專利名稱：：一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油及其微乳液的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅高分子聚合物，特別涉及一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氨基改性硅油，由于其優(yōu)異、突出的柔軟、滑爽手感而廣泛用于紡織印染、皮革、造紙、日用品護(hù)理等方面。但由于所含氨基、特別是伯氨基容易被氧化而導(dǎo)致整理后的白色及淺色織物泛黃，影響織物的整理效果和服飾的美觀性。有許多方法可以對(duì)氨基進(jìn)行改性以達(dá)到抑制或降低黃變的目的。如用環(huán)氧基改性、環(huán)氧基和丙烯酸醋共改性(特開平6-184946.1994、特開平4-119174.1992);用聚氧亞烷基縮水甘油醚改性(特開平9-21071.1997);用聚醚異氰酸酯及環(huán)氧改性(特開平4-11081.1992);用含酰胺基的聚醚羧酸改性；用?；瘎?如醋酸酐)改性；用C1()一C2。的高級(jí)脂肪酸改性等等。這些改性方法雖在一定程度上都能抑制黃變或不黃變，但與此交換的代價(jià)是不可避免地降低了氨基硅油原有的柔軟、平滑風(fēng)格。同時(shí)，由于受改性試劑與氨基硅烷中的活潑氫反應(yīng)深度及改性試劑活性程度的影響，改性常常是很不平衡和難以控制的。以至于改性后的產(chǎn)品穩(wěn)定性差，手感平平。而且，多數(shù)改性方法中會(huì)用到甲苯、有機(jī)醇類物質(zhì)，給生產(chǎn)操作人員的身體健康和大氣環(huán)境造成了相當(dāng)程度的負(fù)面影響。綜上所述由于上述方法存在的種種缺點(diǎn)，因此，有必要用一種成本低、環(huán)保、容易操作的方法來替代傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種新型不黃變支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述硅油的制備方法。本發(fā)明的所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種含有上述硅油的微乳液制備方法。本發(fā)明所要解決的第四個(gè)技術(shù)問題是含有上述硅油的微乳液在絲光羊毛、紡織印染、造紙等方面的應(yīng)用。本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中x、y、m、n均為正整數(shù)，且x>n》m;X=05000;Y=0100;M=0-50;N=0150;R,的結(jié)構(gòu)通式為R-Si(Me)-(R'),其中R=<[])"iVH-CH2CH2CH2、H^CaTOOffl、H6C3N(^)H6C3HNCBb"(3""CH順R':0CHa、OC2H5R2的結(jié)構(gòu)式為CH3Si(0CH3)3、CH3Si(0C2H5)3、CnH2n+1Si(0CH3)3、CnH2n+1Si(OC2H5)3、CnH2n+1(Me)Si(OCH3)2、CnH2n+1Si(Me)(0C2H5)2。優(yōu)選的X二5002500;Y:l50;M:l20;N=560。優(yōu)選的&的結(jié)構(gòu)式為(C3H6NC4H8NH)Si(Me)(OCH3)2、(C3H6NHC6Hu)Si(Me)(OCH3)2。優(yōu)選的R2的結(jié)構(gòu)式為CsHnSi(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3。所述的不黃變支鏈型氨基長(zhǎng)鏈院基共改性硅油的粘度(25°C)為1005000mPS，不揮發(fā)物含量》98.6%(105°C/3h)。所述的改性硅油的制備方法為將線性體、六甲基二硅氧烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑混合，升溫到80°C-120°C，攪拌反應(yīng)30-90min后，加入催化劑及反應(yīng)促進(jìn)劑，保溫反應(yīng)lh10h，抽真空0.5-5.0小時(shí)；然后加入長(zhǎng)鏈垸基硅烷偶聯(lián)劑，保溫反應(yīng)lh10h，然后降溫到50°C-60°C，加入去離子水，保溫反應(yīng)0.5h3h，然后抽真空0.5-1.5小時(shí)；再次升溫到150°C-210°C，控制壓力為《-0.04MPa，保溫lh5h，冷卻即可。線性體、六甲基二硅氧垸、氨基硅烷偶聯(lián)劑、催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、長(zhǎng)鏈垸基硅烷偶聯(lián)劑、去離子水，其重量比為75-95:0.1-1.0:5-25:0.01-0.02:0.002-0.008:2.5-10:0.5-2.0。