專利名稱：：阻氣膜疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻氣性、外觀以及層間粘合性優(yōu)異的膜疊層體。
背景技術(shù)：
：以往，作為使用了用于包裝材料等的阻氣膜而形成的阻氣膜疊層體，包括例如為了提高水蒸氣阻擋性而將透明樹脂層/氧化物薄膜層/吸濕性樹脂層的各層夾有粘合層疊層而形成的阻氣膜疊層體(參照專利文獻(xiàn)1);為了提高耐熱性和阻氣性而疊層2層以上的樹脂層，并在層間疊層了經(jīng)溶膠-凝膠法制得的有機(jī)-無機(jī)混合層而形成的阻氣膜疊層體(參照專利文獻(xiàn)2)等。因此，在夾有粘合劑層將阻氣性膜疊層的情況下，通過加熱等使粘合劑層固化時，在固化反應(yīng)或固化反應(yīng)之后，由于基材或大氣中水分的影響而產(chǎn)生二氧化碳等各種氣體，從而在阻氣膜的疊層間因氣泡或發(fā)泡而產(chǎn)生泛白狀態(tài)，產(chǎn)生外觀上的問題。若該量大，則阻氣性降低，成為層壓強度降低的原因。特別是在使用異氰酸酯類粘合劑的情況下，在固化時伴隨著固化反應(yīng)而容易產(chǎn)生二氧化碳等反應(yīng)氣體，在疊層多層阻氣膜時存在產(chǎn)生大量氣泡的問題。此外，在疊層多層阻氣膜時，存在下述問題在粘合劑和阻氣膜的界面上殘留的空氣形成氣泡，成為外觀上的問題。針對這些問題，專利文獻(xiàn)3著眼于粘合劑組成，公開了可抑制水分的影響、消除發(fā)泡泛白以及氣泡混入的膜。但是，在這些膜中，雖然作為上述目的的性能在一定程度上得以改善，但對于例如疊層體的阻氣性、層壓強度(層間密合性)等仍不充分，希望得以改善。專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-249349號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-136466號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-51751號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明涉及一種阻氣膜疊層體，所述阻氣膜疊層體不僅可明顯降低阻氣膜層間的氣泡和異物的產(chǎn)生，而且阻氣性以及層間密合性優(yōu)異。解決問題的方法即，本發(fā)明涉及(1)一種阻氣膜疊層體，其具有至少2層疊層在一起的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層，其中，所述阻氣膜層具有基材膜和至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材膜的至少一個面上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，并且存在于上述阻氣膜層之間的直徑0.5mm以上的氣泡和直徑0.5mm以上的異物的個數(shù)為每100cm2總計3個以下。(2)—種阻氣膜疊層體的制造方法，其包括下述步驟(a)在基材上形成至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，從而形成阻氣膜層；(b)疊層至少2層所得的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層；以及(c)在將阻氣膜層疊層后或者進(jìn)行疊層的同時，在1000Pa以下的真空氣氛下進(jìn)行加熱或照射能量線。以及(3)—種阻氣膜疊層體的制造方法，其包括下述步驟(a)在基材上形成至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，從而形成阻氣膜層；(b)疊層至少2層所得的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾著由環(huán)氧類樹脂制成的粘合劑層。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以獲得明顯降低了阻氣膜層間的氣泡和異物的產(chǎn)生，并且阻氣性以及層間密合性也優(yōu)異的阻氣膜疊層體。具體實施例方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)il明。[阻氣膜疊層體]本發(fā)明的阻氣膜疊層體具有至少2層疊層在一起的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層，其中，所述阻氣膜層具有基材膜和至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材膜的至少一個面上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，并且存在于上述阻氣膜層之間的直徑0.5mm以上的氣泡和直徑0.5mm以上的異物的個數(shù)為每100cm2總計3個以下。本發(fā)明的阻氣膜疊層體是疊層了至少2層阻氣膜層而形成的，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層。作為所述粘合劑層的賦予方法，可以任意使用下述方法在阻氣膜層表面上涂布粘合劑的方法、或者在阻氣膜間疊層粘合性膜的方法。作為粘合劑層中所使用的粘合劑，可以使用熱固型粘合劑、能量線固化型粘合劑等。作為上述熱固化型粘合劑，可以列舉例如聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、醚類樹脂、酚類樹脂、呋喃類樹脂、尿素類樹脂、三聚氰胺類樹脂、環(huán)氧類樹脂等。作為能量線固化型粘合劑，可以列舉例如聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂等。其中，優(yōu)選選自聚氨酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂以及丙烯酸類樹脂中的至少l種。從減少氣泡發(fā)生的角度考慮，更優(yōu)選環(huán)氧類樹脂、或丙烯酸類樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)氧類樹脂。作為具體的粘合劑的配合例，可以列舉包含例如聚氨酯(曱基)丙烯酸酯成分、環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯成分、脂環(huán)式(曱基)丙烯酸酯成分、以及根據(jù)需要含有的聚合引發(fā)劑等。上述粘合劑并不限于熱固化型樹脂，也可以是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酰胺酰亞胺等熱塑性樹脂。上述粘合劑樹脂可單獨使用，也可以組合2種以上使用。作為粘合劑層，從提高無機(jī)薄膜的阻氣性的角度考慮，優(yōu)選換算成lpm厚度時，在4(TC、90。/。RH下的透濕度為1000g/m2/24hr以下。更優(yōu)選為300g/m2/24hr以下。此外，從提高無機(jī)薄膜的阻氣性的角度考慮，優(yōu)選在25°C、90。/。RH下，粘合劑層的氧透過率為1000ml/m2/24hr/MPa以下，更優(yōu)選為500ml/m2/24hr/MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/m2/24hr/MPa以下。從上述觀點考慮，本發(fā)明優(yōu)選在40°C、90%RH下，阻氣膜層的水蒸氣透過率(透濕度)為0.2g/m2/24hr以下，且粘合劑層的氧透過率為上述范圍的值。另外，粘合劑層優(yōu)選使用具有多個間二曱苯二胺骨架、對二曱苯二胺骨架、雙酚骨架等芳香環(huán)，并且能夠使粘合劑層具有阻氣性的粘合劑。此外，從抑制氣泡產(chǎn)生的角度考慮，優(yōu)選在形成阻氣膜疊層體后，使用環(huán)氧類樹脂作為粘合劑。作為具有阻氣性且抑制氣泡生成這樣的優(yōu)點的環(huán)氧類樹脂的例子，可以列舉，由間二曱苯二胺衍生的具有縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、由1,3-雙(氨基曱基)環(huán)己烷衍生的具有縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、由二氨基二苯曱烷衍生的具有縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、由對氨基苯酚衍生的具有縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、由雙酚A衍生的具有縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、由雙酚F衍生的具有縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂、以及由間苯二酚衍生的具有縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂等。