專利名稱：：預(yù)浸漬體的層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由第一預(yù)浸漬體；第二預(yù)浸漬體和在其間的熱塑性層構(gòu)造的預(yù)浸漬體的層壓體。在本發(fā)明的層壓體中，第一預(yù)浸漬體或第二預(yù)浸漬體中的至少一種由包括含苯并喁溱的組合物的基體樹脂制造。
背景技術(shù)：
：預(yù)浸漬體和預(yù)浸漬體的層壓體是已知的。通常由基于一種或更多種環(huán)氧樹脂的基體樹脂制備預(yù)浸漬體。過去增韌環(huán)氧樹脂以提供它們更加堅固的性能。例如，環(huán)氧樹脂與苯酚封端的聚氨酯的混合物是已知的。通常通過使異氰酸酯與含幾基的化合物反應(yīng)，獲得聚氨酯；所得聚氨酯產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)不再含有游離的酚羥基?？山Y(jié)合這種聚氨酯產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂和胺固化劑，得到據(jù)報道特征在于具有改進的彈性的可固化的涂布劑。參見，例如美國專利Nos.4423201和3442974。也可混合環(huán)氧樹脂與基于丁二烯和丙烯腈的共聚物，以提高固化產(chǎn)物的沖擊強度和/或撓性。然而，這種共聚物通常會犧牲所得固化產(chǎn)物的拉伸撕裂強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。美國專利No.5278257(Malhaupt)涉及并要求保護一種組合物，它包括含基于至少一種1，3-二烯烴和至少一種極性、烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物，苯酚封端的聚氨酯，某一化學(xué)式的聚脲和聚脲-氨基甲酸酯的組合物，在除去在環(huán)氧樹脂內(nèi)可溶或者可分散的端基異氰酸酯、氨基或羥基之后，需要這些基團中的至少一個是叔胺和其中該共聚單體與聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基曱酸酯的重量比為5:1到1:5，以及環(huán)氧樹脂每一分子具有至少兩個1，2-環(huán)氧基。美國專利申請公布No.2005/0070634公開了一種組合物，它包括a)—種或更多種環(huán)氧樹脂；b)—種或更多種橡膠改性的環(huán)氧樹脂；c)一種或更多種增韌組合物，所述增韌組合物包括一種或更多種異氰酸酯封端的預(yù)聚物和具有一個或更多個雙酚、酚類、節(jié)醇、氨基苯基或千基氨基部分的一種或更多種封端化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該反應(yīng)產(chǎn)物用該封端化合物封端；d)用于環(huán)氧樹脂的一種或更多種固化劑和一種或更多種催化劑，它們在大于或等于約IOO'C的溫度下引發(fā)固化；和e)任選地，可用于環(huán)氧粘合劑組合物的填料、粘合促進劑、潤濕劑和流變學(xué)添加劑。所得粘合劑組合物據(jù)報道在45。C下的粘度為約20Pa.s到約400Pa.s。與苯并喁噪類共混的環(huán)氧樹脂也是已知的。參見，例如美國專利Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5445911(Schreiber)。這些報道的組合物在商業(yè)上潛在地是有用的，因為該環(huán)氧樹脂可降低苯并喁溱類的熔體粘度，從而允許使用較高的填料負(fù)栽同時維持可加工的粘度。然而，環(huán)氧樹脂有時非所需地增加苯并喁溱類聚合時的溫度。環(huán)氧樹脂、苯并喁溱和酚醛樹脂的組合物同樣是已知的。參見美國專利No.6207786(Ishida)，和S.Rimdusit和H.Ishida，"Developmentofnewclassofelectronicpackagingmaterialsbasedonternarysystemofbenzoxazine，epoxy，andphenolicresin(基于苯并喁溱、環(huán)氧和酚醛樹脂的三元體系的一組新型電子包裝材料的開發(fā))"，Polymer,41,7941-49(2000)。苯并哺溱與除了環(huán)氧樹脂和/或酚醛樹脂以外的可固化材料的組合物也是已知的。為此，美國專利No.6620925(Musa)涉及并要求保護一種可固化的組合物，它包括除了苯并喁嚷以外不具有反應(yīng)性官能度(除了公開但沒有要求保護的烯丙基和炔丙基以外)的一些苯并喁溱化合物，和選自乙烯基醚、乙烯基硅烷的可固化的化合物或樹脂，含有乙烯基或烯丙基官能度的化合物或樹脂，硫醇-烯類，含有肉桂基或苯乙烯基官能度的化合物或樹脂，富馬酸酯、馬來酸酯、丙烯酸酯、馬來酰亞胺、氰酸酯，和同時含有乙烯基硅烷與肉桂基、苯乙烯基、丙烯酸酯或馬來酰亞胺官能度的混雜樹脂。另外，美國專利No.6743852(Dershem)公開了液體苯并喁溱類和粘合熱膨脹系數(shù)不類似的材料用的熱固性樹脂組合物的組合，它包括a)液體形式的苯并喁嚷化合物，b)熱固性化合物，其中包括環(huán)氧、氰酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、苯乙烯、乙烯酯、炔丙基醚、二烯丙基酰胺、芳族炔類、苯并環(huán)丁烯、硫醇烯、馬來酸酯、惡唑啉和衣康酸酯，c)任選地，一種或更多種抗氧化劑、滲出控制劑、填料、稀釋劑、偶聯(lián)劑、粘合促進劑、增韌劑、染料和顏料，以及d)固化引發(fā)劑。Y.Cui等人報道了聚氨酯/苯并鳴喚基互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成與表征。參見，Y.Cui等人，"SynthesisandCharacterizationofPolyurethane/Polybenzoxazine-BasedInterpenetratingPolymerNetworks(IPNs)(聚氨酯/聚苯并喁嚷基互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的合成與表征)"，SchoolofChemistryandChemicalTechnology,PolymerInternational,52:1246-1248(2003)。T.Takeichi等人報道了聚(氨基甲酸酯-苯并喁嗪)膜作為一類新型的聚氨酯/酚醛樹脂復(fù)合材料的合成與表征。參見，T.Takeichi等人，"SynthesisandCharacterizationofPoly(urethane-benzoxazine)FilmsasNovelTypeofPolyurethane/PhenolicResinComposites(聚(氨基甲酸酯-苯并嚙溱)膜作為一類新型的聚氨酯/酚醛樹脂復(fù)合材料的合成與表征)"，SchoolofMaterialScience,ToyohashiUniversityofTechnology,4165-4176(2000)。然而，迄今為止，認(rèn)為沒有報道過在至少兩個預(yù)浸漬體之間采用熱塑性材料的夾層制備的預(yù)浸漬體的層壓體，尤其其中由苯并鳴溱配制的基體樹脂制備至少一種預(yù)浸漬體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及由第一預(yù)浸漬體、第二預(yù)浸漬體和在其間的熱塑性層構(gòu)造的預(yù)浸漬體的層壓體。在本發(fā)明的層壓體中，第一預(yù)浸漬體或第二預(yù)浸漬體中的至少一種由包括含苯并喁嗪組合物的基體樹脂制造。可以增韌含苯并-惡溱的組合物，和關(guān)于這一點，包括苯并p惡溱組分、增韌劑組分，和任選地環(huán)氧樹脂組分。圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明制造的預(yù)浸漬體的層壓體的截面分解圖。圖2描繪了其中可制備含羥基的化合物，含異氰酸酯的化合物，和酚類化合物的加合物("第一加合物")，以及第一加合物，含環(huán)氧基的化合物和酚類化合物的加合物("第二加合物")的合成流程圖，它們在含苯并p惡"秦的組合物中可用作增韌劑。在圖2中，術(shù)語"多元醇"是指A部分內(nèi)作為笫一反應(yīng)物示出的聚環(huán)氧丁烷二醇；術(shù)語"PU"是指聚氨酯鍵；術(shù)語"EP"是指雙酚A的二縮水甘油醚，或環(huán)氧化苯酚；和術(shù)語"BPA"是指在E部分中作為第二反應(yīng)物示出的雙酚A。