專利名稱：表面金屬膜材料及其制造方法、金屬模型材料及其制造方法、聚合物層形成用組合物、含 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面金屬膜材料的制造方法、表面金屬膜材料、金屬模型材 料的制造方法、金屬模型材料和聚合物層形成用組合物。本發(fā)明還涉及含有腈基 和聚合性基團(tuán)的新聚合物、其合成方法、含有該聚合物的組合物、以及使用該組 合物制得的層壓體。
背景技術(shù)：
目前，絕緣性基板的表面上通過金屬模型形成配線的金屬配線基板正廣泛用 于電子元件或半導(dǎo)體元件中。
作為該金屬模型材料的制造方法，主要使用"消去法"。該消去法是指在基板 表面上形成的金屬膜上設(shè)置通過活性光線照射而感光的感光層，對該感光層進(jìn)行 圖像曝光，然后顯像形成抗蝕層像，接著蝕刻金屬膜，形成金屬模型，最后剝離 抗蝕層的方法。
由該方法獲得的金屬模型中，通過在基板表面上設(shè)計(jì)凹凸而產(chǎn)生固定的效 果，發(fā)現(xiàn)基板和金屬膜之間的密合性。因此，由于金屬模型的基板界面部分的凹 凸，作為金屬配線使用時(shí)會有高頻波特性差的問題。并且，為了對基板表面進(jìn)行 凹凸化處理，必須用鉻酸等強(qiáng)酸處理基板表面，存在為了獲得金屬膜與基板的密 合性優(yōu)良的金屬模型，步驟繁雜的問題。
為了解決該問題，提出了在基板的表面上進(jìn)行等離子體處理，在基板表面上 引入聚合引發(fā)基團(tuán)，從該聚合引發(fā)基團(tuán)進(jìn)行單體聚合，以在基板表面生成具有極 性基團(tuán)的表面接枝聚合物的方式進(jìn)行表面處理，從而不使基板的表面粗糙化，改 善基板與金屬膜的密合性(例如參見非專利文獻(xiàn)l)。但是，根據(jù)該方法，因?yàn)?接枝聚合物具有極性基團(tuán)，對溫度或濕度的變化會產(chǎn)生水分的吸收或脫離，結(jié)果 會有形成的金屬膜或基板產(chǎn)生變形的問題。
并且，作為利用該方法獲得的金屬模型作為金屬配線基板的配線使用時(shí)，在 基板界面部分殘存具有極性基團(tuán)的接枝聚合物，因?yàn)樗只螂x子等變得容易保持， 會有溫度，濕度依賴性或配線間的耐離子遷移性或形狀的變化的擔(dān)心。特別的，在 適用于印刷配線板等精細(xì)配線中時(shí)，配線(金屬模型)間必須保持高的絕緣性，
8現(xiàn)狀是對配線間的絕緣信賴性有著更進(jìn)一步地向上的要求。
光固化性樹脂組合物從這些優(yōu)良的特征，不僅用作上述的表面處理用途的材 料，還用于抗蝕層材料、印刷版用材料、涂布材料、光造形用材料等。在光固化 性樹脂組合物中由自由基聚合而固化的材料， 一般由粘合劑、多官能單體、光聚 合引發(fā)劑構(gòu)成。此時(shí)，作為提高光固化敏感度的方法，有使用具有聚合性基團(tuán)的 粘合劑的方法。
另一方面，表面處理材料，特別是用于形成電鍍膜的表面處理材料必須具有 吸附電鍍催化劑的功能。
一般的，作為對于電鍍催化劑的吸附性基團(tuán)，公知的有 羧酸基、羥基、醚基等，但是因?yàn)檫@些官能團(tuán)親水性高，容易保持水分或離子 等，會有對形成的電鍍膜的溫度、濕度依賴性或形狀的變化產(chǎn)生影響的擔(dān)心。
對于這些擔(dān)心，考慮能兼顧對電鍍催化劑的吸附性和疏水性的官能團(tuán)使用氰 基(腈基)的方法。
作為具有這樣的氰基和聚合性基團(tuán)的聚合物，公知的是使用下面的單體用陰 離子聚合合成的聚合物(例如參見專利文獻(xiàn)l )。
CH2 = C (CN) COOR'OOCCH二CH2 (R!為低級亞烷基) 該合成方法中，陰離子聚合用微量的水分搞完，會有操作困難的問題。 并且，例如專利文獻(xiàn)2中記載了以下的大分子。
化1
但是，上述大分子中，聚合物中的聚合性基團(tuán)少，固化性(聚合性)低，并 且因?yàn)榫酆衔锓肿觾?nèi)的氰基含量也低，會有對電鍍催化劑的吸附性的擔(dān)心。
專利文獻(xiàn)1
特開平1 1 - 1 0 6 3 7 2號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2
特開2 0 0 4- 1 7 6 0 2 5號公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1先進(jìn)材料(Advanced Materials) 2 0 0 0年 2 0號 1 4 8 1 — 1 4 9 4

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明解決的問題
本發(fā)明是考慮了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而提出的。
艮口，本發(fā)明提供一種金屬膜的密合性優(yōu)良、隨濕度變化密合力的變動少的表面金屬膜材料及其制造方法。
并且，本發(fā)明提供一種在金屬模型的非形成區(qū)域的絕緣信賴性優(yōu)良的金屬模 型材料及其制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種能形成吸水性低、疏水性高、進(jìn)而對電鍍催化劑或其 前體的吸附性優(yōu)良的聚合物層而獲得的聚合物層形成用組合物。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種電鍍催化劑等對金屬具有充分的吸附性，進(jìn)而聚合性 優(yōu)良的新聚合物、使用它的組合物和層壓體。解決課題的手段
本發(fā)明作為第l種的表面金屬膜材料的制造方法，其中，具有下列步驟 (a 1 )在基板上形成聚合物層，該聚合物層由具有與電鍍催化劑或其前體形成 相互作用的官能團(tuán)，并且和該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成；和(a 2)在該 聚合物層上賦予電鍍催化劑或其前體的步驟；和(a 3)對該電鍍催化劑或其前 體進(jìn)行電鍍的步驟，上述聚合物層滿足下述所有條件1 一 4 。
條件1 :在2 5 °C- 5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 1 — 1 0質(zhì)
條件2 :在2 5 °C- 9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 5 — 2 0質(zhì)
條件3 :在1 0 0 'C沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率為0 . 1 — 3 G質(zhì)量％ 條件4:在2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5pL蒸餾水，靜置l 5秒
后的表面接觸角為5 0 — 1 5 0度
本發(fā)明中，優(yōu)選上述聚合物層滿足下述所有條件1 ' 一 4 '。
條件1 ，在2 5 °C- 5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 1 — 5質(zhì)
量％
條件2 ，在2 5 °C- 9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 5 — 1 0 質(zhì)量％
條件3 ，在1 0 0 。C沸水中浸漬1小時(shí)后的飽和吸水率為0 . 1 — 2 0質(zhì)量
條件4，在2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5pL蒸餾水，靜置1 5秒 后的表面接觸角為5 5 — 1 5 0度
進(jìn)而，本發(fā)明的(a 1 )步驟優(yōu)選在基板上通過直接化學(xué)結(jié)合具有與電鍍催 化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物而進(jìn)行。
并且，(a 1 )步驟的優(yōu)選形態(tài)包括(a 1-1 )在基材上形成含有聚合引發(fā)劑或具有能引發(fā)聚合的官能團(tuán)的聚合引發(fā)層，來制造基板的步驟，和(a l-2)在該聚合引發(fā)層上直接化學(xué)結(jié)合具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的 官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物的步驟。
本發(fā)明中，上述具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)和聚合性 基團(tuán)的聚合物優(yōu)選是包含下述式(1 )表示的單元、和下述式(2)表示的單元
的共聚物。
化2
<formula>formula see original document page 11</formula>
上述式(1 )和式(2 )中，R' — R5分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或 未取代的烷基，X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示單鍵、或者取代或未取代的二價(jià)有機(jī) 基團(tuán)、酯基、酰胺基、或醚基，！^和L2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的二價(jià)有 機(jī)基團(tuán)。
并且，本發(fā)明中優(yōu)選形態(tài)為具有與上述電鍍催化劑或其前體形成相互作用的 官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物的重均分子量為2 Q G 0 G以上。
本發(fā)明的第2種的表面金屬膜材料的制造方法，其中，具有下列步驟(a
l')在基板上形成聚合物層的步驟，該聚合物層由具有氰基，并且與該基板直接 化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成；和(a 2)在該聚合物層上賦予電鍍催化劑或其前體的 步驟，和(a 3)對該電鍍催化劑或其前體進(jìn)行電鍍步驟。
并且，(a 1 ，)步驟優(yōu)選形態(tài)是通過在基板上直接化學(xué)結(jié)合具有氰基和聚合
性基團(tuán)的聚合物進(jìn)行的。
進(jìn)而，(a 1 ，)步驟優(yōu)選形態(tài)包括(a 1 - 1 ，)在基材上形成含有聚合引發(fā) 劑或具有能引發(fā)聚合的官能團(tuán)的聚合引發(fā)層，來制造基板的步驟，和(a l-2 ')該聚合引發(fā)層上直接化學(xué)結(jié)合具有氰基和聚合性基團(tuán)的聚合物的步驟。
此外，優(yōu)選形態(tài)是具有上述氰基和聚合性基團(tuán)的聚合物的重均分子量為2 0 0 0以上。
本發(fā)明中，優(yōu)選(a 3)步驟中進(jìn)行無電解電鍍，更優(yōu)選該無電解電鍍后再 進(jìn)行電鍍。
并且，本發(fā)明中(a 2)步驟中使用的電鍍催化劑優(yōu)選為鈀。 本發(fā)明的第3個(gè)的表面金屬膜材料的制造方法，其中，具有下列步驟(a 1")對樹脂薄膜的兩面形成聚合物層的步驟，該聚合物層由具有與電鍍催化劑或 其前體形成相互作用的官能團(tuán)，并且與該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成，和 (a 2)在該聚合物層上賦予電鍍催化劑或其前體的步驟，和(a 3 )對該電鍍 催化劑或其前體進(jìn)行電鍍的步驟，上述聚合物層滿足下述所有條件1一 4 。
條件1 :在2 5 °C- 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 1 — 1 0質(zhì)
條件2 :在2 5 。C- 9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 5 — 2 0質(zhì)
條件3 :在1 0 G 。C沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率為0 . 1 — 3 0質(zhì)量％
條件4:在2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5pL蒸餾水，靜置1 5秒 后的表面接觸角為5 0 — 1 5 0度
就是說，根據(jù)本發(fā)明的第3種的表面金屬膜材料的制造方法，通過(a 1") 步驟使用作為基板的樹脂薄膜，在其兩面上形成聚合物層，進(jìn)而進(jìn)行(a 2 )步 驟和(a 3)步驟，能獲得兩面上形成金屬膜的表面金屬膜材料。
另外，上述(a 1 ")步驟、上述(a 2 )步驟和上述(a 3 )步驟優(yōu)選在每 個(gè)步驟中，對上述樹脂薄膜的兩面同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的表面金屬膜材料是通過本發(fā)明的表面金屬膜材料的制造方法獲得的。
并且，本發(fā)明的第l種的聚合物層形成用組合物，其中，含有具有氰基和聚 合性基團(tuán)的聚合物和能溶解該聚合物的溶劑，用于本發(fā)明的表面金屬膜材料的制 造方法中。
本發(fā)明的第2種的聚合物層形成用組合物，其中，含有具有-O- (CH2) n-O- ( n為1一 5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)和聚合性基團(tuán)的聚合物，和能溶解該聚合 物的溶劑，用于本發(fā)明的表面金屬膜材料的制造方法中。
本發(fā)明的金屬模型材料的制造方法，其中，(a 4)具有通過本發(fā)明的表面金屬膜材料的制造方法獲得的表面金屬膜材料的電鍍膜蝕刻成圖案狀的步驟。
也就是說，金屬模型材料的制造方法是在進(jìn)行前述的表面金屬膜材料的制造
方法中的(a 1 ) 、 ( a 2) 、 ( a 3)步驟后，進(jìn)行使形成的電鍍膜蝕刻成圖 案狀的步驟〔(a 4 )步驟〕。
并且，本發(fā)明的金屬模型材料是通過本發(fā)明的金屬模型材料的制造方法獲得的。
并且，本發(fā)明提供的聚合物，其中，含有下述式(1 )表示的單元和下述式 (2)表示的單元。化3
<formula>formula see original document page 13</formula>
式(1 )和式(2 )中，！^一R5分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取 代的烷基，X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示單鍵、取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、酯 基、酰胺基或醚基，L'和L2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明的聚合物中，上述式(1)表示的單元優(yōu)選下述式(3)表示的單元。
化4<formula>formula see original document page 14</formula>式(3〉
式(3)中，R'和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的烷基， Z表示單鍵、取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、酯基、酰胺基或醚基，W表示氧原 子、或NR (R表示氫原子或烷基。)，L/表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
進(jìn)而，作為本發(fā)明的聚合物，上述式(3)表示的單元優(yōu)選下述式(4)表
示的單元。化5
<formula>formula see original document page 14</formula>式(4)
式(4)中，R'和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的垸基， V和W分別獨(dú)立地表示氧原子、或NR (R表示氫原子或烷基。)，1/表示取代 或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
上述式(4)中優(yōu)選W為氧原子。
并且，上述式(1 )、式(3 )或式(4 )中優(yōu)選L為具有氨基甲酸酯鍵或
脲鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
進(jìn)而，上述式(1 )、式(3 )或式(4 )中更優(yōu)選L '為總碳原子數(shù)為1 一9的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明的聚合物中，上述式(2 )表示的單元優(yōu)選下述式(5 )表示的單元。
化6
CN
武.簡
式(5)中，R5表示氫原子、或者取代或未取代的垸基，U表示氧原子或N R， (R'表示氫原子或垸基。)，L2表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
上述式(5)中L2中的與氰基的連結(jié)部位優(yōu)選為具有直鏈、支化或環(huán)狀亞烷 基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，在與該氰基的連結(jié)部位上具有直鏈、支化或環(huán)狀亞垸基的二 價(jià)有機(jī)基團(tuán)更優(yōu)選總碳原子數(shù)為1一1 0 。
并且，上述式(5)中L5中的與氰基的連結(jié)部位優(yōu)選具有芳香族基團(tuán)的二價(jià) 有機(jī)基團(tuán)，與該氰基的連結(jié)部位上具有芳香基族基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)更優(yōu)選總碳 原子數(shù)為6 — 1 5 。
本發(fā)明的新聚合物中，優(yōu)選上述式(1 )、式(3 )或式(4)中L '為具有 氨基甲酸酯鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
并且，該新聚合物優(yōu)選重均分子量為2萬以上。
關(guān)于本發(fā)明的新聚合物中，上述式(1)、式(3)或式(4)中I^為具有 氨基甲酸酯鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的聚合物的合成方法(本發(fā)明的聚合物的合成方 法)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的聚合物的合成方法，其中，至少在溶劑中，使用側(cè)鏈上具有羥基的 聚合物，和具有異氰酸酯基和聚合性基團(tuán)的化合物，通過在該羥基上加成該異氰 酸酯基形成L 1中的氨基甲酸酯鍵。
本發(fā)明的聚合物的合成方法中，側(cè)鏈上具有羥基的聚合物優(yōu)選使用按照下述 步驟(1 ) 一 ( 4)的順序獲得的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯來合成。
15(1 )將含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和在合成該含有羥基的(甲基)丙烯酸 酯時(shí)副產(chǎn)的2官能丙烯酸酯的混合物溶解在水中步驟
(2) 在獲得的水溶液中加入與水分離的第l種有機(jī)溶劑后，從水層中分離含 有該第1種有機(jī)溶劑和上述2官能丙烯酸酯的層的步驟
(3) 在上述水層中溶解比上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯水溶解性更高的 化合物的步驟
(4) 在上述水層中加入第2種有機(jī)溶劑，萃取上述含有羥基的(甲基)丙烯 酸酯后，濃縮的步驟
進(jìn)而，按照上述步驟(1 ) 一 ( 4)的順序獲得的包含含有羥基的(甲基) 丙烯酸酯的分離物，優(yōu)選在其總質(zhì)量中，含有0質(zhì)量％以上，0. 10質(zhì)量％以 下范圍的上述2官能丙烯酸酯。
并且，在本發(fā)明的聚合物的合成方法中，使用的溶劑優(yōu)選S P值(根據(jù)沖津 法計(jì)算)為20 — 23MPa"2，更優(yōu)選酯系溶劑，更加優(yōu)選二乙酸酯系溶劑。
本發(fā)明的組合物，其中，含有本發(fā)明的聚合物，和酮系溶劑或腈系溶劑，特 別是，優(yōu)選該組合物中的聚合物的濃度為2質(zhì)量％—5 0質(zhì)量％。
并且，本發(fā)明的層壓體，其中，是在樹脂基材上涂布本發(fā)明的組合物組成的。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能提供金屬膜的密合性優(yōu)良、隨濕度變化粘合力變化小的表面 金屬膜材料、及其制造方法。
并且，根據(jù)本發(fā)明，能提供在金屬模型的非形成區(qū)域絕緣信賴性優(yōu)良的金屬 模型材料、及其制造方法。
還有，根據(jù)本發(fā)明，能提供形成吸水性低、疏水性高、進(jìn)而對電鍍催化劑或 其前體的吸附性優(yōu)良的聚合物層而獲得的聚合物層形成用組合物。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能提供對電鍍催化劑等的金屬具有充分的吸附性，進(jìn)而 聚合性也優(yōu)良的新聚合物、其合成方法、使用該新聚合物的組合物、和層壓體。實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。 表面金屬膜材料的制造方法、金屬模型材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第l種帶金屬膜的基板的制造方法，其中，具有下列步驟(a
1)在基板上形成聚合物層的步驟，該聚合物層由具有與電鍍催化劑或其前體形
成相互作用的官能團(tuán)，并且與該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成；和(a 2)該聚合物層上賦予電鍍催化劑或其前體的步驟；和(a 3)對該電鍍催化劑或其前 體進(jìn)行電鍍的步驟，上述聚合物層滿足所有下述條件1 一 4 。
條件1 :在2 5 °C- 5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 1 — 1 0質(zhì)
條件2 :在2 5 °C- 9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 5 — 2 0質(zhì)
量％
條件3 :在1 o o x:沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率為0 . 1 — 3 0質(zhì)量％
條件4:在2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5(iiL蒸餾水，靜置1 5秒 后的表面接觸角為5 0 — 1 5 0度
并且，本發(fā)明的第2種的表面金屬膜材料的制造方法，其中，具有下列步 驟(a l')在基板上形成聚合物層的步驟，該聚合物層由具有氰基，并且與該 基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成；和(a 2)在該聚合物層賦予電鍍催化劑或其 前體的步驟，和(a 3)對該電鍍催化劑或其前體進(jìn)行電鍍的步驟。
本發(fā)明的金屬模型材料的制造方法，其中，(a 4)具有通過本發(fā)明的表面 金屬膜材料的制造方法獲得的表面金屬膜材料的電鍍膜蝕刻成圖案狀的步驟。
也就是說，金屬模型材料的制造方法是在上述表面金屬膜材料的制造方法中 進(jìn)行(a 1 )或(a 1 ') ， ( a 2 ) ， ( a 3 )步驟后，進(jìn)行將形成的電鍍膜蝕 刻成圖案狀的步驟〔(a 4)步驟)。
本發(fā)明的第1種表面金屬膜材料的制造方法、和金屬模型材料的制造方法 中，滿足上述4個(gè)條件的聚合物層即使在高溫高濕下吸水性低，且疏水性高。并 且，用本發(fā)明的第2種表面金屬膜材料的制造方法形成的聚合物層也在高溫高濕 下的吸水性低，并且疏水性高。
并且，基板上結(jié)合了聚合物構(gòu)成的聚合物層上賦予電鍍催化劑等后，使用它 進(jìn)行電鍍，能獲得與聚合物層密合性優(yōu)良的金屬膜。
根據(jù)這一點(diǎn)，獲得的表面金屬膜材料因?yàn)榫哂信c基板密合性優(yōu)良的金屬膜， 進(jìn)而聚合物層不隨濕度變化而變化，因而隨濕度變化的粘合力變化小。這樣的表 面金屬膜材料適用于后述的金屬模型材料的制造方法等中，除了作為電子配線用 材料使用外，能用于防電磁波膜、屏蔽材料等中。
并且，只要是金屬模型材料的制造方法，(a 4)步驟將在基板整個(gè)表面上 形成的電鍍膜蝕刻成圖案狀，獲得金屬模型，即使該金屬模型的非形成區(qū)域中露 出該聚合物層的狀態(tài)下，該露出部分不吸水，不會引起絕緣性的降低。結(jié)果，本 發(fā)明的金屬模型材料的制造方法中形成的金屬模型材料在金屬模型的非形成區(qū)域的絕緣信賴性優(yōu)良。
下面，說明本發(fā)明的第1種表面金屬膜材料的制造方法中1 一 4的各個(gè)條件。
條件1 一 3中飽和吸水率和吸水率可以用下面的方法測定。 首先，在減壓干燥機(jī)內(nèi)放置基板，除去基板內(nèi)含有的水分后，在條件l、 2 時(shí)，在設(shè)定期望溫度和濕度的恒溫恒濕槽內(nèi)放置，條件3時(shí)，在加入l 0 (TC沸 水的水浴中浸漬l小時(shí)，根據(jù)測定質(zhì)量變化來測定飽和吸水率和吸水率。這里， 條件1、 2中的飽和吸水率用質(zhì)量經(jīng)過2 4小時(shí)后沒有變化時(shí)吸水率表示。另 外，對于預(yù)先質(zhì)量變化已知的上述基板上形成聚合物層的層壓體，通過同樣的操 作測定層壓體的飽和吸水率和吸水率，根據(jù)基板的吸水率和層壓體的吸水率的差 別能測定聚合物層的吸水率。并且，在基板上不賦予聚合物層，使用淺碟等，制 造構(gòu)成聚合物層的聚合物的單膜，將獲得的聚合物單膜通過上述方法測定直接吸 水率。
條件4中的接觸角能通過下面的方法測定。
首先，準(zhǔn)備在基板上形成聚合物層的層壓體，在相對濕度設(shè)定在2 5°C-5 0 %的恒溫恒濕槽內(nèi)保管。保管的樣品放在相對濕度調(diào)節(jié)到2 5°C-5 0%的測定 室內(nèi)，使用表面接觸角測定裝置(商品名OCA20、Dataphysic s公司制造)，在基板(聚合物層)上用注射器使5jiL的蒸餾水自動滴下，通 過CCD照相機(jī)將基板斷面方向的圖像輸入計(jì)算機(jī)，通過圖像分析計(jì)算基板(聚 合物層)上水滴的接觸角度的數(shù)值。
并且，本發(fā)明中，(a 1)步驟中獲得的聚合物層優(yōu)選滿足所有下述條件1， 一 4 ，。
條件1 ':在2 5 °C- 5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 1 — 5質(zhì)
條件2 ':在2 5 °C- 9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 5 — 1 0
質(zhì)量％
條件3 ':在1 0 0 "C煮沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率為0 . 1 2 0質(zhì)量％ 條件4':在2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5nL蒸餾水，靜置1 5秒 后的表面接觸角為5 5 w1 5 0度
這里，為了獲得滿足上述所有條件l 一4 (優(yōu)選1，一 4，)的聚合物層，作為 構(gòu)成該聚合物層的聚合物，能列舉有使用吸水性低的物質(zhì)或疏水性的物質(zhì)(親水 性低的物質(zhì))的方法，或在聚合物層中添加降低吸水性的物質(zhì)或添加提高疏水性
18的物質(zhì)的方法，進(jìn)而，聚合物層形成后，在包含使形成該聚合物層的聚合物分子 疏水化的反應(yīng)性物質(zhì)的溶液等中浸漬，使聚合物與該反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)而疏水化等 方法，從容易控制吸水性或疏水性的觀點(diǎn)考慮，作為構(gòu)成聚合物層的聚合物，優(yōu) 選使用吸水性低的物質(zhì)或具有疏水性的物質(zhì)(親水性低的物質(zhì))的方法。
首先，說明在本發(fā)明的第l種表面金屬膜材料的制造方法中的(a 1) — (a 3)各步驟、和本發(fā)明的第2種表面金屬膜材料的制造方法中(a l') — (a 3 )各步驟。 (a 1 )步驟
本發(fā)明的第l種表面金屬膜材料的制造方法中(a 1)步驟中，在基板上形 成與該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物所構(gòu)成的聚合物層的步驟，該聚合物具有與電 鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)(下面有只稱為"相互作用性基團(tuán)"的情 況)。
該聚合物層需要同時(shí)滿足上述條件1一 4 。
(a 1)步驟優(yōu)選通過在基板上直接化學(xué)結(jié)合具有與電鍍催化劑或其前體形 成相互作用的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物而進(jìn)行的。
并且，(a 1 )步驟優(yōu)選包括(a 1 -1 )在基材上形成含有聚合引發(fā)劑或 具有能引發(fā)聚合的官能團(tuán)的聚合引發(fā)層來制造基板的步驟，和(a 1-2)在該 聚合引發(fā)層上形成具有相互作用性基團(tuán)、且與該聚合引發(fā)層直接化學(xué)結(jié)合的聚合 物所構(gòu)成的聚合物層的步驟。
并且，上述(a 1-2)步驟優(yōu)選是在上述聚合引發(fā)層上通過接觸具有聚合性 基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物后，賦予能量，在上述基板整個(gè)表面(聚合引發(fā) 層整個(gè)表面)上直接化學(xué)結(jié)合該聚合物的步驟。 表面接枝
基板上聚合物層的形成中， 一般使用稱為表面接枝聚合的方法。接枝聚合是 指在高分子化合物鏈上賦予活性種，由此引發(fā)聚合其他單體進(jìn)一步聚合，合成接 枝聚合物的方法。特別是，賦予活性種的高分子化合物形成固體表面時(shí)，稱為表 面接枝聚合。
作為本發(fā)明中適用的表面接枝聚合法，能使用文獻(xiàn)記載的公知方法的任何一 種。例如在新高分子實(shí)驗(yàn)學(xué)l 0、高分子學(xué)會編、1 9 9 4年、共立出版有限公 司發(fā)行、P 1 3 5中記載了作為表面接枝聚合法的光接枝聚合法、等離子體照射 接枝聚合法。并且，在吸附技術(shù)便覽、NTS有限公司、竹內(nèi)監(jiān)修、1 9 9 9年 2月發(fā)行、p 2 0 3 、 p 6 9 5中記載了y線、電子射線等放射線照射接枝聚合法。
作為光接枝聚合法的具體例子，能列舉有特開昭6 3-9 2 6 5 8號公報(bào)、特 開平l 0 - 2 9 6 8 9 5號公報(bào)和特開平1 1-119 4 1 3號公報(bào)記載的方法。
本發(fā)明的表面金屬膜材料的制造方法中形成聚合物層時(shí)，除了上述表面接枝 法以外，也能適用在高分子化合物鏈的末端上賦予三垸氧基甲硅烷基、異氰酸酯 基、氰基、羥基、羧基等反應(yīng)性官能團(tuán)，將其與基板表面存在的官能團(tuán)的偶聯(lián)反 應(yīng)結(jié)合的方法。
這些方法中，從生成更多的接枝聚合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選光接枝聚合法，特 別優(yōu)選用U V光的光接枝聚合法形成聚合物層。
基板
本發(fā)明的表面金屬膜材料的制造方法中的"基板"是指其表面是具有聚合物能 形成直接化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的功能的材料，該聚合物具有與電鍍催化劑或其前體形成 相互作用的官能團(tuán)，基材本身不僅具有這樣的表面特性的基板構(gòu)成的，并且在基 材上設(shè)置另一途徑的中間層(例如后述的聚合引發(fā)層)，該中間層具有這樣的特 性而構(gòu)成的基板也可以。 基材、基板