其中，從阻氣性的角度考慮，更優(yōu)選由間二甲苯二胺衍生的具有縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂、和/或由雙酚F4汙生的具有縮水甘油醚部位的環(huán)氧樹脂。從本發(fā)明效果的角度考慮，優(yōu)選上述環(huán)氧樹脂在粘合劑層中含有50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選含有100質(zhì)量％。作為環(huán)氧樹脂的固化劑，從本發(fā)明效果的角度考慮，優(yōu)選列舉下述(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物、(A)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物、或者(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，這些固化劑可單獨使用，或者也可以組合2種以上使用。(A)間二曱苯二胺或?qū)Χ醣蕉?B)至少具有一個?；亩喙倌苄曰衔铮渫ㄟ^與多胺反應(yīng)而形成酰胺基部位，從而能夠形成低聚物(C)碳原子數(shù)為1~8的一元羧酸和/或其衍生物具體地，可以列舉間二曱苯二胺或?qū)Χ醣蕉?、以及以間二曱苯二胺或?qū)Χ醣蕉窞樵吓c環(huán)氧樹脂或單縮水甘油基化合物的改性反應(yīng)物；間二曱苯二胺或?qū)Χ醣蕉放c碳原子數(shù)24的環(huán)氧烷烴的改性反應(yīng)物；間二曱苯二胺或?qū)Χ醣蕉放c表氯醇的加成反應(yīng)物；間二曱苯二胺或?qū)Χ醣慷放c至少具有一個?；亩喙倌苄曰衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物，所述至少具有一個?；亩喙倌苄曰衔锿ㄟ^與多胺反應(yīng)形成酰胺基部位，從而能夠形成低聚物；間二曱苯二胺或?qū)Χ醣蕉放c至少具有一個酰基的多官能性化合物以及碳原子數(shù)1~8的一元羧酸和/或其衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物等，所述至少具有一個酰基的多官能性化合物通過與多胺反應(yīng)形成酰胺基部位，從而能夠形成低聚物。此外，作為水性粘合劑，可使用下述粘合劑以陰離子型水性聚氨酯乳液為主成分，以含有胺類和水溶性高沸點有機(jī)溶劑等作為其它成分，所述陰離子型水性聚氨酯乳液以使聚烯烴類多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)而得到的聚烯烴類多元醇為主骨架。這樣的水性粘合劑對聚烯烴類樹脂材料、聚酯類樹脂材料的粘合是有效的。此外，根據(jù)需要，上述水性粘合劑還可含有選自聚醚類聚氨酯乳液、聚酯類聚氨酯乳液、聚碳酸酯類聚氨酯乳液、聚丙烯酸酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物乳液、聚乙酸乙烯酯乳液等水性塑性乳液中的1種或2種以上乳液。關(guān)于粘合劑層的粘度，除了通過粘合劑組成中的樹脂配比進(jìn)行調(diào)整外，還可通過控制粘合劑漆涂布時的溫度、時間來調(diào)整殘留溶劑量，或者在熱固化型樹脂的情況下，可通過控制其半固化狀態(tài)來進(jìn)行調(diào)整。此外，通過在粘合劑層中混合無機(jī)粒子或有機(jī)粒子，可以使粘合劑層中在樹脂混合時混入的氣體、反應(yīng)時產(chǎn)生的氣體微細(xì)分散，使粘合劑層內(nèi)的氣泡為例如0.01nm以下，從而可制成外觀良好的阻氣疊層體。具體地，可以添加結(jié)晶性二氧化硅、無定形二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、三氧化銻等無機(jī)粒子或聚硅氧烷粉末等有機(jī)粒子來制備阻氣性疊層體。所述無機(jī)粒子和有機(jī)粒子可使用l種，也可以組合2種以上使用。作為上述無機(jī)粒子，從通用性、穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選使用二氧化硅粒子。從耐熱水性、耐凝聚破壞性的角度考慮，無機(jī)粒子或有機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.005~50pm,更優(yōu)選為0.01~20|im,進(jìn)一步優(yōu)選為0.0510|im。此外，從消泡性、粘合強度的角度考慮，粘合劑中的無機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子的含量優(yōu)選為0.01-30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05~10質(zhì)量％。除上述外，根據(jù)需要，粘合劑中還可適當(dāng)含有固化促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、無機(jī)禹子吸附劑、聚合引發(fā)劑、增粘劑、潤濕劑等添加劑。從粘合強度、加工性的角度考慮，包含粘合劑的粘合劑層的厚度優(yōu)選為0.230pm,更優(yōu)選為0.510pm。此外，使用粘合性膜的情況下，單獨使用粘合性膜時，從加工性的角度考慮，優(yōu)選其厚度為1100^im，更優(yōu)選為5~50pm。另夕卜，使用基膜(basefilm)時，從阻擋性的角度考慮，優(yōu)選其厚度為3fim以上，更優(yōu)選為5100nm,在基膜的兩面均形成粘合劑層的狀態(tài)下，優(yōu)選其厚度為616(Him,更優(yōu)選為10100jim左右。此時，基膜兩面的粘合劑層的厚度可以相同也可以不同。作為上述粘合性膜，為了降低由阻氣膜的熱膨脹系數(shù)差產(chǎn)生的熱應(yīng)力，優(yōu)選低彈性模量的粘合性膜，優(yōu)選使用動態(tài)粘彈性測定裝置進(jìn)行測定時在25。C的儲能模量為102000MPa,在260°C的儲能模量為3-50MPa。作為上述粘合性膜，具體地，例如可以列舉包含選自環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、含有環(huán)氧基的丙烯酸共聚物、酚類樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑以及包含環(huán)氧樹脂固化劑的半固化狀態(tài)的環(huán)氧熱固化型樹脂中的至少一種。在本發(fā)明中，為了將固化時膜間產(chǎn)生的氣泡進(jìn)行充分脫氣，優(yōu)選粘合劑層或粘合性膜的表面粗糙度Rms為0.0540(im,更優(yōu)選為0.1020(am,進(jìn)一步優(yōu)選為0.220|im。上述表面粗糙度Rms的值可通過例如添加無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒、混合2種以上的樹脂、機(jī)械地進(jìn)行凹凸加工等方法來實現(xiàn)，可以用后面敘述的方法測定。作為本發(fā)明的阻氣膜疊層體，可疊層至少2層、優(yōu)選疊層至少3層阻氣膜層，從加工性的角度考慮，優(yōu)選在構(gòu)成阻氣膜層的無機(jī)薄膜或保護(hù)層表面上設(shè)置上述粘合劑層(粘合劑或粘合性膜)來進(jìn)行疊層，更優(yōu)選使該粘合劑層和疊層的阻氣膜層的基材面貼合來進(jìn)行疊層。本發(fā)明的阻氣膜疊層體在阻氣膜層間完全不含最大部分的直徑為0.5mm以上的氣泡和/或異物，或者每100cr^含有3個以下。氣泡或異物的直徑可通過立體顯微鏡等方法進(jìn)行測定。此外，這里所說的異物是指例如樹脂粉、金屬粉等。另外，異物中混入氣泡時，以氣泡直徑求出氣泡的大小。此外，在本發(fā)明中，這樣的氣泡和異物的個數(shù)為每100cm"阻氣膜疊層體含有3個以下，從外觀、光學(xué)特性等角度考慮，優(yōu)選氣泡和異物的個數(shù)為每100cm2阻氣膜疊層體含有2個以下，更優(yōu)選為1個以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1個以下。特別是，在本發(fā)明中，當(dāng)疊層體包含至少3層時，優(yōu)選氣泡和異物的個數(shù)為每100cm2阻氣膜疊層體含有2個以下。此外，在本發(fā)明中，存在上述氣泡或異物的"阻氣膜層之間"是指存在于由多個阻氣膜層形成的多個層之間的氣泡和異物的總數(shù)。在本發(fā)明中，為了將氣泡和/或異物控制在上述范圍內(nèi)，可使用各種方法，沒有特別限制，可優(yōu)選采用的方法為(a)使用環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂等作為粘合劑層的方法、(b)在疊層阻氣膜層后或者在疊層的同時，在1000Pa以下的真空氣氛下進(jìn)行加熱或照射能量線的方法、(C)在真空氣氛下，進(jìn)行臨時壓粘后，施加大氣壓以上的壓力并進(jìn)行加熱的方法、(d)在粘合劑層中添加有機(jī)微?