專利名稱：一種asa造紙施膠劑乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種ASA造紙施膠劑乳液的制備方法。更詳細地說，是利用陰 陽無機納米粒子的微絮聚體作為乳化與穩(wěn)定劑制備穩(wěn)定ASA造紙施膠劑乳液 的方法。
技術背景造紙工業(yè)由酸性抄紙體系轉向中、堿性抄紙是20世紀造紙工藝的革新性 變化，這不僅能提高紙張品質擴展填料范圍，還能起到減少漿耗、降低能耗、 減輕環(huán)境污染、延長設備壽命的作用。根據(jù)資料統(tǒng)計，歐洲在上世紀80年代初 期以中、堿性施膠生產的文化用紙占文化用紙總量的60%~65%，進入90年代 已高達95%，同期美國高級紙中、堿性施膠比例由15%躍升至90%以上。我國 自1989年開始在生產中采用中、堿性施膠，近年來逐步普及，目前以烷基烯酮 二聚體(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)為主，大中型紙廠逐漸采用ASA。尤 其是近年來，由于其反應活性高、膠料成本低、熟化速率快、而被廣泛用于高 級紙和紙板內施膠，特別是適用于機內涂布的大型高速紙機的施膠。然而，ASA 是一種高反應活性的造紙中性施膠劑，水解速度很快，其乳液在室溫貯存時間 超過1小時后，施膠效果降低，水解物會造成紙張抄造障礙并降低施膠效率， 所以要求它能快速乳化，乳液應盡快使用。而烯基琥珀酸酐不但極易發(fā)生水解， 也極易發(fā)生醇解、氨解，所以醇類、羧酸類、氨類化合物不宜作為ASA的乳化 劑。目前主要是利用陽離子淀粉和低分子表面活性劑對烯基琥珀酸酐進行現(xiàn)場 乳化。然而，淀粉需要先糊化、冷卻之后再使用，使得烯基琥珀酸酐乳化工藝 頗為復雜，不易控制，且常常引起沉積、堵塞毛毯等問題。其中的表面活性劑 也給施膠帶來一定的不利影響。美國專利US5,962,555披露了一種利用紫羅烯聚合物和聚乙烯亞胺的混合 物來乳化ASA的方法，其中的紫羅烯聚合物不但可提高施膠效率還具有殺菌的 作用。美國專利US6,346,554披露了一種利用天然植物膠來穩(wěn)定ASA乳液的方 法，據(jù)稱植物膠可通過提高ASA在纖維上的留著率、減少ASA的水解和由此 引起的沉積問題及在纖維表面形成更為均勻的膜而提高ASA的施效率。這些發(fā) 明雖然免除了淀粉糊化給操作上帶來的不方便，然而，為了獲得的穩(wěn)定ASA乳 液，仍然需要添加2%左右的表面活性劑。美國專利US6,284,099披露了一種 利用造紙陰離子微粒助留劑如膨潤土、膠體二氧化硅、有機微粒與少量表面活 性劑和螯合劑穩(wěn)定ASA乳液的方法，可將微粒助留劑與施膠劑合而為一，簡化了操作，降低了表面活性劑的用量。但仍不能完全避免表面活性劑帶來的不利 影響，且微粒組分添加量過大，所制備的ASA乳液濃度很低，不利于乳液的貯 存。發(fā)明內容本發(fā)明為了克服以上技術的不足，提供了一種ASA造紙施膠劑乳液的制備 方法，該方法完全避免ASA乳化過程中添加表面活性劑和由此對ASA施膠的 不利影響，并提高ASA乳液的濃度。本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明公開了一種ASA造紙施膠劑乳液的制備方法，是利用帶有負電荷的 無機納米粒子和帶有正電荷的無機納米粒子作ASA的乳化與穩(wěn)定劑，將兩者事 先分散在水中，通過控制兩者的比例，產生適當?shù)奈⑿蹙?，再在機械剪切作用 下，將其與油狀ASA混合，經(jīng)過一定時間的剪切分散作用，制備出穩(wěn)定的0/W 型ASA乳液。本發(fā)明所涉及的ASA施膠劑為常溫下以液態(tài)形式存在的未經(jīng)乳化的各種 用于造紙施膠的ASA工業(yè)產品，為了提高施膠效率，最好是沒有添加表面活性 劑的烯基琥珀酸酐工業(yè)產品。其與水的質量比例一般在1:4 1:1之間，最優(yōu)選 的比例為1:3 1:2。本發(fā)明所涉及的帶有負電荷的無機納米粒子為膨潤土。膨潤土是以蒙脫石 為主要礦物成分的粘土，要求其蒙脫石含量大于85%。其層間陽離子可以是鈉 離子、鈣離子、鎂離子、鋰離子或銨離子，但最好為鈉離子，即鈉基膨潤土。 鈉基膨潤土可以是天然鈉基膨潤土，也可以是經(jīng)各種方法和鈉化劑改性的鈉基 膨潤土。但最好是經(jīng)氟化鈉、檸檬酸鈉等改性的中性鈉化膨潤土或天然鈉基膨 潤土。鈉基膨潤土對水的親合力很強，在水中經(jīng)適當?shù)募羟凶饔每蓜冸x成薄片 狀，其單層薄片的厚度不到lnm，在本發(fā)明中作為制備ASA乳液的主體乳化劑， 與ASA施膠劑的質量比例為1:30 1:5，更優(yōu)選的比例為1:20 1:10。本發(fā)明的所涉及的帶有正電荷的無機納米粒子為層狀混合金屬氫氧化物， 包括天然水滑石、合成水滑石和各種類水滑石。這里天然水滑石是指自然界中 存在的層間陰離子為碳酸根離子的鎂鋁氫氧化物，又名陰離子粘土；合成水滑 石是指合成的以鎂鋁為金屬離子、具有不同層間陰離子的各種層狀混合金屬氫氧化物，其層間陰離子可為cr、 N03—、 C032—、 so42—等；類水滑石是指合成水滑石中的鎂鋁金屬離子被其它同價金屬離子同晶取代后的化合物，其中包括M 份兒2+全部或部分被2112+、 Co2+、 Ni2+、 C^+等二價金屬離子取代，Ap+全部或 部分被Cr3+、 Fe"等三價金屬離子取代，M份兒2+、 Al"同時被其它相應的二 價和三價金屬離子部分取代或全部取代所形成的各種層間陰離子的化合物?？?