本發(fā)明中使用的基材優(yōu)選尺寸穩(wěn)定的板狀物，其例子包含有紙、塑料(例如 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)層壓了紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅等)、塑料 薄膜(例如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、酪酸纖維素、醋酸纖維 素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸 酯、聚乙烯醇縮醛、聚酰亞胺、環(huán)氧、雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯醚、液晶聚合 物、聚四氟乙烯等)、層壓或蒸鍍上述這樣的金屬的紙或塑料薄膜等。作為本發(fā) 明中使用的基材，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、或聚酰亞胺樹脂。
還有，這些基材表面具有聚合物能形成直接化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的功能時(shí)，所述聚 合物具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)，該基材本身可以作為基板。
本發(fā)明中的基板能使用特開2 0 0 5 -2 8 1 3 5 0號公報(bào)的段落編號
— [ 0 0 8 8 ]中記載的包含在骨架中具有聚合引發(fā)部位的聚酰亞胺的基 材。
并且，通過本發(fā)明的金屬模型材料的制造方法獲得的金屬模型材料能適用于 半導(dǎo)體封裝、各種電子配線基板等中。用于這樣的用途時(shí)，如下所示，優(yōu)選使用 含有絕緣性樹脂的基板。具體的，優(yōu)選使用絕緣性樹脂構(gòu)成的基板、或在基材上
20具有絕緣性樹脂構(gòu)成的層的基板。
獲得絕緣性樹脂構(gòu)成的基板、絕緣性樹脂構(gòu)成的層時(shí)，使用公知的絕緣性樹 脂組合物。該絕緣性樹脂組合物加入作為主成分的樹脂，可以根據(jù)目的結(jié)合使用 各種添加物。例如為了提高絕緣層的強(qiáng)度，添加多官能的丙烯酸酯單體，為了提 高絕緣體層的強(qiáng)度、改善電特性，添加無機(jī)或有機(jī)粒子等各種手段。
另外，本發(fā)明中的"絕緣性樹脂"是指能在公知的絕緣膜或絕緣層中具有可使 用程度的絕緣性的樹脂，即使不是完全的絕緣體，如果是具有對應(yīng)目的絕緣性的 樹脂都能用于本發(fā)明。
絕緣性樹脂可以是熱固性樹脂，可以是熱塑性樹脂，還可以是它們的混合 物。具體的，例如作為熱固性樹脂，能列舉有環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹 脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴系樹脂、異氰酸酯系樹脂等。
作為環(huán)氧樹脂，例如甲酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧 樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚F型環(huán)氧樹脂、萘型 環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、苯酚類和具有酚羥基的芳香族醛的縮合物的 環(huán)氧化物、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。它們可以單獨(dú)使 用，也可以2種以上結(jié)合使用。由此，獲得耐熱性等優(yōu)良的產(chǎn)品。
作為聚烯烴系樹脂，例如能列舉有聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚 丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)烯烴系樹脂、這些樹脂的共聚物等。
作為熱塑性樹脂，例如能列舉有苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚苯撐砜、聚 苯撐硫醚、聚苯醚、聚醚酰亞胺等。
作為其他熱塑性樹脂，能列舉有l(wèi)， 2-雙(乙烯基苯撐)乙垸樹脂(1， 2-Bis (vinylphenyl) ethane)、或它與聚苯撐醚樹脂的改性樹脂(天羽悟等人、 Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)中記載)、液晶性聚合 物(具體的是夕，^ (庫拉雷)制造的《夕^夕一 (別庫斯塔)等)、氟樹脂 (P T F E )等。
熱塑性樹脂和熱固性樹脂可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上結(jié)合使用。其 通過彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)并發(fā)現(xiàn)優(yōu)良的效果的目的來進(jìn)行。例如因?yàn)榫郾綋蚊?PP E)等熱塑性樹脂對熱的耐受性低，可以進(jìn)行和熱固性樹脂等合金化。例如，使 用PPE和環(huán)氧、三烯丙基異氰酸酯的合金化、或引入聚合性官能團(tuán)的PPE樹 脂和其他的熱固性樹脂合金化。并且，異氰酸酯是熱固化性和電介特性都優(yōu)良的 樹脂，其單獨(dú)使用的情況少，環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、熱塑性樹脂等作為改 性樹脂使用。關(guān)于這些的詳細(xì)內(nèi)容，記載在"電子技術(shù)"2 0 0 2 / 9號第3 5頁中。并且，為了改善電介特性，作為熱固性樹脂，使用含有環(huán)氧樹脂和/或苯酚 樹脂的產(chǎn)品，作為熱塑性樹脂，使用含有苯氧基樹脂和/或聚醚砜(PES)的
口
廣叩o
絕緣性樹脂組合物中，為了進(jìn)行交聯(lián)而具有聚合性雙鍵的化合物，具體的可 以含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特別優(yōu)選是多官能的制品。此外，作為 具有聚合性的雙鍵的化合物，能使用熱固性樹脂、或熱塑性樹脂，例如環(huán)氧樹 脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等中使用甲基丙烯酸或丙烯 酸等，也可以使用樹脂的部分進(jìn)行(甲基)丙烯酸化反應(yīng)的樹脂。
本發(fā)明中的絕緣性樹脂組合物中，為了強(qiáng)化樹脂涂膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、 耐候性、阻燃性、耐水性、電特性等特性，能使用樹脂和其他成分的復(fù)合物(復(fù) 合材料)。作為用于復(fù)合化的材料，能列舉有紙、玻璃纖維、二氧化硅粒子、苯 酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂等。
進(jìn)而，該絕緣性樹脂組合物中根據(jù)需要可以混合在一般配線板用樹脂材料中 使用的填充劑，例如二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣等無機(jī) 填料、固化環(huán)氧樹脂、交聯(lián)苯并鳥糞胺樹脂、交聯(lián)丙烯酸聚合物等有機(jī)填料的一 種或二種以上。其中，作為填充材料優(yōu)選使用二氧化硅。
并且，進(jìn)而，在該絕緣性樹脂組合物中可以根據(jù)需要也可以添加著色劑、阻 燃劑、粘合性賦予劑、硅垸偶聯(lián)劑、防氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑的一 種或二種以上。
在絕緣性樹脂組合物中添加這些材料時(shí)，任何一種相對于樹脂，優(yōu)選在l一
2 0 0質(zhì)量％的范圍添加，更優(yōu)選在l 0 — 8 0質(zhì)量％的范圍添加。該添加量不 到1質(zhì)量％時(shí)，沒有上述特性的強(qiáng)化效果，并且，超過2 0 0質(zhì)量％時(shí)，樹脂特 有的強(qiáng)度等特性降低。
作為用于這樣的用途時(shí)的基板，具體的優(yōu)選l GH z下的介電常數(shù)(比介電 常數(shù))為3. 5以下的絕緣性樹脂構(gòu)成的基板，或在基材上具有該絕緣性樹脂構(gòu) 成的層的基板。并且，優(yōu)選在1 G H z下電介質(zhì)損耗角正切為0.01以下的絕 緣性樹脂構(gòu)成的基板，或在基材上具有該絕緣性樹脂構(gòu)成的層的基板。
絕緣性樹脂的介電常數(shù)和電介質(zhì)損耗角正切可以通過常規(guī)方法測定。例如基 于"第l 8回電子學(xué)安裝學(xué)會學(xué)術(shù)演講大會要點(diǎn)集"、2 0 0 4年、第l 8 9頁記 載的方法，使用空洞共振器攝動法(例如極薄膜用sr、 t a nS測定器、々一-^ (凱闊姆)有限公司制造)來測定。
這樣，本發(fā)明中從電導(dǎo)率或介質(zhì)消耗因數(shù)考慮，選擇絕緣樹脂材料也是有用
22的。作為介電常數(shù)為3. 5以下，電介質(zhì)損耗角正切為O. Ol以下的絕緣性樹 脂，能列舉有液晶聚合物、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚苯撐醚樹脂、氰酸酯酯樹 脂、雙(聯(lián)苯撐)乙烷樹脂等，還有，含有它們的改性樹脂。
本發(fā)明中使用的基板考慮在半導(dǎo)體封裝、各種電子配線基板等中的用途的
話，優(yōu)選表面凹凸為5 0 0 nm以下，更優(yōu)選為1 0 0 nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選 為5 0 nm以下，最優(yōu)選為2 0 nm以下。該基板的表面凹凸(設(shè)置中間層或聚 合引發(fā)層時(shí)是該層的表面凹凸)越小，獲得的金屬模型材料用于配線等中時(shí)，在 高頻波送電時(shí)的電損失越少，是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，基板是板狀物，例如是樹脂薄膜(塑料薄膜)的話，其兩面上實(shí) 施(a 1 )步驟，能在樹脂薄膜的兩面上形成聚合物層(本發(fā)明的第3種表面金 屬膜材料的制造方法中的(a 1")步驟)。
像這樣在樹脂薄膜(基板)的兩面上形成聚合物層時(shí)，進(jìn)而進(jìn)行后述的(a 2)步驟和(a 3)步驟，能獲得兩面上形成金屬膜的表面金屬膜材料。
本發(fā)明中，使用在基板表面上賦予活性種，以其作起點(diǎn)生成接枝聚合物的表 面接枝聚合法時(shí)，接枝聚合物生成時(shí)，在基材上含有聚合引發(fā)劑或具有能引發(fā)聚 合的官能團(tuán)以形成聚合引發(fā)層，優(yōu)選使用這樣的基板。使用該基板，能有效率地 產(chǎn)生活性點(diǎn)，生成更多的接枝聚合物。
下面，說明本發(fā)明中的聚合引發(fā)層。另外，基材是板狀物的話，可以在其兩 面形成聚合引發(fā)層。 聚合引發(fā)層
作為本發(fā)明的聚合引發(fā)層，能列舉有含有高分子化合物和聚合引發(fā)劑的層， 或含有聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的層、具有能引發(fā)聚合的官能團(tuán)的層。
本發(fā)明的聚合引發(fā)層可以在能溶解的溶劑中溶解必要的成分，通過涂布等方 法設(shè)置在基材表面，通過加熱或光照射成硬膜來形成。
作為本發(fā)明的聚合引發(fā)層中使用的化合物，和基材的密合性良好，且通過賦
予活性光線照射等能量，如果是能產(chǎn)生活性種的化合物，可以沒有特別限制地使 用。具體的，能使用多官能單體或在分子內(nèi)具有聚合性基團(tuán)的疏水性聚合物和聚 合引發(fā)劑混合的制品。
作為在這樣的分子內(nèi)具有聚合性基團(tuán)的疏水性聚合物，具體的能列舉有聚丁 二烯、聚異戊二烯、聚戊二烯等二烯系均聚物、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、甲基 丙烯酸2 -烯丙基氧基乙基酯等含有烯丙基單體的均聚物；
丁二烯、異戊二烯、戊二烯等二烯系單體或含有烯丙基的單體作為結(jié)構(gòu)單元，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等的二元或多元共聚物；
不飽和聚酯、不飽和聚環(huán)氧化物、不飽和聚酰胺、不飽和聚丙烯酸、高密度 聚乙烯等分子中具有碳一碳雙鍵的線狀高分子或立體高分子類等。
另外，本說明書中，指"丙烯基、甲基丙烯基"兩者或任何之一時(shí)，用"(甲 基)丙烯基"來表示。
這些聚合性化合物的含量在聚合性層中以固體成分計(jì)優(yōu)選為1 0 — 1 0 0質(zhì) 量％的范圍，特別優(yōu)選l 0 — 8 0質(zhì)量％的范圍。
聚合引發(fā)層中，含有通過賦予能量出現(xiàn)聚合引發(fā)能的聚合引發(fā)劑。這里使用 的聚合引發(fā)劑是通過規(guī)定的能量例如活性光線的照射、加熱、電子射線的照射等 能出現(xiàn)聚合引發(fā)能的公知的熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等，可以根據(jù)目的適宜 選擇使用。其中，利用光聚合從方便制造考慮是適合的，因此優(yōu)選使用光聚合引 發(fā)劑。
光聚合引發(fā)劑只要是對照射的活性光線具有活性，從含有它的聚合引發(fā)層能 表面接枝聚合的產(chǎn)品，沒有特別限制，例如能使用自由基聚合引發(fā)劑、陰離子聚 合引發(fā)劑、陽離子聚合引發(fā)劑等，但是從操作容易、反應(yīng)性考慮，優(yōu)選自由基聚 合引發(fā)劑、陽離子聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑。
作為這樣的光聚合引發(fā)劑，具體的例如能列舉有對叔丁基三氯苯乙酮、2 ， 2 ，-二乙氧基苯乙酮、2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基丙烷-1 -酮這樣的苯乙酮類； 二苯甲酮(4， 4'-雙二甲基氨基二苯甲酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2 -乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮之類的酮類；安息香、安息香甲醚、安息香異丙 基醚、安息香異丁基醚之類的安息香醚類；芐基二甲基縮酮、羥基環(huán)己基苯基酮 之類的芐基縮酮類；三苯基锍氯化物、三苯基锍五氟磷酸酯等锍鹽、二苯基碘鎗 氯化物、二苯基碘鎿硫酸鹽等碘鑰鹽等。
聚合引發(fā)劑的含量在聚合引發(fā)層中以固體成分計(jì)優(yōu)選為O . 1—7 0質(zhì)量％ 的范圍，特別優(yōu)選l一4 0質(zhì)量％的范圍。
涂布上述聚合性化合物和聚合引發(fā)劑時(shí)使用的溶劑只要是能溶解這些成分的 溶劑，沒有特別限制。從干燥的容易性、操作性考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)不太高的溶劑， 具體的可以選擇沸點(diǎn)4 (TC一 1 5 0 "左右的溶劑。
具體的能列舉有丙酮、甲乙酮、環(huán)己垸、醋酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、乙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰 基丙酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二醇 單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙
24酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯等。
這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。涂布溶液中固體成分的濃度為2 — 5 Q質(zhì)量 %是適當(dāng)?shù)摹?br> 在基材上形成聚合引發(fā)層時(shí)的涂布量從充分發(fā)揮聚合引發(fā)能、和維持成膜
性、防止膜剝離的觀點(diǎn)考慮，干燥后的質(zhì)量優(yōu)選為O. l — 2 0 g / m2，更優(yōu)選 0. 1 — 1 5 g / m2，更優(yōu)選0 . l — 2g/m2。
本發(fā)明中，如上所述，通過在基材上涂布等方法配置上述聚合引發(fā)層形成用 的組合物，并通過除去溶劑來成膜，形成聚合引發(fā)層，但是此時(shí)優(yōu)選進(jìn)行加熱和 /或光照射來固化膜。特別是，通過加熱干燥后，進(jìn)行光照射，光照射預(yù)備固化 膜的話，因?yàn)榫酆闲曰衔镱A(yù)先得到某種程度的固化，所以能有效地抑制在聚合 弓I發(fā)層上生成接枝聚合物后的聚合引發(fā)層發(fā)生脫落的情況，因而是優(yōu)選的。
加熱溫度和時(shí)間根據(jù)涂布溶劑充分干燥需要的條件來選擇，從適合制造考 慮，優(yōu)選溫度為l 0 0。C以下，干燥時(shí)間為3 O分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選干燥溫度為4 0 — 8 (TC，干燥時(shí)間為l O分鐘以內(nèi)的范圍的加熱條件。
加熱干燥后根據(jù)需要進(jìn)行的光照射可以使用后述的接枝聚合物的生成反應(yīng)中 使用的光源。在接著進(jìn)行的接枝聚合物生成步驟中，從不妨礙賦予能量產(chǎn)生的聚 合引發(fā)層的活性點(diǎn)和接枝聚合物的生成來考慮，在聚合引發(fā)層中存在的聚合引發(fā) 劑使聚合性化合物固化時(shí)即使是自由基聚合，也是在不能完全消耗掉的程度下進(jìn) 行光照射，因而是優(yōu)選的。光照射時(shí)間根據(jù)光源的強(qiáng)度而不同，但是一般優(yōu)選為 3 O分鐘以內(nèi)。作為這樣的預(yù)備固化的目標(biāo)，能列舉有用溶劑清洗后的膜殘存率 為8 0 %以下，且預(yù)備固化后的引發(fā)劑殘存率為1 %以上。
并且，除了含有上述聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)層以外，優(yōu)選在 特開2 0 0 4 - 1 6 1 9 9 5公報(bào)中記載的聚合引發(fā)層，該聚合引發(fā)層使用聚合 引發(fā)基團(tuán)附加在側(cè)鏈上的聚合物。該聚合物具體的是在側(cè)鏈上具有聚合引發(fā)能的 官能團(tuán)(聚合引發(fā)基)和具有交聯(lián)性基的聚合物(下面稱為聚合引發(fā)聚合 物。)，通過該聚合物，在聚合物鏈上具有結(jié)合的聚合引發(fā)基，且該聚合物鏈通 過交聯(lián)反應(yīng)固定化的形態(tài)，以形成聚合引發(fā)層。
這樣形成的聚合引發(fā)層也適合作為本申請的聚合引發(fā)層。
這里使用的聚合引發(fā)聚合物能列舉有特開2 0 0 4-1 6 1 9 9 5號公報(bào)的段 落編號〔0 0 1 1 ) — ( 0 1 5 8)中記載的聚合物。聚合引發(fā)聚合物特別優(yōu)選 的具體例子列舉如下。
化7<formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula>
聚合引發(fā)層的成膜
本發(fā)明中使用聚合引發(fā)聚合物構(gòu)成的聚合引發(fā)層是在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙馍鲜?聚合引發(fā)聚合物，制備涂布液，在基材上通過涂布等配置該涂布液，除去溶劑， 迸行交聯(lián)反應(yīng)來成膜。也就是說，通過進(jìn)行該交聯(lián)反應(yīng)，使聚合引發(fā)聚合物固定 化。在通過該交聯(lián)反應(yīng)的固定化中，優(yōu)選使用聚合引發(fā)聚合物的自縮合反應(yīng)的方 法，和結(jié)合使用交聯(lián)劑的方法，使用交聯(lián)劑。作為使用聚合引發(fā)聚合物的自縮合
反應(yīng)的方法的例子，在交聯(lián)性基為-nco時(shí)，有利用通過加熱進(jìn)行自縮合反應(yīng) 的性質(zhì)的方法。通過進(jìn)行該自縮合反應(yīng)，能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。并且，作為結(jié)合使用交聯(lián)劑的方法中使用的交聯(lián)劑，能使用山下信二編"交聯(lián) 劑手冊"中記載的目前公知的交聯(lián)劑。
作為聚合引發(fā)聚合物中的交聯(lián)性基團(tuán)和交聯(lián)劑的優(yōu)選組合，能列舉有(交聯(lián)
性基，交聯(lián)劑)二 (-COOH，多元胺)、(-COOH，多元乙撐亞胺)、 (-COOH，多元異氰酸酯)、(-COOH，多元環(huán)氧)、(-NH2，多元異 氰酸酯)、(-NH2，醛類)、(-NCO，多元胺)、(-NCO，多元異氰酸 酯)、(-NCO，多元醇)、(—NCO，多元環(huán)氧)、(-OH，多元醇)、
(-OH，多鹵代化合物)、(-OH，多元胺)、(-0H，酸酐)。其中，從 交聯(lián)后生成氨基甲酸酯鍵，能形成高強(qiáng)度的交聯(lián)考慮，更優(yōu)選(官能團(tuán)，交聯(lián) 劑)二 (-OH，多價(jià)異氰酸酯)的組合。
作為本發(fā)明中交聯(lián)劑的具體例子，能列舉有下面所示結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑。化9
這樣的交聯(lián)劑是在聚合引發(fā)層的成膜時(shí)添加到含有上述聚合引發(fā)聚合物的涂 布液中。然后，涂膜通過加熱干燥時(shí)的熱，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，能形成牢固的交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。更詳細(xì)的，通過下述exl.(例1 )所示的脫水反應(yīng)或ex2.(例2 )所示的加成 反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為這些反應(yīng)中的溫度條件，優(yōu)選5 (TC以 上3 0 0 。C以下，更優(yōu)選8 0 。C以上2 0 0匸以下。化1 0<formula>formula see original document page 29</formula>并且，作為涂布液中交聯(lián)劑的添加量，根據(jù)聚合引發(fā)聚合物中引入的交聯(lián)性 基團(tuán)的量而變化，從交聯(lián)程度或未反應(yīng)的交聯(lián)成分的殘留對聚合反應(yīng)的影響考 慮，通常，相對于交聯(lián)性基團(tuán)的摩爾數(shù)，優(yōu)選為O. 0 1 5 0當(dāng)量，更優(yōu)選為 0 . 0 1^10當(dāng)量，更優(yōu)選為0 . 5 — 3當(dāng)量。
并且，在涂布聚合引發(fā)層時(shí)使用的溶劑，只要是能溶解上述聚合引發(fā)聚合物 的溶劑，沒有特別限制。從干燥的容易性、操作性考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)不太高的溶 劑，具體的可以選擇沸點(diǎn)為4 (TC一l 5 (TC左右的溶劑。
具體的，能列舉有丙酮、甲乙酮、環(huán)己垸、醋酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙
?；?、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二 醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚 乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯等。
這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。涂布溶液中固體成分的濃度為2 — 5 0質(zhì)量 %是適當(dāng)?shù)摹?br> 使用聚合引發(fā)聚合物制得的聚合引發(fā)層的涂布量從表面接枝聚合的引發(fā)能或 成膜性考慮，干燥后的質(zhì)量優(yōu)選為0 . 1 — 2 0 g / m2，更優(yōu)選為1 一 1 <formula>formula see original document page 29</formula>
進(jìn)而，本發(fā)明中，如前所述，使用在基材上具有絕緣性樹脂構(gòu)成的層的基板 時(shí)，在該絕緣性樹脂構(gòu)成的層中優(yōu)選含有公知的聚合引發(fā)劑，制成絕緣性的聚合 引發(fā)層。作為該絕緣性的聚合引發(fā)層中含有的聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，例如 能使用前述的熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑(自由基聚合引發(fā)劑、陰離子聚合引
發(fā)劑、陽離子聚合引發(fā)劑)或特開平9-7 7 8 9 l號、特開平l 0 -4 5 9 2 7號中記載的側(cè)鏈上具有活性羰基的高分子化合物，以及側(cè)鏈上具有聚合引發(fā)能的 官能團(tuán)和交聯(lián)性基團(tuán)的聚合物(聚合引發(fā)聚合物)等。
絕緣性的聚合引發(fā)層中含有的聚合引發(fā)劑的量一般優(yōu)選在絕緣層中以固體成
分計(jì)O. 1— 5 0質(zhì)量％的程度，更優(yōu)選l . 0 — 30. 0質(zhì)量Q/^的程度。
接枝聚合物的生成
(a 1)步驟中接枝聚合物的生成形態(tài)，如前所述，可以使用偶聯(lián)反應(yīng)的方 法，或光接枝聚合法。該偶聯(lián)反應(yīng)的方法是利用在基板表面存在的官能團(tuán)和高分 子化合物在其末端或側(cè)鏈上具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的偶聯(lián)反應(yīng)的方法。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用在基材上形成聚合引發(fā)層的基板，在該聚合引發(fā)層上具 有與電鍍催化劑或其前體相互作用形成的官能團(tuán)(相互作用性基團(tuán))且與該聚合 引發(fā)層直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成的聚合物層的形成的形態(tài)((a 1-2)步 驟〕。更優(yōu)選在聚合引發(fā)層上使具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物接觸 后，通過賦予能量，在上述基板整個(gè)表面上(聚合引發(fā)層整個(gè)表面上)該聚合物 直接化學(xué)結(jié)合的形態(tài)。即邊在聚合引發(fā)層表面上使包含具有聚合性基團(tuán)和相互作 用性基團(tuán)的化合物的組合物接觸，邊通過在該聚合引發(fā)層表面生成的活性種直接 結(jié)合的方法。
上述接觸可以是在包含具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的液態(tài)組 合物(本發(fā)明的聚合物層形成用組合物)中浸漬形成了聚合引發(fā)層的基板，但是 從操作性或制造效率的觀點(diǎn)考慮，如后述，優(yōu)選在基板表面(聚合引發(fā)層表面) 上通過涂布法形成包含具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的組合物(本 發(fā)明的聚合物層形成用組合物)構(gòu)成的層。
另外，本發(fā)明的第3種表面金屬膜材料的制造方法中，如(a 1")步驟這樣 在樹脂薄膜的兩面形成聚合物層時(shí)，從容易在兩面同時(shí)形成聚合物層考慮，優(yōu)選 使用涂布法。
下面說明本發(fā)明中通過表面接枝聚合法，生成接枝聚合物時(shí)使用的具有聚合 性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物。
作為本發(fā)明中具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物，優(yōu)選生成的接枝 聚合物構(gòu)成的聚合物層滿足上述1一 4的全部4個(gè)條件，具有聚合性基團(tuán)和相互作 用性基團(tuán)的吸水性均低，進(jìn)而優(yōu)選使用疏水性高的化合物。
該化合物中的相互作用性基團(tuán)優(yōu)選非解離性官能團(tuán)，非解離性官能團(tuán)是指官 能團(tuán)不能通過解離生成質(zhì)子的官能團(tuán)。
這樣的官能團(tuán)即使具有與電鍍催化劑或其前體相互作用的功能，因?yàn)椴幌窠?br> 30離性的極性基團(tuán)(親水性基團(tuán))那樣具有高吸水性、親水性，具有該官能團(tuán)的接 枝聚合物構(gòu)成的聚合物層可以滿足上述1 一 4的條件。
本發(fā)明中聚合性基團(tuán)是通過賦予能量，能使具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基 團(tuán)的化合物相互之間或具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物和基板結(jié)合的 官能團(tuán)，具體的能列舉有乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、丙烯?；⒓谆?基、氧雜環(huán)丁垸基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、含有活性氫的官能團(tuán)、偶氮化合物中 的活性基團(tuán)等。
作為本發(fā)明中的相互作用性基團(tuán)，優(yōu)選能與金屬離子形成配位的基團(tuán)、含氮 官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)、含氧官能團(tuán)等，具體的能列舉有酰亞胺基團(tuán)、吡啶基、叔 胺基、銨基、吡咯垸酮基、脒基、含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、含有三聚異氰酸結(jié)構(gòu)
的基團(tuán)、硝基、亞硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-C N)等含氮官能團(tuán)、醚基、羰基、酯基、含有N-氧化物結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、含有S-氧 化物結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、含有N-羥基結(jié)構(gòu)的基團(tuán)等含氧官能團(tuán)、硫醚基、thioxy基、亞 砜基、砜基、亞硫酸酯基、含有次硫酸亞胺(sulfoxyimine)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、含有锍 鹽(sulfoxynium)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、含有磺酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)等含硫官能團(tuán)、膦基等含 磷官能團(tuán)、含有氯、溴等鹵素原子的基團(tuán)、和不飽和乙烯基等。并且，只要是通 過相鄰的原子或原子團(tuán)的關(guān)系顯示非解離性的形態(tài)，也可以使用咪唑基、脲基、 硫脲基。
其中，從極性高、對電鍍催化劑等的吸附能高考慮，優(yōu)選醚基(更具體的是-0- (CH2) n-0- (n為l一5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu))、或氰基，最優(yōu)選氰 基。