所說的線性體為羥基封端的線性硅油，其純度要求》99.5%。所述的氨基硅垸偶聯(lián)劑為3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—環(huán)己基一Y—氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、四甲基氫氧化銨一種或多種混合物。所述的反應(yīng)促進(jìn)劑為環(huán)己基-18-王冠-6(環(huán)狀聚醚)。所述的長(zhǎng)硅垸偶聯(lián)劑中&結(jié)構(gòu)硅垸占偶聯(lián)劑總重量的35%-75%;R2結(jié)構(gòu)硅垸占偶聯(lián)劑總重量的25%-65%。含有上述改性硅油的微乳液的制備方法將乳化劑與占總重量20-30%去離子水混合，攪拌1545分鐘，再加入上述改性硅油，攪拌2060分鐘，加入酸，調(diào)節(jié)乳液的pH值為5-8，攪拌至乳液至無色透明，加入占總重量70-80%去離子水，攪拌均勻，即可，改性硅油、乳化劑、去離子水的重量比為l:0.1-0.6:1.5-8.0。所述的乳化劑為直鏈或支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚類、壬基酚聚氧乙烯醚類;乳化劑的HLB值在10.0-15.0之間。乳化劑用量為硅油用量10%-60%。可乳化成1.0%-80。％的微乳液。所說的酸為鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨基磺酸一種或數(shù)種的混合物；所述的酸用量為乳液總量的0.1%-5.0%。所制備的微乳液主要質(zhì)量指標(biāo)外觀無色透明液體；固含量(1.0-80.0)%;離子型非離子/弱陽離子型；pH值5.0-8.0;穩(wěn)定性3000r/min離心分離30min不分層，不漂油。本發(fā)明所制備的微乳液在羊毛絲光柔軟平滑整理劑、紡織印染柔軟平滑整理劑、紙張柔軟滑爽劑的應(yīng)用。用上述微乳液處理后的材料具有優(yōu)異的柔軟，滑爽手感，良好的豐滿效果。本發(fā)明選擇了低摩爾質(zhì)量，分子量分布很窄的端羥基硅油(線性體)為高分子鏈的主鏈。它縮短了反應(yīng)平衡化過程，且提供了產(chǎn)品組分很高的單一性，是后續(xù)產(chǎn)品在使用過程保持穩(wěn)定的前提，以在高溫下穩(wěn)定、不氧化變色和變性的受阻型硅垸為主偶聯(lián)劑，它是保證支鏈型氨基長(zhǎng)鏈挖垸基共改性硅油不黃變的核心，且提供了氨基硅油主要的柔軟性能；通過選擇了特殊三官能團(tuán)、二官能團(tuán)硅烷輔助偶聯(lián)劑，使氨基硅油具有特殊的平滑手感和彈性；利用工藝控制保證了氨基在整個(gè)高分子鏈上的均勻分布以及支鏈結(jié)構(gòu)的聚合度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，選擇了在高溫下不易氧化變色和變性的受阻型氨基硅烷、仲胺基硅垸與線性體以及長(zhǎng)鏈烷基硅烷經(jīng)聚合平衡反應(yīng)，合成出一種全新的支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油。由其乳化的微乳液型柔軟劑用于織物整理時(shí)，具有非常好的柔軟、滑爽手感。而且，產(chǎn)品對(duì)剪切力、離心力及電解質(zhì)、硬水等穩(wěn)定性相當(dāng)好，在高溫下對(duì)織物色光無不良影響且無黃變現(xiàn)象。適合于白色及淺色織物的整理，特別適合于絲光羊毛柔軟平滑整理和白色及淺色織物的免燙整理。整理后的織物具有手感柔軟、糅滑、豐滿的特點(diǎn)。且能保持織物原有的色調(diào)風(fēng)格。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明的線性體由德國(guó)瓦克公司生產(chǎn)。環(huán)己基一18—王冠一6由浙江省仙居縣醫(yī)藥化工實(shí)驗(yàn)廠公司生產(chǎn)。實(shí)施例1:將515g線性體、3.0g六甲基二硅氧烷和62.6g3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷加入1000ml三口燒瓶中，攪拌升溫至100°C-ll(TC，攪拌反應(yīng)30min，加入120mg四甲基氫氧化銨和6mg環(huán)己基一18—王冠一6(環(huán)狀聚醚)，保溫反應(yīng)2h，然后在真空度為-O.lMPa的條件下反應(yīng)3h，以脫掉低分子物質(zhì)，再加入正辛基三甲氧基硅垸31.0g,攪拌反應(yīng)2h，然后降溫到55'C，加入6.0g的去離子水，攪拌反應(yīng)30min，然后在真空度為-O.lMPa的條件下，反應(yīng)1.5h，以脫掉低分子物質(zhì)，再升溫到165°C_185°C，在真空度為-O.MPa反應(yīng)lh，以破壞催化劑，冷卻后放料，得到無色透明粘稠液體，粘度(25°C)為350mPa*S，不揮發(fā)物含量98.7%(105°C/3h)。