慮到自然界中天然水滑石的儲量較少及類水滑石的合成成本較高，本發(fā)明中最好使用合成水滑石，且最好是經(jīng)膠溶的產品，即各種層間陰離子的鎂鋁水滑石 溶膠。經(jīng)膠溶的合成水滑石在水中以六邊形的片狀單晶形式存在，晶體直徑在 30—300nm之間，厚度小于lnm。水滑石溶膠帶有正電荷，且自身的親水性較膨潤土低，可與帶有負電荷的 膨潤土粒子發(fā)生異凝聚作用，降低膨潤土粒子的親水性，提高膨潤土在ASA— 水界面上的吸附性能和所形成的膨潤土界面膜的強度，從而提高ASA乳液的穩(wěn) 定性。本發(fā)明所涉及的微絮聚是指膨潤土懸浮液在少量水滑石的作用下，所發(fā)生 的膨潤土粒子間的小規(guī)模聚集，引發(fā)膨潤土微絮聚的水滑石與膨潤土的質量比 例為1:150 1:7.5,更優(yōu)選的比例為1:75 1:50。本發(fā)明的ASA乳液的制備方法中，所涉及的陽離子無機微粒和陰離子無機 微粒在水中的分散，既可將膨潤土和水滑石先各自分散在水中，經(jīng)機械剪切作 用形成膠體后，再將水滑石膠體加入膨潤土膠體中，或將膨潤土膠體加到水滑 石膠體中，混合到一起；也可將膨潤土和水滑石同時加入水中一起經(jīng)機械剪切 作用分散。更優(yōu)化的方案是將水滑石膠體加入膨潤土膠體中，混合均勻。本發(fā)明的ASA乳液的制備方法中，所涉及的ASA與乳化劑分散體系的混 合，既可是在攪拌作用下將油狀的ASA加到乳化劑分散體中，也可是將乳化劑 分散體系在攪拌下加入到油狀的ASA中，但更為優(yōu)選的方案是將乳化劑分散體 系加入到油狀的ASA中。本發(fā)明的ASA乳液的制備方法中，所涉及的ASA與乳化劑分散體系混合 后的機械剪切作用可由任何一種攪拌或機械剪切設備提供，要求攪拌速度大于 5000轉/分，最好的在5000 12000轉/分之間，攪拌時間1 30分鐘，更優(yōu)選 的方案是3 10分鐘，以為油狀ASA在水中分散成小油滴提供足夠的能量。本發(fā)明的ASA乳液的制備方法乳化工藝簡單、不需要添加任何表面活性劑 和高分子聚電解質就可以將ASA乳化成穩(wěn)定的乳狀液，且乳化劑用量少、乳化 成本低廉，所制備的乳狀液濃度高、穩(wěn)定性好、施膠效率高。具體實施方式

下面的實例是根據(jù)本發(fā)明的技術提供的，用于說明本發(fā)明，除非在所附的 權利要求書中指明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。除非另有指明，實例中所 有份數(shù)均以重量計。 實施例1乳化劑的制備將0.75份兒氟化鈉改性膨潤土、 o.i份兒層間陰離子為cr離子的合成水滑石分散于40份兒水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量為 2.08%。ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA 20份兒，將上述制備的乳化劑加入油狀的ASA中，保持油水比例1: 2，利用高速攪拌設備于5000 r/min轉速下攪拌乳化 5分鐘。制得的ASA乳液為均一乳白色水包油型(0/W)乳液，乳液pt^5.31， 黏度0.165Pa's，乳液平均粒度1 3pm,乳液在離心機下離心(轉速3000r/min) 10min無變化，無相體析出，無破乳現(xiàn)象，乳液放置72h無明顯變化。漿內施膠效果取100份闊葉木漿分散在9900份水中，分散均勻后，加入 2.5份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成紙料，并通過快速 凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/m2的手抄片，利用液體滲透法 (GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為46s，利用靜滴接觸角測量儀測得施 膠手抄片與水的接觸角為116°。
實施例2
乳化劑的制備將1.5份兒氟化鈉改性膨潤土、 o.oi份兒層間陰離子為cr離子的水滑石分散于40份兒水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量為7%。
ASA的乳化稱取商品ASA20份兒，將上述制備的乳化劑加入油狀的ASA 中，保持油水比例l: 2，用高速攪拌設備于8000r/min轉速下剪切乳化5min。 制得的ASA乳液為均一乳白色0/W型乳液，乳液pH二4.31，黏度0.081Pa-s， 乳液平均粒度1 2.5pm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取IOO份闊葉木漿分散在9900份水中，分散均勻后，加入 2份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成紙料，并通過快速凱 塞法紙頁成型器抄制定量約60/m2的手抄片，利用液體滲透法 (GB/T5405_2002)測得手抄片施膠度為42s ，利用靜滴接觸角測量儀測得施 膠手抄片與水的接觸角為116°。