；驘o機(jī)微粒的方法、(e)在上述方法中，進(jìn)一步將粘合劑層的表面粗糙度(Rms)調(diào)整為特定值的方法等。上述(a)、(d)以及(e)的方法如上所述。關(guān)于上述(b)在真空氣氛下的疊層，為了抑制阻氣膜間產(chǎn)生氣泡，優(yōu)選在200Pa以下，更優(yōu)選在20Pa以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10Pa以下的真空氣氛下進(jìn)行加熱或照射能量線。從抑制阻氣膜層間產(chǎn)生氣泡的觀點考慮，上述方法(a)和(b)中的加熱優(yōu)選在溫度30250。C進(jìn)行，更優(yōu)選在50200。C進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在80~180°C進(jìn)行。此外，在上述加熱時，從粘合性的角度考慮，優(yōu)選進(jìn)行加壓。作為加壓的壓力，優(yōu)選在表面壓力l~50kgf/cm2下進(jìn)行，更優(yōu)選在表面壓力5~25kgf/cm2下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在表面壓力10~20kgf/cm2下進(jìn)行。加熱和加壓的方法沒有特別限制，例如，可加入到未密封的模具中，通過由外部對該模具的金屬板進(jìn)行加熱，間接使上述組合物加熱。另外，作為間接加熱的方法，例如，使加熱器緊密貼合在金屬板外表面來進(jìn)行加熱、或在金屬板上設(shè)置熱介質(zhì)的通路，以夾套方式通過蒸氣、加熱油等進(jìn)行加熱。還可列舉將該模具在指定壓力下加壓后，冷卻而獲得阻氣膜疊層體的方法等。上述(c)在真空氣氛下進(jìn)行臨時壓粘時，優(yōu)選在上述(a)的真空條件下以上述加壓壓力進(jìn)行壓粘。作為能量線，可以列舉可見光、紫外線、電子射線、放射線等活化能量線，其中，從高效抑制阻氣膜層間產(chǎn)生氣泡的角度考慮，優(yōu)選紫外線、電子射線。照射紫外線作為活化能量線時，可以不受限制地利用以低壓汞燈、高壓汞燈、氙燈等紫外線燈為代表的各種發(fā)光特性的裝置，可以根據(jù)膜厚、固化情況等進(jìn)行調(diào)整。作為紫外線的照射能量，優(yōu)選為1005000mJ/cm2，特別優(yōu)選為1000~3000mJ/cm2。若照射能量在上述范圍內(nèi)，則樹脂層的固化充分，而且從生產(chǎn)性的角度考慮也是優(yōu)選的。優(yōu)選照射電子射線作為活化能量線來進(jìn)行固化的方法，因其無需光引發(fā)劑。此外，當(dāng)電子射線的吸收劑量為1200kGy范圍內(nèi)時，樹脂層的固化進(jìn)行得充分，因此優(yōu)選，尤其當(dāng)在5100kGy范圍內(nèi)時，不僅固化進(jìn)行得充分，而且很少會對塑料膜和樹脂層帶來損傷，因此更優(yōu)選。若吸收劑量在上述范圍內(nèi)，則樹脂層的固化充分，而且沒有塑料膜和樹脂層的損傷，還不會損害阻氣性。照射電子射線作為活化能量線時，可任意使用公知的裝置，考慮到電子射線對塑料膜和樹脂層的損傷，優(yōu)選照射加速電壓為lkV200kV的電子射線。若電子射線的加速電壓在上述范圍內(nèi)，則固化深度是充分的，不會降低所得到的阻氣膜疊層體用基材的機(jī)械物性。此外，更優(yōu)選通過照射100kV以下、尤其是50kV以下的低加速電壓的電子射線來形成樹脂層，因為可以抑制阻氣膜疊層體用基材的機(jī)械強度的降低。形成本發(fā)明的阻氣膜疊層體的阻氣膜層包括基材膜以及形成在該基材膜上的結(jié)構(gòu)單元層中的至少一層。作為該基材膜，從阻擋性的角度考慮，優(yōu)選在150。C時下的收縮率為0.01~5%的塑料膜，更優(yōu)選收縮率為0.01~2%的塑料膜。收縮率可通過以熱風(fēng)烘箱加熱前后的尺寸變化來測定。作為基材膜的原料，只要是能夠在通常的包裝材料中使用的樹脂，則可以不受限制地使用。具體地，可以列舉乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烴；環(huán)狀聚烯烴等無定形聚烯烴；聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物降解性樹脂等各種樹脂。其中，從膜強度、成本等角度考慮，優(yōu)選聚酯樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚曱基丙烯酸酯類樹脂、聚醚酰亞胺類樹脂、聚醚砜以及環(huán)狀烯烴類樹脂。此外，上述基材膜還可含有公知的添加劑，例如，防靜電劑、光線遮蔽劑、紫外線吸收劑、增塑劑、爽滑劑、填充劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、抗氧劑等。作為上述基材膜的塑料膜是使用上述原料成型而得到的，作為基材使用時，可以是未拉伸或拉伸的塑料膜。此外，還可與其它塑料基材進(jìn)行疊層。所述基材膜可通過以往公知的方法制備，例如可通過擠出機(jī)使原料樹脂熔融，并利用環(huán)狀模頭或T模頭擠出，再通過驟冷來制造實質(zhì)上為無定形且未取向的未拉伸膜。將該未拉伸膜通過單向拉伸、拉輻機(jī)式依次雙向拉伸、拉輻機(jī)式同時雙向拉伸、管式同時雙向拉伸等公知的方法沿著膜的傳動(縱軸)方向或與膜傳動方向成直角(橫軸)的方向進(jìn)行拉伸，由此可以制造至少在單軸方向拉伸的膜。關(guān)于基材膜的厚度，從作為本發(fā)明阻氣膜疊層體的基材的機(jī)械強度、柔性、透明性等角度考慮，根據(jù)其用途，通常在5500nm、優(yōu)選在1020(Vm范圍選擇，也包括厚度厚的片狀材料。此外，對于膜的寬度和長度，沒有特別限制，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。構(gòu)成阻氣膜層的結(jié)構(gòu)單元層包含底涂層以及無機(jī)薄膜層。作為構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)單元層的底涂層，可使用由選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂等樹脂、金屬、金屬氧化物以及金屬氮化物中的至少一種構(gòu)成的層。作為形成底涂層的熱固性樹脂、熱塑性樹脂等樹脂，可使用溶劑性以及水性樹脂中的任一種，具體來說，可以單獨使用或組合使用2種以上下述樹脂聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、硝基纖維素類樹脂、硅樹脂、含有醇性羥基的樹脂(乙烯醇類樹脂、乙烯-乙烯醇類樹脂等)、乙烯基類改性樹脂、含有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂、碳化二亞胺類樹脂、含有烷氧基的樹脂、環(huán)氧類樹脂、含有p惡唑啉基的樹脂、改性苯乙烯類樹脂、改性硅樹脂、烷基鈦酸酯等。在本發(fā)明中，從阻氣性的角度考慮，優(yōu)選使用選自聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、含有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂、含有p惡唑啉基的樹脂、碳化二亞胺類樹脂、含有醇性羥基的樹脂以及這些樹脂中的至少2種樹脂的共聚物中的至少一種樹脂。其中，優(yōu)選聚酯類樹脂。用于底涂層的上述聚酯類樹脂可通過使多元羧酸成分和多元醇成分反應(yīng)而得到。作為多元羧酸成分，可以列舉對苯二曱酸、間笨二曱酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二曱酸、二苯基羧酸、二曱基苯二曱酸等，作為多元醇成分，可以列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、雙酚A等。從阻氣性、密合性的角度考慮，構(gòu)成上述底涂層的樹脂的分子量以數(shù)均分子量計為3,00030,000,更優(yōu)選為4，00028,000,進(jìn)一步優(yōu)選為5，00025，000。從提高層間密合性的角度考慮，優(yōu)選在上述底涂層中添加硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉例如p-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、y-環(huán)氣丙氣基丙基曱基二乙氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、y-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-P-(氨基乙基)-Y-氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、N-P-(氨基乙基)-，氨基丙基三曱氧基硅烷、N-(3-(氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑等，以及它們的混合物。