收率99.2%。其平均結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中R產(chǎn)C3H6NC4HsNHSi(Me)(OCH3)2R2=C8H17Si(OCH3)3X=500，Y=25，M=8，N=36實(shí)施例2:將552.5g線性體、3.0g六甲基二硅氧烷和41.7g3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷加入1000ml三口燒瓶中，攪拌升溫至10(TC-ll(rC，攪拌反應(yīng)30min，加入60mg氫氧化鉀和6mg環(huán)己基一18—王冠一6(環(huán)狀聚醚)，保溫反應(yīng)2h，然后在真空度為OMPa的條件下反應(yīng)3h。再加入十二垸基三甲氧基硅烷15.0g，攪拌反應(yīng)2h，然后降溫到55"C，加入2.0g的去離子水，攪拌反應(yīng)30min，然后在真空度為OMPa的條件下，反應(yīng)1.5h，再加入1.0g冰醋酸中和催化劑，中和反應(yīng)30min。再次升溫到165tTl85。C，在真空度為0MPa的條件下反應(yīng)lh，冷卻后放料，得到微黃色透明粘稠液體，粘度(25°C)為500mPa，S，不揮發(fā)物含量98.6%(105°C/3h)。收率98.8%。其平均結(jié)構(gòu)式為-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將509.8g線性體、3.0g六甲基二硅氧烷和88.2gN—環(huán)己基一Y—氨丙基甲基二甲氧基硅垸加入1000ml三口燒瓶中，攪拌升溫至100°C-110°C，攪拌反應(yīng)30min,加入180mg氫氧化鉀和30mg環(huán)己基—18—王冠—6(環(huán)狀聚醚)，保溫反應(yīng)2h，然后在真空度為-0.08MPa的條件下反應(yīng)3h。再加入正辛基三乙氧基硅烷30.0g，攪拌反應(yīng)2h，然后降溫到55'C，加入6.0g的去離子水，攪拌反應(yīng)30min，然后在真空度為-0.08MPa的條件下，反應(yīng)1.5h，再加入3.5g冰醋酸中和催化劑，中和反應(yīng)30min。再次升溫到165XTl85'C，在真空度為-0.08MPa的條件下反應(yīng)lh，冷卻后放料，得到微黃色透明粘稠液體，粘度(25°C)為300mPa'S，不揮發(fā)物含量98.9%(105°C/3h)。收率99.4%。其平均結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中RfC3H6NHC6HuSi(Me)(OCH3)2R2=C8H17Si(OC2H5)3X=480，Y=22，M=8，N=28實(shí)施例4:將525.0g線性體、1.5g六甲基二硅氧烷和88.2gN—環(huán)己基一Y—氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入1000ml三口燒瓶中，攪拌升溫至10(TC-ll(TC，攪拌反應(yīng)30min，加入60mg氫氧化鉀和30mg環(huán)己基一18—王冠一6(環(huán)狀聚醚)，保溫反應(yīng)2h，然后在真空度為-0.lMPa的條件下反應(yīng)3h。再加入甲基三甲氧基硅垸15.0g，攪拌反應(yīng)2h，然后降溫到55。C，加入2.0g的去離子水，攪拌反應(yīng)30min，然后在真空度為-0.lMPa的條件下，反應(yīng)1.5h，再加入1.Og冰醋酸中和催化劑，中和反應(yīng)30min。再次升溫到165°C185°C，在真空度為-O.1MPa的條件下反應(yīng)lh，冷卻后放料，得到微黃色透明粘稠液體，粘度(25°C)為1200mPa*S，不揮發(fā)物含量99.4%(105°C/3h)。收率98.7%。其平均結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中R產(chǎn)C3H6NHC6HuSi(Me)(OCH3)2R2=CH3Si(OCH3)3X=1860，Y=10，M=5，N=18實(shí)施例530%微乳液的制備將7.8g脂肪醇聚氧乙烯醚、3.9g壬基酚聚氧乙烯醚，再加入0.6g乙二醇單丁醚混合均勻配制成乳化劑，加入250ml盛有14g(40-50)"C的去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌30min;再加入20g上述實(shí)施例l所制備的改性硅油，攪拌下乳化45min;然后，加入2.0g的60%的乙酸溶液，攪拌至無色透明(需35rain)后，補(bǔ)加59.6g水，攪拌均勻即可過濾放料，得到微乳液A。