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及由第一預(yù)浸漬體、第二預(yù)浸漬體和在其間的熱塑性層構(gòu)造的預(yù)浸漬體的層壓體。在本發(fā)明的層壓體中，第一預(yù)浸漬體或第二預(yù)浸漬體中的至少一種由包括含苯并嚙溱的組合物的基體樹脂制造。參考圖1,示出了預(yù)浸漬體的層壓體10結(jié)構(gòu)的截面視圖。第一預(yù)浸漬體12和第二預(yù)浸漬體14與在其間的熱塑性層16—起排列。在熱固化工藝過程中(通過暴露于升高的溫度條件下)，熱塑性層軟化且可在兩個預(yù)浸漬體之間熔融成離散或部分離散的區(qū)域。認(rèn)為這些區(qū)域提供如此形成的所得預(yù)浸潰體的層壓體提高的韌度。應(yīng)當(dāng)選擇熱塑性層所選材料，以便它具有在固化溫度范圍內(nèi)的熔融或軟化溫度。另外，熱塑性層所選材料應(yīng)當(dāng)在基體樹脂內(nèi)具有一定的溶解度。所需地，在基體樹脂的固化溫度以下的溫度下，熱塑性膜可溶于基體樹脂內(nèi)。按照這一方式，在固化用層壓體的加工過程中，層壓體迅速加熱ii到允許熱塑性層在基體樹脂內(nèi)溶解的溫度并保持在該溫度下，然后在增加的溫度下加熱，使層壓體交聯(lián)。在交聯(lián)固化步驟過程中，溶解的熱塑性相分離，形成將提高層壓體韌性的形貌(morphology)。還應(yīng)當(dāng)針對高Tg選擇熱塑性層所選材料，以便將其添加到基體樹脂內(nèi)沒有導(dǎo)致層壓體大的Tg下降。至少一個，盡管在許多情況下，兩個預(yù)浸漬體由含苯并喁喚的組合物配制的基體樹脂制造，以下將討論這些組合物中的組分?；w樹脂苯并喁嗪苯并p惡,可包括下述結(jié)構(gòu)其中o是l-4，X選自直接鍵(當(dāng)o為2時)，烷基(當(dāng)o為l時)，亞烷基(當(dāng)o為2-4時)，羰基(當(dāng)o為2時)，硫醇(當(dāng)o為1時)，硫醚(當(dāng)o為2時)，亞砜(當(dāng)o為2時)，和砜(當(dāng)o為2時)，l選自氬、烷基、烯基和芳基，和R,選自氫、卣素、烷基和烯基。更具體地，在結(jié)構(gòu)I內(nèi)，苯并p惡溱可包括下述結(jié)構(gòu)其中X選自直接鍵、CH2、C(CH3)2、C=0、S、S-O和0=S=0，R,和R2相同或不同，且選自氫、烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基，例如烯丙基，和芳基，和R4相同或不同且選自氫或烯基，例如烯丙基。在結(jié)構(gòu)II內(nèi)，代表性苯并p惡嗪包括:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R!、l和l如上所定義?；蛘?，苯并喁嗪可包括下述結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中p為2,Y選自聯(lián)苯(當(dāng)p為2時)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>二苯曱烷(當(dāng)p為2時)，二苯基異丙烷(當(dāng)p為2時)，二苯硫醚(當(dāng)p為2時)，二苯亞砜(當(dāng)p為2時)，二苯砜(當(dāng)p為2時)，和二苯酮(當(dāng)p為2時)，和艮選自氫、閨素、烷基和烯基。盡管沒有被結(jié)構(gòu)I或VII包括，但額外的苯并鳴溱在下述結(jié)構(gòu)內(nèi)VIII其中Rt、R2和R,如上所定義，和R3與Ri、R2或l的定義一樣。這些苯并鳴。秦的具體實例包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>苯并p惡溱組分可包括多官能苯并喁溱和單官能苯并喁嗪的組合，或者可以是一種或更多種多官能苯并嗜嗪或一種或更多種單官能苯并喁嚷的組合。單官能苯并鳴溱的實例可包括下述結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或者芳基，它們在可獲得的取代位點的一個、一些或所有上取代或未取代，和R,選自氫、卣素、烷基和烯基。例如，單官能苯并鳴溱可包括下述結(jié)構(gòu)其中在這一情況下，R選自烷基，烯基，其中各自被一個或更多個0、N、S、C=0、COO和NHC-O和芳基任選取代或隔開；m是0-4;和R「至R5獨立地選自氫、烷基、烯基，其中各自被一個或更多個0、N、S、C=0、COOH和NHC-O和芳基任選取代或隔開。這種單官能的苯并喁溱的更具體的實例是XXI其中R如上所定義；或者是XXII—些苯并"惡溱目前可商購于數(shù)種來源，其中包括HuntsmanAdvancedMaterials;Georgia-PacificResins,Inc.和ShikokuChemicalsCorporation,Chiba,曰本，其中后者尤其提供B-a、B_m、F-a、C-a、Pd和F-a苯并p惡嚷樹脂。然而，視需要，典型地可通過使酚類化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S或硫代聯(lián)苯酚，與醛和烷基或芳基胺反應(yīng)，制備苯并噶溱來替代使用可商購的來源。美國專利No.5543516(在此特意通過參考引入)公開了形成苯并嗜噪的方法，其中反應(yīng)時間可從數(shù)分鐘變化到數(shù)小時，這取決于反應(yīng)物濃度、反應(yīng)性與溫度。還參見Burke等人，J.Org.Chem.,30(10)，3423(1965);通常參見美國專利17Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5443911(Schreiber)?；诮M合物的總重量，苯并p惡溱應(yīng)當(dāng)以范圍為約10-約90wt%，例如約25-約75wt%，所需地約35-約65w"/。的用量存在于本發(fā)明的組合物內(nèi)。苯并喁溱聚合物可以在升高的溫度條件下自引發(fā)，也可通過包括陽離子引發(fā)劑，例如路易斯酸和其他已知的陽離子引發(fā)劑，例如金屬卣化物、有機金屬衍生物；金屬吟啉(metallophorphyrin)化合物，例如氯化酞胥鋁；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和卣氧化物來引發(fā)。同樣可使用堿性材料，例如咪唑引發(fā)聚合。增韌劑當(dāng)希望增韌樹脂時，可在基體樹脂內(nèi)使用各種增韌劑。盡管是任選的，但當(dāng)使用時，例舉的增韌劑包括基于丁二烯/丙烯腈的共聚物，丁二烯/(甲基)丙烯酸酯、丁二烯/丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物("ABS")，特別是ABS粉末，和丁二烯/曱基丙烯酸甲酯/苯乙烯接枝共聚物("MBS")。額外的增韌劑包括聚氧化(丙烯)；胺封端的聚乙烯硫醚，例如PES5003P，它商購于SumitomoChemicalCompany,曰本；核殼聚合物，例如PS1700,它商購于UnionCarbideCorporation,Danbury，Connecticut;和BLENDEX338、SILTEMSTM1500和ULTEM2000，它們商購于GeneralElectricCompany。ULTEM2000(CAS登記號61128-46-9)是分子量("Mw")為約30，000±10，000的聚醚酰亞胺。其他增韌劑包括橡膠改性的環(huán)氧樹脂，例如環(huán)氧樹脂和二烯橡膠或共軛二烯/腈類橡膠的環(huán)氧封端的加合物。合適地在聚環(huán)氧化物、前面所述的平均具有大于一個環(huán)氧基的化合物，與羧基官能的共軛二烯橡膠或共軛二烯/腈類橡膠的反應(yīng)中制備這一環(huán)氧封端的加合物。二烯橡膠是共軛二烯經(jīng)單體，例如丁二烯和異戊二烯的聚合物。優(yōu)選丁二烯橡膠。共軛二烯/腈類橡膠是共軛二烯烴和烯鍵式不飽和腈類單體的共聚物，其中丙烯腈是理想的。當(dāng)使用共軛二烯/腈類橡膠時，在組合物內(nèi)存在的至少一種這樣的橡膠含有小于約3Owt。/。聚合的不飽和腈類，和優(yōu)選不大于約26wt。/。聚合的不飽和腈類。該橡膠還含有將與環(huán)氧化物反應(yīng)，與其形成共價鍵的端基。優(yōu)選地，橡膠每一分子平均含有約1.5,更優(yōu)選約1.8-約2.5，更優(yōu)選到約2.2這種端基。優(yōu)選羧基封端的橡膠。