從層間密合性的角度考慮，作為優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉Y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷以及Y-氨基丙基三曱氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨使用l種，也可組合2種以上使用。從密合性的角度考慮，相對于形成底涂層的樹脂，優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑的比例為0.1~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為150質(zhì)量％此外，優(yōu)選上述底涂層中含有固化劑，作為固化劑，優(yōu)選使用異氰酸酯。具體地，可以列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；二曱苯二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、二苯曱烷二異氰酸酯、多亞曱基多亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯等。從提高阻擋性的角度考慮，特別優(yōu)選具有2個以上官能團(tuán)的多異氰酸酯。根據(jù)需要，上述底涂層中還可以添加公知的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；水性環(huán)氧樹脂；曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級醇；乙二醇單曱基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚等醚類；丙二醇單乙酸酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；抗氧劑；耐候穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；防靜電劑；顏料；染料；抑菌劑；爽滑劑；無機(jī)填充劑；防粘連劑；粘合劑等。此外，作為形成底涂層的金屬，從阻氣性、密合性的角度考慮，優(yōu)選列舉鉻、鋁、硅、鎳、鈦、錫、鐵、鉬等或2種以上這些金屬的合金。此外，作為金屬氧化物或金屬氮化物，從阻氣性、密合性的角度考慮，優(yōu)選列舉上述金屬的氧化物、氮化物。在本發(fā)明中，作為底涂層，考慮到上述觀點，更優(yōu)選由選自鉻、硅氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、硅氮化物、鋁氮化物和鈦氮化物中的至少一種構(gòu)成，進(jìn)一步優(yōu)選由選自氧化硅和氮化硅中的至少一種構(gòu)成。另外，作為底涂層，還優(yōu)選使用以類金剛石碳等烴為主體的物質(zhì)。在本發(fā)明的阻氣膜疊層體中，上述底涂層的厚度為0.1~5,000nm，從密合性等角度考慮，優(yōu)選為0.1~2，000nm,更優(yōu)選為0.1~l,000nm。為了提高耐水性、耐久性，可對該底涂層施加通過照射能量線而進(jìn)行的交聯(lián)處理。作為上述底涂層的形成方法，可適當(dāng)采用公知的涂布方法。例如，可使用下述任意方法逆輥涂布法、凹版涂布法、棒涂法、氣刀涂布法、噴霧法或使用刷毛的涂布方法等方法。此外，還可將基材膜以及蒸鍍膜浸漬在樹脂液中。在涂布后，可采用在80200。C左右溫度的熱風(fēng)干燥、熱輥干燥等加熱干燥、或紅外線干燥等公知的干燥方法使溶劑蒸發(fā)。這樣，可得到具有均勻涂層的疊層膜。另外，作為由選自金屬、金屬氧化物以及金屬氮化物中的至少一種構(gòu)成的底涂層的形成方法，可使用下述任意方法真空蒸鍍、離子鍍、濺射等PVD(物理氣相蒸鍍法)以及CVD(化學(xué)氣相蒸鍍法)等蒸鍍法、涂布法等方法，從獲得密合性高且均勻的薄膜的角度考慮，優(yōu)選蒸鍍法。在該蒸鍍法中，可以任意使用與后述的能夠用于形成無機(jī)薄膜的方法相同的方法。為了改善底涂劑在基材膜上的涂布性、粘合性，可在涂布底涂劑前，對基材膜施以通常的化學(xué)處理、放電處理等表面處理。在構(gòu)成阻氣膜層的結(jié)構(gòu)單元層中，在上述底涂層上形成無機(jī)薄膜，作為構(gòu)成無機(jī)薄膜的無機(jī)物質(zhì)，可以列舉硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、烴等、或者它們的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物，優(yōu)選硅氧化物、硅氮化物、鋁氧化物、鋁氮化物、以類金剛石碳等烴為主體的物質(zhì)。從可穩(wěn)定保持高阻氣性的角度考慮，特別優(yōu)選氧化硅、氧化鋁。上述無機(jī)物質(zhì)可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為無機(jī)薄膜的形成方法，可任意使用蒸鍍法、涂布法等方法，從荻得阻氣性高且均勻的薄膜的角度考慮，優(yōu)選蒸鍍法。該蒸鍍法包括真空蒸鍍、離子鍍、濺射等PVD(物理氣相蒸鍍法)、CVD(化學(xué)氣相蒸鍍法)等任意的方法。無機(jī)薄膜的厚度通常為0.1500nm，優(yōu)選0.5~40nm。在上述范圍內(nèi)時，可得到充分的阻氣性，而且無機(jī)薄膜上不會產(chǎn)生龜裂或脫落，透明性也優(yōu)異。在本發(fā)明中，作為上述阻氣膜層，還包括在上述基材膜和結(jié)構(gòu)單元層之間形成無機(jī)薄膜而得到的阻氣膜層。作為該無機(jī)薄膜，可以使用與構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)單元層的無機(jī)薄膜相同的無機(jī)薄膜。此外，上述阻氣膜層可以具有保護(hù)層作為其最上層。作為形成該保護(hù)層的樹脂，可以使用溶劑性樹脂和水性樹脂中的任一種，具體地，可單獨使用或組合使用2種以上的下述樹脂聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯-乙烯醇類樹脂、乙烯基改性樹脂、硝基纖維素類樹脂、硅樹脂、異氰酸酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、含有逸唑啉基的樹脂、改性苯乙烯類樹脂、改性硅樹脂、烷基鈦酸酯等。此外，作為保護(hù)層，為了提高阻擋性、耐磨損性、爽滑性，可使用將選自二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、粒子狀無機(jī)填料和層狀無機(jī)填料中的1種以上無機(jī)粒子混合到上述1種以上的樹脂中而形成的層；或者包含在該無機(jī)粒子存在下使上述樹脂原料聚合而形成的含有無機(jī)粒子的樹脂的層。作為形成保護(hù)層的樹脂，從提高無機(jī)薄膜的阻氣性的角度考慮，優(yōu)選上述水性樹脂。而且，作為水性樹脂，優(yōu)選乙烯醇樹脂或乙烯-乙烯醇樹脂。此外，作為保護(hù)層，可使用涂布了含有聚乙烯醇以及乙烯-不飽和羧酸共聚物的水性液而形成的樹脂層。關(guān)于保護(hù)層的厚度，從印刷性、加工性的角度考慮，優(yōu)選為0.0510pm，更優(yōu)選為0.13|im。作為其形成方法，可適當(dāng)采用公知的涂布方法。例如，可任意使用逆輥涂布法、凹版涂布法、棒涂法、氣刀刮布法、噴霧或使用刷毛的涂布方法等方法。此外，還可以將蒸鍍膜浸漬在保護(hù)層用樹脂液中。在涂布后，可采用在80200。C左右溫度的熱風(fēng)干燥、熱輥干燥等加熱干燥、或者紅外線干燥等公知的干燥方法使溶劑蒸發(fā)。這樣，可得到具有均勻涂布層的膜。在本發(fā)明中，形成阻氣膜層的結(jié)構(gòu)單元層包括至少1層，從阻擋性的角度考慮，優(yōu)選該結(jié)構(gòu)單元層為卜10層，更優(yōu)選為1~5層。另外，結(jié)構(gòu)單元層為多層時，各結(jié)構(gòu)單元層可以相同也可以不同。這里，作為結(jié)構(gòu)單元層的層數(shù)，將1個包括底涂層和無機(jī)薄膜的構(gòu)成單元作為1層結(jié)構(gòu)單元層。作為構(gòu)成阻氣膜疊層體的阻氣膜層，可優(yōu)選使用以下方式。