一般的，極性越高吸水率有越高的傾向，因?yàn)榍杌诰酆衔飳又杏邢嗷ゴ蛳?極性這樣的相互作用，膜變得致密，且聚合物層整體的極性下降，因而吸水性降 低。并且，在后述的(a 2)步驟中，聚合物層的良溶劑中吸附催化劑，氰基與 溶劑混合，氰基間的相互作用消失，變得能和電鍍催化劑相互作用。根據(jù)上述理 由，具有氰基的聚合物層不僅是低吸濕的，而且能與電鍍催化劑很好的相互作 用，發(fā)揮相反的性能考慮是優(yōu)選的。
并且，作為本發(fā)明中的相互作用性基團(tuán)，更優(yōu)選烷基氰基。這是因?yàn)榉枷阕?氰基是在芳香環(huán)上吸引電子，作為對電鍍催化劑等的吸附性重要的不成對電子的 提供性降低，烷基氰基不結(jié)合到該芳香環(huán)上，從對電鍍催化劑等的吸附性考慮是 優(yōu)選的。
本發(fā)明中，具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物可以是單體、大分子、聚合物的任何一種形態(tài)，其中從聚合物層的形成性和控制的容易性考慮，優(yōu) 選使用聚合物(具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物)。
作為具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物，使用具有相互作用性基團(tuán) 的單體獲得的均聚物或共聚物中，引入了作為聚合性基團(tuán)優(yōu)選的乙烯基、烯丙
基、(甲基)丙烯基等乙烯加成聚合性不飽和基團(tuán)(聚合性基團(tuán))的聚合物，該 具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物是至少在主鏈末端或側(cè)鏈上具有聚合 性基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選在側(cè)鏈上具有聚合性基團(tuán)的聚合物。
作為在獲得上述具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物時(shí)使用的具有相 互作用性基團(tuán)的單體，只要是具有上述記載的非解離性官能團(tuán)的單體，可以使用 任何一種單體，例如具體的為下面列舉的。
它們可以單獨(dú)使用1種，或2種以上結(jié)合使用。
化1 1<formula>formula see original document page 33</formula>在具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物中，從與電鍍催化劑或其前體 的相互作用形成性的觀點(diǎn)考慮，來源于具有相互作用性基團(tuán)的單體的單元，在具 有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物中，優(yōu)選含有5 0 — 9 5摩爾％的范
圍，更優(yōu)選含有在4 0 — 8 0摩爾％的范圍。
并且，獲得具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物時(shí)，為了降低吸水 性，并且為了提高疏水性，也可以使用具有上述相互作用性基團(tuán)的單體以外的其 他單體。作為其他單體， 一般的可以使用聚合性單體，能列舉有二烯系單體、丙
烯基系單體等。其中，優(yōu)選未取代的垸基的丙烯基系單體。具體的，能優(yōu)選使用
丙烯酸特丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲
基丙烯酸芐基酯等。這樣具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物可以如下述方式來合成。
作為合成方法，能列舉有i )將具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有聚合性基 團(tuán)的單體共聚合的方法，ii)將具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有雙鍵前體的單
體共聚合，接著通過堿等的處理引入雙鍵的方法，iii)將具有相互作用性基團(tuán)的 聚合物和具有聚合性基團(tuán)的單體反應(yīng)，引入雙鍵(引入聚合性基團(tuán))的方法。從
合成適應(yīng)性考慮，優(yōu)選ii)將具有相互作用性基團(tuán)的單體和具有雙鍵前體的單體 共聚合，接著通過堿等處理引入雙鍵的方法，iii)將具有相互作用性基團(tuán)的聚合 物和具有聚合性基團(tuán)的單體反應(yīng)，引入聚合性基團(tuán)的方法。
作為在具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物的合成中使用的具有相互 作用性基團(tuán)的單體，能夠使用與上述具有相互作用性基團(tuán)的單體一樣的單體。單 體可以單獨(dú)使用一種，也可以2種以上結(jié)合使用。
作為與具有相互作用性基團(tuán)的單體共聚合的具有聚合性基團(tuán)的單體，能列舉 有(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯等。
并且，作為具有雙鍵前體的單體，能列舉有甲基丙烯酸2- (3-氯-1-氧代 丙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2- (3-溴-1-氧代丙氧基)乙基酯等。
進(jìn)而，作為利用和具有相互作用性基團(tuán)的聚合物中的羧基、氨基或它們的 鹽、羥基、和環(huán)氧基等的官能團(tuán)的反應(yīng)，以引入不飽和基團(tuán)而使用的具有聚合性 基團(tuán)的單體，有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘 油基醚、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯等。
下面，示出適合在本發(fā)明中使用的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合 物的具體例子，但是本發(fā)明不限于這些。化1 3
35<formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula>化1 5作為在本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)表面金屬膜材料的制造方法中使用的、具有聚合性 基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選具有相互作用性基團(tuán)——氰基的聚合物 (下面稱為"含有氰基的聚合性聚合物")。
本發(fā)明的含有氰基的聚合性聚合物等具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化 合物除了聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)以外，也可以具有極性基團(tuán)。
特別是，根據(jù)本發(fā)明制造表面金屬膜材料時(shí)，形成的聚合物層只要是滿足上 述1一4的全部條件，該聚合物通過具有極性基團(tuán)，通過后述的步驟形成金屬膜 后，例如設(shè)置保護(hù)層時(shí)，能提高聚合物層和保護(hù)層的接觸區(qū)域的粘合力。
如前所述，為了形成本發(fā)明的聚合物層，優(yōu)選使用含有具有聚合性基團(tuán)和相 互作用性基團(tuán)的聚合物等的聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的液態(tài)組合 物，即具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物、和能溶解該化合物的溶劑的 組合物(優(yōu)選為本發(fā)明的聚合物層形成用組合物，其含有具有氰基或-0- (CH
2) 。-0- (n為l一5的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)、和聚合性基團(tuán)的聚合物和能溶解該
聚合物的溶劑)。
另外，具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物(例如含有氰基的聚合性聚合物)在組合物中的含量，相對于組合物全體，優(yōu)選為2質(zhì)量％—5 0質(zhì)量%。
上述組合物中使用的溶劑為組合物的主成分，只要是能溶解具有聚合性基團(tuán) 和相互作用性基團(tuán)的化合物，沒有特別限制。也可以在溶劑中進(jìn)一步添加表面活 性劑。
作為可以使用的溶劑，例如能列舉有甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙 二醇單甲醚之類的烷醇系溶劑、醋酸之類的酸、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮之類的酮
系溶劑、甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之類的酰胺系溶劑、乙腈、 丙腈之類的腈系溶劑、醋酸甲酯、醋酸乙酯之類的酯系溶劑、二甲基碳酸酯、二 乙基碳酸酯之類的碳酸酯系溶劑等。
它們中，使用含有氰基的聚合性聚合物制造組合物時(shí)，優(yōu)選酰胺系、酮系、 腈系溶劑、碳酸酯系溶劑，具體的優(yōu)選丙酮、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、 乙腈、丙腈、N-甲基吡咯垸酮、二甲基碳酸酯。
并且，在涂布包含含有氰基的聚合性聚合物的組合物時(shí)，從操作方便考慮， 優(yōu)選沸點(diǎn)為5 0 — 1 5 (TC的溶劑。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合 使用。
并且，本發(fā)明中，在基板或聚合引發(fā)層上涂布含有具有聚合性基團(tuán)和相互作 用性基團(tuán)的化合物的組合物時(shí)，可以選擇基板或聚合引發(fā)層的吸溶劑率為5 — 2 5%的溶劑。在溶劑中浸漬基板或形成聚合引發(fā)層的基材，1 0 0 0分鐘后取出 時(shí)，該吸溶劑率可以從質(zhì)量的變化中來求得。
并且，在基板或聚合引發(fā)層上涂布含有具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的 化合物的組合物時(shí)，也可以選擇基板或聚合引發(fā)層的膨潤率為l 0^4 5%的溶 劑。在溶劑中浸漬基板或形成聚合引發(fā)層的基材，1 0 0 0分鐘后取出時(shí)，該膨 潤率可以從厚度變化來求得。
根據(jù)需要可以在溶劑中添加的表面活性劑，表面活性劑只要是溶解在溶劑中 的制品就行，作為這樣的表面活性劑例，如能列舉有，正月桂基苯磺酸鈉之類的 陰離子性表面活性劑、或正月桂基三甲基氯化銨之類的陽離子性表面活性劑、聚 氧化乙烯壬基酚醚(作為市售品，例如有二7;^y^ (葉瑪陸蓋)9 1 0，花王 有限公司制造的等)、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(市售品例如有商品 名"7 < — >2 0"(茨茵20)等)、聚氧化乙烯月桂基醚之類的非離子性表面活 性劑等。
并且，根據(jù)需要可以添加增塑劑。作為可以使用的增塑劑，可以使用一般的增塑劑，鄰苯二甲酸酯類(二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯、二-2-乙基己基 酯、二正辛基酯、二異壬基酯、二壬基酯、二異癸基酯、丁基芐基酯)、己二酸 酯類(二辛基酯、二異壬基酯)、壬二酸二辛酯、癸二酸酯類(二丁基酯、二辛 基酯)磷酸三芐酯、乙酰基檸檬酸三丁基酯、環(huán)氧化大豆油、苯偏三酸三辛酯、 氯化石蠟或二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮這樣的高沸點(diǎn)溶劑也可以使用。
在含有具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的組合物中，根據(jù)需要可
以添加聚合抑制劑。能使用的聚合抑制劑有對苯二酚、二特丁基對苯二酚、2，
5-雙(1 ， 1 ， 3 ， 3-四甲基丁基)對苯二酚等對苯二酚類、對甲氧基苯酚、 苯酚等苯酚類、苯醌類、TEMPO (2， 2， 6， 6-四甲基-1-哌啶氧自
由基)、4-羥基TEMPO等自由基類、酚噻嗪類、N-亞硝基苯基羥基胺、其 鋁鹽等亞硝基胺類、鄰苯二酚類。
并且，在含有具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的組合物中，根據(jù) 需要為了促進(jìn)聚合引發(fā)層的固化，能添加固化劑和/或固化促進(jìn)劑。作為固化劑 和固化促進(jìn)劑，能使用公知的產(chǎn)品。具體的，作為固化促進(jìn)劑，加成聚合型的有 脂肪族聚胺、脂環(huán)族聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺、酸酐、苯酚、酚醛、聚硫醇、 具有2個(gè)以上活性氫的化合物等，作為催化劑型，能列舉有脂肪族叔胺、芳香族叔 胺、咪唑化合物、路易斯酸絡(luò)合物等。
并且，作為通過熱、光、濕氣、壓力、酸、堿等引發(fā)固化的制品，能列舉有 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙胺、聚酰胺胺、乂 >七> (綿塞)二胺、異佛爾酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3， 9-雙(3-氨基丙基)-
2 ， 4 , 8 ， 1 0 -四氧螺環(huán)(5 ， 5 ) i^—烷加合物、雙(4 —氨基-3 -甲基環(huán) 己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間甲苯二胺、二氨基二苯基甲垸、間 苯撐二胺、二氨基二苯基砜、二氰基二酰胺、己二酸^t ， 、y K (基黑拉基斗)、 鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、
甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、月桂基琥珀酸酐、六氯降冰片烯 二酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酯)、甲基環(huán)己 烯四羧酸酑、苯偏三酸酐、聚壬二酸酐、苯酚酸、苯二甲基酚醛、雙酚A醛、三 苯基甲烷酚醛、聯(lián)苯基酚醛、二環(huán)戊二烯酚醛、萜烯苯酚醛、聚硫醇、聚硫醚、
2， 4， 6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2， 4， 6-三(二甲基氨基甲基)苯 酚-三-2-乙基己基酸鹽、芐基二甲基胺、2- (二甲基氨基甲基)苯酚2-甲基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑2-H^—烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑-
1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2， 4—二氨基-6- (2-甲基咪唑基-(1 ))-乙基S-三嗪、BFs單乙胺絡(luò)合物、路易斯酸絡(luò)合物、有 機(jī)酸酰肼、二氨基馬來酰腈、三聚氰胺衍生物、咪唑衍生物、聚胺鹽、胺亞胺化 合物、芳香族重氮鑰鹽、二烯丙基碘鑰鹽、三烯丙基锍鹽、三烯丙基硒鹽、酮亞 胺化合物等。
這些固化劑和/或固化促進(jìn)劑從溶液的涂布性與基板或電鍍膜的密合性等考
慮，優(yōu)選添加以除去溶劑后殘留的不揮發(fā)成分的0 — 5 0質(zhì)量％程度。并且，固
化劑和/或固化促進(jìn)劑可以添加到聚合引發(fā)層中，此時(shí)添加到聚合引發(fā)層中的量 和添加到聚合物層中的總和量優(yōu)選上述范圍。
并且，進(jìn)而可以添加橡膠成分(例如羧基終端丁二烯丙烯腈(CTB N))、阻燃劑(例如磷系阻燃劑)、稀釋劑或觸變劑、顏料、消泡劑、流平 劑、偶聯(lián)劑等。并且，根據(jù)需要也可以在聚合引發(fā)層中添加這些添加劑。
這些具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物和各種添加劑適宜混合作為 組合物使用，形成的聚合物層的物性例如熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、楊氏模 量、泊松比、斷裂應(yīng)力、屈服應(yīng)力、熱分解溫度等可以進(jìn)行最合適的設(shè)定。特別 優(yōu)選斷裂應(yīng)力、屈服應(yīng)力、熱分解溫度更高的一方。
獲得的聚合物層可以在溫度循環(huán)試驗(yàn)或熱老化試驗(yàn)、回流試驗(yàn)等中測定熱耐 久性。例如關(guān)于熱分解，可以在2 0 (TC環(huán)境下暴露1小時(shí)，重量減少為2 0%
以下的評價(jià)為具有充分的熱耐久性。
與含有具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的組合物接觸時(shí)，其涂布
量從與電鍍催化劑或其前體的充分的相互作用形成性考慮，換算成固體成分優(yōu)選 為O. 1 1 0 g / m2，特別優(yōu)選為0 . 5 5g/m2。
另外，在基板上涂布含有具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的組合 物，干燥，形成含有具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物的層時(shí)，涂布和 干燥之間可以在2 0 4 0 。C下放置0 . 5 2小時(shí)，除去殘存的溶劑。 能量的提供
向基板表面提供能量的方法能列舉的有例如使用加熱或曝光等輻射線照射的 方法。該方法的例子有用uv燈、可見光等進(jìn)行光照射、使用熱板等加熱等。作
為在該方法中使用的光源，例如有水銀燈、金屬鹵素?zé)簟㈦療?、化學(xué)燈、碳弧燈
等。放射線的例子有電子射線、x線、離子束、遠(yuǎn)紅外線等。并且也能使用g 線、i線、遠(yuǎn)UV光、高密度能量束(激光束)。
作為一般使用的具體形態(tài)，合適的有使用熱記錄頭等直接成像記錄、用紅外 線激光掃描曝光、用氙放電燈等高亮度閃光曝光或紅外線燈曝光等。提供能量需要的時(shí)間可以目標(biāo)的接枝聚合物的生成量和光源而不同，通常為 1 0秒 5小時(shí)之間。
另外，提供能量進(jìn)行曝光時(shí)，其曝光功率為了容易進(jìn)行接枝聚合，并且能抑
制生成的接枝聚合物的分解，優(yōu)選l OmJ / cm2 5 0 0 OmJ / cm2的范 圍，更優(yōu)選5 0 m J / c m2 3000mJ/c 1112的范圍。
并且，作為具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物，使用平均分子量為 2萬以上、聚合度為2 0 0結(jié)構(gòu)單元以上的聚合物的話，因?yàn)槿菀自诘湍芰康钠?光下進(jìn)行接枝聚合，更能抑制生成的接枝聚合物的分解。
根據(jù)以上說明的(a 1)步驟，能在基板上形成由具有相互作用性基團(tuán)的接 枝聚合物構(gòu)成的聚合物層(接枝聚合物層)。
獲得的聚合物層例如在P H1 2的堿性溶液中添加，攪拌1小時(shí)時(shí)聚合性基 團(tuán)部位的分解在5 0%以下的情況下，可以對該聚合物層進(jìn)行高堿性溶液的清 洗。
(a 1 ，)步驟
本發(fā)明的第2種表面金屬膜材料的制造方法中(a 1，)步驟中，在基板上形
成具有氰基且與該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成的聚合物層。
本步驟中作為上述(a 1)步驟中具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合
物，除了使用具有聚合性基團(tuán)和氰基的化合物以外，使用和(a 1)步驟記載的
方法一樣的方法，同樣是優(yōu)選的。
通過該(a 1，)步驟，可以在基板上形成具有氰基的接枝聚合物構(gòu)成的聚合
物層(接枝聚合物層)。
構(gòu)成本步驟中獲得的聚合物層的聚合物作為與電鍍催化劑或其前體相互作用
形成的官能團(tuán)有氰基。該氰基如前所述，極性高、對電鍍催化劑等的吸附能高， 但是因?yàn)椴痪哂薪怆x性極性基團(tuán)(親水性基)這樣的高吸水性、親水性，由具有 該氰基的接枝聚合物構(gòu)成的聚合物層吸水性低，且疏水性高。 (a 2 )步驟
(a 2 )步驟中，在上述(a 1 )或(a 1 ')步驟中形成的聚合物層中提供 電鍍催化劑或其前體。本步驟中，構(gòu)成聚合物層的接枝聚合物具有的相互作用性 基(氰基)根據(jù)其功能，吸附提供的電鍍催化劑或其前體。
這里，作為電鍍催化劑或其前體，在后述(a 3)電鍍步驟中，能列舉的有 作為電鍍催化劑或電極的功能的物質(zhì)。因此，電鍍催化劑或其前體根據(jù)(a 3) 電鍍步驟中電鍍種類來決定。另外，這里，本步驟中使用的電鍍催化劑或其前體優(yōu)選是無電解電鍍催化劑 或其前體。 無電解電鍍催化劑
本發(fā)明中使用的無電解電鍍催化劑只要是無電解電鍍時(shí)的活性核，可以任意
使用。其例子有具有自催化還原反應(yīng)的催化能的金屬(比Ni離子化傾向低的、 能無電解電鍍的公知的金屬)。具體例子有P d、 Ag、 Cu、 Ni、 A、F e、 Co等。其中，優(yōu)選能多配位的金屬。特別考慮能配位的官能團(tuán)的種類數(shù)、 催化能高，優(yōu)選P d。
該無電解電鍍催化劑可以用作金屬膠體。 一般金屬膠體是在帶電的表面活性 劑或帶電的保護(hù)劑存在的溶液中，通過還原金屬離子來制造。金屬膠體的電荷可 以通過使用的表面活性劑或保護(hù)劑來調(diào)節(jié)。 無電解電鍍催化劑前體
本步驟中使用的無電解電鍍催化劑前體只要是通過化學(xué)反應(yīng)能制成無電解電 鍍催化劑，沒有特別限制。主要使用上述無電解電鍍催化劑列舉的金屬的金屬離 子。無電解電鍍催化劑前體即金屬離子通過還原反應(yīng)變成無電解電鍍催化劑0價(jià) 金屬。無電解電鍍催化劑前體即金屬離子提供到聚合物層中后，在無電解電鍍浴 的浸漬前，可以通過其他的還原反應(yīng)變成O價(jià)金屬，作為無電解電鍍催化劑，也 可以將無電解電鍍催化劑前體原樣浸漬在無電解電鍍浴，通過無電解電鍍浴中的 還原劑變成金屬(無電解電鍍催化劑)。
實(shí)際上，無電解電鍍前體金屬離子是使用金屬鹽提供到聚合物層上的。在使 用的金屬鹽中，只要是溶解于適合的溶劑中解離成金屬離子和堿(陰離子)的物 質(zhì)沒有特別限制。具體例子有M (N03) n、 MC 1 n、 M2/n (S04) 、 M3/n (P04) (M為n價(jià)的金屬原子)等。作為金屬離子，能適合地使用上述金屬鹽 解離的離子。具體例子例如有Ag離子、Cu離子、Al離子、Ni離子、Co 離子、Fe離子、Pd離子。其中優(yōu)選能多配位的離子。考慮能配位的官能團(tuán)的 種類數(shù)、和催化能，特別優(yōu)選Pd離子。
作為將無電解電鍍催化劑的金屬、或無電解電鍍前體金屬鹽提供到聚合物層 中的方法，可以在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中分散金屬的分散液、或在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?金屬鹽，制備包含解離的金屬離子的溶液，在聚合物層上涂布該分散液或溶液， 或在該分散液或溶液中浸漬形成聚合物層的基板。
并且，在(a 1 )或(a 1 ')步驟中，使用表面接枝聚合法時(shí)，在基板上接 觸含有具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)(氰基)的化合物的組合物，也可以在
43組合物中添加無電解電鍍催化劑或其前體的方法。含有具有聚合性基團(tuán)和相互作 用性基團(tuán)(氰基)的化合物和無電解電鍍催化劑或其前體的組合物在基板上接 觸，通過適用表面接枝聚合法，能形成具有相互作用性基團(tuán)(氰基)、且含有與 基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物、電鍍催化劑或其前體的聚合物層。另外，通過使用
該方法，本發(fā)明的(a 1 )或(a 1 ')步驟和(a 2 )步驟可以以一個(gè)步驟來進(jìn)行。
另外，本發(fā)明的第3種表面金屬膜材料的制造方法中經(jīng)過(a 1")步驟，對 樹脂薄膜的兩面形成聚合物層時(shí)，為了使該兩面的聚合物層同時(shí)接觸無電解電鍍 催化劑或其前體，優(yōu)選使用上述的浸漬法。
如上述這樣接觸無電解電鍍催化劑或其前體下，在聚合物層中相互作用性基 團(tuán)(氰基)上通過范德華力這樣的分子間力的相互作用、或利用通過孤電子對的 配位鍵的相互作用，能吸附無電解電鍍催化劑或其前體。
考慮充分進(jìn)行吸附的話，分散液、溶液、組合物中金屬濃度或溶液中金屬離 子濃度優(yōu)選為0 . 0 0 1~ 5 0質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0 . 0 0 5 3 0質(zhì)量 %的范圍。并且，接觸時(shí)間優(yōu)選為3 0秒 2 4小時(shí)左右，更優(yōu)選1分鐘 1小 時(shí)左右。 其他催化劑
本發(fā)明中，在后述的(a 3)步驟中，對聚合物層不進(jìn)行無電解電鍍而進(jìn)行 直接電解電鍍使用的催化劑能使用O價(jià)金屬。該O價(jià)金屬的例子有Pd、 Ag、 Cu、 Ni、 Al、 Fe、 Co等。其中優(yōu)選能多配位的金屬?？紤]對相互作用 性基團(tuán)(氰基)的吸附(付著)性、催化能高，優(yōu)選Pd、 Ag、 Cu。
經(jīng)過以上說明的(a 2)步驟，能在聚合物層中的相互作用性基團(tuán)(氰基)
和電鍍催化劑或其前體之間形成相互作用。 (a 3)步驟
(a 3)步驟中，對提供了無電解電鍍催化劑或其前體的聚合物層進(jìn)行電 鍍，形成電鍍膜。形成的電鍍膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、密合性。
本步驟中進(jìn)行的電鍍種類有無電解電鍍、電解電鍍等，上述(a 2)步驟 中，可以選擇聚合物層之間形成相互作用的電鍍催化劑或其前體的功能。
換句話說，本步驟中，對于提供電鍍催化劑或其前體的聚合物層可以進(jìn)行電 解電鍍，也可以進(jìn)行無電解電鍍。
其中，本發(fā)明中，考慮提高聚合物層中出現(xiàn)的混合結(jié)構(gòu)的形成性和密合性， 優(yōu)選進(jìn)行無電解電鍍。并且為了獲得期望膜厚的電鍍層，更優(yōu)選無電解電鍍后進(jìn)行電解電鍍。
下面說明本步驟中適合進(jìn)行的電鍍。 無電解電鍍
無電解電鍍是指作為電鍍使用能溶解析出的金屬離子的溶液，通過化學(xué)反應(yīng) 析出金屬的操作。
本步驟中的無電解電鍍例如是對提供了無電解電鍍催化劑的基板進(jìn)行水洗， 除去殘留的無電解電鍍催化劑(金屬)后，浸漬在無電解電鍍浴中來進(jìn)行。作為 使用的無電解電鍍浴能使用 一般公知的無電解電鍍浴。
并且，提供無電解電鍍催化劑前體的基板浸漬在無電解電鍍浴中使之處于聚 合物層吸附或浸漬無電解電鍍催化劑前體狀態(tài)下時(shí)，用水清洗基板，除去殘留的 前體(金屬鹽等)后，向無電解電鍍浴中浸漬。此時(shí)，無電解電鍍浴中，進(jìn)行電 鍍催化劑前體的還原和連續(xù)進(jìn)行無電解電鍍。這里使用的無電解電鍍浴能使用和 上述一樣的、 一般公知的無電解電鍍浴。
另外，無電解電鍍催化劑前體的還原除了使用上述的無電解電鍍液以外，也 可以準(zhǔn)備催化劑活性化液(還原液，在無電解電鍍前進(jìn)行其他步驟。催化劑活性 化液是溶解了能將無電解電鍍催化劑前體(主要是金屬離子)還原成o價(jià)金屬的 還原劑的液體，相對于液體總量該前體的濃度一般為0 . 1質(zhì)量％ 5 0質(zhì)量％ 的范圍，優(yōu)選1% 3 0%的范圍。能使用的還原劑的例子有硼氫化鈉、^乂* A 7 $ ^甲胺硼烷這樣的硼系還原劑、甲醛、次磷酸等還原劑。
作為一般的無電解電鍍浴的組成，除了溶劑以外，主要含有l(wèi).電鍍用的金 屬離子，2.還原劑，3.提高金屬離子的穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。該電鍍 浴中除了上述物質(zhì)以外，也可以含有電鍍浴的穩(wěn)定劑等公知的添加物。
該電鍍浴中使用的溶劑中，優(yōu)選相對于吸水性低、疏水性高的聚合物層(同 時(shí)滿足上述條件l 4的聚合物層)，含有親和性高的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的種
類選擇和含量可以根據(jù)聚合物層的物性適當(dāng)選擇。特別在聚合物層的條件1中飽 和吸水率越大時(shí)，優(yōu)選有機(jī)溶劑的含有率少。具體的如下
艮口，條件l中飽和吸水率為O. 0 1 0. 5質(zhì)量％時(shí)，電鍍浴的全部溶劑 中有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選為2 0 8 0質(zhì)量。％，飽和吸水率為0 . 5 5質(zhì)量％ 時(shí)，電鍍浴的全部溶劑中有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選為1 0 8 0質(zhì)量％，飽和吸水率 為5 1 0質(zhì)量％時(shí)，電鍍浴的全部溶劑中有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選為0 6 0質(zhì)量 %，飽和吸水率為l 0 2 0質(zhì)量％時(shí)，電鍍浴的全部溶劑中有機(jī)溶劑的含量優(yōu) 選為0 4 5質(zhì)量％。作為在電鍍浴中使用的有機(jī)溶劑，必須是能用在水中的溶劑，從這一點(diǎn)考 慮，優(yōu)選使用丙酮等酮類、甲醇、乙醇、異丙醇等烷醇類。
作為無電解電鍍浴中使用的金屬的種類，公知的有銅、錫、鉛、鎳、金、 鈀、銠，其中考慮導(dǎo)電性，特別優(yōu)選銅、金。
并且，有對應(yīng)于上述金屬的最適合的還原劑、添加物。例如銅的無電解電鍍
浴中，含有作為銅鹽的C u S 04、作為還原劑的HCOH、作為添加劑銅離子的 穩(wěn)定劑EDTA或羅謝耳鹽等螯合劑、三垸醇胺等。并且，在C oN i P的無電 解電鍍中使用的電鍍浴中，含有作為其金屬鹽的硫酸鈷、硫酸鎳、作為還原劑的 次磷酸鈉、作為螯合劑的丙二酸鈉、蘋果酸鈉、琥珀酸鈉。并且，在鈀的無電解 電鍍浴中含有作為金屬離子的(Pd (NH3) 4) C 1 2、作為還原劑的NH3、 H2NNH2、作為穩(wěn)定化劑的EDTA。這些電鍍浴中也可以加入除了上述成分 以外的成分。
由這樣的無電解電鍍形成的電鍍膜的膜厚可以通過電鍍浴的金屬離子濃度、 在電鍍浴中的浸漬時(shí)間、或電鍍浴的溫度等來控制。從導(dǎo)電性考慮，該膜厚優(yōu)選 為O. 5jnm以上，更優(yōu)選3pm以上。
并且，在電鍍浴的浸漬時(shí)間優(yōu)選為1分鐘 6小時(shí)左右，更優(yōu)選1分鐘 3 小時(shí)左右。
通過以上獲得的無電解電鍍的電鍍膜通過掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope: SEM)觀察斷面，能確認(rèn)聚合物層中由無電解電鍍催化劑 或電鍍金屬構(gòu)成的微粒子是以高密度分散的，并且進(jìn)而在聚合物層上析出電鍍金 屬?；迮c電鍍膜的界面上因?yàn)榫酆衔锖臀⒘Ｗ拥幕旌蠣顟B(tài)，即使基板(有機(jī)成 分)和無機(jī)物(催化劑金屬或電鍍金屬)的界面是平滑的(例如凹凸差為5 0 0 nm以下)，密合性是良好的。 電解電鍍
本步驟中，(a 2)步驟中提供的電鍍催化劑或其前體具有作為電極的功能 時(shí)，可以對提供了該催化劑或其前體的聚合物層進(jìn)行電解電鍍。