橡膠優(yōu)選在室溫下為液體，和優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約-25。C，優(yōu)選為約-30到約-90'C。橡膠的Mw合適地為約2000-約6000，更優(yōu)選約3000-約5000。合適的羧基官能的丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡膠以HYCAR商品名商購于Noveon,例如HYCAR2000X162羧基封端的丁二晞均聚物和HYCAR1300X31羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合適的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名HYCAR300X21銷售。腈類橡膠的其他實例包括HYCAR1300X8、HYCAR1300X13、HYCAR1300X9、HYCAR1300X18和HYCAR1300X31羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，所有這些可商購于Noveon。共軛二烯烴或共軛二烯烴/腈類橡膠通過與過量的聚環(huán)氧化物反應(yīng)，形成為環(huán)氧基封端的加合物?？墒褂脤挿旱母鞣N聚環(huán)氧化物化合物，例如脂環(huán)族環(huán)氧化物、環(huán)氧化酚醛清漆樹脂、環(huán)氧化雙酚A或雙酚F樹脂、丁二醇聚縮水甘油醚、新戊二醇聚縮水甘油醚或撓性環(huán)氧樹脂，但基于成本和可獲得性，通常優(yōu)選液體或固體的雙酚，例如雙酚A或雙酚F的縮水甘油醚。視需要，可使用卣化，尤其溴化樹脂賦予阻燃性能。為了形成加合物，從處理容易的角度考慮，若制備加合物，特別優(yōu)選液體環(huán)氧樹脂(例如獲自DowChemicalCompany的雙酚A環(huán)氧樹脂，DER331)。典型地，橡膠和過量的聚環(huán)氧化物一起與聚合催化劑，例如取代脲或膦催化劑混合，并加熱到約100-約250。C的溫度，以便形成加合物。優(yōu)選的催化劑包括henyl二甲基脲和三苯基膦。優(yōu)選地，使用充足的聚環(huán)氧化物化合物，以便所得產(chǎn)物是該加合物與游離的聚環(huán)氧化物化合物的混合物。具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒是有用的增韌劑或沖擊改性劑的另一實例。這種顆粒通常具有由被殼包圍的核，其中核由具有彈性或橡膠狀性能(即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約(TC，例如小于約-30'C)的聚合物材料組成，殼由非彈性聚合物材料(即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于環(huán)境溫度，例如大于約5(TC的熱塑性或熱固性/交聯(lián)聚合物)組成。例如，核可由二烯烴均聚物或共聚物(例如丁二烯或異戊二烯的均聚物，丁二烯或異戊二烯與一種或更多種烯鍵式不飽和單體，例如乙烯基芳族單體，(曱基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或類似物的共聚物)組成，同時殼可由一種或更多種單體，例如(甲基)丙烯酸酯(例如曱基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)、乙烯基腈(例如丙烯腈)、不飽和酸與酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度合適地高的類似物的聚合物或共聚物組成。其他橡膠狀聚合物也可合適地用于核，其中包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體(例如聚二曱基硅氧烷，尤其交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷)。橡膠顆?？捎纱笥趦蓪咏M成(例如一種橡膠狀材料的中心核可被不同的橡膠狀材料的第二核包圍或者橡膠狀核可被不同組成的兩個殼包圍或者橡膠顆?？删哂熊浐恕⒂矚?、軟殼、硬殼結(jié)構(gòu))。在本發(fā)明的一個實施方案中，所使用的橡膠顆?？捎珊撕突瘜W(xué)組成和/或性能不同的至少兩個同心殼組成。核或者殼或者核與殼二者可以被交聯(lián)(例如離子或共價交聯(lián))。殼可接枝到核上。構(gòu)成殼的聚合物可帶有能與本發(fā)明的可固化粘合劑中的其他組分相互作用的一類或更多類官能團(例如環(huán)氧基)。典型地，核包括約50-約95wty。的橡膠顆粒，而殼包括約5-約50w"/。的橡膠顆粒。優(yōu)選地，橡膠顆粒的尺寸相對小。例如，平均粒度可以是約0.03-約2微米或約0.05-約1微米。在本發(fā)明的一些實施方案中，橡膠顆粒的平均直徑小于約500納米。在其他實施方案中，平均粒度小于約200納米。例如，核-殼橡膠顆粒的平均直徑范圍為約25-約200納米。具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的，且公開于例如美國專利Nos.4419496、4778851、5981659、61111015、6147142和6180693，每一篇在此通過參考全文引入。20具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆?？梢砸阅笩捘z形式制備，其中橡膠顆粒分散在一種或更多種環(huán)氧樹脂，例如雙酚A的二縮水甘油醚內(nèi)。例如，橡膠顆粒典型地以含水分散體或乳液形式制備。這種分散體或乳液可與所需的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂與通過蒸餾或類似方法除去的水和其他揮發(fā)性物質(zhì)的混合物結(jié)合。在國際專利公布No.W02004/108825中公開了制備這種母煉膠的一種方法，在此特意通過參考全文引入。例如，可使橡膠顆粒的含水膠乳與在水中具有部分溶解度的有機介質(zhì)接觸，然后與在水中的部分溶解度低于第一有機介質(zhì)的另一有機介質(zhì)接觸，以分離水并提供橡膠顆粒在笫二有機介質(zhì)內(nèi)的分散。然后可混合這一分散體與所需的環(huán)氧樹脂和通過蒸餾或類似方法除去的揮發(fā)性物質(zhì)混合，提供母煉膠。具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)的尤其合適的分散體以產(chǎn)品名MX-120和MX-156獲自KanekaCorporation在環(huán)氧樹脂內(nèi)分散的核殼橡膠顆粒的其他可商購的母煉膠包括GENIOPEARLM23A(30wt。/。核殼顆粒在基于雙酚A縮水甘油醚的芳族環(huán)氧樹脂內(nèi)的分散體，該核殼顆粒的平均直徑為約100納米并含有環(huán)氧官能的丙烯酸酯共聚物接枝在其上的交聯(lián)的硅酮彈性體核；硅酮彈性體核占核殼顆粒的約65wt%)，其獲自WackerChemieGmbH。另外，可使用以下討論的加合物的組合。加合物第一加合物參考圖2，可輔助理解此處有用的第一加合物可如何制備。由含羥基的化合物，含異氰酸酯的化合物，和酚類化合物制備所述的第一加合物。在圖1的A部分示出了含幾基的化合物與含異氰酸酯的化合物反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的聚氨酯，如B部分所示。具有異氰酸酯端基的聚氨酯然后與酚類化合物反應(yīng)，此處與羥基胺對氨基苯酚反應(yīng)，得到第一加合物，一種羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物，如D部分所示。在圖2中以C部分形式示出了這一反應(yīng)。對于這些反應(yīng)物來說，含羥基的化合物，例如羥基封端的聚亞烷基醚可與含異氰酸酯的化合物，例如二異氰酸酯反應(yīng)，其時間和用量足以確保羥基封端的聚亞烷基醚被異氰酸酯封端。因此，羥基封端的聚亞烷基醚可與二異氰酸酯混合，并在范圍為約5(TC-約8tTC的溫度下，所需地在惰性氛圍，例如氮氣覆蓋下，反應(yīng)約0.5-2.5小時的時間段，形成異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，所述聚氨酯預(yù)聚物可與酚類化合物，例如羥基胺反應(yīng)，從而導(dǎo)致形成羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物(參見圖2中的C和D部分)。