實施例3
乳化劑的制備將4份兒氟化鈉改性膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為cr離子的合成水滑石分散于80份兒水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量為2.5%。 ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA 20份兒，將上述制備的乳化劑加入油狀的 ASA中，保持油水比例1:4，用高速攪拌設備于10000r/min轉速下剪切乳化 3min。制得的ASA乳液為均一乳白色水包油型(0/W)乳液，乳液pH^5.13， 黏度0.265Pa's，乳液平均粒度1 2pm，乳液放置48h無明顯變化。
漿內施膠效果取IOO份闊葉木漿分散在9900份水中，分散均勻后，加入 3份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成紙料，并通過快速凱 塞法紙頁成型器抄制定量約60/m2的手抄片，利用液體滲透法 (GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為50s，利用靜滴接觸角測量儀測得施 膠手抄片與水的接觸角為127°。
實施例4
乳化劑的制備將2份兒氟化鈉改性膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為cr離子的水滑石分散于40份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量為 4.8%。ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA 20份兒，將上述制備的乳化劑加入油狀的 ASA中，保持油水比例1:2，用高速攪拌設備于10000r/min轉速下剪切乳化 3min。制得的ASA乳液為均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH=5.2， 黏度0.383Pa，s，乳液平均粒度1 3pm，乳液放置72h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入2.5份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成 紙料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/1112的手抄片，利用液體滲 透法(GB/T5405_2002)測得手抄片施膠度為55s，利用靜滴接觸角測量儀測 得施膠手抄片與水的接觸角為120°。 實施例5乳化劑的制備將1.5份兒擰檬酸鈉改性膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為 Cr離子的水滑石分散于40份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量 為3.6%。ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA20份兒，加入上述制備的乳化劑，保持油水 比例1:2，用高速攪拌設備于8000r/min轉速下剪切乳化5min。制得的ASA乳 液為均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH二4.33，黏度0.248Pa's，乳液 平均粒度l 2nm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入2份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成紙 料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/1112的手抄片，利用液體滲透 法(GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為49s，利用靜滴接觸角測量儀測得 施膠手抄片與水的接觸角為124°。 實施例6乳化劑的制備將1.5份兒天然鈉基膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為Cl—離 子的合成水滑石分散于40份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量 為3.6%。ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA20份兒，加入上述制備的乳化劑，保持油水 比例1:2,用高速攪拌設備于10000r/min轉速下剪切乳化4min。