并且，也可以在前述的無電解電鍍之后，將形成的電鍍膜作為電極，進(jìn)而進(jìn) 行電解電鍍。由此將與基板的密合性優(yōu)良的無電解電鍍膜作為基質(zhì)，接著能容易 地形成具有新的任意厚度的金屬膜。這樣，在無電解電鍍后，進(jìn)行電解電鍍，因 為金屬膜可以形成目標(biāo)的厚度，本發(fā)明的金屬膜能適合于各種應(yīng)用中。
作為本發(fā)明的電鍍方法，能使用目前公知的方法。另外，作為本步驟的電解 電鍍中使用的金屬例子，有銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等。從導(dǎo)電性考慮，優(yōu)選銅、金、銀，更優(yōu)選銅。
通過電解電鍍獲得的金屬膜的膜厚根據(jù)用途不同，可以調(diào)節(jié)電鍍浴中含有的 金屬濃度、或電流密度等來進(jìn)行控制。另外， 一般的電配線等中使用的膜厚從導(dǎo)
電性考慮，優(yōu)選O. 5pm以上，更優(yōu)選3pm以上。
本發(fā)明中，來自前述的電鍍催化劑、電鍍催化劑前體的金屬或金屬鹽和/或 通過無電解電鍍在聚合物層中析出的金屬通過在該層中形成分狀的精細(xì)結(jié)構(gòu)體， 能進(jìn)一步提高金屬膜與聚合物層的密合性。
聚合物層中存在的金屬量可以用金屬顯微鏡對基板斷面進(jìn)行拍照，發(fā)現(xiàn)從聚 合物層的最表面到深度O. 5pm的區(qū)域所占金屬的比例為5 5 0面積％，聚 合物層和金屬界面的算術(shù)平均粗糙度R a (ISO 4288 (1996))為O. 0 5 pm 0. 5!im時(shí)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的粘合力。 表面金屬膜材料
本發(fā)明的表面金屬膜材料的制造方法經(jīng)過各步驟，能獲得本發(fā)明的表面金屬 膜材料。另外，只要適用于本發(fā)明的第3種表面金屬膜材料的制造方法，能獲得 在兩面上形成了金屬膜的表面金屬膜材料。
通過本發(fā)明的表面金屬膜材料的制造方法獲得的表面金屬膜材料即使在高溫 高濕下，具有與金屬膜的粘合力變動小的效果。該表面金屬膜材料例如能用于例 如防電磁波膜、涂布膜、2層CCL (Copper Clad Laminate)材料、電配線用材 料等各種用途中。
本發(fā)明的金屬模型材料的制造方法經(jīng)過步驟(a 1 ) (a 3)，具有獲得 的本發(fā)明的表面金屬膜材料的電鍍膜呈圖案狀蝕刻的步驟。
下面說明該蝕刻步驟(a 4)。 (a 4)步驟
(a 4)步驟中，將上述(a 3)步驟中形成的電鍍膜(金屬膜)呈圖案狀 蝕刻。即本步驟中，通過蝕刻去除基板整個(gè)表面上形成的電鍍膜不需要的部分， 能形成期望的金屬模型。
該金屬模型的形成中，能使用任何方法，具體的能使用一般公知的消去法、
半加法。
消去法是指在形成的電鍍膜上設(shè)置干膜抗蝕層，通過圖案曝光、顯影形成與 金屬模型部相同的圖案，使用干膜抗蝕圖案作為掩膜，用蝕刻液除去電鍍膜，形 成金屬模型的方法。作為干膜抗蝕層能使用任何的材料，例如負(fù)型、正型、液 狀、薄膜狀的制品。并且，作為蝕刻方法，能使用在印刷配線基板的制造時(shí)使用的任何方法，可以使用濕式蝕刻、干蝕刻等，可以任意選擇。從操作和裝置等簡 便考慮，優(yōu)選濕式蝕刻。作為能使用的蝕刻液的例子，能列舉的有氯化銅、氯化 鐵等水溶液。 -
并且，半加法是指在形成的電鍍膜上設(shè)置干膜抗蝕層，通過圖案曝光、顯影 形成與非金屬模型部相同的圖案，將干膜抗蝕圖案作為掩膜，進(jìn)行電鍍，除去干 膜抗蝕圖案后，實(shí)施快蝕刻，通過將電鍍膜呈圖案狀除去，形成金屬模型的方 法。作為干膜^、7'乂卜、蝕刻液等材料，能使用與消去法中一樣的材料。并且， 作為電鍍方法，能使用上述記載的方法。
經(jīng)過上述步驟(a 1 ) (a 4)，制造具有期望的金屬模型的金屬模型材料。
另一方面，將步驟(a 1 )或(a 1 ')中獲得的聚合物層形成圖案，對圖案 狀的聚合物層迸行步驟(a 2 )和(a 3 ),能制造金屬模型材料(全添加法)。
作為步驟(a 1 )或(a 1 ')中獲得的聚合物層形成圖案狀的方法，具體的 是在形成聚合物層時(shí)提供能量來形成圖案，并且將未提供能量的部分顯影除去， 形成圖案狀的聚合物層。
另外，作為顯影方法，為了形成具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)(氰基) 的化合物等的聚合物層，浸漬在能溶解使用的材料的溶劑中。浸漬時(shí)間優(yōu)選為l 分鐘 3 0分鐘的范圍。
并且，(a 1 )或(a 1 ，)的聚合物層可以使用凹版印刷法、噴墨法、使用 掩膜的噴涂法等公知的涂布方法，直接形成圖案后，提供能量，然后，顯影來形 成。
為了在形成圖案的聚合物層上形成電鍍膜的步驟(a 2)和(a 3)步驟和 前述的方法相同。 金屬模型材料
本發(fā)明的金屬模型材料通過上述的本發(fā)明的金屬模型材料的制造方法來獲得。
構(gòu)成獲得的金屬模型材料的聚合物層如前所述，吸水性低、疏水性高，因而 該聚合物層的露出部(金屬模型的非形成區(qū)域)的絕緣信賴性優(yōu)良。
本發(fā)明的金屬模型材料優(yōu)選在表面的凹凸差為5 0 0 nm以下(更優(yōu)選1 0 0 nm以下)的基板整個(gè)全面或局部上設(shè)置金屬膜(電鍍膜)。并且，基板和金 屬模型的密合性優(yōu)選為O. 2kN/m以上。即，即使基板表面為平滑的，基板和金屬模型的密合性也優(yōu)良。
另外，基板表面的凹凸差可以通過相對于基板表面垂直切斷基板，對該斷面
用S EM觀察來測定的值。
更詳細(xì)的，基于IS04287 (1997)測定的基板表面的Rz，即"在指定面 上，從最大到第5個(gè)山頂?shù)腪數(shù)據(jù)的平均值和從最小到第5個(gè)谷底的平均值之 差"優(yōu)選為5 0 0 nm以下。
并且，基板和金屬膜的密合性的值是在金屬膜(金屬模型)的表面上用環(huán)氧 系粘合劑(商品名7 5》夕M卜(阿拉魯谷一投)、"、'力' < 午一 (奇巴嘎一 給)制造)粘合銅板(厚度0. lmm)，在l 4 (TC下干燥4小時(shí)后，基于 J I S C 6 4 8 1 (IEC 60249-1 (1982)的公知印刷配線板用銅張疊層板試驗(yàn) 方法)，進(jìn)行9 Q度剝離實(shí)驗(yàn)，或直接剝?nèi)〗饘倌け旧淼亩瞬?，基于J I S C 6 4 8 l進(jìn)行9 0度剝離實(shí)驗(yàn)得到的值。
通過本發(fā)明的金屬模型材料的制造方法獲得的金屬模型材料例如能適用于半 導(dǎo)體芯片、各種電配線板、FPC (柔性印刷電路)、COF (Chip On Film) 、 TAB (自動粘合帶)、天線、多層配線基板、母板等各種用途中。 新聚合物
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)提供的新聚合物是含有下述式(1)表示的單元和下 述式(2)表示的單元的共聚物。該新聚合物是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)的表面金 屬膜材料的制造方法中使用的上述含有氰基的聚合性聚合物的一個(gè)例子。下面將 該新聚合物適宜地稱為"含有腈基的聚合性聚合物"，進(jìn)行詳細(xì)說明。化1 6
式(2〉
式
上述式(1 )和式(2 )中，R' R5分別獨(dú)立地表示氫原子、或取代或未
49取代的垸基，X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示單鍵、取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、
酯基、酰胺基、或醚基，L^和L2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
R' R5是取代或未取代的垸基時(shí)，作為未取代的垸基，能列舉的有甲基、 乙基、丙基、丁基，并且作為取代烷基，能列舉的有甲氧基、羥基、氯原子、溴 原子、氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。
另外，作為R1，優(yōu)選氫原子、甲基、或用羥基或溴原子取代的甲基。
作為R2，優(yōu)選氫原子、甲基、或用羥基或溴原子取代的甲基。
作為R3，優(yōu)選氫原子。
作為R4，優(yōu)選氫原子。
作為R5，優(yōu)選氫原子、甲基、或用羥基或溴原子取代的甲基。 X、 Y和Z為取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)，作為該二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，能 列舉的有取代或未取代的脂肪族烴基、取代或未取代的芳香族烴基。
作為取代或未取代的脂肪族烴基，優(yōu)選甲撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、 或這些基團(tuán)用甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的基團(tuán)。
作為取代或未取代的芳香族烴基，優(yōu)選未取代的苯基、或用甲氧基、羥基、 氯原子、溴原子、氟原子等取代的苯基。
其中，優(yōu)選_ (CH2) n— (n為l 3的整數(shù))，更優(yōu)選-CH2-。
L M尤選是具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選具有氨基甲酸酯 鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中優(yōu)選總碳原子數(shù)為1 9 。另外，這里，！/的總碳原子 數(shù)是指用L '表示的取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)中含有的總碳原子數(shù)。
更具體的，L 1的結(jié)構(gòu)優(yōu)選由下述式(1 - 1 )、或式(1 - 2 )表示的結(jié)構(gòu)。化1 7
<formula>formula see original document page 50</formula>
上述式(1 — 1)和式(1—2)中，IT和Rb分別獨(dú)立地是使用選自碳原
子、氫原子、和氧原子的2個(gè)以上的原子形成的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，作為優(yōu)選的例 子，能列舉的有取代或未取代的、甲撐基、乙撐基、丙撐基、或丁撐基、環(huán)氧乙烷基、二環(huán)氧乙垸基、三環(huán)氧乙烷基、四環(huán)氧乙烷基、二環(huán)氧丙烷基、三環(huán)氧丙 烷基、四環(huán)氧丙烷基。
并且，L2優(yōu)選是直鏈、支化、或環(huán)狀的垸撐基、芳香族基、或這些基團(tuán)組合 的基團(tuán)。將該垸撐基和芳香族基組合的基團(tuán)，進(jìn)而可以插入醚基、酯基、酰胺
基、氨基甲酸酯基、脲基。其中，L 2優(yōu)選總碳原子數(shù)為1 1 5，特別優(yōu)選未取 代的。另外，這里，L2的總碳原子數(shù)是指L2表示的取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基
團(tuán)中含有的總碳原子數(shù)。
作為具體例子，能列舉的有甲撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、苯撐基、和
這些基團(tuán)用甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的基團(tuán)，進(jìn)而可以是 它們的組合。
本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物優(yōu)選的例子能列舉的有上述式(1 )表示 的單元為下述式(3)表示的單元的聚合物。化1 8
<formula>formula see original document page 51</formula>
式(3)
上述式(3)中，R'和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、或取代或未取代的烷 基，Z表示單鍵、取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、酯基、酰胺基、或醚基，W表 示氧原子、或NR (R為氫原子、或垸基，優(yōu)選表示氫原子、或碳原子數(shù)為1 5的未取代烷基)，！/表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
式(3)中的R'和R2和上述式(1)中的R'和R2意思相同，優(yōu)選的例子 也相同。
式(3)中的Z和上述式(1)中的Z意思相同，優(yōu)選的例子也相同。 并且式(3)中的l/也和上述式(1)中的Li意思相同，優(yōu)選的例子也相同。
作為本發(fā)明含有腈基的聚合性聚合物，優(yōu)選上述式(3 )表示的單元為下述式(4)表示的單元的聚合物。化1 9
<formula>formula see original document page 52</formula>
式(4)中，！^和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、或取代或未取代的垸基，V和W分別獨(dú)立地表示氧原子、或NR (R表示氫原子、或烷基，優(yōu)選氫原子、或碳原子數(shù)1 5的未取代烷基。)，1/表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
式(4)中的I^和R2和上述式(1)中的Ri和R2意思相同，優(yōu)選的例子也相同。
式(4)中的l/和上述式(1)中的I^意思相同，優(yōu)選的例子也相同。上述式(3)和式(4)中的W優(yōu)選為氧原子。
并且，上述式(3)和式(4)中，LM尤選為未取代的烷撐基、或具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選具有氨基甲酸酯鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它們中特別優(yōu)選總碳原子數(shù)為1 9的基團(tuán)。
并且，作為本發(fā)明含有腈基的聚合性聚合物，優(yōu)選上述式(2 )表示的單元為下述式(5)表示的單元。化2 0式(5)
上述式(5)中，R5表示氫原子、或取代或未取代的烷基，U表示氧原子、或NR，(這里R'表示氫原子、或垸基，優(yōu)選為氫原子、或碳原子數(shù)1 5的未取代烷基)，L2表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
式(5)中的R5和上述式(1)中的Ri和R2意思相同，優(yōu)選氫原子。
并且，式(5)中的L2和上述式(1)中的L2意思相同，優(yōu)選為直鏈、支化、或環(huán)狀的垸撐基、芳香族基、或它們組合后的基團(tuán)。
特別的，式(5)中，L2中與氰基的連結(jié)部位能列舉的有具有直鏈、支化、或環(huán)狀的垸撐基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中，該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)更優(yōu)選總碳原子數(shù)為1 1 0 。
并且，作為其他優(yōu)選的形態(tài)，式(5)中的L2中與氰基的連結(jié)部位是具有芳香族基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選總碳原子數(shù)為6 1 5。
本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物是包含上述式(1 ) 式(5 )表示的單元的結(jié)構(gòu)，在側(cè)鏈上具有聚合性基團(tuán)和腈基的聚合物。
該含有腈基的聚合性聚合物例如能用下面的方式來合成。
作為合成本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物時(shí)的聚合反應(yīng)的種類，能列舉的有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合。從控制反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選使用自由基聚合、陽離子聚合。
本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物在l)形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)和在側(cè)鏈引入聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)不同時(shí)，2)在形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)和在側(cè)鏈上弓I入聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)相同時(shí)，其合成方法不同。
1)形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與在側(cè)鏈上引入聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)不同時(shí)
形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與在側(cè)鏈上引入聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)不同時(shí)，分為l-l)聚合物主鏈形成由陽離子聚合來進(jìn)行，在側(cè)鏈上引入聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)是自由基聚合的形態(tài)，1-2 )聚合物主鏈形成是自由基聚合，在側(cè)鏈上引入聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)是陽離子聚合的形態(tài)。1-1)聚合物主鏈形成是陽離子聚合，在側(cè)鏈上引入的聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)是自由基聚合的形態(tài)
本發(fā)明中，聚合物主鏈形成是陽離子聚合，在側(cè)鏈上引入的聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)是自由基聚合的形態(tài)中使用的單體能列舉的有以下的化合物。 用于形成含有聚合性基團(tuán)的單元的單體
本形態(tài)中使用的用于形成含有聚合性基團(tuán)的單元而使用的單體有乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯?；≯蚁┗?、2-(甲基)丙烯酰基乙垸乙烯基醚、3-(甲基)丙烯?；蚁┗选?br> (甲基)丙烯酰氧基二乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基三乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯?；鵯 s t萜品醇、1-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-2-丙烯、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基-3-丁烯、3-亞甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基-降冰片垸、4， 4'-亞乙基二苯酚二 (甲基)丙烯酸酯、2—甲基丙烯醛二
(甲基)丙烯?；s醛、P-((甲基)丙烯酰基甲基)苯乙烯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙烯基、2-(羥甲基)丙烯酸烯丙基等。 用于形成含有腈基的單元的單體
本形態(tài)中使用的用于形成含有腈基的單元的單體能列舉的有2 -氰基乙基乙烯基醚、氰基甲基乙烯基醚、3-氰基丙基乙烯基醚、4-氰基丁基乙烯基醚、1-(對氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(鄰氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙垸、1-(間氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙垸、1-(對氰基苯氧基)-3-乙烯氧基-丙垸、1-(對氰基苯氧基)-4-乙烯氧基-丁烷、鄰氰基芐基乙烯基醚、間氰基芐基乙烯基醚、對氰基芐基乙烯基醚、烯丙基氰化物、烯丙基氰基醋酸或以下的化合物等。<formula>formula see original document page 54</formula>作為聚合方法，能使用實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座"高分子化學(xué)"第2章-4 ( p 7 4 )記載的方法或"高分子合成的實(shí)驗(yàn)方法"大津隆行著第7章(p 1 9 5 )中記載的一般陽離子聚合法。另外，能在陽離子聚合中使用的引發(fā)劑的例子有質(zhì)子酸、鹵代金屬、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鹽、金屬氧化物和固體酸、鹵素。其中，鹵代金屬和有機(jī)金屬化合物因?yàn)榛钚源?，能合成高分子量的引發(fā)劑，是優(yōu)選的。
具體例子有三氟化硼、三氯化硼、氯化鋁、溴化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、
溴化錫、五氟化磷、氯化銨、氯化鉬、氯化鉤、氯化鐵、二氯乙基鋁、氯代二乙
基鋁、二氯甲基鋁、氯二甲基鋁、三甲基鋁、三甲基鋅、乂f A夕'1二7"。
l-2)聚合物主鏈的形成是自由基聚合，在側(cè)鏈上引入的聚合性基團(tuán)的聚合形
態(tài)是陽離子聚合的形態(tài)
本發(fā)明中，聚合物主鏈的形成是自由基聚合，在側(cè)鏈上引入的聚合性基團(tuán)的
聚合形態(tài)是陽離子聚合的形態(tài)中使用的單體能列舉的有以下的化合物。
用于形成含有聚合性基團(tuán)的單元的單體
可以使用和上述l-l )的形態(tài)中列舉的用于形成含有聚合性基團(tuán)的單元的單體相同的單體。
用于形成含有腈基的單元的單體
本形態(tài)中使用的用于形成含有腈基的單元的單體的例子能列舉的有氰基甲基
(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氰基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基丁基(甲基)丙烯酸酯、5-氰基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-氰基己基(甲基)丙烯酸酯、7-氰基己基(甲基)丙烯酸酯、8-氰基己基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基-(3 -(溴甲基)丙烯酸酯)、2-氰基乙基-(3 -(羥甲基)
丙烯酸酯)、對氰基苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰氰基苯基(甲基)丙烯酸酯、間氰基苯基(甲基)丙烯酸酯、5-(甲基)丙烯?；?2-腈-降冰片烯、6 -(甲基)丙烯?；?2-腈-降冰片烯、1—氰基-1-(甲基)丙烯?；?環(huán)己烷、1，l-二甲基-l-氰基-(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基-1-乙基-l-氰基-(甲
基)丙烯酸酯、鄰氰基芐基(甲基)丙烯酸酯、間氰基芐基(甲基)丙烯酸酯、對氰基芐基(甲基)丙烯酸酯、1—氰基環(huán)庚基丙烯酸酯、2—氰基苯基丙烯酸酯、3-氰基苯基丙烯酸酯、氰基醋酸乙烯酯、1-氰基-1-環(huán)丙烷羧酸乙烯酯、氰基醋酸烯丙基、1 _氰基-1 -環(huán)丙烷羧酸烯丙基、N， N-二氰基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-氰基苯基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基氰基甲醚、烯丙基-鄰氰基乙基醚、烯丙基-間氰基芐基醚、烯丙基-對氰基芐基醚等。
55并且，也可以使用具有上述單體的部分氫用羥基、垸氧基、鹵素、氰基等取代的結(jié)構(gòu)的單體。
作為聚合方法，能使用實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座"高分子化學(xué)"第2章-2 ( p 3 4 )中記載的方法或"高分子合成的實(shí)驗(yàn)方法"大津隆行著第5章(p 1 2 5)中記載的一般自由基聚合法。另外，自由基聚合的引發(fā)劑中公知的有必須加熱到l 0(TC以上的高溫引發(fā)劑、加熱到4 0 1 0 (TC開始的常規(guī)引發(fā)劑、在極低溫下開始的氧化還原引發(fā)劑等，從引發(fā)劑的穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)容易控制考慮，優(yōu)選常規(guī)的引發(fā)劑。
作為常規(guī)引發(fā)劑的例子，能列舉的有過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二硫酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮-2， 4-二甲基戊腈。
2 )形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與在側(cè)鏈上引入的聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)相同
時(shí)
形成聚合物主鏈的聚合形態(tài)與在側(cè)鏈上引入的聚合性基團(tuán)的聚合形態(tài)相同時(shí)，分為2-1)兩者都是陽離子聚合，禾口2-2)兩者都是自由基聚合的形態(tài)。2-1)兩者都是陽離子聚合的形態(tài)
兩者都是陽離子聚合的形態(tài)中，作為具有腈基的單體，能使用和上述l-l)的形態(tài)中列舉的用于形成含有腈基的單元的單體相同的單體。
另外，為了防止聚合中的凝膠化，在預(yù)先合成具有腈基的聚合物后，使該聚合物和具有陽離子聚合性的聚合性基團(tuán)的化合物(下面適宜地稱為"反應(yīng)性化合
物"。)反應(yīng)，優(yōu)選使用在側(cè)鏈上引入陽離子聚合性的聚合性基團(tuán)的方法。
另外，具有腈基的聚合物為了和反應(yīng)性化合物反應(yīng)，優(yōu)選具有下述所示的反
應(yīng)性基團(tuán)。
并且，具有腈基的聚合物和反應(yīng)性化合物優(yōu)選為適宜選擇下面這樣的官能團(tuán)的組合。
作為具體的組合的例子，能列舉的有(聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)、反應(yīng)性化合物的官能團(tuán))=(羧基、羧基)、(羧基、環(huán)氧基)、(羧基、異氰酸酯基)、(羧基、鹵代芐基)、(羥基、羧基)、(羥基、環(huán)氧基)、(羥基、異氰酸酯基)、(羥基、鹵代芐基)(異氰酸酯基、羥基)、(異氰酸酯基、羧基)等。
這里，作為反應(yīng)性化合物的具體例子，能列舉的有烯丙醇、4-羥基丁垸乙烯基醚、2-羥基乙垸乙烯基醚、3-羥基丙垸乙烯基醚、羥基三乙二醇乙烯基醚、1 s t萜品醇、2-甲基—2—丙醇、3-甲基-3—丁醇、3—亞甲基-2—羥基-降冰片烷、對(氯甲基)苯乙烯。2 - 2 )兩者均為自由基聚合的形態(tài)兩者均為自由基聚合的形態(tài)，作為合成方法能列舉的有i )具有腈基的單體和具有聚合性基團(tuán)的單體共聚合的方法，H)具有腈基的單體和具有雙鍵前體的單體共聚合，接著用堿等處理引入雙鍵的方法，iii)具有腈基的聚合物和具有聚合性基團(tuán)的單體反應(yīng)，引入雙鍵的(引入聚合性基團(tuán))方法。從合成適應(yīng)性考慮，優(yōu)選ii)具有腈基的單體和具有雙鍵前體的單體共聚合，接著通過堿等處理，引入雙鍵的方法，iii)具有腈基的聚合物和具有聚合性基團(tuán)的單體反應(yīng)，引入聚合性基團(tuán)的方法。
上述i)的合成方法中使用的具有聚合性基團(tuán)的單體，能列舉的有烯丙基(甲
基)丙烯酸酯或以下的化合物等。
化2 2
作為上述ii)的合成方法中使用的具有雙鍵前體的單體，能列舉的有下述式(a )表示的化合物等。化2 3
上述式(a)中，A是具有聚合性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，Ri R3分別獨(dú)立地是氫原子或l價(jià)有機(jī)基團(tuán)，B和C是能通過脫離反應(yīng)除去的脫離基團(tuán)，這里所稱的脫離反應(yīng)是指通過堿的作用脫去C，或脫去B。優(yōu)選B是陰離子，C是陽離子。
作為式(a)中表示的化合物，具體的能列舉的有以下的化合物。
化2 4<formula>formula see original document page 58</formula><formula>formula see original document page 59</formula>
并且，在上述ii)的合成方法中，將雙鍵前體變換成雙鍵中，如下述所示，通過脫離反應(yīng)除去B、 C表示的脫離基團(tuán)的方法，換句話說，使用通過堿的作用除去C，脫離B的反應(yīng)。
化2 6
<formula>formula see original document page 59</formula>
作為上述的脫離反應(yīng)中使用的堿的優(yōu)選例子，能列舉的有堿金屬類的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽、有機(jī)胺化合物、金屬醇鹽化合物。堿金屬類的氫化物、氫氧化物、或碳酸鹽的優(yōu)選例子有氫化鈉、氫化鈣、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等。有機(jī)胺化合物優(yōu)選的例子有三甲胺、三乙胺、二乙基甲基胺、三丁胺、三異丁胺、三己胺、三辛胺、N， N-二甲基環(huán)己基胺、N， N-二乙基環(huán)己基胺、N-甲基二環(huán)己基胺、N-乙基二環(huán)己基胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2， 5-二甲基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、2， 2， 6， 6-四甲基哌啶、哌嗪、1， 4-二甲基哌嗪、奎寧環(huán)、1, 4-二氮二環(huán)[2， 2， 2 ]-辛垸、六亞甲基四胺、嗎啉、4-甲基嗎啉、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、1， 8-二氮二環(huán)(5，4， 0 〕 —7—H"^—碳烯(DBU) 、 N， N，一二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)、二異丙基乙胺、S c h i f f堿等。金屬醇鹽化合物的優(yōu)選例子能列舉的有鈉甲氧基化物、鈉乙氧基化物、鉀叔丁氧基化物等。這些堿可以單獨(dú)使用一種或2種以上混合。
并且，上述脫離反應(yīng)種，作為提供(添加)堿時(shí)使用的溶劑的例子，能列舉的有二氯乙烯、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2
-丙基乙酸酯、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲 苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、水等。這些溶劑可以單獨(dú)或2種以上混合。
使用的堿的量可以相對于化合物中特定官能團(tuán)(B、 C表示的脫離基)的量 為當(dāng)量以下，并且也可以為當(dāng)量以上。并且，使用過量的堿時(shí)，脫離反應(yīng)后，為 了除去剩余的堿，優(yōu)選添加酸等形態(tài)。