盡管如圖2所示，但可通過替代路線制備以第一加合物形式形成的羥基封端的聚氨酯加合物，這取決于起始反應(yīng)物的性質(zhì)。例如但在圖2中沒有示出，預(yù)聚物可首先與光氣反應(yīng)，和所得氯代羰氧基衍生物然后可與含羥基的化合物，例如苯酚或氨基苯酚反應(yīng)。更廣義地說，盡管一般地參考圖2,但任選地在催化劑，例如適合于催化羥基與異氰酸酯基之間反應(yīng)的縮合催化劑存在下，使含幾基的化合物，例如羥化聚亞烷基醚與含異氰酸酯的化合物，例如多異氰酸酯反應(yīng)。允許含羥基的化合物和含異氰酸酯的化合物反應(yīng)，直到形成聚氨酯預(yù)聚物，所述聚氨酯預(yù)聚物用異氰酸酯基和基本上聚亞烷基醚封端，沒有保留來自于羥化基團的羥基。正如所述的，可在縮合催化劑存在下進行這一反應(yīng)。這種催化劑的實例包括羧酸的亞錫鹽，例如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫和月桂酸亞錫；二羧酸二烷基錫，例如二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫；叔胺，和疏醇錫。當(dāng)使用時，所使用的催化劑的用量通常為被催化的反應(yīng)物重量的約0.00025-約5%之間，這取決于反應(yīng)物的性質(zhì)。制備聚氨酯預(yù)聚物所使用的含幾基的化合物的分子量應(yīng)當(dāng)為1500-3000摩爾重量(數(shù)均，"Mn")，和含異氰酸酯的化合物的分子量，對于含單體異氰酸酯的化合物來說，應(yīng)當(dāng)為150-400Mn,和對于含聚合物異氰酸酯的化合物來說應(yīng)當(dāng)為最多2000Mn,這通過凝膠滲透色i脊法("GPC")，使用用于校正目的的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物來測量。因此，第一加合物的分子量范圍應(yīng)當(dāng)為55，000-90，OOOMn，例如為65，000-75，OOOMn，這與前面一樣采用GPC來測量。第一加合物的軟化點所需地應(yīng)當(dāng)在12(TC以下。第一加合物的使用量可以是0.05-20，例如0.5-10wt%。含幾基的化合物含幾基的化合物，例如羥化聚亞烷基醚與含異氰酸酯的化合物一起形成聚氨酯預(yù)聚物。聚亞烷基醚包括被氧原子隔開且用幾基封端的一系列的烴基。烴基應(yīng)當(dāng)是亞烷基(直鏈或支鏈)，且應(yīng)當(dāng)具有2-約6個碳，例如約2-約4個碳原子，所需地約3-約4個碳原子。亞烷基因此可衍生于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氬呋喃。優(yōu)選地，使用聚醚多元醇制備官能度為約2-約6，例如約2-約4，所需地約2-約3的預(yù)聚物。因此，鞋化聚亞烷基醚的分子量應(yīng)當(dāng)為約400-約8000Mn,例如約1000-約3000Mn。含羥基的化合物也可以是含聚醚鏈段的嵌段預(yù)聚物，例如聚醚-酰胺、聚醚-氨基甲酸酯和聚醚-脲。在本發(fā)明上下文中使用的聚亞烷基是指具有含直鏈或支鏈亞烷基的重復(fù)單元的聚醚。含羥基的化合物的其他實例包括聚亞烷基硫醚-多元醇，例如硫代二甘醇與自身的縮聚產(chǎn)物，和硫代二甘醇與二醇和/或多元醇，例如l，6-己二醇、三乙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或l，l，l-三羥甲基丙烷的縮聚產(chǎn)物。再一實例包括幾基封端的聚丁二烯或聚氧化埽二醇，例如聚環(huán)氧丙烷二醇，例如以商品名ACCLAIM由BayerAG銷售的那些和由LyondellChemical，Co.，Houston,TX以POLYMEG銷售的那些。例如，ACCLAIM2200和POLYMEG2000是本發(fā)明中可用的可商購的聚(亞丙基醚)二醇。另外，TERATHANE2000(它是聚(亞丁基醚)二醇)在此處也是尤其有用的。含雍基的化合物可符合結(jié)構(gòu)XXIII:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中f是H，116是CH，IT是H,n為2-6，例如3-4和x為12-45，例如20-35。另外，可使用氨基封端的聚亞烷基醚替代羥基封端的聚亞烷基醚或者與羥基封端的聚亞烷基醚結(jié)合使用，且它們可包括結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中R5、R6、R7、n和x如結(jié)構(gòu)XXIII所定義的，和118是亞坑基。另外，含羥基的化合物可以是羥基封端的聚酯。羥基封端的聚酯包括寬泛的各種材料，其中包括聚亞烷基二醇酯，例如聚乙二醇酯和聚丙二醇酯。有用的聚酯二元醇尤其是聚脂族和聚芳族酯。更理想的酯是芳族酯，例如符合結(jié)構(gòu)XXV的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中f是聚(亞烷基)或聚(亞芳基)，和n為1-100。聚芳族酯，例如具有結(jié)構(gòu)XXIV的那些也是有用的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中IT是Cw。聚氧化亞烷基，和所需地為二-、三-或四-亞曱基氧化物。盡管在該標(biāo)題下討論了含羥基的化合物，但此處使用的替代物包括其氨基和硫醇變體。當(dāng)然，此處可使用這種化合物的組合。應(yīng)當(dāng)以含羥基的化合物與含異氰酸酯的化合物的重量百分比為1:10到1:2，例如1:8到1:4，例如1:6使用含幾基的化合物。含異氰酸酯的化合物制備異氰酸酯封端的聚氨酯所使用的含異氰酸酯的化合物應(yīng)當(dāng)是多異氰酸酯，例如二異氰酸酯(例如脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯)或三異氰酸酯(它對以上所述的含羥基的化合物具有反應(yīng)性，或者視需要與增鏈劑(短鏈多羥基、多硫醇基或多胺化合物)結(jié)合)，或者由預(yù)聚物多胺，例如預(yù)聚物聚醚胺衍生的多異氰酸酯預(yù)聚物。關(guān)于這一點，各種二異氰酸酯可用于反應(yīng)，和任何特定二異氰酸酯的選擇是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的，可部分由可商購性和部分由所需的最終使用性能來決定。有用的二異氰酸酯包括亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、十六亞基二異氰酸酯、十八亞曱基二異氰酸酯、二十亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)五亞甲基二異氰酸酯(cyclopenthalenediisocyanate)、或環(huán)七亞甲基二異氰酸酉旨(cyclohepthalenediisocyanate)或雙環(huán)亞己基(bis-cyclohexalene)、環(huán)己基亞甲基二異氰酸酯、四甲基二曱苯二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯)、4，4，-二苯二異氰酸酯、4,4，-二苯曱烷二異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4，-二苯醚二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙-(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、環(huán)己二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、2，6-二乙基對苯二異氰酸酯、3，5-二乙基-4，4，-二異氰酸基二苯甲烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異異異異甲環(huán)氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十八亞甲基二異氰酸酯、2-氯丙烷二異氰酸酯、2,2，-二乙基醚二異氰酸酯、3-(二曱基胺)戊烷二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯基-1，4，3-庚二異氰酸酯和反式亞乙烯基二異氰酸酯。