(1)基材膜/AC/無機(jī)薄膜P)基材膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜(3)基材膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜(4)基材膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜(5)基材膜/AC/無機(jī)薄膜/保護(hù)層(6)基材膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/保護(hù)層(7)基材膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/保護(hù)層(8)基材膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/保護(hù)層(9)基材膜/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜(10)基材膜/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜(11)基材膜/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜(12)基材膜/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/保護(hù)層(13)基材膜/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/保護(hù)層(14)基材膜/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/AC/無機(jī)薄膜/保護(hù)層(AC是指底涂層。)從疊層而帶來的阻擋性的角度考慮，優(yōu)選在40。C、90。/。RH條件下，上述阻氣膜層的水蒸氣透過率(透濕度)為0.2g/m2/24hr以下，更優(yōu)選為0.1g/m2/24hr以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05g/m2/24hr以下。本發(fā)明的阻氣膜疊層體具有至少2層阻氣膜層，所述阻氣膜層包括基材和至少一層結(jié)構(gòu)單元層，從阻氣性、生產(chǎn)性的角度考慮，優(yōu)選具有2100層上述阻氣膜層，更優(yōu)選具有320層上述阻氣膜層，進(jìn)一步優(yōu)選具有3~10層上述阻氣膜層。此外，多個阻氣膜層可以相同也可以不同。這里，作為阻氣膜層的層數(shù)，以1個包括基材膜和至少一層結(jié)構(gòu)單元層的阻氣膜層作為1層阻氣膜層。必要時，根據(jù)用途，本發(fā)明還可使用疊層有追加的結(jié)構(gòu)層的各種阻氣膜疊層體。作為通常的實施方式，在上述無機(jī)薄膜或保護(hù)層上設(shè)有塑料膜的阻氣膜可用于各種用途。從作為疊層體的基材的機(jī)械強度、柔性、透明性等角度考慮，上述塑料膜的厚度通?？筛鶕?jù)用途在5500pm，優(yōu)選在10~200(im范圍內(nèi)選擇。此外，膜的寬度和長度沒有特別限制，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。例如，可以通過在無機(jī)薄膜或保護(hù)層的表面上使用可熱封的樹脂來進(jìn)行熱封，從而可制成各種容器使用。作為可熱封的樹脂，可以列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、丙烯酸類樹脂、生物降解性樹脂等公知的樹脂。此外，作為除上述外的阻氣膜疊層體的實施方式，可列舉在無機(jī)薄膜或保護(hù)層的涂布面上形成印刷層，再在其上疊層熱封層而得到的疊層體。作為形成印刷層的印刷油墨，可使用含有水性和溶劑類樹脂的印刷油墨。這里，作為在印刷油墨中使用的樹脂，可以列舉丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、氯乙烯類樹脂、乙酸乙烯酯共聚物樹脂或它們的混合物。另外，還可以在印刷油墨中添加防靜電劑、光線遮蔽劑、紫外線吸收劑、增塑劑、爽滑劑、填充劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、抗氧劑等公知的添加劑。作為用于設(shè)置印刷層的印刷方法，沒有特別限制，可以使用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶劑干燥可使用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線干燥等公知的干燥方法。此外，可在印刷層和密封層之間疊層至少1層的紙或塑料膜。作為塑料膜，可使用與作為本發(fā)明阻氣膜疊層體中所使用基材膜的熱塑性高分子膜相同的塑料膜。其中，從使疊層體獲得充分的剛性和強度的角度考慮，優(yōu)選紙、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂或生物降解性樹脂。在本發(fā)明中，從阻氣性、膜質(zhì)以及涂布層質(zhì)的穩(wěn)定化、氣泡的微細(xì)分散等角度考慮，優(yōu)選在形成阻氣膜層的底涂層或無機(jī)薄膜后并且在形成保護(hù)層之后，或者在形成阻氣膜疊層體之后實施加熱處理。關(guān)于加熱處理，其條件根據(jù)構(gòu)成阻氣膜層的要素的種類或厚度等而不同，只要是能保持必要的溫度、時間的方法即可，沒有特別限制。例如，可使用在設(shè)定為必要溫度的供箱或恒溫室中保管的方法、吹熱風(fēng)的方法、用紅外線加熱器進(jìn)行加熱的方法、用燈照射光的方法、與熱輥或熱板接觸直接進(jìn)行加熱的方法、照射微波的方法等。此外，可將膜切成容易操作的大小，然后進(jìn)行加熱處理，也可以以膜巻的狀態(tài)直接進(jìn)行加熱處理。另外，只要能得到必要的時間和溫度，還可以在涂布機(jī)、切條機(jī)等膜制造裝置的一部分上安裝加熱裝置，在制造過程中進(jìn)4亍力口*A。加熱處理的溫度只要為所使用的基材、塑料膜等的熔點以下即可，沒有特別限制，為了表現(xiàn)出熱處理的效果，可適當(dāng)設(shè)定必要的處理時間，優(yōu)選在60。C以上，更優(yōu)選在70。C以上進(jìn)行。從防止因構(gòu)成阻氣膜疊層體的要素的熱分解所導(dǎo)致的阻氣性降低的角度考慮，加熱處理溫度的上限通常為200°C，優(yōu)選為160°C。處理時間依賴于加熱處理溫度，處理溫度越高，越優(yōu)選縮短處理時間。例如，加熱處理溫度為60°C時，處理時間為3天~6個月左右，加熱處理溫度為80。C時，處理時間為3小時~10天左右，加熱處理溫度為12(TC時，處理時間為1小日于1天左右，加熱處理溫度為150。C時，處理時間為360分鐘左右，這些僅是大致的標(biāo)準(zhǔn)，可根據(jù)構(gòu)成阻氣膜疊層體要素的種類、厚度等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。從保持內(nèi)容物的角度考慮，優(yōu)選本發(fā)明的阻氣膜疊層體在40°C、90%RH條件下的水蒸氣透過率(透濕度)為0.02g/m2/24hr以下，更優(yōu)選為0.01g/m2/24hr以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005g/m2/24hr以下。此外，關(guān)于阻氣膜疊層體，從光學(xué)特性的角度考慮，優(yōu)選其總光線透射率為70%以上，更優(yōu)選為75%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80%以上。本發(fā)明的阻氣膜疊層體的制造方法包括下述步驟(a)在基材上形成至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，從而形成阻氣膜層；(b)疊層至少2層所得的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾著由環(huán)氧類樹脂制成的粘合劑層。此外，本發(fā)明的阻氣膜疊層體的制造方法包括下述步驟(a)在基材上形成至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，從而形成阻氣膜層；(b)疊層至少2層所得的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層；(c)在將阻氣膜層疊層后或者進(jìn)行疊層的同時，在1000Pa以下的真空氣氛下進(jìn)行加熱或照射能量線。關(guān)于阻氣膜層、構(gòu)成阻氣膜層的底涂層、無機(jī)薄膜層、至少疊層了2層阻氣膜層的阻氣膜疊層體、以及粘合劑層，均如前所述。此外，在真空氣氛下的加熱、以及照射能量線也均如上所述。實施例下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于此。另外，各例中得到的阻氣膜疊層體的性能評價如下進(jìn)行。