上述iii)的合成方法中使用的具有腈基的聚合物是通過上述1-2 )的形態(tài)中 列舉的用于形成含有腈基的單元的單體和具有用于引入雙鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的單體 來進(jìn)行自由基聚合合成的。
作為具有用于引入雙鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的單體的例子，能列舉的有具有作為反 應(yīng)性基團(tuán)能列舉的有羧基、羥基、環(huán)氧基、或異氰酸酯基的單體。
作為含有羧基的單體的例子，能列舉的有(甲基)丙烯酸、衣康酸、安息香 酸乙烯酯；東亞合成制造的7 口 二夕》M- 5 3 0 0 (阿婁尼庫斯M-5 3 0
0 ) 、 M-5 4 0 0 、 M— 5 6 0 0 (都是商品名)；三菱"一》3 > (萊熊)制 造的丙烯酸酯PA、 HH (都是商品名)；共榮公司化學(xué)制造的，〗卜丙烯酸酯 HOA-HH (都是商品名)；中村化學(xué)制造的NK二^亍^SA、 A—S A (都 是商品名)等。
作為含有羥基的單體的例子，能列舉的有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙 烯酸酯、1-(甲基)丙烯?；?3-羥基-金剛垸、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2 - (羥甲基)-(甲基)丙烯酸酯、2-(羥甲基)-(甲基)丙烯酸酯的甲酯、3 -氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3， 5-二羥基戊基(甲基)丙烯酸酯、l-羥甲基-4-(甲基)丙烯?；谆?環(huán)己垸、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙 烯酸酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙 基鄰苯二甲酸、l-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰 氧基乙基-2-羥基-3-氯丙基鄰苯二甲酸；東亞合成有限公司制造的7 口 二夕義 M- 5 5 4 (阿婁尼庫斯M- 5 5 4 )、 M— 1 5 4 、 M- 5 5 5 、 M— 1 5 5 、 M-
1 5 8 (都是商品名)；日本油脂有限公司制造的7'^ >7 — PE —2 0 0 (布 雷姆P E-200)、 PE-350、 PP_500、 PP_800、 PP-IOO 0 、 7 0 P E P —3 50B、 55PET800 (都是商品名)；和具有下面結(jié)
60構(gòu)的內(nèi)酯改性的丙烯酸酯。
CH2=CRCOOCH2CH2 [OC ( = 0) C5H10] nOH
(R-H或甲基、n =1 5) 作為具有環(huán)氧基的單體的例子，能列舉的有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、 夕'、七^ (大義賽魯)化學(xué)制造的寸^夕口"？一A、 M (薩一庫婁姆A、 M) (都是商品名)等。
作為具有異氰酸酯基的單體的例子，能列舉的有昭和電工制造的力"^又'A 0 I (卡蘭茲AO I ) 、 MO I (都是商品名)。
另外，iii)的合成方法中使用的具有腈基的聚合物可以進(jìn)一步含有第3種共 聚合成分。
上述iii)的合成方法中，能與具有腈基的聚合物反應(yīng)的、具有聚合性基團(tuán)的 單體根據(jù)具有腈基的聚合物中反應(yīng)性基團(tuán)的種類而不同?？梢允褂镁哂邢旅娼M合
的官能團(tuán)的單體。
艮P，能列舉的有(聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)、單體的官能團(tuán))=(羧基、羧
基)、(羧基、環(huán)氧基)、(羧基、異氰酸酯基)、(羧基、鹵代芐基)、(羥
基、羧基)、(羥基、環(huán)氧基)、(羥基、異氰酸酯基)、(羥基、鹵代芐基)
(異氰酸酯基、羥基)、(異氰酸酯基、羧基)、(環(huán)氧基、羧基)等。 作為具體例子能列舉下面的單體。
化2 7<formula>formula see original document page 61</formula>
本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物中，上述式(1 )、式(3 )、或式 (4)中的I^是具有氨基甲酸酯鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選用下面所示的合 成方法(本發(fā)明的聚合物的合成方法)來合成。本發(fā)明的聚合物的合成方法的特征是至少在溶劑中使用側(cè)鏈上具有羥基的聚 合物、和具有異氰酸酯基和聚合性基團(tuán)的化合物，通過在該羥基上添加該異氰酸 酯基團(tuán)，形成I^中的氨基甲酸酯鍵。
這里，作為本發(fā)明聚合物的合成方法中使用的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物的優(yōu) 選例子，能列舉的有上述l-2)中列舉的用于形成含有腈基單元的單體和下面 列舉的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子，能列舉的有(甲基)丙烯酸2-羥 乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸 2-羥丁酯、1-(甲基)丙烯酰基-3-羥基-金剛垸、羥甲基(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸2-(羥甲基)-酯、2-(羥甲基)-(甲基)丙烯酸酯的甲 酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3， 5-二羥戊基(甲基)丙烯酸酯、
1- 羥甲基-4-(甲基)丙烯?；谆?環(huán)己烷、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲 基)丙烯酸酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-
2- 羥乙基鄰苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸、2 -丙烯酰氧基乙基-2 -羥基-3 -氯丙基鄰苯二甲酸；東亞合成有限公司制造的7 口二夕》M-554 (阿婁尼庫斯M- 5 5 4 )、 M— 1 5 4 、 M- 5 5 5 、 M- 1
5 5、 M-l 5 8 (都是商品名)；日本油脂有限公司制造的7" ^7 — PE-2 0 0 (布雷姆P E-200)、 PE —350、 PP—500、 PP—800、 PP -1000、 70PEP— 350B、 55PET800 (都是商品名)；以及具 有下面結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯改性丙烯酸酯。
CH2=CRCOOCH2CH2 [OC ( = 0) C5H10] n0H (R二H或甲基，n=l 5)
另外，本發(fā)明聚合物的合成方法中使用的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物進(jìn)一步可 以含有第3種共聚合成分。
如上述的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物中，從合成高分子量的聚合物的觀點(diǎn)考 慮，作為原料，優(yōu)選使用除去了合成含有羥基的(甲基)丙烯酸酯時(shí)副產(chǎn)的2官 能丙烯酸酯的原料來合成的聚合物。作為精制的方法，優(yōu)選蒸餾、柱精制。更優(yōu) 選使用依次經(jīng)過下述(1 ) (4)步驟獲得的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯來 合成。
(1 )將包含含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和在合成該含有羥基的(甲基)丙
烯酸酯時(shí)副產(chǎn)的2官能丙烯酸酯的混合物溶解在水中的步驟；
(2)在獲得的水溶液中加入與水分離的第l種有機(jī)溶劑后，從水層分離含有該第1種有機(jī)溶劑和上述2官能丙烯酸酯的層的步驟；
(3) 在上述水層中溶解比上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯水溶性高的化合 物的步驟；
(4) 在上述水層中加入第2種有機(jī)溶劑，萃取上述含有羥基的(甲基)丙烯 酸酯后，濃縮的步驟。
在上述步驟(1 )中使用的混合物包含含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和在合
成該含有羥基的(甲基)丙烯酸酯時(shí)副產(chǎn)的雜質(zhì)一2官能丙烯酸酯，與含有羥基
的(甲基)丙烯酸酯的一般市售品相當(dāng)。
在上述步驟(1 )中，在水中溶解該市售品(混合物)，獲得水溶液。 在上述步驟(2)中，對步驟(1 )中獲得的水溶液加入與水分離的第1種
有機(jī)溶劑。這里使用的第l種有機(jī)溶劑的例子能列舉的有醋酸乙酯、二乙醚、
苯、甲苯等。
然后，從水溶液(水層)分離含有該第1種有機(jī)溶劑和2官能丙烯酸酯的層 (油層)。
在上述步驟(3)中，在步驟(2)中的與油層分離的水層中溶解比含有羥 基的(甲基)丙烯酸酯水溶性高的化合物。
這里使用的比含有羥基的(甲基)丙烯酸酯水溶性高的化合物的例子有氯化 鈉、氯化鉀等堿金屬鹽、硫酸鎂、硫酸鈣等堿土類金屬鹽等無機(jī)鹽等。
上述步驟(4)中，在水層中加入第2種有機(jī)溶劑，萃取含有羥基的(甲
基)丙烯酸酯后，濃縮。
作為這里使用的第2種有機(jī)溶劑的例子，能列舉的有醋酸乙酯、二乙醚、 苯、甲苯等。該第2種有機(jī)溶劑可以和前述的第1種有機(jī)溶劑相同，也可以不同。
步驟(4)中的濃縮中是用無水硫酸鎂干燥或減壓蒸餾等。 依次經(jīng)過上述步驟(1 ) (4)獲得的包含含有羥基的(甲基)丙烯酸酯
的分離物優(yōu)選含有其總重量的0 . 1質(zhì)量％以下范圍的2官能丙烯酸酯。換句話
說，經(jīng)過上述步驟(1) (4)，從混合物中除去雜質(zhì)2官能丙烯酸酯，精制
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
2官能丙烯酸酯更優(yōu)選的含量范圍為分離物總重量的0.05質(zhì)量％以下，
越少越好。
使用這樣精制的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，因?yàn)殡s質(zhì)2官能丙烯酸酯難 以影響聚合反應(yīng)，能合成重均分子量為2 0 0 0 0以上的含有腈基的聚合性聚合
63物。
作為上述步驟(1 )中使用的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，能列舉的有上 述本發(fā)明聚合物的合成方法中使用的側(cè)鏈上具有羥基的聚合物合成時(shí)使用的含有 羥基的(甲基)丙烯酸酯。其中，從與異氰酸酯的反應(yīng)性考慮，優(yōu)選具有伯羥基 的單體，進(jìn)一步，從提高聚合物每單元重量的聚合性基團(tuán)的比例考慮，優(yōu)選分子 量為1 0 0 2 5 0的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
并且，作為本發(fā)明聚合物的合成方法中使用的具有異氰酸酯基和聚合性基團(tuán) 的化合物，能列舉的有2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(商品名力^ ^義'AO I (卡蘭茲AO I)、昭和電工有限公司制造)、2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯 (商品名力^ 乂文'MO I (卡蘭茲MO I )、昭和電工有限公司制造)等。 并且，作為本發(fā)明聚合物的合成方法中使用的溶劑，優(yōu)選SP值(根據(jù)沖津 法計(jì)算)為2 0 2 3MPa"2，具體的能列舉的有乙二醇二乙酸酯、二乙二醇 二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、1， 2， 3-三乙 酰氧基-丙烷、環(huán)己酮、2- (1-環(huán)己烯)環(huán)己酮、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基乙酰胺、乙酰基丙酮、苯乙酮、甘油三乙酸酯、1， 4-二噁垸、二甲基碳 酸酯等。
其中，從合成高分子量體考慮，更優(yōu)選酯系溶劑，特別優(yōu)選乙二醇二乙酸 酯、二乙二醇二乙酸酯等二乙酸酯系溶劑或二甲基碳酸酯。
這里，本發(fā)明中溶劑的S P值是根據(jù)沖津法(沖津俊直著"日本粘合學(xué)會雜 志"2 9 ( 3 ) ( 1 9 9 3 ))計(jì)算。具體的，S P值是根據(jù)下式計(jì)算的。另 外，af是文獻(xiàn)記載的值。
sp值(s) =i:af (摩爾吸引常數(shù))/V (摩爾體積)
如上述合成的本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物相對于共聚合成分全體，含 有聚合性基團(tuán)的單元、含有腈基的單元的比例優(yōu)選在下面的范圍內(nèi)。
艮口，含聚合性基團(tuán)的單元優(yōu)選占共聚合成分全體的5 5 0mo 1 %，更優(yōu) 選為5 40mol^。在5mo1 %以下的話反應(yīng)性(硬化性、聚合性)降 低，在5 0mo 1 %以上的話合成時(shí)容易凝膠化，難以合成。
并且，含有腈基的單元，從對電鍍催化劑等的吸附性考慮，優(yōu)選以相對于共 聚合成分全體的5 9 5 m o 1 %的范圍內(nèi)含有，更優(yōu)選以1 0 9 5 m o 1 % 的范圍含有。
另外，本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物除了含有腈基的單元、含有聚合性 基團(tuán)的單元以外，可以含有其他的單元。作為用于形成其他單元使用的單體，只要在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用任何單體。
在聚合物中反應(yīng)引入前述的聚合性基團(tuán)時(shí)，難以l 0 0%引入時(shí)，因?yàn)闅埩?少量的反應(yīng)性部分，會有第3種單元的可能性。
作為用于形成上述含有腈基的單元、含有聚合性基團(tuán)的單元以外其他單元使 用的單體的具體例子，能列舉的有自由基聚合中形成聚合物主鏈時(shí)的(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸十八烷 基酯等未取代的(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸2， 2， 2-三氟乙基 酯、(甲基)丙烯酸3， 3， 3-三氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯等鹵 素取代的(甲基)丙烯酸酯類、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基銨氯化物等銨 基取代的(甲基)丙烯酸酯類、丁基(甲基)丙烯酰胺、異丙基(甲基)丙烯酰 胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類、 苯乙烯、乙烯基安息香酸、P-乙烯基苯銨氯化物等苯乙烯類、N-乙烯基咔唑、 醋酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基已內(nèi)酰胺等乙烯基化合物類或其他二 甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基 硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯 等。
并且，使用上述記載的單體獲得的大分子能使用。
由陽離子聚合形成聚合物主鏈時(shí)，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙 烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二 (乙二醇)乙烯基醚、1， 4-丁二醇乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、2 -乙烯氧基四氫吡喃、乙烯基苯甲酸酯、乙烯基丁酸酯等乙烯基醚類、苯乙烯、 對氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等苯乙烯類、烯丙醇、4-羥基-1-丁烯等末端乙 烯類。
本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物的重均分子量優(yōu)選為l 0 0 0以上、7 0 萬以下，更優(yōu)選2 0 0 O以上、2 O萬以下。特別從聚合靈敏度考慮，本發(fā)明的 含有腈基的聚合性聚合物的重均分子量優(yōu)選為2 0 0 0 0以上。
并且，作為本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物的聚合度，優(yōu)選使用l O個(gè)重 復(fù)單元以上的產(chǎn)品，更優(yōu)選2 O個(gè)重復(fù)單元以上的產(chǎn)品。并且，優(yōu)選7 0 0 0個(gè) 重復(fù)單元以下，更優(yōu)選3 0 0 O個(gè)重復(fù)單元以下，更優(yōu)選2 0 0 O個(gè)重復(fù)單元以 下，特別優(yōu)選l 0 0 O個(gè)重復(fù)單元以下。
本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物的具體例子表示如下，但是不限于這些例
65子。
另外，這些具體例子的重均分子量任何之一都在3 0 0 0 io o o o o的 氾圍。
化2 8
形態(tài)1-1)中得到的聚合物
<formula>formula see original document page 66</formula>形態(tài)1-2)中得到的聚合物<formula>formula see original document page 68</formula><formula>formula see original document page 69</formula><formula>formula see original document page 70</formula>形態(tài)2-2)中得到的聚合物
化3 4<formula>formula see original document page 71</formula>形態(tài)2-2)中得到的聚合物
這里，例如上述具體例子的化合物2-2-1 l是將丙烯酸和2-氰乙基丙烯酸 酯溶解在例如N-甲基吡咯烷酮中，使用作為聚合引發(fā)劑的如偶氮異丁腈(A I BN)進(jìn)行自由基聚合，然后，使用芐基三乙基銨氯化物這樣的催化劑，添加特 丁基對苯二酚這樣的聚合抑制劑的狀態(tài)下加成聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯物來合 成。
并且，例如上述具體例子的化合物2-2-1 9是將下面的單體和對氰基芐基 丙烯酸酯溶解在N、 N-二甲基丙烯酰胺這樣的溶劑中，使用偶氮異丁酸二甲酯 這樣的聚合引發(fā)劑，進(jìn)行自由基聚合，然后，使用三乙胺這樣的堿進(jìn)行脫鹽酸來 合成。
化3 5
<formula>formula see original document page 72</formula>本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物例如添加到P H 1 2的堿性溶液中，攪拌 1小時(shí)時(shí)聚合性基團(tuán)部位的分解為5 0 %以下的情況下，可以對該聚合物使用高 堿性溶液來清洗。 本發(fā)明的新聚合物的使用形態(tài)
本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物因?yàn)槭蔷哂须婊鶈卧途哂芯酆闲曰鶊F(tuán)的 單元的共聚物，改變單元的比例下能控制電鍍催化劑等對金屬的吸附性和聚合性 (反應(yīng)性)。
這樣的本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物能用于除光固化性樹脂組合物以外 的，作為成型材料、涂覆材料、表面改性材料、基板用材料的電子領(lǐng)域、機(jī)械領(lǐng) 域、食品領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域中。
各種用途中，不論有無疏水性，從對電鍍催化劑的吸附性和聚合性優(yōu)良考 慮，本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物優(yōu)選用作形成電鍍膜的表面處理材料。
例如，本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物使用表面接枝聚合法等直接化學(xué)結(jié) 合到期望的基材上，能提高與基材的密合性，對電鍍催化劑的吸附性優(yōu)良，進(jìn)而 能形成吸水性少的聚合物層。在該聚合物層上提供電鍍催化劑，然后，施加電鍍 處理形成的電鍍膜因?yàn)榕c聚合物層保持優(yōu)良的密合性的同時(shí)，聚合物層難以保持 水分或離子等，也具有看不到溫度、濕度依賴性或形狀的變化的效果。
特別的，在電子配線等制造中使用形成該電鍍膜的基材時(shí)，能起到配線間絕 緣信賴度優(yōu)良的效果。
另外，在形成電鍍膜的基材中優(yōu)選使用含有環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、或P
ET樹脂的樹脂基材。
另外，本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物可以使用與其他成分(例如溶劑) 混合的組合物。此時(shí)，本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物的含量相對于該組合物 的總重量優(yōu)選為2質(zhì)量％ 5 0質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選5質(zhì)量％ 3 0質(zhì)量％的范圍。
含有本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物的組合物中使用的溶劑只要是能溶解 該聚合物，沒有特別限制。并且，溶劑中可以進(jìn)一步添加表面活性劑。
能使用的溶劑的具體例子和具有上述聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的化合物 (例如含有氰基的聚合性聚合物)的組合物中能使用的溶劑的具體例子一樣，其 適合的具體例子也一樣。并且，含有本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物的組合物 適用于涂布用途時(shí)的各種條件(例如組合物的溫度、各成分的濃度、添加物等條件)也和上述含有氰基的聚合性聚合物的組合物涂布時(shí)的各種條件一樣。
使用含有本發(fā)明的含腈基的聚合性聚合物的組合物形成疊層體時(shí)使用的基
材，由此尺寸穩(wěn)定的片狀物，能根據(jù)使用目的適宜選擇滿足一定的折疊性、強(qiáng)
度、耐久性等的產(chǎn)品。
具體的，例如能列舉的有聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、
環(huán)氧樹脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯樹脂等成型的產(chǎn)品，或聚硅氧烷基板、紙、
層壓塑料的紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅等)、層壓或蒸鍍上述金屬的紙或塑料
薄膜等。
另外，如上所述，使用含有腈基的聚合性聚合物在基材上形成電鍍膜，將該
電鍍膜適用于飲食配線板的制造中時(shí)，作為基材優(yōu)選使用絕緣性樹脂制得的產(chǎn) a
實(shí)施例
下面，通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。另外，沒 有特別說明，"部分(份)"是以質(zhì)量為基準(zhǔn)的。 實(shí)施例1-1 基板的制造
在玻璃環(huán)氧基板上，加熱加壓作為電絕緣層的味之素7 7 < >于？/ (味之
素精細(xì)化學(xué))公司制造的環(huán)氧系絕緣膜GX-1 3 (商品名，膜厚4 5pm)， 通過真空層壓機(jī)在0 . 2 MP a的壓力、1 0 0 °C 1 1 0 'C的條件下接合，獲
得基材。
接著，在基材上通過旋涂法涂布厚度為3微米的下述組成的含有聚合引發(fā)劑的 絕緣性組合物，在3 (TC下放置1小時(shí)，除去溶劑后，在l 4 (TC下干燥3 0分 鐘，形成聚合引發(fā)層(絕緣性的聚合引發(fā)層)。 含有聚合弓I發(fā)劑的絕緣性組合物
將雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量18 5、油化Shdl環(huán)氧有限公司制造，商 品名二 t'-一卜8 2 8 (艾匹口投8 2 8 ) ) 2 0質(zhì)量份、甲酚醛型環(huán)氧樹脂 (環(huán)氧當(dāng)量2 1 5 、大日本墨水化學(xué)工業(yè)有限公司制造、商品名二匕°夕口 >N -6 7 3 (艾比庫龍N-6 7 3 ) ) 4 5質(zhì)量份、苯酚醛樹脂(酚羥基當(dāng)量l 0 5、 大日本墨水化學(xué)工業(yè)有限公司制造、商品名7工/ ， <卜(弗艾農(nóng)拉伊投)) 3 0質(zhì)量份加入2 0份乙基二醇乙酸酯和2 O份溶劑油中，邊攪拌邊加熱溶解， 冷卻到室溫后，此時(shí)添加上述工:r一卜8 2 8 (艾匹口投8 2 8 )和雙酚S構(gòu) 成的苯氧基樹脂的環(huán)己酮蠟(油化Shell環(huán)氧有限公司制造，商品名YL 6 7 47 H 3 0 ，不揮發(fā)成分3 0質(zhì)量％，重均分子量4 7 0 0 0 ) 3 0質(zhì)量份、2-苯基-4， 5-雙(羥甲基)咪唑0 . 8重量份、微粉碎二氧化硅2質(zhì)量份、硅系 消泡劑O. 5質(zhì)量份，再在該混合物中添加10份下述方法合成的聚合引發(fā)聚合物 P，獲得含有聚合引發(fā)劑的絕緣性組合物。 聚合引發(fā)聚合物P的合成
在3 0 0 m 1的三頸燒瓶中加入30g的丙二醇單甲醚(MFG)，加熱到7 5 度。接著，在2.5小時(shí)內(nèi)滴加8. 1 g [2- (丙烯酰氧基)乙基](4-苯氧基芐 基)二甲基溴化銨和9. 9 g甲基丙烯酸2-羥乙基酯、13. 5g甲基丙烯酸 異丙基酯、 . 4 3g二甲基一2， 2，-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、3 0gMF G的溶液。然后，將反應(yīng)溫度升高到8 0度，進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)，獲得具有聚合 引發(fā)基的聚合物P。
形成上述的聚合引發(fā)層后，在l 8 (TC下實(shí)施3 0分鐘固化處理。由此，獲 得基板A 1 。該基板A 1的表面凹凸(R z)為0 . 2 pm。 聚合物層的形成
具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物A的合成
首先，如下所述，合成具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物A。 在1 0 0 0 m 1的三頸燒瓶中加入3 5 g N， N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)饬?下，加熱到7 5°C。此時(shí)，在2. 5小時(shí)內(nèi)滴加6. 6 0 g 2-羥乙基丙烯酸酯 (市售品，東京化成制造)、2 8. 4 g 2-丙烯酸氰基乙基酯、0. 6 5 g偶 氮二異丁酸甲酯(商品名V-6 0 1 ，和光純藥制造)的3 5 gN， N-二甲基 乙酰胺的溶液。滴加終止后，加熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液 冷卻到室溫。
在上述的反應(yīng)溶液中加入O . 2 9 g二特丁基對苯二酚、0.29 g二丁基 錫二月桂酸酯、18. 56g力k^久'A01 (卡蘭茲AOI)(商品名，昭和 電工有限公司制造)、1 9 gN， N-二甲基乙酰胺，在5 5。C下進(jìn)行反應(yīng)4小 時(shí)。然后，在反應(yīng)液中加入3. 6g甲醇，再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用 1: l的醋酸乙酯一己烷進(jìn)行再沉淀，取出固體物，獲得3 2 g具有聚合性基團(tuán)和 相互作用性基團(tuán)的聚合物A (重均分子量l. 5萬)。 涂布溶液的制備
將IO. 5質(zhì)量份具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物A、 7 3. 3 質(zhì)量份丙酮、3 3. 9質(zhì)量份甲醇、和4. 8質(zhì)量份N， N二甲基乙酰胺混合攪 拌，制備涂布溶液。接枝聚合物的生成
將制備的涂布溶液通過旋涂法以1^m的厚度涂布到上述基板A1的聚合引發(fā) 層上，在8 (TC下干燥3 0分鐘后，使用三永電機(jī)制造的UV曝光機(jī)(商品名 U V F— 5 0 2 S ，燈UXM—5 0 1 MD )，以1 . 5 mW / c m2的照射功 率(用々〉才(烏希歐)電機(jī)制造的紫外線累積光量計(jì)(商品名U I T 1 5 0)和感光元件(商品名UVD-S 2 5 4 )測定)照射6 6 0秒，在基板A 1的聚合引發(fā)層的整個(gè)表面上生成接枝聚合物。這里，累積曝光量為9 9 Om ■J 。
然后，在攪拌的狀態(tài)下在丙酮中浸漬生成接枝聚合物的基板5分鐘，接著用
蒸餾水清洗。
由此，獲得具有聚合物層的基板A2。
聚合物層的物性測定
獲得的聚合物層的物性用上述方法來測定。結(jié)果表示如下。
2 5°C-5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率1. 2質(zhì)量％ .2 5°C-9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率3. 4質(zhì)量％ .1 0 0。C沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率7. 5質(zhì)量％
2 5°C-5 0 ^相對濕度環(huán)境下滴加5pL蒸餾水，靜置l 5秒鐘后的表面 接觸角7 0. 3度
電鍍催化劑的提供
將具有聚合物層的基板A 2在含1 %硝酸鈀的丙酮溶液中浸漬3 0分鐘后， 在丙酮中浸漬，清洗。
接著，使用1 %二甲基硼烷-水/甲醇(水/甲醇=1 / 3 )的混合溶液作為 催化劑活性化液(還原液)，將具有聚合物層的基板A 2在該溶液中浸漬1 5分 鐘后，在丙酮中浸漬，進(jìn)行清洗。 無電解電鍍
如上所述，對具有提供了電鍍催化劑的聚合物層的基板A2，使用下述組成 的無電解電鍍浴，在6 (TC下進(jìn)行5分鐘無電解電鍍。獲得的無電解銅電鍍膜的 厚度為O. 3pm。 無電解電鍍浴的組成
蒸餾水 8 5 9 g
.甲醇 8 5 0 g
.硫酸銅 1 8 1 g5 ( 6 0 °C )
3 8 g 9 5 g 1 m L
(商品名、^少亍'7夕^ 5 0 0 g
乙二胺四乙酸.二鈉鹽 5 4. 0 g
聚氧化乙二醇(分子量1 0 0 0 ) 0 . 1 8 g
2 ， 2 ，聯(lián)二吡啶 1 . 8 m g 1 0 %乙二胺水溶液 7. 1 g
3 7 %甲醛水溶液 98 g 將以上組成的電鍍浴的P H用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)到1 2 .