合適的異氰酸酯的額外實例是氨基甲酸酯化的4，4，-二異氰酸二苯甲烷、碳二亞胺化的4，4'-二異氰酸二苯甲烷、2，4-甲苯二異氰酸酯的脲二酮(uretdione)、三異氰酸三苯甲烷，由曱苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷形成的加合物，由甲苯二異氰酸酯、間二曱苯二異氰酸酯、N，N，-二(4-甲基-3-異氰酸苯基)-脲形成的三聚體，曱苯二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯、1，6-二異氰酸基己烷的混合三聚產(chǎn)物、3，5，5-三曱基-1-異氰酸根合-3-異氰酸曱酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、N，N，，N，，，-三-(6-異氰酸己酯基)-縮二脲、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸己烷、1-甲基-2，4-二異氰酸環(huán)己烷、二異氰酸酯、4，4，-二異氰酸二環(huán)己基曱烷、三聚異佛爾酮、二異氰酸酯、三聚己二異氰酸酯和2,6-二異氰酸己酸甲酯。如上所述，還可使用增鏈劑，其實例包括二元醇和多元醇，例如1，4-丁二醇、1，1，1-三鞋甲基丙烷或氫醌2-羥乙基醚，或二胺，例如二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基曱基-3，5，5-三曱基環(huán)己烷、4,4，-二氨基環(huán)己基曱烷、1,4_二氨基環(huán)己烷和1，2-丙二胺，或肼，氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、雙酰肼和雙氨基脲。封端劑與圖2C部分內(nèi)的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯封端的基團反應(yīng)所使用的封端劑是鞋胺化合物，它可選自各種材料，例如氨基醇，如圖1所示。更一般地，有用的封端劑是對異氰酸酯具有反應(yīng)性的任何含幾基的化合物，其中包括官能化的脂族醇和芳族醇，例如苯酚，且它在合適的反應(yīng)條件下與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基反應(yīng)。封端劑和異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物可在合適的溫度下反應(yīng)，其時間足以引起異氰酸酯基和封端劑上的氨基之間反應(yīng)。優(yōu)選地，在50-100。C的溫度范圍內(nèi)，這一反應(yīng)繼續(xù)約20分鐘-約120分鐘的時間段。在第一加合物的制備中，可使用催化劑，例如以上討論的任何縮合催化劑提高反應(yīng)時間。當(dāng)然，此處可使用這種化合物的組合。關(guān)于與封端劑反應(yīng)的所有含異氰酸酯的化合物，可使用適量封端劑加速這一反應(yīng)。當(dāng)然，確切量取決于形成第一加合物所使用的剩余反應(yīng)物的性質(zhì)、同一性(identity)和用量，正因為如此，這留給本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來決定。第二加合物可由以下在獨立的標(biāo)題下描述的下述組分制備羥基封端的聚氨酯化合物、含環(huán)氧基的化合物和酚類化合物的加合物。再次參考圖2，可有助于理解可如何制備此處有用的笫二力口合物?；诮M合物的總量，可使用用量為0,5-10，例如l-5，例如2-4wt。/。的第二加合物。羥基封端的聚氨酯化合物第一加合物如上所迷，和可使用用量為0.05-10，例如0.1-5，例如0.25-lwt。/o的將與下述組分一起形成第二加合物所使用的組分。含環(huán)氧基的化合物與羥基封端的聚氨酯和酚類化合物形成加合物所使用的含環(huán)氧基的化合物可包括多官能的含環(huán)氧基的化合物，例如CrC"烷基-，多酚縮水甘油基醚；焦兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4，4，-二羥基二苯甲烷(或雙酚F,例如商購于NipponKayuku，日本的RE-303-S或RE_404_S)、4，4，-二羥基-3,3，-二曱基二苯甲烷、4,4，-二羥基二27苯基二曱基曱烷(或雙酚A)、4,4，-二羥基二苯基甲基甲烷、4，4，-二幾基二苯基環(huán)己烷、4，4，-二羥基-3,3，-二甲基二苯基丙烷、4，4，-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷的聚縮水甘油基醚；過渡金屬絡(luò)合物的聚縮水甘油基醚；以上提及的二酚的氯化和溴化產(chǎn)物；酚醛清漆的聚縮水甘油基醚；通過酯化二酚的醚獲得的二酚的聚縮水甘油基醚，其中所述二酚的醚通過用二卣代烷烴或二卣代二烷基醚酯化芳族羧酸的鹽而獲得；通過縮合酚類和含至少兩個鹵素原子的長鏈鹵素烷屬烴獲得的多酚的聚縮水甘油基醚；苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂；甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂；及其組合。適合于本發(fā)明使用的可商購的含環(huán)氧基的化合物是酚類化合物的聚縮水甘油基醚，例如以商品名EPON825、EPON826、EPON828、EPON1001、EPON1007和EPON1009獲得的那些或者以商品名EPI-REZ3510、EPI-REZ3515、EPI-REZ3520、EPI-REZ3522、EPI-REZ3540或EPI-REZ3546獲自Hexion的水性分散體；獲自TheDowChemicalCompany的DER331、DER332、DER383、DER354和DER542;獲自Huntsman,Inc.的GY285;和獲自NipponKayaku，日本的BREN-S。其他合適的含環(huán)氧基的化合物包括由多元醇和類似物制備的聚環(huán)氧化物，和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油基衍生物，其中后者以商品名DEN431、DEN438和DEN439商購于DowChemicalCompany,以及獲自Huntsman的水性分散體ARALDITEPZ323。甲酚同系物也是可商購的，例如獲自Huntsman的ECN1273、ECN1280、ECN1285和ECN1299或水性分散體ARALDITEECN1400。SU-8和EPI-REZ5003是獲自Hexion的雙酚A型可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂。改進粘合性、撓性和韌度的環(huán)氧或苯氧基官能的改性劑，例如HELOXY牌號的環(huán)氧改性劑67、71、84和505。當(dāng)4吏用時，環(huán)氧基或苯氧基官能的改性劑的使用量相對于可熱固化的樹脂，可以是約1:1到約5:1。當(dāng)然不同的含環(huán)氧基的化合物的組合在此處使用也是理想的。應(yīng)當(dāng)以與第一加合物和酚類化合物的重量百分比為4:3:3到7:0.5:2.5，例如6:1:3使用含環(huán)氧基的化合物，形成第二加合物。因此，觀察到與其他組分相比，使用大量的含環(huán)氧基的化合物。酚類化合物酚類化合物可與含環(huán)氧基的化合物和羥基封端的聚氨酯笫一加合物一起反應(yīng)，形成第二加合物。如圖2中的E部分所示，可由第一加合物和酚類化合物與含環(huán)氧基的化合物形成第二加合物(如圖2中的F部分所示)。具體地，在圖2中，雙酚A的縮水甘油基醚用作含環(huán)氧基的化合物，和雙酚A用作酚類化合物。盡管此處可有效地使用任何二酚或多酚類化合物，但理想的是酚類化合物是雙酚化合物，例如雙酚A、F或S。酚類化合物與一部分含環(huán)氧基的化合物反應(yīng)，然后進入到第一加合物內(nèi)，形成第二加合物。增韌劑組分當(dāng)使用時，基于組合物的總重量，其存在量應(yīng)當(dāng)在約l-約90wty。，例如約10-約70wt%,所需地約15-約30w"/。范圍內(nèi)，在這一用量內(nèi)，增韌組分可改進本發(fā)明組合物在動態(tài)負(fù)栽下的性能。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂可選自以上結(jié)合形成加合物所描述的任何一種含環(huán)氧基的化合物。