(l)水蒸氣透過率(透濕度)按照J(rèn)ISZ0222"防濕包裝容器的透濕度試驗方法"、JISZ0208"防濕包裝材料的透濕度試驗方法(杯碟法(Cupmethod))"的各條件，以下述方法進(jìn)行評價。使用2片透濕面積為10.0cmxl0.0cm見方的各阻氣膜疊層體或阻氣膜層，加入約20g無水氯化4丐作為吸濕劑，制作四邊密封的袋，將該袋放入溫度為40。C、相對濕度為90%的恒溫恒濕裝置中，以48小時以上的間隔以質(zhì)量增加基本達(dá)到恒定為標(biāo)準(zhǔn)測定質(zhì)量(0.1mg單位)，測定直至第14天，以下式計算出水蒸氣透過率。此外，表l中示出了第14天的水蒸氣透過率的值。水蒸氣透過率(g/m"24hr"(m/s)/tm:試驗期間最后2次稱量間隔的增加質(zhì)量(g)s:透濕面積(m2)t:試驗期間最后2次稱量間隔的時間(h)/24(h)(2)粘合劑層的氧透過率在氧透過率為30000mL/m2/24hr/MPa、水蒸氣透過率為8g/m2/24hr、厚度為20(im的雙向拉伸聚丙烯(OPP)膜上，以指定的厚度涂布粘合劑，使用MOCON公司制造的OX-TRAN2/21測定涂布有粘合劑的OPP膜在25°C、90。/。RH下的氧透過率，計算出粘合劑層的氧透過率。(3)阻氣膜層間直徑為0.5mm以上的氣泡數(shù)用立體顯微鏡測定氣泡的直徑，通過肉眼測定氣泡數(shù)，求出每100cm2的氣泡個數(shù)，以n=3確定平均化后的個數(shù)，以下述5個等級進(jìn)行評價?！?氣泡lt為1個以下/100cm2O:氣泡數(shù)為2個以下/100cm2△:氣泡數(shù)為3個以下/100cm2x:氣泡lt為4個以上j旦少于20個/100cm2xx:氣泡數(shù)為20個以上/100cm2(4)層間的密合強度基于JISZ1707標(biāo)準(zhǔn)，將膜疊層體切成寬15mm的長方形狀，使其端部部分剝離，通過剝離試驗機(jī)(島津制作所制，制品名EZ-TEST)以300mm/分鐘的速度進(jìn)行T型剝離，測定層壓強度(g/15mm)。(5)真空密封以聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂(以下簡稱為"PET",三菱化學(xué)(抹)制造的"NOVAPEX，，，厚度Uiim)/未拉伸聚丙烯膜(東洋紡績(抹)制造的"PylenFilm-CTP1146"，厚度lOOiim)的結(jié)構(gòu)制作進(jìn)行了干式層壓的基材，切出大小30cmx30cm的2片，使CPP面重合，用脈沖密封器對3處端部進(jìn)行熱封，制作真空包裝用袋。向得到的袋中裝入阻氣膜疊層體，在10Pa以下的真空下進(jìn)行真空封口，由此進(jìn)行真空密封。(6)表面粗糙度的測定(Rms)以掃描型探針顯微鏡(SeikoInstrumentsInc.制造的SPI3800)的非接觸模式(動態(tài)力模式)測定阻氣膜層表面。關(guān)于掃描速度、在l個測定范圍內(nèi)的測定點數(shù)、傾斜校正(傾斜補正)，選擇可明確測定表面狀態(tài)的條件。膜表面形狀的表面粗糙度(Rms)通過掃描型探針顯微鏡SPI3800附帶的軟件"CROSSSECTION"分析中的AREA分析來求出。C7)總光線透射率使用霧度計(日本電色工業(yè)制造的HDH2000),以透射法求出總光線透射率。實施例1將PET(三菱化學(xué)(株)制造的"NOVAPEX，，)熔融擠出而形成片，以拉伸溫度95。C、拉伸比3.3在長度方向進(jìn)行拉伸后，以拉伸溫度110。C、拉伸比3.3在寬度方向進(jìn)行拉伸，然后在23(TC進(jìn)行熱固定，由此得到厚度為12(im、在150。C下MD(傳動)方向的收縮率為1.2%、在TD(與傳動方向成直角)方向的收縮率為0.5%的雙向拉伸PET膜。在該膜的一側(cè)表面上用凹版涂布法涂布下述混合物，進(jìn)行干燥，形成厚度為O.lpm的底涂層，所述混合物是由異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)制造的"CORONETL")和飽和聚酉旨(東洋紡績制造的"Vylon300")以1:1質(zhì)量比混合而得到的。接著，使用真空蒸鍍裝置，在1x1(T5Torr的真空下以高頻加熱方式使SiO蒸發(fā)，在底涂層上形成薄膜厚度約為20nm的無機(jī)薄膜。在上述阻氣膜層的無機(jī)薄膜表面上涂布下述離聚物樹脂分散水溶液(三井化學(xué)公司制造的"ChemipearlS300")，形成干燥后的厚度約為3jim、表面粗糙度(Rms)為0.20)im的熱固化型粘合劑層，所述離聚物樹脂分散水溶液中相對于樹脂固體成分添加了10質(zhì)量％平均粒徑為lpm的二氧化硅粒子。將形成粘合劑層后的阻氣膜切成12cmxl2cm，使5片阻氣膜的各粘合劑層與基材的PET面對置疊合，卩吏最外層的粘合劑層與切成12cmxl2cm的厚度60pm的未拉伸聚丙烯膜(東洋紡績(抹)制造的"PylenFilm-CTPl146，，)疊合，以上述方法在10Pa下進(jìn)行真空包裝。將用真空袋密封的阻氣膜疊層體用烘箱在大氣壓下于12(TC加熱30分鐘，使粘合劑層熔融粘合，得到阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例2除了將阻氣膜層的基材改為聚萘二曱酸乙二醇酯膜(以下簡稱為"PEN",帝人(抹)制造的"TeonexQ65",厚度75jim)以外，與實施例l同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例3除了將阻氣膜層的基材改為聚醚酰亞胺膜(以下簡稱為"PEI，，，三菱樹脂(林)制造的"SuperioUT"，厚度10pm)外，與實施例1同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例4除了將阻氣膜層的疊層張數(shù)改為9張以外，與實施例1同樣操作，制作阻氣膜疊層侔。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例5將厚10nm的氮化硅和氧化硅的復(fù)合膜SiON層(氮化硅和氧化硅的比例為8:2)作為阻氣膜層的底涂層，并使該阻氣膜層的疊層張數(shù)為9層，除此之外，與實施例l同樣操作，制作阻氣膜疊層體，所述厚10nm的氮化硅和氧化硅的復(fù)合膜SiON層通過下述操作堆積而成在減壓真空下，通過等離子CVD法供給硅烷、氧氣、氨氣、氫氣作為原料氣體，并施加規(guī)定的電壓。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例6形成厚0.1nm的鉻層作為阻氣膜層的底涂層，除此之外，與實施例1同樣操作，制作阻氣膜疊層體，所述厚O.lnm的鉻層通過下述操作形成用DC磁控管濺射裝置，以鉻為乾電極，在1Pa的氬氣氣氛下進(jìn)行濺射。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例7使用以下述的聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、以及p惡唑啉類樹脂以固體成分計為4:3:3的質(zhì)量比混和而得到的混合物形成阻氣膜層的底涂層，除此之外，與實施例l同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例8使用以下述的聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、以及碳化二亞胺類樹脂以固體成分計為4:3:3的質(zhì)量比混和而得到的混合物形成阻氣膜層的底涂層，除此之外，與實施例1同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。此外，作為實施例7和8的底涂層中分別使用的聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、魂唑啉類樹脂以及碳化二亞胺類樹脂，分別使用下述的聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、卩惡唑啉類樹脂以及碳化二亞胺類樹脂。<聚氨酯類樹脂>得到包含664份對苯二曱酸、631份間苯二曱酸、472份1,4-丁二醇、447份新戊二醇的聚酯多醇。接著，向得到的聚酯多醇中加入321份己二酸、268份二羥曱基丙酸，得到含有側(cè)基羧基的聚酯多醇A。再向1880份該聚酯多醇A中加入160份六亞曱基二異氰酸酯，得到水性聚氨酯類樹脂水性涂料。<丙烯酸類樹脂>將40重量份丙烯酸乙酯、30重量份曱基丙烯酸曱酯、20重量份曱基丙烯酸、IO重量份曱基丙烯酸縮水甘油酯的混合物在乙醇中進(jìn)行溶液聚合，聚合后邊加水邊進(jìn)行加熱，除去乙醇。用氨水調(diào)節(jié)至pH為7.5，得到水性丙烯酸類樹脂水性涂料。<逸唑啉類樹脂>向裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器、氮氣導(dǎo)入管、溫度計以及滴液漏斗的燒瓶中加入179份去離子水以及1份聚合引發(fā)劑2,2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，邊緩緩?fù)ㄈ氲獨膺吋訜嶂?0。