乳液A的技術(shù)指標(biāo)如下-外觀無色透明液體固含量29.94%離子型非離子/弱陽離子pH值6.0穩(wěn)定性3000r/min離心分離30min不分層，不漂油實(shí)施例650%微乳液的制備將8.Og異構(gòu)十二醇聚氧乙烯醚、4.Og壬基酚聚氧乙烯醚混合均勻配制成乳化劑，加入250ml盛有7.5g(40-50)。C的去離子水的反應(yīng)瓶中，攪拌30min;再加入24g上述實(shí)施例3所制備的改性硅油，攪拌下乳化45min;然后，加入2.0g的60%的乙酸溶液，攪拌至無色透明(需60min)后，補(bǔ)加28.5g克水，攪拌均勻即可過濾放料微乳液B。乳液B的技術(shù)指標(biāo)如下外觀無色透明液體固含量50.02%離子型非離子/弱陽離子pH值6.5穩(wěn)定性3000r/min離心分離30min不分層，不漂油性能檢測(cè)將實(shí)施例5、6所制備的微乳液用于機(jī)織斜紋純棉漂白布，同時(shí)用02—8797(道康寧公司生產(chǎn))、21645(羅地亞公司生產(chǎn))、不使用改性硅油的空白進(jìn)行對(duì)比。具體工藝為-微乳液用量浸軋?jiān)剀堄嗦屎娓蓵r(shí)間/溫度高溫焙烘時(shí)間/溫度:30g/L;一浸一軋45。C;75%-80%;5min/85°C;10min/180°C;自然回潮24小時(shí)。所述的柔軟性、滑爽性、抗黃變性的檢測(cè)方法為手感觸摸法，由8名長(zhǎng)期從事手感整理有經(jīng)驗(yàn)的師傅觸摸評(píng)價(jià)，柔軟性的等級(jí)很差為l、差為2、較好為3、好為4、很好為5。滑爽性的等級(jí)很差為l、差為2、較好為3、好為4、很好為5?？裹S變性的等級(jí)很差為l、差為2、較好為3、好為4、很好為5。具體指標(biāo)如表1所示-表l.性能比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表1可以看出本發(fā)明制備的不黃變?nèi)彳泟┰诟黜?xiàng)指標(biāo)上均有優(yōu)異性能；羅地亞21645柔軟性及滑爽性均有較佳表現(xiàn)，兩者均有優(yōu)異的抗黃變效果。Q2—8797(道康寧)在滑爽性上有優(yōu)越的表現(xiàn)，但是其柔軟和抗黃變上均不理想。從比較結(jié)果來看本發(fā)明所制備的支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油及由其制備的微乳液，在柔軟、滑爽性及抗黃變性等方面均有優(yōu)異的性能。完全可以替代國(guó)外產(chǎn)品，有效降低成本。特別適用于絲光羊毛類織物和白色及淺色織物手感整理，風(fēng)格好、附加值高。權(quán)利要求1.一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下其中x、y、m、n均為正整數(shù)，且x>n≥m；X＝0～5000；Y＝0～100；M＝0～50；N＝0～150；R1的結(jié)構(gòu)通式為R-Si(Me)-(R′)2其中R′＝OCH3、OC2H6R2的結(jié)構(gòu)式為CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、CnH2n+1Si(OCH3)3、CnH2n+1Si(OC2H5)3、CnH2n+1(Me)Si(OCH3)2、CnH2n+1Si(Me)(OC2H5)2。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油，其特征在于所述的X二5002500;Y二l50;M二l20;N二560。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油，其特征在于所述的R,的結(jié)構(gòu)式為(C3H6NC4H8NH)Si(Me)(OCH3)2、(C3H6NHQHn)Si(Me)(OCH3)2;R2的結(jié)構(gòu)式為C8H17Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3。