不與酚類化合物反應(yīng)的一部分含環(huán)氧基的化合物可用作所形成的第二加合物的載體。本發(fā)明的組合物也可含有固化劑，固化劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。例如，固化劑可以是熱活化的固化劑，以便在一定的"閾值，，溫度(通常為至少約80。C和優(yōu)選至少約IO(TC或以上)以下，它對環(huán)氧樹脂保持惰性，但一旦超過該閾值溫度，則快速反應(yīng)進行固化。固化劑的實例通常包括脂族、環(huán)脂族、芳族和雜環(huán)胺，例如雙-(4-氨基苯基)-曱烷、苯胺/甲醛樹脂、雙-(4-氨基苯基)砜、丙-1，3-二胺、六亞曱基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、2，2，4-三曱基己-1,6-二胺、間二曱苯二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙-(4-氨基環(huán)己基)丙烷和3-氨基甲基-3,5，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)；多氨基酰胺，例如由脂族多胺和二聚化或三聚化脂肪酸形成的那些；多酚，例如間苯二酚、氫醌、2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)和苯酚/甲醛樹脂；多硫醇；多羧酸及其酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氬鄰苯二曱酸酐、六氬鄰苯二甲酸酐、六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二曱酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3，，4，4，-四羧酸二酐，以上提及的酸酐的酸，以及間苯二甲酸和對苯二曱酸。固化劑可具有催化作用，具有這種作用的實例包括^又胺，例如2，4,6-三-(二甲基氨基乙基)苯酚；咪唑或曼尼希堿；堿金屬醇鹽，例如2，4-二羥基-3-幾曱基戊烷的醇鈉；鏈烷酸的錫鹽，例如辛酸錫；Friedel-Crafts催化劑，例如三氟化硼和三氯化硼，與通過使三氟化硼與例如1，3-二酮反應(yīng)獲得的它的絡(luò)合物與螯合物；和脒，優(yōu)選雙氰胺。其他實例包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺絡(luò)合物，雙氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺，胍類，例如乙酰胍和苯并胍，氨基三唑，例如3-氨基-1，2，4-三唑，酰肼，例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺，和芳族多胺，例如二氨基二苯基砜。尤其優(yōu)選使用雙氰胺，間苯二曱酸二酰肼，己二酸二酰肼和4，4，-二氨基二苯基砜。當(dāng)使用時，以足以固化該組合物的用量存在固化劑，例如約3-約15份/100份可固化組合物，例如約5-約10份/100份可固化組合物。對氯苯基-N，N-二甲基脲(MONURON)、3-苯基-l，l-二甲基脲(PHENURON)、3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(DIUR0N)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N，，N，-二甲基脲(CHLORTOLURON)、四?；騺喭榛?，例如芐基二曱基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物，咪唑衍生物，一般地Cw亞烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑、6-己內(nèi)酰胺，優(yōu)選的催化劑是在聚(對乙烯基苯酚)基體內(nèi)一體化的2，4，6-三(二甲基氨基曱基)苯酚(如歐洲專利No.EP0197892中所述)。視需要，反應(yīng)性稀釋劑，例如氧化苯乙烯、丁基縮水甘油基醚、2，2，4-三甲基戊基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚或合成的高度支化的主要叔脂族單羧酸的縮水甘油酯可加入到可固化的組合物中，以降低其粘度。本發(fā)明組合物可使用的其他添加劑可包括增塑劑、增量劑、微球、填料和增強劑，例如煤焦油、瀝青、紡織品纖維、玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、無機硅酸鹽、云母、粉化石英、水合氧化鋁、膨潤土、硅灰石、高嶺土、二氧化硅、氣溶膠或金屬粉末，例如鋁粉或鐵粉，和顏料與染料，例如炭黑、氧化物色料和二氧化鈦，阻燃劑、觸變劑、流動控制劑，例如硅酮類、蠟和硬脂酸鹽類(它也可部分用作脫模劑)、粘合促進劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑，其中可控制許多這些添加劑的粒度和分布，以改變本發(fā)明組合物的物理性能與性質(zhì)。當(dāng)使用時，填料的用量足以提供所需的流變學(xué)性能?？墒褂糜昧孔疃嗉s50wt%，例如約5-約32wt%，例如約10-約25wt。/。的填料。填料可以是無機填料，例如二氧化硅類。例如，二氧化硅填料可以是二氧化硅納米顆粒。二氧化硅納米顆?？梢灶A(yù)分散在環(huán)氧樹脂內(nèi)，且可選自以商品名NANOPOX商購于德國HanseChemie的那些，例如NANOPOXXP0314、XP0516、XP0525和XPF360。這些謹(jǐn)OPOX產(chǎn)品是在環(huán)氧樹脂內(nèi)含量最多約50wt。/。的二氧化硅納米顆粒的分散體。認(rèn)為這些MNOPOX產(chǎn)品的粒度為約5納米-約80納米。據(jù)制造商報道，NANOPOXXP0314含有40wt。/。在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂內(nèi)粒度小于直徑50納米的二氧化硅顆粒。熱塑性層熱塑性層選自主體(host)材料，其中包括聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚硅氧烷、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、其共聚物與組合，它們中的一些的物理性能如下表31A中所示。用作該層的尤其理想的熱塑性材料是聚醚砜，例如商購于Sumitomo的聚醚砜。在微調(diào)的加工步驟中，該熱塑性層溶解在基體樹脂內(nèi)，然后在固化步驟過程中相分離。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>—般地，組合物的固化溫度為80-250°C,例如100-180°C，時間段為約30分鐘-4小時。因此，可在相對適中的溫度下使用該組合物，以實現(xiàn)非常好的產(chǎn)率。可視需要分兩個階段進行固化，例如通過中斷固化工藝，或者若針對高溫，使用固化劑，則通過允許可固化組合物在較低溫度下部分固化。所得產(chǎn)物被稱為B-階樹脂，且適合于例如以下更加詳細(xì)地討論的預(yù)浸漬或短麻預(yù)浸漬(towpregging)應(yīng)用。形成預(yù)浸漬體的層壓體由其制備的預(yù)浸漬體所使用的纖維可以由單向纖維、織造纖維、短切纖維、非織造纖維或長而不連續(xù)纖維制造。所選纖維可選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亞烷基聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對亞苯基苯并雙喁唑、碳化硅、酚醛、鄰苯二曱酸酯、聚乙烯和環(huán)烷酸酯。碳選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸類物，和玻璃選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃長絲、短切玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃。本發(fā)明涉及生產(chǎn)預(yù)浸漬體的層壓體的方法。