C。利用滴液漏斗用1小時向其中滴加預(yù)先制備的單體混合物，該單體混合物由2份丙烯酸乙酯、2份曱基丙烯酸曱酯以及16份2-異丙烯基-2-p惡唑啉構(gòu)成。然后，在氮氣流下，在60。C下反應(yīng)IO小時。反應(yīng)后冷卻，得到固體成分濃度為10重量％的含有2-p惡唑啉基的樹脂水性液。<碳化二亞胺類樹脂>向裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器、氮氣導(dǎo)入管、溫度計以及滴液漏斗的燒瓶中加入130份六亞曱基二異氰酸酯和170份聚乙二醇單曱醚(平均分子量400),在120。C下攪拌1小時，再加入20份4,4，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯和3份碳化二亞胺化催化劑3-甲基-l-苯基-2-膦烷(phosphorene)-l-氧化物，在氮氣流下，在185。C下進(jìn)一步攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至60。C,加入蒸餾水，得到固體成分濃度為40重量％的碳化二亞胺類交聯(lián)劑水性液。實施例9在實施例1制作的阻氣膜層的無機(jī)薄膜表面上形成實施例1所使用的底涂層，然后形成實施例1的無機(jī)薄膜層，除此之外，與實施例l同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例10形成干燥后的厚度約為3jim、表面粗糙度(Rms)約為0.20pm的UV固化型粘合劑層作為粘合劑層，該粘合劑層通過涂布下述涂布液而形成，所述涂布液混合溶解有50質(zhì)量份作為聚氨酯(曱基)丙烯酸酯成分的聚氨酯丙烯酸酯、20質(zhì)量份作為環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯成分的雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧丙烯酸酯(重均分子量為2000)、30質(zhì)量份作為脂環(huán)(曱基)丙烯酸酯成分的三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、2質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-曱基-丙烯基)千基]苯基}-2-曱基丙烷-1-酮，除此之外，與實施例1同樣操作，將得到的用真空袋密封的阻氣膜疊層體用80W/cm的金屬鹵化物燈(Ushio電機(jī)制，UVC-05016S1AGF01)照射紫外線，使粘合劑層固化，得到阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例11除了將阻氣膜層的疊層張數(shù)設(shè)為9層外，與實施例10同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例12將下述厚10nm的氮化硅和氧化硅的復(fù)合膜SiON層(氮化硅和氧化硅的比例為8:2)作為阻氣膜層的底涂層，并將該阻氣膜層的疊層張數(shù)設(shè)為9層，除此之外，與實施例10同樣操作，制作阻氣膜疊層體，所述厚10nm的氮化硅和氧化硅的復(fù)合膜SiON層通過下述操作堆積而成在減壓真空下，通過等離子CVD法供給硅烷、氧氣、氨氣、氫氣作為原料氣體，并施加規(guī)定的電壓。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例13使用如下制作而得到的粘合性膜作為粘合劑層，并將阻氣膜層的疊層張數(shù)設(shè)為9層，除此之外，與實施例l同樣操作，將得到的用真空袋密封的阻氣膜疊層體用烘箱在大氣壓下于120。C加熱30分鐘，使粘合劑層熔融粘合，得到阻氣膜疊層體，所述粘合性膜如下制作向下述組合物中加入150質(zhì)量份的曱乙酮，用珠磨機(jī)進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加30質(zhì)量份的曱乙酮來調(diào)整粘度并進(jìn)行真空脫氣，制成清漆，所述組合物包括30質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂(重均分子量400，環(huán)氧當(dāng)量200,YukaShellEpoxy抹式會社制造的Epikote828)、25質(zhì)量份雙酚A酚醛清漆樹脂(重均分子量960,酚羥基當(dāng)量120,大曰本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會社制造的PhenoliteLF2882)、30質(zhì)量份作為與環(huán)氧樹脂具有相容性的高分子量成分的笨氧基樹脂(重均分子量50000,東都化成林式會社制造的PhenotohtoYP-50)、30質(zhì)量份作為與環(huán)氧樹脂不相容的高分子量成分的含有環(huán)氧基的丙烯酸酯橡膠(重均分子量1000000,環(huán)氧當(dāng)量3100,帝國化學(xué)產(chǎn)業(yè)抹式會社制造的HTR-860P-3)、0.5質(zhì)量份作為固化促進(jìn)劑的1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業(yè)抹式會社制造的2PZ-CN)、0.5質(zhì)量份作為偶聯(lián)劑的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(日本Unicar抹式會社制造的NUCA-187)、2質(zhì)量份作為無機(jī)離子吸附劑的銻鉍類化合物(東亞合成化學(xué)工業(yè)林式會社制造的LXE600);用刮刀涂布法將得到的清漆涂布在厚50jim、表面粗糙度Rms為0.1Opm的脫模PET膜上，在110°C加熱15分鐘，除去溶劑，同時將樹脂半固化，制作粘合層厚度為10fim的帶有脫模PET膜的粘合膜，由帶有脫模PET膜的粘合膜剝離/除去脫模PET膜，從而制作厚度為10pm、表面粗糙度(Rms)為O.lOjim的粘合性膜。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例14除了將實施例13中制作的粘合性膜用壓花輥加壓,.使兩面的表面糙度(Rms)為5pm以外，與實施例13同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例15在實施例1制作的阻氣膜層的無機(jī)薄膜表面上涂布下述環(huán)氧類粘合劑，形成干燥后的厚度約為3pm、表面粗糙度(Rms)為0.25pm的熱固化型粘合劑層，在大氣中與其它阻氣膜的PET面進(jìn)行疊層。另外，同樣地在得到的阻氣膜的無機(jī)薄膜表面上涂布上述粘合劑，將最外層的粘合劑層和厚度為60|am的未拉伸聚丙烯膜(東洋紡績(抹)制造的"PylenFilm-CTPl146"),得到阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。<環(huán)氧類粘合劑>制作含有50重量份由間二曱苯二胺衍生的具有縮水甘油胺部位的環(huán)氧樹脂(三菱氣體化學(xué)(抹)制造；TETRAD-X)以及146重量份環(huán)氧樹脂固化劑a的曱醇/乙酸乙酯=9/1的溶液(固體成分濃度35質(zhì)量％),然后向其中添加0.4重量份的丙烯酸類潤濕劑(BYK-Chemie公司制造；BYK381)、0.05重量份的硅類消泡劑(楠本化成(抹)制造；Disparlon1930N),制作環(huán)氧類粘合劑。<環(huán)氧樹脂固化劑&>向反應(yīng)器內(nèi)加入1摩爾的間二曱苯二胺。在氮氣流下升溫至60。C,用1小時滴加0.93摩爾的丙烯酸曱酯。滴加結(jié)束后，在120。C下攪拌1小時，然后邊蒸餾除去生成的曱醇邊用3小時升溫至160°C。冷卻至100°C,添加規(guī)定量的曱醇使固體成分濃度為70重量％,得到環(huán)氧樹脂固化劑a。實施例16除了用實施例2中使用的阻氣膜層代替實施例15的阻氣膜層外，與實施例15同樣操作，得到阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例17在實施例16中疊層的其它阻氣膜層的無機(jī)薄膜表面上同樣地設(shè)置粘合劑層，再在其上設(shè)置同樣的阻氣膜層，制成3層結(jié)構(gòu)，除此之外，與實施例16同樣操作，得到阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。