制得的ASA 乳液為均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH二4.12，黏度0.336Pa's，乳 液平均粒度l 4pm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入2.5份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成 紙料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/1112的手抄片，利用液體滲透法(GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為51s，利用靜滴接觸角測量儀測 得施膠手抄片與水的接觸角為119°。 實施例7乳化劑的制備將1.5份兒氟化鈉改性膨潤土、0.02份兒層間陰離子為S042— 離子的合成水滑石分散于40份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含 量為3.6%。ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA 20份兒，將上述制備的乳化劑加入油狀的 ASA中，保持油水比例1:2，用高速攪拌設備于12000r/min轉速下剪切乳化 3min。制得的ASA乳液為均一乳白色水包油型(0/W)乳液，乳液pH-4.73， 黏度0.229Pa's，乳液平均粒度0.5 2nm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入2.5份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成 紙料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/m2的手抄片，利用液體滲 透法(GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為55s，利用靜滴接觸角測量儀測 得施膠手抄片與水的接觸角為120°。 實施例8乳化劑的制備將1.5份兒氟化鈉改性膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為N03— 離子的水滑石分散于40份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量為 3.6%。ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA 20份兒，將上述制備的乳化劑加入油狀的 ASA中，保持油水比例l:2，用高速攪拌設備于8000r/min轉速下剪切乳化4min。 制得的ASA乳液為均一乳白色水包油型(0/W)乳液，乳液pH=5.11，黏度 0.549Pa's，乳液平均粒度l 7pm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入2.5份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3,混合均勻后形成 紙料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/m2的手抄片，利用液體滲 透法(GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為55s，利用靜滴接觸角測量儀測 得施膠手抄片與水的接觸角為120°。 實施例9乳化劑的制備將1.5份兒氟化鈉改性化膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為 C032—離子的水滑石分散于40份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含 量為3.6%。ASA的乳化稱取工業(yè)品ASA20份兒，將上述制備的乳化劑與ASA混合， 保持油水比例1:2，用高速攪拌設備于10000r/min轉速下剪切乳化3min。制得 的ASA乳液為均一乳白色水包油型(0/W)乳液，乳液pl^4.5，黏度0.452Pa-s，乳液平均粒度1 3pm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入2.5份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成 紙料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/m2的手抄片，利用液體滲 透法(GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為50s，利用靜滴接觸角測量儀測 得施膠手抄片與水的接觸角為124°。 實施例10乳化劑的制備將1.5份兒氟化鈉改性化膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為 C1—離子的水滑石分散于60份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量 為2.5%。