一種這樣的方法包括下述步驟提供笫一預(yù)浸漬體；提供第二預(yù)浸漬體，其中第一預(yù)浸漬體或笫二預(yù)浸漬體中的至少一種由包括增韌的含苯并鳴嗪的組合物的基體樹脂制備；和提供熱塑性夾層；用在其間的該熱塑性夾層連接第一預(yù)浸漬體和第二預(yù)浸漬體，形成預(yù)浸漬體的層壓體組件；和將所得預(yù)浸漬體的層壓體組件暴露于足以形成預(yù)浸漬體的層壓體的升高的溫度和壓力條件下。也可根據(jù)本發(fā)明制備短麻預(yù)浸漬層壓體。本發(fā)明的預(yù)浸漬體的層壓體尤其可用于制備和組裝用于宇宙飛船和工業(yè)最終應(yīng)用的復(fù)合部件，粘結(jié)復(fù)合材料與金屬部件，核與夾層結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料面層的核-填充料(core-fU1)。具體實施例方式實施例實施例1合成加合物第一加合物如下所述形成笫一加合物安裝具有正向干燥氮氣供應(yīng)源、加熱與冷卻能力、攪拌能力和溫度監(jiān)控能力的反應(yīng)器。.添加50.OO份DER332環(huán)氧樹脂到該反應(yīng)器中。.添加42.86份TERATHANE2000聚醚二元醇到該反應(yīng)器中。'在大于28英寸Hg蒸汽的減壓下，加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物到225。F的溫度下，并混合60分鐘的時間段。關(guān)閉通向反應(yīng)器的真空源并使干燥氮氣滲透到反應(yīng)器的頂部空間內(nèi)。冷卻反應(yīng)器的內(nèi)容物到170°F的溫度。在混合的同時，仔細(xì)添加0.0005份95%二月桂酸二丁錫催化劑。.添加6.57份MONDURM(4，4，-亞曱基二異氰酸酯)。調(diào)節(jié)反應(yīng)器的混合與溫度設(shè)定點，維持180。F的溫度并維持正向的干燥氮氣流。使用GPC，監(jiān)控所形成的第一加合物的分子量增加。當(dāng)分子量達到62，000時，添加0.57份對氨基苯酚并在180。F的溫度下，采用正向的干燥氮氣流繼續(xù)混合。-使用IR，監(jiān)控反應(yīng)器混合物中的異氰酸酯含量，直到所有異氰酸酯被反應(yīng)。.轉(zhuǎn)移在環(huán)氧樹脂內(nèi)的幾基封端的聚氨酯預(yù)聚物、第一加合物的混合物到儲存容器內(nèi)。第二加合物如下所述形成第二加合物-安裝具有加熱與冷卻能力、攪拌能力和溫度監(jiān)控能力的反應(yīng)器。-添加29.61份EPON826/BLE腿X338混合物(22.78份EPON826和6.83份BLENDED338)、1.82份EPON828和8.89份第一加合物到反應(yīng)器內(nèi)并在180°F的溫度下混合。.添加15.22份雙酚A，加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物到230°F的溫度，混合直到均勻，然后冷卻到170°F的溫度。.在混合下，添加0.015份三苯基膦乙基殃化物并加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物到275。F的溫度，直到在250。F的溫度下粘度顯示出為大于4000泊的粘度。'在大于25英寸Hg真空的減壓下，添加27.78份EP0N826/BLENDED338混合物(21.37份EPON826和6.41份BLENDEX338)并混合。.在大于25英寸Hg真空的減壓下，添加10份EP0N828和6.67份第一加合物并混合。-轉(zhuǎn)移在環(huán)氧樹脂內(nèi)的第一和第二加合物的混合物到儲存容器中。實施例2組合物配方由所述組分以下表1中列出的用量配制組合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>根據(jù)美國專利No.5278257制備(Malhaupt)。如下所述添加樣品中的各成分使苯并喁嗪脫氣并在220。F的溫度下溫?zé)峒s15-20分鐘的時間段，使得它可流動且沒有引發(fā)固化。對于樣品No.1來說，混合由笫一加合物和第二加合物組成的增韌劑與苯并喁溱，直到形成均勻的混合物。對于樣品No.2來說，混合Malhaupt加合物與苯并"惡噪，直到觀察到均勻且清澈的混合物。將樣品Nos.1和2每一種分散在溫?zé)岬念A(yù)備模具內(nèi)。一旦樣品在它們各自的模具內(nèi)冷卻，則肉眼觀察到來自樣品No.2的Malhaupt加合物分離并在樣品表面上聚集(collect)，從而在澆鑄(casting)體上形成乳白的旋渦。樣品No.1沒有觀察到這一現(xiàn)象。在高壓釜內(nèi)，在90psi的壓力下，通過在5。F/min下猛增到350。F的溫度并在該溫度下保持3小時，接著在90°F下冷卻60分鐘的時間段，固化每一樣品。一旦完成這些固化曲線，則認(rèn)為每一樣品在各自的模具內(nèi)"成形"為面板。在固化之后，觀察到由樣品No.2形成的面板的上部/外部發(fā)粘(未固化)，和在面板底部處存在分離。典型地，通過一個或更多個下述工序，評價面板1,動態(tài)機械熱分析("DMTA");Tg-干和濕，2.%水吸收，3.拉伸強度與模量，4.%伸長率和5.%揮發(fā)物。在固化樣品上，使用雙懸臂夾具，進行DMTA。在烘箱內(nèi)，固化樣品在4(TC的溫度下等溫平衡，并以5°C/min的猛增速度升溫到250。C的溫度。從這一DMTA評價中，由開始的G，，儲能剪切模量獲得Tg值。還將固化的樣品置于沸水下3天，并記錄增重。根據(jù)這些樣品，使用DMTA評價，獲得Tg值。根據(jù)ASTMD790,使用具有下述樣品尺寸的樣品0.125x0.5x4英寸，間距2英寸，試驗速度0.05英寸/分鐘，測定拉伸強度、伸長率與模量。此處，測定到％揮發(fā)物為0.41%。通過在強制空氣烘箱內(nèi)，在130。C的溫度下調(diào)節(jié)30分鐘時間段的鋁盤內(nèi)，2-3g樣品的重量損失來測定揮發(fā)物％。使用其余四個工序測試，面板是不可接受的。與由樣品No.2形成的面板不同，觀察到由樣品No.1形成的面板為硬質(zhì)、干燥的交聯(lián)材料且沒有增韌劑與苯并喁溱基體分離的跡象。下表2中列出了由樣品No.l制備的面板的性能表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>參考圖1，可更好地理解預(yù)浸漬體的層壓體。在圖1中，以分解圖形式示出了1/4塊均質(zhì)的預(yù)浸漬體的層壓體。在圖1中，用附圖右手側(cè)上的箭頭點，以每隔一層的形式示出了預(yù)浸漬體。在圖1中，在附圖的左手側(cè)上的箭頭點，在每一預(yù)浸漬體層之間示出了熱塑性層。通過參考偏離中心的度數(shù)，取向預(yù)浸漬體層，正如該附圖的右手側(cè)上所示。使用基于75%苯并喁嗪和25%環(huán)氧樹脂的基體樹脂，形成預(yù)浸漬體的層壓體由其制備的預(yù)浸漬體。在由基體樹脂形成的預(yù)浸漬體和碳纖維之間使用RADEL704(聚醚砜)作為熱塑性膜。參考圖1，在高壓釜內(nèi)，在90psi的壓力下，通過以5。F/min猛增到230。F的溫度并保持30分鐘和然后猛增到350。F并在該溫度下保持2小時，便于固化發(fā)生，從而固化基于這一結(jié)構(gòu)的組裝的預(yù)浸漬體的層壓體。一旦固化，則經(jīng)60分鐘冷卻該預(yù)浸漬體的層壓體到90°F。一旦完成這一固化過程，則認(rèn)為在模具內(nèi)預(yù)浸漬體的層壓體"成形"為面板。評價按照圖1所示的這一方式制備的固化的預(yù)浸漬體的層壓體，并顯示出CAI為225.5MPa。相反，沒有采用熱塑性膜制備的預(yù)浸漬體的層壓體顯示出CAI為187.8MPa。因此，觀察到根據(jù)本發(fā)明，采用用熱塑性夾層制備的預(yù)浸漬體的層壓體的CAI增加200/0。權(quán)利要求1.一種預(yù)浸漬體的層壓體，它包含(a)第一預(yù)浸漬體；(b)第二預(yù)浸漬體；(c)在其間的熱塑性層，其中第一預(yù)浸漬體或第二預(yù)浸漬體中的至少一種由包括含苯并噁嗪的組合物的基體樹脂制備。2.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中第二預(yù)浸漬體由不同于第一預(yù)浸漬體的材料構(gòu)造。3.