實施例18向?qū)嵤├?5的環(huán)氧類粘合劑層中添加平均粒徑為0.0lpm二氧化硅粒子(SnowTecMEK-ST，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造)，使其相對于樹脂固體成分為5質(zhì)量％，除此之外，與實施例15同樣操作，得到阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。實施例19向?qū)嵤├?5的環(huán)氧類粘合劑中添加平均粒徑為O.lfim聚合物粒子(StaphyloideAC3364,GanzChemical公司制造)，使其相對于樹脂固體成分為10質(zhì)量％,除此之外，與實施例15同樣操作，得到阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。比專交例1除了不進(jìn)行真空包裝，在大氣壓下對阻氣膜層進(jìn)行疊層以外，與實施例1同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。比較例2除了不進(jìn)行真空包裝，在大氣壓下對阻氣膜層進(jìn)行疊層以外，與實施例IO同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表1所示。比4交例3除了將實施例15的粘合劑用聚氨酯類粘合劑(Toyomorton公司制造的"AD900"和"CAT-RT85"以10:1.5的比例混合)代替以外，與實施例15同樣操作，制作阻氣膜疊層體。對得到的阻氣膜疊層體進(jìn)行上述評價。結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的阻氣膜疊層體可廣泛用于需要阻擋水蒸氣、氧氣等各種氣體的物品的包裝，例如用于防止食品、工業(yè)用品以及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝。此外，除包裝用途外，還適合用作液晶顯示元件、太陽能電池、電磁波屏蔽、觸摸面板、EL用基板、濾色器等中使用的透明導(dǎo)電片材、真空隔熱材料。權(quán)利要求1.一種阻氣膜疊層體，其具有至少2層疊層在一起的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層，其中，所述阻氣膜層具有基材膜和至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材膜的至少一個面上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，并且存在于上述阻氣膜層之間的直徑0.5mm以上的氣泡和直徑0.5mm以上的異物的個數(shù)為每100cm2總計3個以下。2.權(quán)利要求1所述的阻氣膜疊層體，其具有至少3層疊層在一起的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層，且存在于上述阻氣膜層之間的直徑0.5mm以上的氣泡和直徑0.5mm以上的異物的個^:為每100cm2總計2個以下。3.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其在40°C、90。/。RH條件下的透濕度為0.02g/m2/24hr以下。4.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其總光線透射率為70%以上。5..權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其中，基材膜由選自聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚曱基丙烯酸類樹脂、聚醚酰亞胺類樹脂、聚醚砜類樹脂和環(huán)狀烯烴類樹脂中的至少一種樹脂制成。6.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其在40°C、90。/。RH條件下阻氣膜層的透濕度為0.2g/m2/24hr以下。7.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其中，底涂層包含選自聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、含有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂、含有p惡唑啉基團(tuán)的樹脂、碳化二亞胺類樹脂和含有醇羥基的樹脂中的至少l種。8.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其中，底涂層包含選自鉻、硅氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、硅氮化物、鋁氮化物、鈦氮化物和烴中的至少1種。9.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其中，無機(jī)薄膜層包含選自硅氧化物、鋁氧化物、硅氮化物、鋁氮化物和類金剛石碳中的至少1種。10.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其中，粘合劑層包含逸自聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂和丙烯酸類樹脂中的至少l種。11.權(quán)利要求1所述的阻氣膜疊層體，其中，在25。C、90。/。RH條件下粘合劑層的氧透過率為1000ml/m2/24hr/MPa以下。12.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其中，粘合劑層含有0.01-30質(zhì)量％的平均粒徑為0.005~50pm的無積4立子和/或有才幾粒子。13.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其中，粘合劑層的表面粗糙度(Rms)為0.0540pm。14.權(quán)利要求1或2所述的阻氣膜疊層體，其是在1000Pa以下的真空氣氛下加熱或者照射能量線而形成的。15.權(quán)利要求14所述的阻氣膜疊層體，其中，能量線為紫外線或電子射線。16.—種阻氣膜疊層體的制造方法，其包括下述步驟(a)在基材上形成至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，從而形成阻氣膜層；(b)疊層至少2層所得的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層；(c)在將阻氣膜層疊層后或者進(jìn)行疊層的同時，在1000Pa以下的真空氣氛下進(jìn)行加熱或照射能量線。17.—種阻氣膜疊層體的制造方法，其包括下述步驟(a)在基材上形成至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，從而形成阻氣膜層；(b)疊層至少2層所得的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾著由環(huán)氧類樹脂制成的粘合劑層。18.權(quán)利要求17所述的阻氣膜疊層體的制造方法，其中，步驟(b)的粘合劑層還使用選自下述(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物、(A)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物、以及(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物作為環(huán)氧樹脂的固化劑，(A)間二曱苯二胺或?qū)Χ醣蕉罚?B)具有至少一個?；亩喙倌芑衔?，通過其與多胺反應(yīng)形成酰胺基部位，從而能夠形成低聚物，(C)碳原子數(shù)1~8的一元羧酸和/或其衍生物。19.權(quán)利要求16~18中任一項所述的阻氣膜疊層體的制造方法，其中，在40。C、90。/。RH條件下，阻氣膜層的水蒸氣透過率(透濕度)為0.2g/m2/24hr以下，并且在25°C、90%RH條件下，粘合劑層的氧透過率為1000ml/m2/24hr/MPa以下。全文摘要本發(fā)明涉及一種阻氣膜疊層體，其不僅阻氣性以及層間密合性優(yōu)異，而且可明顯減少阻氣膜層間的氣泡以及異物的產(chǎn)生。該阻氣膜疊層體具有至少2層疊層在一起的阻氣膜層，且阻氣膜層之間夾有粘合劑層，其中，所述阻氣膜層具有基材膜和至少一層結(jié)構(gòu)單元層，所述結(jié)構(gòu)單元層由在所述基材膜的至少一個面上依次形成的底涂層和無機(jī)薄膜層構(gòu)成，并且存在于上述阻氣膜層之間的直徑0.5mm以上的氣泡和直徑0.5mm以上的異物的個數(shù)為每100cm²總計3個以下。文檔編號B32B9/00GK101535040SQ20078004280公開日2009年9月16日申請日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日發(fā)明者吉田重信,松井務(wù)申請人:三菱樹脂株式會社