ASA的乳化稱取工業(yè)造紙施膠劑ASA20份兒，將上述制備的乳化劑加入 油狀的ASA中，保持油水比例1:3，用高速攪拌設備于10000r/min轉速下剪切 乳化3min。制得的ASA乳液為均一乳白色水包油型(0/W)乳液，乳液pH=4.98， 黏度0.065Pa's，乳液平均粒度1 4pm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入3份兒上述ASA乳液、1份兒A12(S04)3，混合均勻后形成紙 料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/r^的手抄片，利用液體滲透 法(GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為47s，利用靜滴接觸角測量儀測得 施膠手抄片與水的接觸角為113°。 實施例11乳化劑的制備將1.5份兒氟化鈉改性膨潤土、 0.02份兒層間陰離子為C1— 離子的水滑石分散于20份兒去離子水中制備成ASA乳化劑，乳化劑固含量為 7.06%。ASA的乳化稱取工業(yè)造紙施膠劑ASA20份兒，將上述制備的乳化劑加入 油狀的ASA中，保持油水比例l:l，用高速攪拌設備于12000r/min轉速下剪切 乳化5min。制得的ASA乳液為均一乳白色水包油型(0/W)乳液，乳液pH-5.1， 黏度0.665Pa's，乳液平均粒度0.5 2pm，乳液放置48h無明顯變化。漿內施膠效果取50份闊葉木漿和50份兒針葉木漿分散在9900份水中， 分散均勻后，加入1.5份兒上述ASA乳液、0.5份兒A12(S04)3，混合均勻后形 成紙料，并通過快速凱塞法紙頁成型器抄制定量約60/11!2的手抄片，利用液體 滲透法(GB/T5405—2002)測得手抄片施膠度為54s,利用靜滴接觸角測量儀 測得施膠手抄片與水的接觸角為123°。
權利要求
1.一種ASA造紙施膠劑乳液的制備方法，其特征是采用以下步驟利用帶有負電荷的無機納米粒子和帶有正電荷的無機納米粒子作ASA的乳化與穩(wěn)定劑，將兩者分散在水中，產生適當?shù)奈⑿蹙郏僭跈C械剪切作用下，將其與油狀ASA混合，經(jīng)過一定時間的剪切分散作用，制備出穩(wěn)定的O/W型ASA乳液；所述的ASA與水的質量比例為1∶1～1∶4之間；所述的帶有負電荷的無機納米粒子為膨潤土，其蒙脫石含量大于85％，其與ASA施膠劑的質量比例為1∶5～1∶30；所述的帶有正電荷的無機納米粒子為水滑石，水滑石與膨潤土的質量比例為1∶7.5～1∶150。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述剪切時的攪拌 速度在5000 12000轉/分之間，攪拌時間1 30分鐘。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的攪拌時間是 3 10分鐘。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的ASA與水的 質量比例為1:2 1:3;膨潤土與ASA施膠劑的質量比例為1:10 1:20;水滑石與膨潤土的質量比例為1:50 1:75。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的膨潤土為鈉 基膨潤土。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征是所述的鈉基膨潤土 是經(jīng)氟化鈉或檸檬酸鈉改性的中性鈉化膨潤土或天然鈉基膨潤土。
7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的水滑石為天然水滑石、合成水滑石或類水滑石。
8. 根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征是所述的合成水滑石為各種層間陰離子的鎂鋁水滑石溶膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ASA造紙施膠劑乳液的制備方法，包括以下步驟①將帶有正電荷的無機納米粒子與帶有負電荷的無機納米粒子混合分散構成水相；②將油狀的ASA與水相混合，構成油水混合物；③用高速攪拌設備剪切乳化后得到ASA乳液。其中油水混合比例1∶4～1∶1，帶負電荷粒子與ASA的比例為1∶30～1∶5，帶正電荷粒子與帶有負電荷粒子的比例為1∶150～1∶7.5。本發(fā)明的制備方法具有乳化工藝簡單、不需要添加任何表面活性劑和高分子聚電解質就可以將ASA乳化成穩(wěn)定的乳狀液，且乳化劑用量少、乳化成本低廉，所制備的乳狀液濃度高、穩(wěn)定性好、施膠效率高。
文檔編號D21H21/14GK101333789SQ200810017130
公開日2008年12月31日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權日2008年6月26日
發(fā)明者于得海, 劉溫霞, 田鵬飛 申請人:山東輕工業(yè)學院