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中第一預(yù)浸漬體用纖維增強，所述纖維選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亞烷基聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對亞苯基苯并雙p惡唑、碳化硅、酚醛、鄰苯二曱酸酯、聚乙烯和環(huán)烷酸酯。4.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中第二預(yù)浸漬體用纖維增強，所述纖維選自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亞烷基聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對亞苯基苯并雙p惡唑、碳化硅、酚醛、鄰苯二甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和環(huán)烷酸酯。5.權(quán)利要求3的預(yù)浸漬體的層壓體，其中玻璃選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃長絲、短切玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃。6.權(quán)利要求4的預(yù)浸漬體的層壓體，其中玻璃選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃長絲、短切玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃。7.權(quán)利要求3的預(yù)浸漬體的層壓體，其中碳是選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸類物中的成分。8.權(quán)利要求4的預(yù)浸漬體的層壓體，其中碳是選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸類物中的成分。9.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中基體樹脂進一步包括環(huán)氧組分或環(huán)硫化物組分。10.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中含苯并喁嚷的組合物包括選自下述中的一種或更多種增韌劑由含羥基的化合物、含異氰酸酯的化合物和第一酚類化合物制備的第一加合物；由第一加合物、含環(huán)氧基的化合物和第二酚類化合物制備的加合物；1，3-丁二烯/丙烯腈；1，3-丁二烯/(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二烯/甲基丙烯酸酯；1，3-丁二烯/丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物；1，3-丁二烯/曱基丙烯酸甲酯/苯乙烯接枝共聚物；1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物；核殼聚合物；聚醚砜；聚酰胺酰亞胺；聚砜；聚醚酮；具有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物；具有羧基端基的丙烯腈-丁二烯共聚物；聚氧化(丙烯)；胺封端的聚乙烯、聚丙烯、聚疏化丁烯、聚醚酰亞胺；聚硅氧烷；聚酰胺；聚苯醚及其組合。11.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中苯并p惡嗪組分包括如下的一種或更多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中o為l-4，X選自直接鍵(當(dāng)o為2時)，烷基(當(dāng)o為l時)，亞烷基(當(dāng)o為2-4時)，羰基(當(dāng)o為2時)，硫醇(當(dāng)o為1時)，硫醚(當(dāng)o為2時)，亞砜(當(dāng)o為2時)，和砜(當(dāng)o為2時)，R!選自氫、烷基和芳基，和R,選自氫、卣素、烷基和烯基，或者其中p為2，Y選自聯(lián)苯(當(dāng)p為2時)，二苯曱烷(當(dāng)p為2時)，二苯基異丙烷(當(dāng)p為2時)，二苯硫醚(當(dāng)p為2時)，二苯亞砜(當(dāng)p為2時)，二苯砜(當(dāng)p為2時)，和二苯酮(當(dāng)p為2時)，和l選自氬、卣素、烷基和烯基。12.權(quán)利要求1的預(yù)浸潰體的層壓體，其中苯并喁嗪組分包括如下的一種或更多種其中X選自直接鍵、CH2、C(CH3)2、C=0、S、S-0和0=S=0,R、R2和R3相同或不同，且為烷基，和l選自氫、烷基、烯基和芳基。13.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中苯并-惡嗪組分包括如下的一種或更多種14.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，其中熱塑性層選自聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚硅氧烷、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、其共聚物及它們的組合。15.權(quán)利要求9的預(yù)浸漬體的層壓體，其中環(huán)氧樹脂組分是選自C廣(:28烷基-,多酚縮水甘油基醚；焦兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4,4，-二羥基二苯甲烷、4，4，-二羥基-3，3，-二甲基二苯甲烷、4，4，-二羥基二苯基二甲基甲烷、4,4，-二羥基二苯基甲基曱烷、4，4，-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4，-二羥基-3，3，-二甲基二苯基丙烷、4,4，-二幾基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷的聚縮水甘油基醚；過渡金屬絡(luò)合物的聚縮水甘油基醚；以上提及的二酚的氯化和溴化產(chǎn)物；酚醛清漆的聚縮水甘油基醚；通過酯化二酚的醚獲得的二酚的聚縮水甘油基醚，其中所述二酚的醚通過用二卣代烷徑或二卣代二烷基醚酯化芳族羧酸的鹽而獲得；通過縮合酚類和含至少兩個卣素原子的長鏈鹵素烷屬烴獲得的多酚的聚縮水甘油基醚；苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂；甲酚酚酪清漆環(huán)氧樹脂；對氨基苯酚的縮水甘油基醚、4，4，-二羥基-3,3，-二乙基甲烷、4,4，-二羥基-3，3，-二異丙基曱烷、三-(4-羥基苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)丙烷、4,4，-二羥基二苯基二環(huán)戊二烯及其組合中的成分。16.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體，進一步包括無機填料組分。17.權(quán)利要求16的預(yù)浸漬體的層壓體，其中無機填料組分是粒度在納米級范圍內(nèi)的二氧化硅。18.權(quán)利要求1的預(yù)浸漬體的層壓體的固化反應(yīng)產(chǎn)物。19.生產(chǎn)預(yù)浸漬體的層壓體的方法，其步驟包括A)提供第一預(yù)浸漬體；B)提供第二預(yù)浸漬體，其中第一預(yù)浸漬體或第二預(yù)浸漬體中的至少一種由包括增韌的含苯并嗜溱組合物的基體樹脂制備；和C)提供熱塑性夾層；和D)采用在其間的熱塑性夾層，連接第一預(yù)浸漬體和第二預(yù)浸漬體，形成預(yù)浸漬體的層壓體組件；和E)將所得預(yù)浸漬體的層壓體組件暴露于足以形成預(yù)浸漬體的層壓體的升高的溫度和壓力條件下。20.通過權(quán)利要求19的方法制備的預(yù)浸漬體的層壓體。全文摘要本發(fā)明涉及由第一預(yù)浸漬體、第二預(yù)浸漬體和在其間的熱塑性層構(gòu)造的預(yù)浸漬體的層壓體。在本發(fā)明的層壓體中，第一預(yù)浸漬體或第二預(yù)浸漬體中的至少一種由包括含苯并噁嗪的組合物的基體樹脂制造。文檔編號B32B27/28GK101646562SQ200780046147公開日2010年2月10日申請日期2007年12月10日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者R·S·黃,S·L·萊曼,W·H·李申請人:漢高公司