電解電鍍
接著，將無電解銅電鍍膜作為給電層，使用下述組成的電鍍銅浴，在3A dm2的條件下進(jìn)行電解電鍍2 0分鐘。獲得的銅電鍍膜的厚度為l 8pm。 電解電鍍浴的組成 *硫酸銅 *硫酸 鹽酸
,力夕''J 一厶p CM (卡帕古里木P CM) (麥魯太庫斯)有限公司制造) 3 m L
.水
密合性評價(jià)
對獲得的電鍍膜，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(有限公司二一 7 >卜" f —(艾 斗.狄)制造，商品名RTM-1 0 0 )，在5mm寬度下，用拉伸強(qiáng)度1 0 mm/mi n進(jìn)行9 0。剝離強(qiáng)度的測定，為O. 7kN/mm。 金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
在獲得的電鍍膜表面上，在應(yīng)該殘留金屬模型(配線圖案)的區(qū)域上形成抗 蝕涂層，沒有抗蝕層的區(qū)域的電鍍膜用F e C 1 3 / HC 1制得的蝕刻液除去。然 后，抗蝕涂層用3 %N a 0 H液制得的堿性剝離液除去，形成用于測定線和間隔 =1 0 Opm / 1 0 O(im的線間絕緣信賴性的梳形配線(金屬模型材料)。
對該梳形配線用H A S T試驗(yàn)機(jī)(商品名AMI-15 0S —2 5， ESP E C制造)在1 2 5 °C—8 5 %的相對濕度(未飽和)、施加電壓1 0 V、 2個(gè) 大氣壓下放置2 0 O小時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。 實(shí)施例1_ 2
使用實(shí)施例1-1中制造的、形成聚合引發(fā)層的基板A 1 ，制造下面這樣的表 面金屬膜材料。 聚合物層的形成
昂
77具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物B的合成
首先，如下所述，合成具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物B。
在1 0 0 0 m 1的三頸燒瓶中加入4 2 g N， N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)饬飨?加熱到7 5°C。此時(shí)，在2. 5小時(shí)內(nèi)滴加5. 6 g丙烯酸2-羥乙基酯(市售 品，東京化成制造)、36.1 g丙烯酸2— (2-乙氧基乙氧基)乙酯、0. 5 5 gV-6 0 1 (前述)的4 2 gN， N-二甲基乙酰胺的溶液。滴加終止后，加 熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。然后，冷卻反應(yīng)溶液到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中加入O . 2 4 g二特丁基對苯二酚、0.30 g二丁基錫 二月桂酸酯、15. 5g力k^義'A01 (卡蘭茲AOI)(商品名，昭和電工 有限公司制造)、1 6 gN， N-二甲基乙酰胺，在5 5t下反應(yīng)4小時(shí)。然 后，在反應(yīng)液中加入3. 1 g甲醇，再進(jìn)行反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用蒸 餾水進(jìn)行再沉淀，取出固體物，獲得3 0 g具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的 聚合物B (重均分子量l . 7萬)。 涂布溶液的制備
將7. 9質(zhì)量份具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物B、 7 3. 3質(zhì) 量份異丙醇、3 3. 9質(zhì)量份甲醇、和4. 8質(zhì)量份N， N二甲基乙酰胺混合攪 拌，制備涂布溶液。 接枝聚合物的生成
將制備的涂布溶液用旋涂器通過旋涂法以1 ^m的厚度涂布到上述基板A 1的 聚合引發(fā)層上，在8 (TC下干燥3 0分鐘后，使用三永電機(jī)制造的UV曝光機(jī) (商品名UVF— 5 0 2 S、燈UXM-5 0 1 MD)，在l . 5 mW / cm 2的照射功率(用々、〉才(烏希歐)電機(jī)制造的紫外線累積光量計(jì)(商品名UI T 1 5 0 )和感光元件(商品名UVD —S 2 5 4 )測定))下照射6 6 0 秒，在基板A 1的聚合引發(fā)層整個(gè)表面上生成接枝聚合物。這里，累積曝光量為 9 9 0 m J 。
然后，在攪拌狀態(tài)的甲醇中浸漬生成接枝聚合物的基板5分鐘，接著用蒸餾 水清洗。
由此，獲得具有聚合物層的基板A3。 聚合物層的物性測定
對獲得的聚合物層的物性用上述方法來測定。結(jié)果表示如下。
2 5 °C-5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率0. 8質(zhì)量％ .2 5°C-9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率3. 0質(zhì)量％.1 0 (TC沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率5. 5質(zhì)量％
.2 5°C-5 ()。％相對濕度環(huán)境下，滴加5pL蒸餾水，靜置l 5秒后的表面
接觸角8 3. 9度
接著，對具有該聚合物層的基板A 3 ，使用和實(shí)施例l-l一樣的方法，進(jìn)行
電鍍催化劑的提供、無電解電鍍、和電解電鍍。
密合性評價(jià)
對獲得的電鍍膜，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(有限公司二一 7 >卜' f'一 (艾 昂 斗 狄)制造，商品名R TM—1 0 0 )，在5 mm寬度下，以1 0 mm / m i n的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行9 0 。剝離強(qiáng)度的測定，為0 . 6 7 k N / mm。 金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
在獲得的電鍍膜表面上，在應(yīng)當(dāng)殘留金屬模型(配線圖案)的區(qū)域上形成抗 蝕涂層，沒有抗蝕層的區(qū)域的電鍍膜用F e C 1 3 / HC 1制得的蝕刻液除去。然 后，抗蝕涂層用3 %N a 0 H液構(gòu)成的堿性剝離液除去，形成用于測定線和間隔 =1 0 0|im/ 1 0 Opm的線間絕緣信賴性的梳形配線(金屬模型材料)。
對該梳形配線使用E S P E C制造H A S T試驗(yàn)機(jī)(商品名A MI- 1 5 0 S-2 5)在l 2 5°C—8 5%相對濕度(未飽和)下，在施加電壓1 0 V、 2個(gè) 大氣壓下放置2 Q 0小時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。 實(shí)施例1- 3 基板的制造
聚酰亞胺薄膜(商品名力7°卜> 5 0 0 H (卡普同5 0 0 H)、東麗杜邦 公司制造)構(gòu)成的基材上使用l 8號棒條涂布下述的聚合引發(fā)層涂布液，在l 1 0。C下干燥1 0分鐘，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。獲得的聚合引發(fā)層的膜厚為9. 3pm。 這樣獲得的基板作為基板B 1 。獲得的基板B 1的表面凹凸(R z)為0 . 3 n m。
聚合引發(fā)層涂布液
上述聚合引發(fā)聚合物P 0 . 4 g
.T D I (芐撐-2 ， 4—二異氰酸酯) 0 . 1 6 g
甲乙酮(ME K) 1 . 6 g
聚合物層的形成 涂布溶液的制備
將IO. 5質(zhì)量份的上述具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物A、 7 3. 3質(zhì)量份甲乙酮(MEK) 、 3 3. 9質(zhì)量份甲醇、和4. 8質(zhì)量份N， N二甲基乙酰胺混合攪拌，制備涂布溶液。 接枝聚合物的生成
制備的涂布溶液使用和實(shí)施例1- 1 一樣的方法旋涂在上述基板B 1的聚合引
發(fā)層上后，干燥，使用UV曝光機(jī)(商品名UVF- 5 0 2 S，燈UXM-5 0 1MD，三永電機(jī)制造)，在l. 5mW/ cm2的照射功率(用々〉才(烏希 歐)電機(jī)制造的紫外線累積光量計(jì)(商品名U I T 1 5 0)和感光元件(商品 名UVD-S 2 5 4 )測定))下照射8 0 0秒，在基板B 1的聚合引發(fā)層的 整個(gè)表面上生成接枝聚合物。這里，累積曝光量為1 2 0 0 mJ 。
然后，在攪拌狀態(tài)下的丙酮中浸漬生成了接枝聚合物的基板5分鐘，接著， 用蒸餾水清洗。
由此，獲得具有聚合物層的基板B 2 。 聚合物層的物性測定
對獲得的聚合物層的物性用上述方法來測定。結(jié)果表示如下。
2 5°C-5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率1. 4質(zhì)量％
2 5°C-9 5%相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率3. 9質(zhì)量％ .1 0 (TC沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率7. 8質(zhì)量％
.2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5pL蒸餾水，靜置l 5秒后的表面 接觸角7 2. 6度
接著，對具有該聚合物層的基板B 2，使用和實(shí)施例l-l一樣的方法，進(jìn)行 電鍍催化劑的提供、無電解電鍍、和電解電鍍。 密合性評價(jià)
對獲得的電鍍膜，使用和實(shí)施例1-l一樣的方法評價(jià)密合性，9 0°剝離強(qiáng) 度為0 . 6 8 k N / mm。 金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
對如上述獲得的具有電鍍膜的基板，使用和實(shí)施例1-l一樣的方法，形成梳 型配線(金屬模型材料)，進(jìn)行絕緣信賴性試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。 實(shí)施例l-4
基板的制造
具有2 5pm厚度的力^卜>EN (卡普同EN)(商品名，東麗.杜邦有限 公司制造)作為基材。該基材在2 5°C-5 0 %相對濕度下的飽和吸水率為 1. 0質(zhì)量％。
在該基材(樹脂薄膜)的兩面上，使用浸泡法涂布下述組成的具有聚合引發(fā)
80能的絕緣樹脂組合物，在l 0 (TC下干燥5分鐘后，在2 5 (TC加熱3 0分鐘， 形成聚合引發(fā)層(絕緣性的聚合引發(fā)層)。另外，聚合引發(fā)層在2 5'C—5 0% 相對濕度下的飽和吸水率為1 . 2質(zhì)量％ 。
將獲得的基板作為基板C 1 。該基板C 1的表面凹凸作為(R a )，基于ISO 4288 (1996)的R a ，使用廿一7 -厶(薩夫叩目)3 0 0 0 A (商品名，東京 精密有限公司制造)測定，為O. lpm。 含有聚合引發(fā)能的絕緣性組合物 聚酰亞胺前體(聚酰胺基酸)的合成
在氮?dú)庀拢贜-甲基吡咯垸酮(3 0 m 1 )中溶解4 ， 4 '-二氨基苯基醚 (5. 75g: 28. 7mmo1),在室溫下攪拌約3 0分鐘。在該溶液中，0 。C下加入3， 3，、 4， 4"一二苯甲酮四羧酸二酐(9 . 25g: 28. 7mmo 1 )，攪拌5小時(shí)。再沉淀反應(yīng)液，獲得含有聚合引發(fā)能的聚酰亞胺前體(聚酰 胺基酸)。根據(jù)GPC (凝膠滲透色譜)的分子量(Mw)為2. 8萬。并且， 進(jìn)一步通過111-NMR、 FT-IR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
獲得的聚酰亞胺前體溶于N， N-二甲基乙酰胺(DMAc、和光純藥有限公 司制造)中，制備l 0質(zhì)量％的溶液。 聚合物層的形成 涂布溶液的制備
將IO. 5質(zhì)量份的上述具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物A、 7 3. 3質(zhì)量份甲乙酮(MEK) 、 3 3. 9質(zhì)量份甲醇、和4. 8質(zhì)量份N， N -二甲基乙酰胺混合攪拌，制備涂布溶液。 接枝聚合物的生成
將制備的涂布溶液使用浸泡法以lum的厚度涂布在上述基板C1的兩面的聚 合引發(fā)層上，在8 (TC下干燥3 0分鐘后，使用三永電機(jī)制造的UV曝光機(jī)(商 品名UVF—502S，燈UXM-50 1MD)，在1. 5 mW / c ^12的 照射功率(用々〉才(烏希歐)電機(jī)制造的紫外線累積光量計(jì)(商品名U I T 15 0)和感光元件(商品名U VD-S 2 5 4 )測定))下，照射6 6 0秒 鐘，在基板C 1的聚合引發(fā)層上生成接枝聚合物。這里，累積曝光量為9 9 0 m J 。
然后，在攪拌狀態(tài)下的丙酮中浸漬生成了接枝聚合物的基板5分鐘，接著， 用蒸餾水清洗。
由此，獲得兩面上具有厚度為0 . 8 pm的聚合物層的基板C 2 。聚合物層的物性測定
對獲得的聚合物層的物性用上述方法來測定。結(jié)果表示如下。 .2 5 °C-5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率1. 2質(zhì)量％
.2 5°C-9 5%相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率3. 4質(zhì)量％
1 0 (TC沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率7. 5質(zhì)量％
.2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5nL蒸餾水，靜置l 5秒后的表面
接觸角7 0. 3度
電鍍催化劑的提供
將具有聚合物層的基板C 2在含1 %硝酸鈀的丙酮溶液中浸漬3 0分鐘后，
在丙酮中浸漬，清洗。
接著，在l %二甲基硼烷-水/甲醇(水/甲醇=1 / 3 )的混合溶液中將具 有聚合物層的基板B 2浸漬1 5分鐘后，在丙酮中浸漬，進(jìn)行清洗。 無電解電鍍
如上述方式，對具有提供了電鍍催化劑的聚合物層的基板C 2，使用和上述 實(shí)施例1-l一樣的無電解電鍍浴，在6 (TC下進(jìn)行5分鐘的無電解電鍍。獲得 的兩面的無電解銅電鍍膜的厚度均為0 . 3 ^im。 電解電鍍
接著，將無電解銅電鍍膜作為給電層，使用和上述實(shí)施例1-l一樣組成的電 解銅電鍍浴，在3A/dm2的條件下，電解電鍍2 0分鐘。獲得的兩面的電解銅 電鍍膜的厚度均為1 8pm。 密合性評價(jià)
對獲得的電鍍膜，和實(shí)施例1-l一樣，在5mm寬度下，以l Omm/mi n的拉伸強(qiáng)度，進(jìn)行9 0 。剝離強(qiáng)度的測定，為0 6 8 k N / m。 金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
對如上述獲得的具有電鍍膜的基板，使用和實(shí)施例1 - 1 一樣的方法，形成梳 型配線(金屬模型)。
然后，使用該梳型配線，使用和實(shí)施例l-l一樣的方法，進(jìn)行絕緣信賴性試 驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。 實(shí)施例1 - 5
在實(shí)施例1_ 1中，形成聚合物層時(shí)使用的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán) 的聚合物A用下面的方法合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物C代 替，進(jìn)而，曝光條件變更為l OmW/ cm2的照射功率下照射l 0 O秒鐘以外，和實(shí)施例1-l一樣，形成聚合物層。這里，累積曝光量為l 0 0 OmJ。 由此，獲得具有聚合物層的基板A4。
另外，形成聚合物層時(shí)，即使在累積曝光量為5 0 OmJ下，也明顯能形成 一樣的聚合物層。
具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物C的合成
將2 0 OmL羥乙基丙烯酸酯的市售品(東京化成有限公司制造)溶解于6 0 OmL水中。在獲得的水溶液中加入4 0 OmL醋酸乙酯，分離油層。接著， 在水層中溶解l 0 0 g氯化鈉(和光純藥有限公司制造)，然后，使用2 0 0 m L醋酸乙酯進(jìn)行2次萃取。然后，萃取物用無水硫酸鎂干燥，添加O. 0 4 g對 甲氧基對苯二酚，適度減壓餾去醋酸乙酯。減壓餾去后，用NMR確認(rèn)，醋酸乙 酯殘存量為6. 5質(zhì)量％。
并且，用液相色譜法(H P L C)測定羥乙基丙烯酸酯市售品中的2官能丙 烯酸酯的含量，為O. 2 8質(zhì)量％，但是測定上述這樣精制的產(chǎn)品的話，2官能 丙烯酸酯的含量為檢測界限以下。
在5 0 0 mL的三頸燒瓶中加入2 0 mL的N-甲基吡咯垸酮、2. 3 2g上
述方法精制的羥乙基丙烯酸酯、10.01 g丙烯酸氰基乙基酯，升溫到7 5 °C，其中O. 23gV-601 (前述)和5mLN-甲基吡咯垸酮的混合液在l 小時(shí)內(nèi)滴加。滴加終止后1小時(shí)后，升溫到8 0 °C，反應(yīng)1小時(shí)。
在上述反應(yīng)溶液中，加入O . 2 9g二特丁基對苯二酚、0. 2 9g二丁基 錫二月桂酸酯、18. 56g力^yXA01 (卡蘭茲AOI)(商品名，昭和 電工有限公司制造)、禾口 1 9 g N —甲基吡咯垸酮(S P值2 2. 9 4 MP a 1 /2)，在5 5匸下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在反應(yīng)液中加入3. 6 g甲醇，進(jìn)而反應(yīng) 1. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水再沉淀，取出固體物，獲得2 5 g具有聚合性基 團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物C 。 結(jié)構(gòu)的鑒定
在重DMSO (二甲基亞砜)中溶解合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基 團(tuán)的聚合物C，在3 0 OMHz的NMR (商品名A V— 3 0 0 ， 7'1力一 (布魯卡)帝隨)下進(jìn)行測定。與含有氰基單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 3-4. 0 5 p pm(2H分)、2. 9 — 2. 8 p p m ( 2 H分)、2. 5 — 1. 3ppm(3 H分)下觀察到寬峰，與含有聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 2-7. 3pp m ( 1 H分)、6. 4 — 6. 3ppm(lH分)、6. 2 — 6. lppm(lH 分)、6. 0 — 5. 9ppm(1 H分)、4. 3 — 4. 05ppm(6 H分)、3. 3 — 3. 2ppm(2H分)、2. 5-1. 3 p p m ( 3 H分)中觀察到寬 峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有氰基的單元=2 Q: 8 Q (摩爾比)。 分子量的測定
合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物C溶解在四氫呋喃(T H F)中，使用高速GPC (商品名、HLC- 8220GPC，東乂一制造)進(jìn) 行分子量的測定。結(jié)果，在2 3. 7 5分出現(xiàn)峰，換算成聚苯乙烯，Mw=2 2 000 (Mw/Mn = 2. 1)。 聚合物層的物性測定
對獲得的聚合物層的物性用上述方法來測定。結(jié)果表示如下。
2 5 °C-5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率1 . 3質(zhì)量％ .2 5°C-9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率3. 5質(zhì)量％
1 0 (TC沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率8. 3質(zhì)量％
.2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5pL蒸餾水，靜置l 5秒后的表面 接觸角7 1 . 6度
接著，對具有該聚合物層的基板A 4 ，使用和實(shí)施例1-l一樣的方法，進(jìn)行 電鍍催化劑的提供、無電解電鍍、和電解電鍍。進(jìn)而，在l 7 (TC下進(jìn)行3 0分 鐘的后加熱。 密合性評價(jià)
對獲得的電鍍膜，使用和實(shí)施例1 - 1 一樣的方法評價(jià)密合性，9 0 。剝離強(qiáng) 度為0 . 7 5 k N / mm。 金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
如上述獲得的具有電鍍膜的基板，使用和實(shí)施例l-l一樣的方法，形成梳型 配線(金屬模型材料)，進(jìn)行絕緣信賴性試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。 實(shí)施例1 - 6
在實(shí)施例1_ 1中，將形成聚合物層時(shí)使用的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基 團(tuán)的聚合物A替換成用下面方法合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合 物D，進(jìn)而曝光條件改變成l OmW/ cm2的照射功率下照射l 0 O秒鐘以外， 和實(shí)施例1-l一樣，形成聚合物層。這里，累積曝光量為l 0 0 OmJ。
由此，獲得具有聚合物層的基板A 5 。
另外，形成聚合物層時(shí)，即使累積曝光量為5 0 OmJ時(shí)，也能形成一樣的 聚合物層。
具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物D的合成在5 0 0 m L的三頸燒瓶中加入1 1 m L乙二醇二乙酸酯，升溫到7 5 °C， 在2. 5小時(shí)內(nèi)向其中滴加用實(shí)施例1-5記載的方法精制的1 . 3 9 g羥乙基 丙烯酸酯、6.00 g丙烯酸氰基乙基酯、0 . 1 3 8 2 g V-6 0 1 (前 述)、和l 1 mL的乙二醇二乙酸酯的混合液。滴下終止后，升溫到8 (TC，反 應(yīng)3小時(shí)。
在上述反應(yīng)溶液中加入O. 0 6g二特丁基對苯二酚、0. 13g無機(jī)鉍系 氨基甲酸酯化交聯(lián)催化劑(商品名冬才^夕>U-6 0 0 (奈歐斯堂U-6 0 0 )，日東化成制造)、3. 84g力"^義A01 (卡蘭茲AO I )(商品 名、昭和電工有限公司制造)、禾B3. 8 g乙二醇二乙酸酯(SP值20.7 9MPa1/2)，在5 5 "C下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。
然后，在反應(yīng)液中加入3. 6g甲醇，進(jìn)而反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后， 用水進(jìn)行再沉淀，取出固體物，獲得3 g具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚 合物D。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物D溶解在重DMS O (二甲基亞砜)中，在3 0 0 MH z的NMR (商品名A V—3 0 0 、 7"A力 —(布魯卡)制造)下進(jìn)行測定。與含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 3-4. 0 5ppm(2H分)、2. 9 — 2. 8 p p m ( 2 H分)、2. 5 — 1. 3ppm (3H分)下觀察到寬峰，與含有聚合性基團(tuán)單元相當(dāng)?shù)姆鍨? . 2-7. 3p pm(lH分)、6. 4-6. 3ppm(lH分)、6. 2 — 6. lppm(l H分)、6. 0 — 5. 9ppm(lH分)、4. 3 — 4. 05ppm(6H 分)、3. 3-3. 2ppm(2H分)、2. 5—1. 3 p p m ( 3 H分)中觀 察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元二2 1:7 9 (摩爾比)。
分子量的測定
將合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物D溶解在T H F中，使 用高速GPC (商品名HLC-8 2 2 0 GPC、東乂一制造)進(jìn)行分子量的 測定。結(jié)果在2 3. 7 5分出現(xiàn)峰，換算成聚苯乙烯，Mw= 8 4 0 0 0 (Mw /Mn = 2 . 9)。 聚合物層的物性測定
對獲得的聚合物層的物性用上述方法來測定。結(jié)果表示如下。 .2 5°C-5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率1. 2質(zhì)量。％ .2 5 °C-9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率3. 6質(zhì)量％.10 0 。C沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率7 . 7質(zhì)量o^
2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5^L蒸餾水，靜置l 5秒后的表面 接觸角7 0. 8度
接著，對具有該聚合物層的基板A 5 ，使用和實(shí)施例1 - 1 一樣的方法，進(jìn)行 電鍍催化劑的提供、無電解電鍍、和電解電鍍。進(jìn)而，在l 7 (TC下進(jìn)行3 0分 鐘的后加熱。 密合性評價(jià)
對獲得的電鍍膜，使用和實(shí)施例1-l一樣的方法評價(jià)密合性，9 0°剝離強(qiáng) 度為0 . 7 6 k N / mm。 金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
對如上述獲得的、具有電鍍膜的基板，使用和實(shí)施例1-l一樣的方法，形成 梳型配線(金屬模型材料)，進(jìn)行絕緣信賴性試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不 良。
實(shí)施例1-7
實(shí)施例1- 1中，將形成聚合物層時(shí)使用的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán) 的聚合物A替換成用下面方法合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物 E，進(jìn)而將曝光條件改變成以l OmW/ cm2的照射功率照射l 0 O秒鐘以外， 和實(shí)施例l-l一樣，形成聚合物層。這里，累積曝光量為l 0 0 OmJ。
由此，獲得具有聚合物層的基板A 6 。
另外，形成聚合物層時(shí)，即使累積曝光量為5 0 OmJ時(shí)，也能形成一樣的 聚合物層。
具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物E的合成
在5 0 0 mL的三頸燒瓶中加入l OmL乙二醇二乙酸酯，升溫到8 (TC， 在4小時(shí)內(nèi)在其中滴加用實(shí)施例1-5記載的方法精制的3. 7 2 g羥乙基丙烯酸 酯、16. 01 g丙烯酸氰基乙基酯、0 . 3 6 8 4 g V—6 0 1 (前述)、禾口 1 0mL乙二醇二乙酸酯的混合液。滴加終止后，再反應(yīng)3小時(shí)。
在上述反應(yīng)溶液中加入0 . 1 6 g 二特丁基對苯二酚、0 . 3 2 g豐才,夕 >U— 6 0 0 (奈歐斯堂U— 6 0 0 )(前述)、9. 6g力l^^乂'A01 (卡蘭 茲AO I )(商品名、昭和電工有限公司制造)、和9. 6 g乙二醇二乙酸酯 (SP值2 0. 7 9 MP a 1/2)，在5 5'C下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在反應(yīng)液中 加入3. 6g甲醇，進(jìn)而再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn)行再沉淀，取 出固體物，獲得l 8 g具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物E。知亇"J口、J貧At
對合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物E和實(shí)施例1- 2 —樣進(jìn) 行NMR測定，含有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 3: 7 7 (摩爾 比)。
分子量的測定
將合成的具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物E溶解在T H F中，使 用高速GPC (商品名HLC-8220GPC、東乂一制造)，進(jìn)行分子量 的測定。結(jié)果在2 3. 7 5分出現(xiàn)峰，換算成聚苯乙烯，Mw=6 6 0 0 0 (M w / M n = 2 . 8 )。 聚合物層的物性測定
對獲得的聚合物層的物性用上述方法來測定。結(jié)果表示如下。 .2 5 °C-5 0 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率1 . 2質(zhì)量％
2 5°C-9 5 %相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率3. 4質(zhì)量％ .1 0 (TC沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率8. 1質(zhì)量％
2 5°C-5 0%相對濕度環(huán)境下，滴加5pL蒸餾水，靜置l 5秒后的表面 接觸角7 0. 0度
接著，對具有該聚合物層的基板A 6 ，使用和實(shí)施例l-l一樣的方法，進(jìn)行 電鍍催化劑的提供、無電解電鍍、和電解電鍍。進(jìn)而在l 7 (TC下進(jìn)行3 O分鐘 的后加熱。 密合性評價(jià)
對獲得的電鍍膜，使用和實(shí)施例1-l一樣的方法，評價(jià)密合性，9 0°剝離 強(qiáng)度為0 . 7 6 k N / mm。 金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
如上述獲得的具有電鍍膜的基板，使用和實(shí)施例l-l一樣的方法，形成梳型 配線(金屬模型材料)，進(jìn)行絕緣信賴性試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。 實(shí)施例1- 8
用實(shí)施例1-1中制造的、形成了聚合引發(fā)層的基板A1 ，如下述方式制造金 屬模型材料。
聚合物層的形成
和實(shí)施例1- 1 一樣，使用具有聚合性基團(tuán)和相互作用性基團(tuán)的聚合物A制備 涂布溶液。
接枝聚合物的圖案形成
87將制備的涂布溶液使用旋涂器用旋涂法以lum的厚度涂布到上述基板A1的 聚合引發(fā)層上，在8 (TC下干燥5分鐘后，使用三永電機(jī)制造的uv曝光機(jī)(商 品名U VF-5 0 2 S ，燈UXM—5 0 1 MD)，在1 0 mW / c 012的照 射功率(用々〉才(烏希歐)電機(jī)制造的紫外線累積光量計(jì)(商品名U I T 1 5 0)和感光元件(商品名UVD —S 2 5 4 )測定))下照射1 0 0秒鐘。 此時(shí)，在涂布了涂布溶液后干燥的基板A l上，放置寬5mm、長5 0mm的圖 案為0 . 1 mm間隔并列的掩膜A、或線和間隔=1 0 0 pm / 1 0 0 pm梳子型 配線的掩膜B，進(jìn)行曝光，在基板A l的聚合引發(fā)層上生成圖案狀的接枝聚合 物。這里，累積曝光量為1 0 0 0 m J 。
然后，在攪拌狀態(tài)下的乙腈中浸漬5分鐘生成了接枝聚合物的基板，接著， 用蒸餾水清洗。
由此，在寬5mm、長5 0 mm的圖案形狀下，獲得具有厚度為0 . 5pm的 聚合物層的基板A7 (使用掩膜A) 、 A 8 (使用掩膜B)。 聚合物層的物性測定