4、一種權(quán)利要求l所述的支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油的制備方法，其特征在于將線性體、六甲基二硅氧烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑混合，升溫到8(TC-120°C，攪拌反應(yīng)30-90min后，加入催化劑及反應(yīng)促進(jìn)劑，保溫反應(yīng)lh10h，抽真空0.5-5.0小時(shí)；然后加入長(zhǎng)鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑，保溫反應(yīng)lh10h，然后降溫到50°C-60°C，加入去離子水，保溫反應(yīng)0.5h3h，然后抽真空0.5-1.5小時(shí)；再次升溫到150°C-210°C，控制壓力為《-0.04MPa，保溫lh5h，冷卻即可；線性體、六甲基二硅氧垸、氨基硅烷偶聯(lián)劑、催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、長(zhǎng)鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑、去離子水的重量比為75-95:0.1-1.0:5-25:0.01-0.02:0.002-0.008:2.5-10:0.5-2.0。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油的制備方法，其特征在于所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—環(huán)己基一Y—氨丙基甲基二甲氧基硅烷。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈垸基共改性硅油的制備方法，其特征在于所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、四甲基氫氧化銨一種或多種混合物；所述的反應(yīng)促進(jìn)劑為環(huán)己基-18-王冠-6(環(huán)狀聚醚)。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油的制備方法，其特征在于所述的長(zhǎng)硅垸偶聯(lián)劑中Ri結(jié)構(gòu)硅烷占偶聯(lián)劑總重量的35%-75%;R2結(jié)構(gòu)硅垸占偶聯(lián)劑總重量的25%-65%。8、一種權(quán)利要求1所述的支鏈型氨基長(zhǎng)鏈垸基共改性硅油微乳液的制備方法，其特征在于將乳化劑與占總重量20-30%去離子水混合，攪拌1545分鐘，再加入上述改性硅油，攪拌2060分鐘，加入酸，調(diào)節(jié)乳液的pH值為5-8，攪拌至乳液至無色透明，加入占總重量70-80%去離子水，攪拌均勻，即可，改性硅油、乳化劑、去離子水的重量比為l:0.1-0.6:1.5-8.0。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油微乳液的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為直鏈或支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚類、壬基酚聚氧乙烯醚類;所述的酸為鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨基磺酸一種或數(shù)種的混合物;所述的酸用量為乳液總量的0.1%-5.0%。10、權(quán)利要求8或9所制備的微乳液在羊毛絲光柔軟平滑整理劑、紡織印染柔軟平滑整理劑、紙張柔軟滑爽劑的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開一種支鏈型氨基長(zhǎng)鏈烷基共改性硅油及其微乳液制備方法和應(yīng)用，所述的硅油的結(jié)構(gòu)式如右所示，本發(fā)明選擇了在高溫下不易氧化變色和變性的受阻型氨基硅烷、仲胺基硅烷與烷基硅烷以及線性體通過聚合平衡反應(yīng)，合成出一種全新的氨基改性硅油。由其乳化的微乳液型柔軟劑用于織物整理時(shí)，具有非常好的柔軟、滑爽手感。而且，產(chǎn)品對(duì)剪切力、離心力及電解質(zhì)、硬水等穩(wěn)定性相當(dāng)好，在高溫下對(duì)織物色光無不良影響且無黃變現(xiàn)象。適合于白色及淺色織物的整理，特別適合于絲光羊毛類織物和白色及淺色織物的免燙整理工藝，整理后的織物具有手感柔軟、糅滑、豐滿的特點(diǎn)，且能保持織物原有的色調(diào)風(fēng)格。文檔編號(hào)D21H21/14GK101367942SQ200810023049公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者葉光華,邱萬軍申請(qǐng)人:黃山市強(qiáng)力化工有限公司