獨(dú)立地表示大于或等于2的整數(shù)；以及d為l至8的整數(shù)；Q獨(dú)立地為化合價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；A為(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)-XC(0)C(R2)=CH2，其中112為1至4個(gè)碳原子的低級烷基或H或F;G為垸基、芳基、垸芳基、芳垸基、取代的烷基/芳基；m為至少1;n為至少1;O為至少1;以及a為2至6。19.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為(^HC(0)OQ(A)a)n(]JfHC(O)OQ(A)a)n(RfQXC(O)NH)m—R廠NHC(0)-X-D-XC(0)NH~Ri~(RfQXC(0)NH)m(化學(xué)式4)其中Ri為多異氰酸酯的殘基；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個(gè)碳原子的低級垸基；Rf是由具有化學(xué)式F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，其中各個(gè)Rfe獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟代亞烷基；x獨(dú)立地表示大于或等于2的整數(shù)；CdF2d可以是直鏈或支鏈的，并且d為l至8的整數(shù)；Q獨(dú)立地為化合價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；A為(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)-XC(0)C(R2)=CH2，其中112為1至4個(gè)碳原子的低級烷基或H或F;m為至少1;n為至少1;a為1至6;以及D為二價(jià)或q價(jià)的異氰酸酯反應(yīng)性殘基。20.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為(Rf2)-[(W)-(RA)a]g(化學(xué)式5)其中Rf2是由具有化學(xué)式F(RfeO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，或由具有化學(xué)式-CdF2dO(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)，其中各個(gè)Rfc獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟代亞烷基；X獨(dú)立地表示大于或等于2的整數(shù)；CdF2d可以是直鏈或支鏈的，并且d為l至8的整數(shù)；W為連接基團(tuán)；以及RA為自由基活性基團(tuán)；a為1至6;以及g為1或2。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為HFPO-[C(0)NHCH2CH20C(0)CH-CH2h—2、HFPO-[C(0)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2]卜2、HFPO-[C(0)NH-(CH2)6OC(0)CH=CHh~2、HFPO-[C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)3]!~2、HFPO誦[C(0)N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)2]卜2、HFPO-[C(0)NHCH2CH2N(C(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2h~2、HFPO-[C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)2H;h~2、HFPO-[C(0)NHC(CH2OC(0)CH=CH2)2CH3],~2、HFPO-[C(0)NHC(CH20C(0)CH-CH2)2CH2CH3h2、HFPO-[C(0)NHCH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2;h~2、HFPO國[C(0)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(0)CH=CH2)2]卜2、HFPO-[C(0)OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3〗卜2、CH2=CHC(0)OCH2CH(OC(0)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(0)HFPO)CH2OCOCH=CH2、HFPO-CH20-CH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-[CH20-CH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2]2、HFPO-C(0)N(H)CH2CH(OC(0)CH=CH2)CH2OC(0)CH=CH2、(ArO)CH2CH(OAr)CH2NHC(0)-HFPO-C(0)NHCH2CH(OAr)CH2OAr、HFPO-C(0)N(H)CH2CH2OC(0)C(CH3)=CH2、CH2=CHC(0)OCH2CF20(CF2CF20)xl(CF20)x2nCH2OC(0)CH=CH2、HFPO-[C(0)NHCH2CH20C(0)CH2SH]丄2、HFPO-[C(0)NHCH2CH=CH2h~2、HFPO-[C(0)NHCH2CH2OCH=CH2h~2、HFPO-CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-CH2CH2OC(0)CH=CH2、HFPO-CH2CH2OC(0)C(CH3)=CH2、HFPO-CH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2、或它們的組合。22.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為RfJ-OC(O)NH-K一匿(O)O—(CbH2b)CH(3_v)((CyH2y)OC(0)C(R2)=CH2)(化學(xué)式6)其中，Rf3為CdF2d+p其中d為l至8，或CF3CF2CF2CHFCF2-、CF3CHFO(CF2)3-、(CF3)2NCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCHCFr、n-C3F7OCF(CF3)-、H(CF2CF2)3-或n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF2-;RRj為一S02——N—ChH2h—、一C(0)—A~ChH2h~、——ChH2h—、—0(CH2)h-、~n(CH2)h—0—(CH2)j—或"(CH2)—S_(CH2)j—;其中R為H或1至4個(gè)碳原子的垸基；h為2至8;j為l至5;y為0至6;K為含有非支鏈對稱亞垸基、亞芳基或亞芳垸基的二異氰酸酯殘基；b為1至30;y為1至5;V為1至3;以及R2為H、CH3或F。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制品，其中所述含氟代丙烯酸酯的化合物為C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(MeFBSE-MDI誦HEA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC2H4OC(0)Me=CH2(MeFBSE-HDI-HEMA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC4H8OC(0)CH=CH2(MeFBSE-HDI-BA)、C4F9S02N(CH3)C2H40-C(0)NH(CH2)6NHC(0)-OC12H24OC(0)CH=CH2(MeFBSE-HDI-DDA)、CF3CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(CF3CH2OH-MDI-HEA)、C4F9CH2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C4F9CH2CH2OH-MDI-HEA)、C6F13CH2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C6F13CH2CH2OH-MDI-HEA)、C3F7CHFCF2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7CHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、CF3CHFO(CF2)3CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(CF3CHFO(CF2)3CH20-MDI-HEA)、C3F7OCHFCF2CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7OCHFCF2CH2OH-MDI-HEA)、C3F7OCF(CF3)CH20-C(0)NHC6H5CH2C6H5NHC(0)-OC2H4OC(0)CH=CH2(C3F7OCF(CF3)CH2OH-MDI-HEA)、C4F9S02NMeC2H40-C(0)NHC6H4CH2C6H4NHC(0)-OCH2C(CH2OC(0)CH=CH2)3(MeFBSE-MDI-(SR-444C))、或它們的組合。24.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，還包括設(shè)置在所述多層膜上的壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑層設(shè)置在與所述硬涂層相對的所述多層膜的表面上。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的制品，還包括設(shè)置在所述壓敏粘合劑層上的防粘襯墊，所述壓敏粘合劑層設(shè)置在所述防粘襯墊和所述多層膜層之間。26.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制品，還包括防撕裂聚合膜。27.—種阻擋紅外光源發(fā)出的紅外線的光控制制品，包括紅外線反射多層膜，其具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層；硬涂層，其設(shè)置在所述多層膜上，其中所述硬涂層包括含有以下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物可固化、可交聯(lián)的包含氟代丙烯酸酯的化合物；可固化、可交聯(lián)的非氟化有機(jī)化合物；紅外線吸收性納米粒子；以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑；以及鄰近所述紅外線反射多層膜設(shè)置的基底。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光控制制品，還包括設(shè)置在所述紅外線反射多層膜和所述玻璃基底之間的壓敏粘合劑層。29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光控制制品，還包括防撕裂聚合膜。30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光控制制品，其中所述硬涂層的厚度在1至20微米的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明公開一種多層膜制品。所述多層膜制品包括紅外線反射多層膜，其具有第一聚合物型和第二聚合物型的交替層；硬涂層，其為包含可固化、可交聯(lián)的含氟代丙烯酸酯化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；可固化、可交聯(lián)的非氟化有機(jī)化合物；紅外線吸收性納米粒子；和聚合反應(yīng)引發(fā)劑。所述硬涂層鄰近所述多層膜設(shè)置。文檔編號B32B27/18GK101516620SQ200780036113公開日2009年8月26日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日發(fā)明者吳榮圣,拉古納特·帕蒂亞,裘再明,詹姆士·E·托爾松申請人:3M創(chuàng)新有限公司