獲得的聚合物層的各物性和實(shí)施例1 -l一樣。 電鍍催化劑的提供
具有聚合物層的基板A 7在含0 . 1質(zhì)量％硝酸鈀的丙酮溶液中浸漬3 0分 鐘后，在丙酮中浸漬，清洗。 無電解電鍍
如上所述，對提供了電鍍催化劑的具有聚合物層的基板A7，使用下述組成 的無電解電鍍浴，在6 (TC下進(jìn)行1 5分鐘的無電解電鍍。獲得的無電解銅電鍍 膜的厚度為O. 5 Opm。 無電解電鍍浴的組成
蒸餾水 1 7 0 0 g
硫酸銅 1 8 . 1 g
乙二胺四乙酸.二鈉鹽 5 4, 0 g
聚氧化乙二醇(分子量1 0 0 0 ) 0 . 1 8 g
2,2 ，聯(lián)二吡啶 1 . 8 m g
.1 0%乙二胺水溶液 7. 1 g
.3 7 %甲醛水溶液 9. 8 g
將以上組成的電鍍浴的P H用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)到l 2. 5 (6 0°C)。 電解電鍍接著，將無電解銅電鍍膜作為給電層，使用和實(shí)施例1-l一樣的方法，在基
板A7上電鍍厚度為1 8pm、在基板A8上電鍍厚度為1 Opm的電解銅電鍍膜。
電解電鍍終止后，在l 0 (TC下進(jìn)行3 0分鐘，在l 7 (TC下進(jìn)行1小時(shí)的
倍燒c
密合性評價(jià)
對如上述獲得的基板A 7的金屬模型電鍍膜，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(有限公司二 — 7 >卜" 于"一 (艾.昂斗 狄)制造，RTM—1 0 0 )，以1 0 mm / m i n的拉伸強(qiáng)度，進(jìn)行9 0 。剝離強(qiáng)度的測定，為0 . 6 5 k N / mm。 絕緣信賴性試驗(yàn)
對如上述獲得的基板A 8的金屬模型，基于實(shí)施例1 - 1的方法，進(jìn)行絕緣信 賴性試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間(金屬模型間)的絕緣不良。 實(shí)施例2- 1
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物A的合成
在l 0 0 0 m 1的三頸燒瓶中加入3 5 gN-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)饬飨?，?熱到7 5°C。此時(shí)，在2. 5小時(shí)內(nèi)滴加6. 6 0 g 2-羥乙基丙烯酸酯(市售 品，東京化成制造)、2 8. 4 g 2-丙烯酸氰基乙基酯、和O. 6 5 gV-6 0 1 (前述)的3 5 gN-甲基吡咯烷酮溶液。滴加終止后，加熱到8 (TC，進(jìn)而 攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中加入O. 2 9g二特丁基對苯二酚、0. 2 9g二丁基錫 二月桂酸酯、18. 56g力^^久'A01 (卡蘭茲AOI)(商品名，昭和電 工有限公司制造)、和l 9 gN-甲基吡咯垸酮，在5 5'C下反應(yīng)6小時(shí)。然 后，在反應(yīng)液中加入3. 6g甲醇，進(jìn)而反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水再 沉淀，取出固體物，獲得2 5 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物A。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物A溶解在重DMS O中，觀l」定3 0 OMH z的NMR (商品名AV—3 0 0 、 7'》力一 (布魯卡)制造)。與含有腈基 的單元相當(dāng)?shù)姆鍨? . 3 —4 . 0 5 p p m (2 H分)、2 . 9 —2 . 8 p p m
(2H分)、2. 5 — 1. 3 p pm (3H分)中觀察到寬峰，與含有聚合性基 團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 2 — 7. 3ppm(lH分)、6. 4 — 6. 3ppm
(1 H分)、6. 2 — 6. lppm(lH分)、6. 0 — 5. 9ppm(lH 分)、4. 3 — 4. 05ppm(6H分)、3. 3 — 3. 2 p p m ( 2 H分)、2. 5-1. 3ppm(3 H分)中觀察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有 腈基的單元=2 3:7 7 (摩爾比)。
分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物A溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC-8 2 2 0 GPC、東乂一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在2
3. 7 5分發(fā)現(xiàn)峰，換算成聚苯乙烯，Mw= 5 3 0 0 (Mw / Mn= 1 . 5
4 )。
含有腈基的聚合性聚合物A的使用形態(tài)
在玻璃環(huán)氧基板上，加熱、加壓作為電絕緣層的環(huán)氧系絕緣膜(商品名G X-l 3，味之素7 7 < >f夕/ (味之素精細(xì)化學(xué))公司制造，膜厚4 m)，通過真空層壓機(jī)在O. 2MPa的壓力、1 0 0 。C 1 1 0 。C的條件下粘 合，獲得基材A。
接著，在基材A上，使用旋涂法以3pm的厚度涂布含有下述組成的聚合引發(fā) 劑的絕緣性組合物，在3 (TC下放置1小時(shí)，除去溶劑后，在l 4 (TC下干燥3 0分鐘，形成聚合引發(fā)層(絕緣性的聚合引發(fā)層)。 含有聚合弓I發(fā)劑的絕緣性組合物
將5 g液狀雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量l 7 6、日本環(huán)氧樹脂有限公司制 造，商品名二匕°卜8 2 5 (艾匹口投8 2 5 ))、 2 g含有三嗪結(jié)構(gòu)的酚 醛樹脂的MEK蠟(大日本墨水化學(xué)工業(yè)有限公司制造，商品名7 二 / ， <卜 L A-7 0 5 2，不揮發(fā)成分6 2 %，不揮發(fā)成分的酚羥基當(dāng)量120)、 10. 7 g苯氧基樹脂MEK蠟(東都化成有限公司制造，商品名YP-5 0 EK35，不揮發(fā)成分35%)、 2. 3 g作為聚合引發(fā)劑的2-羥基-4'-
(2-羥基乙氧基)—2-甲基苯丙酮、5. 3gMEK、 0. 0 5 3 g 2-乙基-4-甲基咪唑混合攪拌，使其完全溶解，獲得含有聚合引發(fā)劑的絕緣性組合物。
如上形成聚合引發(fā)層后，在l 8 (TC下實(shí)施3 O分鐘的固化處理。由此，獲 得基板A 1。該基板A 1的表面凹凸(R z)為0 2 pm。 涂布溶液的制備
在前述的合成例中獲得的l0. 5重量份本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物 A、 73. 3重量份丙酮、33. 9重量份甲醇、和4. 8重量份N， N二甲基 乙酰胺混合攪拌，制備涂布溶液。 曝光
將制備的涂布溶液通過旋涂法以lum的厚度涂布在上述基板A 1的聚合引發(fā)層上，在8 (TC下干燥3 0分鐘后，使用三永電機(jī)制造的UV曝光機(jī)(商品名-U V F — 5 0 2 S ,燈UXM-5 0 1 MD)，在1 . 5 mW / c m2的照射功 率(用々〉才(烏希歐)電機(jī)制造的紫外線累積光量計(jì)(商品名U I T 1 5 0 )和感光元件(商品名U VD-S 2 5 4 )測定))下照射6 6 0秒，在基 板A1的聚合引發(fā)層的整個(gè)表面上使含有腈基的聚合性聚合物A發(fā)生反應(yīng)。
然后，將形成了光固化層的基板在攪拌狀態(tài)下的丙酮中浸漬5分鐘，接著，用
蒸餾水清洗。
由此，獲得具有聚合物層的基板A2。
電鍍催化劑的提供
將具有聚合物層的基板A 2在含1 % P d的丙酮溶液中浸漬3 0分鐘后，在 丙酮中浸漬，清洗。
接著，將1 %二甲基硼垸-水/甲醇(水/甲醇=1 / 3 )的混合溶液用作催 化劑活性化液(還原液)，將具有聚合物層的基板A 2在該溶液中浸漬15分鐘 后，浸漬丙酮，進(jìn)行清洗。 無電解電鍍
如上所述，對具有提供了電鍍催化劑的聚合物層的基板A2，使用下述組成 的無電解電鍍浴，在6 (TC下進(jìn)行5分鐘無電解電鍍。獲得的無電解銅電鍍膜的 厚度為O. 3|im。 無電解電鍍浴的組成 蒸餾水 甲醇 硫酸銅
乙二胺四乙酸 二鈉鹽
聚氧化乙二醇(分子量iooo)
2， 2'聯(lián)二吡啶 1 0 %乙二胺水溶液 3 7 %甲醛水溶液
將以上組成的電鍍浴的P H用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)到1 2 電解電鍍
接著，將無電解銅電鍍膜作為給電層，使用下述組成的電鍍銅浴，在3A/ dm2的條件下電鍍2 O分鐘。然后，在l 2 (TC下焙燒處理1小時(shí)。獲得的電鍍 銅膜的厚度為1 8(im。
8 5 9 g
8 5 0 g
1 8 . 1 g 5 4. 0 g
0 . 1 8 g 1 . 8 m g 7* 1 g
9 . 8 g
5 ( 6 0 。C )電解電鍍浴的組成
硫酸銅 3 8 g
.硫酸 9 5 g
.鹽酸 1m L
.力7 "—夕''J 一厶P C M (卡帕古里木P CM)(商品名，^Af'7夕7 (麥魯太庫斯)有限公司制造)3 m L
水 5 0 0 g
金屬模型的形成、和絕緣信賴性試驗(yàn)
在獲得的電鍍膜表面上，在應(yīng)當(dāng)殘留金屬模型(配線圖案)的區(qū)域形成抗蝕 涂層，沒有抗蝕層的區(qū)域的電鍍膜用F e C 1 3 / HC 1構(gòu)成的蝕刻液除去。然 后，抗蝕涂層用3XNa OH液構(gòu)成的堿性剝離液除去，用焊接抗蝕劑作覆蓋， 形成用于測定線和間隔=1 0 Onm / 1 0 Opm的線間絕緣信賴性的梳形配線 (金屬模型材料)。
該梳形配線用ESPEC制造HAST試驗(yàn)機(jī)(AMI-15 0S-2 5)在 1 2 5°C-8 5%相對濕度(未飽和)、施加電壓l 0 V、 2個(gè)大氣壓下放置2 0 O小時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。 實(shí)施例2 - 2
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物B的合成
將2 0 OmL羥乙基丙烯酸酯(市售品、東京化成制造)溶解在6 0 OmL 水中。獲得的水溶液中加入4 0 OmL醋酸乙酯，分離油層。接著，在水層中溶 解l 0 0 g氯化鈉(和光純藥有限公司制造)，然后，使用2 0 OmL醋酸乙酯 進(jìn)行2次萃取。然后，萃取物用無水硫酸鎂干燥，添加O. 0 4 g對甲氧基對苯 二酚，適度減壓餾去醋酸乙酯。減壓餾去后，用NMR確認(rèn)殘存6. 5質(zhì)量％的 醋酸乙酯。
并且，用氣相色譜法(GC)測定羥乙基丙烯酸酯市售品中的2官能丙烯酸 酯含量為O. 28質(zhì)量％，但是測定如上述精制的制品的話，2官能丙烯酸酯的
含量在檢測界限以下。
在5 0 0 mL的三頸燒瓶中加入2 0 mLN-甲基吡咯烷酮、2. 3 2g用上
述方法精制的羥乙基丙烯酸酯、1 0. Q 1 g丙烯酸氰基乙基酯，升溫到7 5 。C，在l小時(shí)內(nèi)向其中滴加0 . 23gV-601 (前述)和5 mLN-甲基吡咯 烷酮的混合液。滴加終止后l小時(shí)，升溫到8 0°C，反應(yīng)1小時(shí)。
在上述反應(yīng)溶液中加入O. 2 9g二特丁基對苯二酚、0. 2 9g二丁基錫二月桂酸酯、18. 5 6 g力^ ^久'AO I (卡蘭茲AO I )(商品名、昭和電 工有限公司制造)、和l 9 gN-甲基吡咯烷酮，在5 5'C下反應(yīng)6小時(shí)。然 后，在反應(yīng)液中加入3. 6g甲醇，進(jìn)而反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水再 沉淀，取出固體物，獲得2 5 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物B。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物B溶解在重DMS 0 (二甲基亞砜)中， 用3 0 0 MH z的NMR (商品名AV— 3 0 0 、 7'A力一(布魯卡)制造) 測定。與含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 3 — 4. 0 5ppm(2H分)、 2. 9 — 2. 8ppm(2H分)、2. 5 — 1. 3 p p m ( 3 H分)中觀察到寬 峰，與含有聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 2-7. 3 p pm (1H分)、 6. 4-6. 3ppm(lH分)、6. 2 — 6. 1 p p m ( 1 H分)、6. 0 — 5 . 9 p p m ( 1 H分)、4. 3 — 4. 05ppm(6H分)、3. 3-3. 2 p p m ( 2 H分)、2. 5-1. 3ppm(3 H分)中觀察到寬峰，含有聚合 性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 0:8 0 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物B溶解在THF中，用高速GPC (商品 名HLC— 8 2 2 0 GPC、東乂 一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果，在2 3 . 7 5分出現(xiàn)峰，換算成聚苯乙烯，Mw=22000 (Mw/Mn = 2.1)。
含有腈基的聚合性聚合物B的使用形態(tài)
除了使用如上述合成的含有腈基的聚合性聚合物B以外，都和實(shí)施例2 - 1 — 樣來制備組合物，使用它形成疊層體，制造梳形配線(金屬模型材料)。
對獲得的梳形配線進(jìn)行和實(shí)施例2 - 1 —樣的試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。
實(shí)施例2 - 3
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物C的合成
在5 0 OmL的三頸燒瓶中加入l lmL乙二醇二乙酸酯，升溫到7 5°C， 在2 . 5小時(shí)內(nèi)向其中滴加1.39 g用實(shí)施例2 - 2記載的方法精制的羥乙基 丙烯酸酯、6.00 g丙烯酸氰基乙基酯、0 . 1 3 8 2 g V-6 0 1 (前 述)、和l 1 mL乙二醇二乙酸酯的混合液。滴加終止后，升溫到8 (TC，反應(yīng) 3小時(shí)。
在上述的反應(yīng)溶液中加入0.06 g二特丁基對苯二酚、0 . 1 3 g冬才》夕^U—6 0 0 (奈歐斯堂U-6 0 0 )(前述)、3. 84g力l^^義'A01 (卡蘭茲AOI)(商品名、昭和電工有限公司制造)、3. 8g乙二醇二乙酸 酯(SP值2 0. 7 9 MP a 1/2)，在5 5。C下反應(yīng)6小時(shí)。
然后，在反應(yīng)液中加入3. 6g甲醇，進(jìn)而再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止 后，用水再沉淀，取出固體物，獲得3 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物C。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物C溶解在重DMS0 (二甲基亞砜)中， 用3 0 0 MH z的NMR (商品名A V— 3 0 0 、 7'A力一(布魯卡)制造) 測定。與含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 3-4. 0 5 p pm ( 2 H分)、 2. 9 — 2. 8ppm(2H分)、2. 5 — 1. 3 p p m ( 3 H分)中觀察到寬 峰，與含有聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 2-7. 3ppm(1 H分)、 6. 4-6. 3ppm(lH分)、6. 2 — 6. 1 p p m ( 1 H分)、6. 0-5. 9ppm(lH分)、4. 3-4. 0 5 p p m ( 6 H分)、3. 3 — 3. 2 p p m ( 2 H分)、2. 5-1. 3ppm(3 H分)中觀察到寬峰，含有聚合 性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 1:7 9 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物C溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC— 8 2 2 0 GPC、東乂一制造)測定分子量。結(jié)果在2 3.7 5 分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw=84000 (Mw/Mn=2. 9)。 含有腈基的聚合性聚合物C的使用形態(tài)
除了使用如上述合成的含有腈基的聚合性聚合物C以外，都和實(shí)施例2 - 1 — 樣來制備組合物，使用它形成疊層體，制造梳形配線(金屬模型材料)。
對獲得的梳形配線，和實(shí)施例2-l進(jìn)行一樣的試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣 不良。
實(shí)施例2-4
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物D的合成
在5 0 OmL的三頸燒瓶中加入3 0mL二乙二醇二乙酸酯，升溫到7 5 °C，在2. 5小時(shí)內(nèi)向其中滴加3. 7 2 g用實(shí)施例2-2記載的方法精制的羥 乙基丙烯酸酯、16.01 g丙烯酸氰基乙基酯、0. 0 7 3 7 gV-6 0 1 (前述)、和3 0mL二乙二醇二乙酸酯的混合液。滴加終止后，升溫到8 0 °C，反應(yīng)3小時(shí)。
在上述的反應(yīng)溶液中加入O . 1 6 g二特丁基對苯二酚、0 3 2 g水才》夕乂U— 6 0 0 (奈歐斯堂U- 6 0 0 )(前述)、9. 6g力k^X'A01 (卡 蘭茲AO I )(商品名、昭和電工有限公司制造)、和9. 6 g二乙二醇二乙酸 酯(SP值2 0. 7 5 MP a 1/2)，在5 5'C下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在反應(yīng)液 中加入3. 6g甲醇，進(jìn)而再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn)行再沉淀， 取出固體物，獲得l 8 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物D。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物D和實(shí)施例2 - 2 —樣進(jìn)行N M R測定，含 有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 3:7 7 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物D溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC- 8220GPC、東乂一制造)測定分子量。結(jié)果在2 3.75 分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw=93000 (Mw/Mn = 3. 2)。 含有腈基的聚合性聚合物D的使用形態(tài)
除了使用如上述合成的含有腈基的聚合性聚合物D以外，都和實(shí)施例2-l —
樣制備組合物，使用它形成疊層體，制造梳形配線(金屬模型材料)。
對獲得的梳形配線，和實(shí)施例2 - 1—樣進(jìn)行試驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)配線間的絕緣不良。
實(shí)施例2 - 5 2 - 1 3
實(shí)施例2-5 2-l 3按照下面所示的合成例，合成本發(fā)明的含有腈基的聚 合性聚合物E M。
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物E的合成
在3 0 0 m1的三頸燒瓶中，加入2 9 g二乙二醇二乙酸酯，在氮?dú)饬飨录?熱到7 5°C。此時(shí)，在2 . 5小時(shí)內(nèi)滴加3. 7 2 g通過和實(shí)施例2 —2—樣方 法精制的2-羥乙基丙烯酸酯、16. 0 1 g 2-丙烯酸氰基乙基酯、和O. 18 4 2 gV—6 0 1 (前述)的3 0 g二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加終止后，力口 熱到8 0°C，進(jìn)而攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中加入0 . 1 6 g 二特丁基對苯二酚、0 . 3 1 g冬才義夕 > U- 6 0 0 (奈歐斯堂U- 6 0 0 )(前述)、在1 0 . 2 8 g 二乙二醇二乙酸 酯(SP值2 0. 7 5 MP a 1/2)中溶解了 1 0 . 28g力l^^義'M01 (卡 蘭茲MO I )(商品名、昭和電工有限公司制造)的反應(yīng)溶液，在5 5'C下反應(yīng) 6小時(shí)。然后，在反應(yīng)液中加入2. 0 5 g甲醇，再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止 后，用水進(jìn)行再沉淀，取出固體物，獲得l 8 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合
95物E。
結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物E溶解在重DMSO中，用3 0 OMHz 的NMR (商品名AV- 3 0 0 、 7'》力一 (布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與含 有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨? . 3-4. 0ppm(2H分)、2. 9-2. 75p p m ( 2 H分)、2. 5-1. 3ppm(3 H分)中觀察到寬峰，與含有聚合 性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 4-7. Oppm(lH分)、6. 1 — 6. Opp m ( 1 H分)、5. 7 — 5. 6ppm(lH分)、4. 3-4. 0ppm(6H 分)、3. 4-3. 2ppm(2H分)、2. 5-1. 3 p p m ( 3 H分)、 1. 9-1. 8ppm(3 H分)中觀察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有 腈基的單元=2 2:7 8 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物E溶解在THF中，用高速GPC (商品 名HLC-8220GPC、東乂一制造)測定分子量。結(jié)果在2 0. 1 l分 觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw二 78000 (Mw/Mn = 3. 11)。 合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物F的合成
在l 0 0 0 m 1的三頸燒瓶中加入3 5 gN， N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)饬飨?加熱到7 5°C。此時(shí)，在2. 5小時(shí)內(nèi)滴加1 0.2 5 g下述結(jié)構(gòu)的單體、2 4 . 8 2 g 2-丙烯酸氰基乙基酯、和0 . 5 7 1 0 g V-6 0 1 (前述)的3 5 gN， N-二甲基乙酰胺的溶液。滴加終止后，加熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。 然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中，在冰冷下加入0 . 4 2 7 g 4-羥基f >水、12. 54 g三乙胺、和3 1 5. 6 gN， N-二甲基乙酰胺，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng) 終止后，以異丙醇正己垸二l: 3進(jìn)行再沉淀，取出固體物，獲得2 4g本發(fā) 明的含有腈基的聚合性聚合物F 。
化3 6
結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物F溶解在重DMSO中，用3 0 0 MHz的NMR (商品名AV—3 0 0 、 7'》力一 (布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與含
有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨? . 3-4. 0 5ppm(2H分)、2. 9-2. 8p pm(2H分)、2. 5-1. 3ppm(3 H分)中觀察到寬峰，與含有聚合 性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 2 — 7. 3ppm(lH分)、6. 4-6. 3pp m ( 1 H分)、6. 2 — 6. lppm(lH分)、6. 0 — 5. 9ppm(lH 分)、4. 4一4. 05ppm(4H分)、2. 5 — 1. 3 p p m ( 3 H分)中 觀察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 3:7 7 (摩爾 比)。
分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物F溶解在THF中，用高速GPC (商品 名HLC— 8220GPC、東乂一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在2 2 . 4 7分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw=12000 (Mw/Mn = 1 . 7 8 ) o
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物G的合成
在5 0 0mL的三頸燒瓶中加入4 0 gN， N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)饬飨录?熱到7 5 。C。此時(shí)，在2 . 5小時(shí)內(nèi)滴加5. 0 4g丙烯酸、3 5. 0 3 g2 — 丙烯酸氰基乙基酯、禾卩O. 8 0 5 9 gV—6 0 1 (前述)的4 0 gN， N—二甲 基乙酰胺的溶液。滴下終止后，加熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶 液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中，室溫下加入O. 0 4g二特丁基對苯二酚、3. 19g 三乙基芐基氯化銨、2 5. 5 2 g廿 < 夕口 7—a (薩一庫婁姆a)(前述)， 在l 0 (TC下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用醋酸乙酯正己垸二2: 3進(jìn)行再沉 淀，取出固體物，得到3 0 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物G。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物G溶解在重DMS 0，用3 0 0 MH z的 NMR (商品名AV— 3 0 0 、 7-a力一 (布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與含有 腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 4 — 4. 2ppm(2H分)、3. 0 — 2. 8ppm
(2H分)、2. 6-1. 3 p pm (3H分)中觀察到寬峰，與含有聚合性基 團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 6 — 7. 5ppm(lH分)、6. 5 — 6. 3ppm
(1 H分)、6. 3 — 6. lppm(lH分)、6. 0 — 5. 8ppm(lH 分)、4. 9 — 4. 7 (1H分)、4. 2 — 4. 0 (2H分)、4. 0-3. 7
(1H分)、2. 7-1. 3 p pm ( 1 0 H分)中觀察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=3 5:6 5 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物G溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC-8220GPC、東^一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在2 2. 2 3分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw=23000 (Mw/Mn二 2 . 17)。
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物H的合成
在3 0 0 m1的三頸燒瓶中，加入2 1 g二乙二醇二乙酸酯，在氮?dú)饬飨录?熱到7 5 °C 。此時(shí)在2 . 5小時(shí)內(nèi)滴加2 . 6 9 g采用與實(shí)施例2-2 —樣方法 精制的2-羥乙基丙烯酸酯、17.37 g丙烯酸對氰基芐基酯、和O. 053 4 gV-6 0 1 (前述)的2 0 g二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加終止后，攪拌 2小時(shí)后加熱到8 (KC，再攪拌2小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中加入0.12 g二特丁基對苯二酚、0 . 2 3 g冬才乂夕 乂U- 6 0 0 (奈歐斯堂U— 6 0 0 )(前述)、7. 09g力"^ :'A01 (卡 蘭茲AO I )(商品名、昭和電工有限公司制造)、和2 7. 0 9 g二乙二醇二 乙酸酯(SP值2 0. 7 5 MP a 1/2),在5 5。C下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在反 應(yīng)液中加入l. 4 8 g甲醇，再進(jìn)行反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn)行再 沉淀，取出固體物，得到2 1 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物H。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物H溶解在重DMSO中，使用3 0 OMH z的NMR (商品名AV-3 0 0 、 ^A力一(布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與 含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 8-7. 6 5ppm(2H分)、7. 5-7. 3 ppm(2H分)、5. 2-4. 9 p p m ( 2 H分)、2. 5-1. 3ppm
(3H分)中觀察到寬峰，與含有聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 4-7. 0 ppm(lH分)、6. 4 — 6. 2ppm(lH分)、6. 2 — 6. 0ppm
(1 H分)、6. 0 — 5. 8ppm(lH分)、4. 2 — 3. 9ppm(6H 分)、3. 4 — 3. 2ppm(2H分)、2. 5-1. 3 p p m ( 3 H分)中觀 察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 3:7 7 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物H溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC-8 2 2 0 GPC、東乂一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在1 9.85分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw二 149000 (Mw/Mn =4 . 4 6)。
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物I的合成
在3 0 Oml的三頸燒瓶中，加入2 0 g二乙二醇二乙酸酯，在氮?dú)饬飨录?熱到7 5°C。此時(shí)，在2 . 5小時(shí)內(nèi)滴加3. 7 7 g采用和實(shí)施例2-2—樣方 法精制的甲基丙烯酸2-羥乙基酯、16.15 g甲基丙烯酸2-氰基乙基酯、和 0. 0 6 6 8 gV-6 0 1 (前述)的2 0 g 二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加終 止后，加熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中加入0 . 1 5 g 二特丁基對苯二酚、0 . 2 9 g *才久夕 > U— 6 0 0 (奈歐斯堂U- 6 0 0 )(前述)、8. 82g力k^義'A01 (卡 蘭茲AO I )(商品名、昭和電工有限公司制造)、禾卩2 7. 8 2 g二乙二醇二 乙酸酯(SP值2 0. 7 5 MP a 1/2)，在5 5。C下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在反 應(yīng)液中加入l. 8 6 g甲醇，再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn)行再沉 淀，取出固體物，得到l 0 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物I。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物I溶解在重D M S 0中，使用3 0 0 MH z的NMR (商品名AV-3 0 0 、 7'A力一 (布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與 含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 2 5-4. 0ppm(2H分)、2. 95-2 . 8 p p m ( 2 H分)、2. 1-0. 5ppm(5H分)中觀察到寬峰，與 含有聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 4-7. 0ppm(lH分)、6. 5-6. 3ppm(lH分)、6. 3 — 6. 0 p p m ( 1 H分)、6. 0 — 5. 8p pm(lH分)、4. 2 — 3. 9ppm(6H分)、3. 5 — 3. 3ppm(2 H分)、2. 1-0. 5 p pm (5H分)中觀察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單 元含有腈基的單元=2 4:7 6 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物I溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC-8 2 2 0 GPC、東乂一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在1 8.52分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw=238000 (Mw/Mn = 2 . 5 6 ) o
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物J的合成
在3 0 0 m1的三頸燒瓶中，加入3 3 g二乙二醇二乙酸酯，在氮?dú)饬飨录?熱到7 5°C。此時(shí)，在2. 5小時(shí)內(nèi)滴加4. 1 6 g采用與實(shí)施例2-2—樣方 法精制的2-羥乙基甲基丙烯酸酯、17. 8 0 g 2-氰基乙基甲基丙烯酸酯、和0. 1 8 4 2 g V-6 0 1 (前述)的3 3 g 二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加終 止后，加熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中加入0.16 g二特丁基對苯二酚、0 . 3 2 g冬才》夕 ^U- 6 0 0 (奈歐斯堂U- 6 0 0 )(前述)、10. 66g力l^y義'M01 (卡蘭茲MO I )(商品名、昭和電工有限公司制造)、和1 0 . 6 6 g二乙二 醇二乙酸酯(SP值2 0. 7 5 MP a 1/2)，在5 5r下反應(yīng)6小時(shí)。然后， 在反應(yīng)液中加入2. 0 5 g甲醇，再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn)行再 沉淀，取出固體物，得到2 0 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物J。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物J溶解在重DMS0中，使用3 0 OMH z的NMR (商品名AV-3 0 0 、 7'A力一 (布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與 含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨? 2 — 3. 9 5ppm(2H分)、2. 9-2. 7 5ppm(2H分)、2. 1 — 0. 6ppm(5 H分)中觀察到寬峰，與含有 聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 4-7. Oppm(lH分)、6. 1-6. 0 ppm(lH分)、5. 7 — 5. 6ppm(1 H分)、4. 2-3. 95ppm (6H分)、3. 3 5 — 3. 2ppm(2H分)、2. 1 — 0. 6ppm(8H 分)中觀察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 4: 7 6 (摩 爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物J溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC-S220GPC、東V—制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在1 9. 9 0分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw=9 0 0 0 0 (Mw/Mn = 2 . 4 5)。
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物K的合成
在3 0 0 m 1的三頸燒瓶中，加入5 g N-甲基-2 -吡咯垸酮在氮?dú)饬飨录訜?到75"。此時(shí)，在2. 5小時(shí)內(nèi)滴加0. 5 3 g采用與實(shí)施例2-2—樣方法 精制的2-羥乙基丙烯酸酯、3. 8 5g2， 2-二乙基-4-氰基-乙基丙烯酸 酯、0 . 0 5 3 0 g V-6 0 1 (前述)的N-甲基-2-吡咯垸酮的4 g溶液。滴 加終止后，加熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中，加入0 . 0 2 g二特丁基對苯二酚、0 . 0 5 g本才^ 夕乂U- 6 0 0 (奈歐斯堂U- 6 0 0 )(前述)、1. 53g力k^久'A01 (卡蘭茲A 0 I )(商品名、昭和電工有限公司制造)、和1 5 3 g N-甲基-
1002-吡咯烷酮(SP值2 2. 9 4 MP a 1/2)，在5 5'C下反應(yīng)6小時(shí)。然 后，在反應(yīng)液中加入O. 2 9 g甲醇，再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn) 行再沉淀，取出固體物，得到l g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物K。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物K溶解在重DMSO中，使用3 0 OMH z的NMR (商品名AV—3 0 0 、 7'A力 一 (布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與 含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 9-3. 6 5ppm(2H分)、2. 5-2. 3 ppm(2H分)、1. 7 — 1. 4ppm(2H分)、1. 4 — 1. lppm (4H分)、0. 9-0. 6ppm(6H分)、2. 5-1. 3ppm(3H 分)中觀察到寬峰，與含有聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 4-7. 0ppm
(1 H分)、6. 4 — 6. 3ppm(lH分)、6. 3-6. lppm(lH 分)、6. 0 — 5. 9 (1H分)、4. 2 — 4. 0ppm(6H分)、3. 4 — 3 . 2 p p m ( 2 H分)、2. 0-1. 3ppm(3 H分)中觀察到寬峰，含 有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 5:7 5 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物K溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC— 8 2 2 0 GPC、東乂一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在2 3. 0 7分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw= 6 9 0 0 (Mw / Mn= 1 . 4
5 )。
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物L(fēng)的合成
在3 0 0 m 1的三頸燒瓶中，加入2 5 gN-甲基-2-吡咯烷酮，在氮?dú)饬飨?加熱到7 5 。C。此時(shí)，在2 . 5小時(shí)內(nèi)滴加3. 1 7 g采用與實(shí)施例2-2—樣 方法精制的2-羥乙基丙烯酸酯、15. 3 7 g 2-丙烯酸氰基乙基酯、6. 5 2 g丙烯腈、0. 6 2 8 6 gV-6 G 1 (前述)的N-甲基—2 -吡咯烷酮的2 5 g 溶液。滴加終止后，加熱到8 (TC，再攪拌3小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。
在上述反應(yīng)溶液中，加入O. 14g二特丁基對苯二酚、0. 2 8g承才7 夕乂U— 6 0 0 (奈歐斯堂U- 6 0 0 )(前述)、8. 54g力l^^x'A01 (卡蘭茲AO I )(商品名、昭和電工有限公司制造)、禾B8. 54 gN-甲基一 2-吡咯烷酮(SP值2 2. 9 4 MP a 1/2)，在5 5t:下反應(yīng)6小時(shí)。然 后，在反應(yīng)液中加入l. 7 5 g甲醇，再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn) 行再沉淀，取出固體物，得到l 8 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物L(fēng)。結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物L(fēng)溶解在重DMS O中，使用3 0 0 MH z的NMR (商品名AV—3 0 0 、 7'》力 一 (布魯卡)制造)進(jìn)行測定。與 丙烯酸氰基乙基酯單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 3-4. 0ppm(2H分)、3. 0-2. 8ppm(2H分)、2. 7-1. 4ppm(3H分)中觀察到寬峰，與 丙烯腈單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 7-1. 4ppm(3 H分)中觀察到寬峰，與含有 聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 4-7. Oppm(lH分)、6. 4-6. 3 p p m ( 1 H分)、6. 3 — 6. lppm(lH分)、6. 0 — 5. 9 (1H 分)、4. 2 — 4. 0ppm(6H分)、3. 3 — 3. 2 p p m ( 2 H分)、 2. 7-1. 4ppm(3 H分)中觀察到寬峰，含有聚合性基團(tuán)的單元丙烯 酸氰基乙基酯單元丙烯腈單元=1 2: 4 7: 4 1 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物L(fēng)溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC-8 2 2 0 GPC、東^一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在2 4. 1 8分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw = 4 7 0 0 (Mw / Mn= 1 . 6
9 ) c
合成例本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物M的合成
在5 0 OmL的三頸燒瓶中加入l OmL二甲基碳酸酯，升溫到6 5°C，在
2. 5小時(shí)內(nèi)向其中滴加3. 7 2 g用實(shí)施例2-2記載的方法精制的羥乙基丙 烯酸酯、16. 0 1 g丙烯酸氰基乙基酯、0 . 3 9 7 4 g V- 6 5 、和1 0 m L二甲基碳酸酯的混合液。滴加終止后，加入2 5mL二甲基碳酸酯，再在6 5 T下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)終止后，補(bǔ)加l 4mL二甲基碳酸酯。
在上述反應(yīng)溶液中，加入0 . 15 g二特丁基對苯二酚、0 . 3 8 g冬才^ 夕>U— 6 0 0 (奈歐斯堂U— 6 0 0 )(前述)、11. 6g力"^義'A01
(卡蘭茲AOI)(商品名、昭和電工有限公司制造)、11. 6g二甲基碳酸 酯(SP值2 2. 9MP a 1/2)，在5 5'C下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在反應(yīng)液中 加入l. 9 g甲醇，再反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)終止后，用水進(jìn)行再沉淀，取出固 體物，得到l 2 g本發(fā)明的含有腈基的聚合性聚合物M。 結(jié)構(gòu)的鑒定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物M溶解在重DMS0 (二甲基亞砜)中， 使用3 0 0 MH z的NMR (商品名AV—3 0 0 、 ^A力一(布魯卡)制 造)進(jìn)行測定。與含有腈基的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 3-4. 05ppm(2H
102分)、2. 9-2. 8ppm(2H分)、2. 5 — 1. 3 p p m ( 3 H分)中觀 察到寬峰，與含有聚合性基團(tuán)的單元相當(dāng)?shù)姆鍨?. 2-7. 3ppm(lH 分)、6. 4 — 6. 3ppm(lH分)、6. 2 — 6. 1 p p m ( 1 H分)、 6. 0 — 5. 9ppm(lH分)、4. 3 — 4. 0 5 p p m ( 6 H分)、3. 3 —3 . 2 p p m ( 2 H分)、2. 5 — 1. 3ppm(3 H分)中觀察到寬峰，含 有聚合性基團(tuán)的單元含有腈基的單元=2 5:7 5 (摩爾比)。 分子量的測定
將合成的含有腈基的聚合性聚合物M溶解在THF中，使用高速GPC (商 品名HLC- 8220GPC、東乂一制造)進(jìn)行分子量的測定。結(jié)果在2 0 . 4 O分觀察到峰，換算成聚苯乙烯，Mw=83000 (Mw/Mn = 2 . 6 ) o
權(quán)利要求
1、表面金屬膜材料的制造方法，其中，包括下述步驟(a1)在基板上形成聚合物層，該聚合物層由具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)，并且和該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成；(a2)在該聚合物層上賦予電鍍催化劑或其前體的步驟；和(a3)對該電鍍催化劑或其前體進(jìn)行電鍍的步驟；以及，上述聚合物層滿足下述所有條件(1)～(4)(1)在25℃-50％的相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0.01～10質(zhì)量％；(2)在25℃-95％的相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0.05～20質(zhì)量％；(3)在100℃的沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率為0.1～30質(zhì)量％；(4)在25℃-50％的相對濕度環(huán)境下，滴加5μL蒸餾水，靜置15秒鐘后的表面接觸角為50～150度。
2、 權(quán)利要求1中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述聚合物層滿 足下述所有條件(1 ， ) 一 ( 4 ，)(1 ，)在2 5 。C一 5 0 %的相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 1 — 5 質(zhì)量％(2 ')在2 5 。C一 9 5 %的相對濕度環(huán)境下的飽和吸水率為0 . 0 5 — 1 0質(zhì)量％(3 ，)在1 0 0 。C的沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率為0 . 1^20質(zhì)量％ (4 ,)在2 5 'C- 5 0 %的相對濕度環(huán)境下，滴加5 u L蒸餾水，靜置1 5秒鐘后的表面接觸角為5 5 — 1 5 0度。
3、 權(quán)利要求1或2中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述(a1)步驟包括在基板上直接化學(xué)結(jié)合具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的 官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物的步驟。
4、 權(quán)利要求1或2中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述(a1)步驟包括(a 1-1 )在基材上形成含有聚合引發(fā)劑或具有能引發(fā)聚合的官 能團(tuán)的聚合引發(fā)層，來制造基板的步驟，和(a 1-2)在該聚合引發(fā)層上直接 化學(xué)結(jié)合具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物的步驟。
5、 權(quán)利要求3或4中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物是含有由下式(l )表示的單元和下式(2)表示的單元的共聚物<formula>formula see original document page 3</formula>式(1 )和式(2 )中，！^一R5分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取 代的烷基；X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示單鍵、或取代或未取代的二價(jià)的有機(jī)基 團(tuán)、酯基、酰胺基、或醚基；1^和L2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
6、 權(quán)利要求3 — 5的任何一項(xiàng)中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中， 上述具有和電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的聚合物的 重均分子量為2 0 0 0 0以上。
7、 權(quán)利要求1中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述官能團(tuán)為氰基。
8、 權(quán)利要求l 一7的任何一項(xiàng)中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中， 上述(a 3)步驟包括無電解電鍍步驟。
9、 權(quán)利要求8中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述無電解電鍍 步驟后進(jìn)一步包括電解電鍍步驟。
10、 權(quán)利要求1 一 9的任何一項(xiàng)中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其 中，上述電鍍催化劑為鈀。
11、 用權(quán)利要求1 一 1 0的任何一項(xiàng)中記載的表面金屬膜材料的制造方法獲 得的表面金屬膜材料。
12、 形成聚合物層用的組合物，其中，含有聚合物和能溶解該聚合物的溶 劑，所述的聚合物是具有氰基和聚合性基團(tuán)的聚合物，用于權(quán)利要求l一l 0的 任何一項(xiàng)中記載的表面金屬膜材料的制造方法中。
13、 形成聚合物層用的組合物，其中，含有聚合物和能溶解該聚合物的溶劑，所述的聚合物是具有—0- (CH2) n—0— (n是l一5的整數(shù))表示的結(jié) 構(gòu)和聚合性基團(tuán)的聚合物，用于如權(quán)利要求1一 4和權(quán)利要求8 — 1 0的任何一 項(xiàng)中記載的表面金屬膜材料的制造方法中。
14、 權(quán)利要求l中記載的金屬模型材料的制造方法，其中，具有(a 4)步 驟將用權(quán)利要求1一1 0的任何一項(xiàng)中表面金屬膜材料的制造方法獲得的表面金 屬膜材料的電鍍膜蝕刻成圖案狀。
15、 用權(quán)利要求1 4中記載的金屬模型材料的制造方法獲得的金屬模型材料。
16、 權(quán)利要求1中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述(a 1 ) 步驟為(a 1 ")步驟，在(a 1 ")步驟中，對于上述基板即樹脂薄膜的兩 面，形成聚合物層，該聚合物層由具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官 能團(tuán)，并且和該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成；
17、 權(quán)利要求l 6中記載的表面金屬膜材料的制造方法，其中，上述(a1 ")步驟、上述(a 2)步驟和上述(a 3)步驟的每個(gè)步驟對上述樹脂薄膜 的兩面都同時(shí)進(jìn)行。
18、 聚合物，其中，含有下式(1 )表示的單元和下式(2 )表示的單元鍵右::式(r!式(2》式(1 )和式(2 )中，R' — R5分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取 代的烷基；X、 Y和Z分別獨(dú)立地表示單鍵、取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、酯 基、酰胺基、或醚基；L/和L2分別獨(dú)立地表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
19、權(quán)利要求l 8中記載的聚合物，其中，由上述式(1)表示的單元為由 下式(3 )表示的單元X——L1<formula>formula see original document page 5</formula>式(3)中，R'和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的烷基； Z表示單鍵、取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、酯基、酰胺基、或醚基；W表示氧 原子、或NR,這里R表示氫原子、或垸基；且L/表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)
20、權(quán)利要求l 9中記載的聚合物，其中，由上述式(3)表示的單元為由 下式(4 )表示的單元<formula>formula see original document page 5</formula>式(4)中，Ri和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、或者取代或未取代的烷基； V和W分別獨(dú)立地表示氧原子、或NR，這里R表示氫原子、或垸基；且I^表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
21、 權(quán)利要求2 0中記載的聚合物，其中，上述式(4)中W為氧原子。
22、 權(quán)利要求l 8 — 2 1的任何一項(xiàng)中記載的聚合物，其中，上述式(1 )、式(3 )或式(4 )中的L 1是具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
23、 權(quán)利要求l 8 — 2 2的任何一項(xiàng)中記載的聚合物，其中，上述式 (1)、式(3)或(4)中的L '為總碳原子數(shù)為1 一 9的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
24、 權(quán)利要求l 8 — 2 3的任何一項(xiàng)中記載的聚合物，其中，由上述式 (2 )表示的單元為由下述式(5 )表示的單元<image>image see original document page 6</image>式(5)中，R5表示氫原子、或者取代或未取代的烷基；U表示氧原子、或 NR，，這里R，表示氫原子、或烷基；且L2表示取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
25、 權(quán)利要求2 4中記載的聚合物，其中，上述式(5)中的L2中的與氰基 連結(jié)的部位是具有直鏈、支化、或環(huán)狀的亞烷基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
26、 權(quán)利要求2 5中記載的聚合物，其中，上述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的總碳原子數(shù) 為1 一 1 0 。
27、 權(quán)利要求2 4中記載的聚合物，其中，上述式(5)中L2中的與氰基的連結(jié)部位是具有芳香族基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
28、 權(quán)利要求2 7中記載的聚合物，其中，上述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的總碳原子數(shù) 為6屮1 5 。
29、 權(quán)利要求2 4 — 2 8的任何一項(xiàng)中記載的聚合物，其中，上述式(5 ) 中R5為氫原子。
30、 權(quán)利要求l 8 — 2 9的任何一項(xiàng)中記載的聚合物，其中，上述式(1 )、式(3 )或式(4 )中的L i是具有氨基甲酸酯鍵的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
31、 權(quán)利要求l 8 — 3 0的任何一項(xiàng)中記載的聚合物，其中，重均分子量為 2萬以上。
32、 聚合物的合成方法，是權(quán)利要求3 0中記載的聚合物的合成方法，其 中，包括至少在溶劑中，使用側(cè)鏈上具有羥基的聚合物和具有異氰酸酯基和聚合 性基團(tuán)的化合物，通過在該羥基上加成該異氰酸酯基形成上述L工中的氨基甲酸酯 鍵的步驟。
33、 權(quán)利要求3 2中記載的聚合物的合成方法，其中，上述側(cè)鏈上具有羥基 的聚合物是使用依次經(jīng)過下述(1 ) 一 ( 4 )步驟獲得的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯合成的產(chǎn)品(1 )將包括含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和合成含有該羥基的(甲基)丙烯 酸酯時(shí)副產(chǎn)的2官能丙烯酸酯的混合物在水中溶解的步驟(2) 在獲得的水溶液中加入與水分離的第l有機(jī)溶劑后，從水層中分離含有 該第1有機(jī)溶劑和上述2官能丙烯酸酯的層的步驟(3) 在上述水層中溶解比含有上述羥基的(甲基)丙烯酸酯水溶解性高的化合物的步驟(4) 在上述水層中加入第2有機(jī)溶劑，萃取上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯后，濃縮的步驟。
34、 權(quán)利要求3 3中記載的聚合物的合成方法，其中，包含依次經(jīng)過上述(1 ) 一 (4)的步驟獲得的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的分離物，在其總重 量中含有0質(zhì)量％以上0. 10質(zhì)量％以下的上述2官能丙烯酸酯。
35、 權(quán)利要求3 2 — 3 4的任何一項(xiàng)中記載的聚合物的合成方法，其中，上 述溶劑的SP值(根據(jù)沖津法計(jì)算)為2 0 — 2 3MP a 1/2。
36、 權(quán)利要求3 5中記載的聚合物的合成方法，其中，上述溶劑為酯系溶劑。
37、 權(quán)利要求3 6中記載的聚合物的合成方法，其中，上述溶劑為二乙酸酯 系溶劑。
38、 組合物，其中，包含如權(quán)利要求l 8 — 3 l的任何一項(xiàng)中所述的聚合物，和酮系溶劑或腈系溶劑。
39、 權(quán)利要求3 8中記載的組合物，其中，權(quán)利要求l 8 — 3 l的任何一項(xiàng) 中記載的聚合物的濃度為2質(zhì)量％—5 0質(zhì)量％。
40、 在樹脂基材上涂布權(quán)利要求3 8或3 9中記載的組合物制得的層壓體。
全文摘要
一種金屬模型材料的制造方法，包括下列步驟(a1)在基板上形成聚合物層，該聚合物層由具有與電鍍催化劑或其前體形成相互作用的官能團(tuán)，并且和該基板直接化學(xué)結(jié)合的聚合物構(gòu)成，和(a2)在該聚合物層上賦予電鍍催化劑或其前體的步驟，和(a3)對該電鍍催化劑或其前體進(jìn)行電鍍的步驟，和(a4)將形成的電鍍膜蝕刻成呈圖案狀的步驟，上述聚合物層滿足下述1～4的條件的全部。條件1在25℃-50％下的飽和吸水率為0.01～10質(zhì)量％，條件2在25℃-95％下的飽和吸水率為0.05～20質(zhì)量％，條件3在100℃沸水中浸漬1小時(shí)后的吸水率為0.1～30質(zhì)量％，條件4在25℃-50％下滴加5μL蒸餾水，靜置15秒后的接觸角為50～150度。
文檔編號B32B15/08GK101528458SQ20078003940
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日
發(fā)明者佐藤真隆, 加納丈嘉, 永﨑秀雄 申請人:富士膠片株式會社