專利名稱：一種提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對聚烯烴電池隔膜紙的改性技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，極大地促進(jìn)了移動通訊和計算機(jī)行業(yè)更新?lián)Q代 步伐的加快。電器元件被要求體積更小，功能更齊全，待機(jī)時間更長。為此，蓄電 元件中的電池就成為其中要求改進(jìn)的重要元件之一。而電池隔膜被喻為電池的"第二極"，是鎘2鎳、氫2鎳電池的重要組成部分之一，起著隔離陰陽極不使 電池發(fā)生短路，吸收電解液，讓導(dǎo)電離子能夠順利通過，以及讓氣體透過隔膜等作 用。其質(zhì)量的好壞直接影響到電池的充放電性能、高低溫性能、荷電的貯存及使 用壽命等等，因此要求電池隔膜材料必須具有優(yōu)良的耐酸堿性和低電阻性。通常 電池隔膜多選擇合成纖維如:聚酰胺纖維、聚乙醇纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、 聚烯烴纖維等,其中聚烯烴纖維以其良好的耐磨性、彈性，優(yōu)異的耐酸堿、耐氧化 性、耐高溫性及重量輕為首選材料。但聚烯烴纖維的親水性極差，必須對其進(jìn)行 改性處理，才可滿足電池隔膜的要求。美國、日本已成功將其用于手機(jī)等電池，而國內(nèi)在此方面尚處于研究階段， 鎘2鎳、氫2鎳電池隔膜材料基本上依賴進(jìn)口 。聚烯烴纖維的分子結(jié)構(gòu)中沒有親 水性基團(tuán)，且結(jié)晶度很高，纖維截面呈圓形，具有強(qiáng)烈的憎水性，其隔膜成型多采 用熱軋或紡粘等無紡布生產(chǎn)工藝。鋰離子蓄電池重量輕，儲能大，功率大，無污染，壽命長，自放電系數(shù)小，溫度適應(yīng)范圍寬泛等許多突出的優(yōu)點(diǎn)。鋰離子動力電池的關(guān)鍵材料有如下四個方 面正極材料，負(fù)極材料，電解質(zhì)材料和隔離膜。其中除隔離膜和電解質(zhì)中的鋰 鹽目前仍依賴國外進(jìn)口外，其它關(guān)鍵材料，均己國產(chǎn)化。在單位重量和單位體積 儲能，充放電性能，適用溫度范圍，充放電次數(shù)等性能，均已達(dá)到國際指標(biāo)。當(dāng) 前存在的問題是電池的一致性和安全問題。對于電動自行車來說，用錳酸鋰做 正極材料的鋰離子蓄電池，已能足夠保證其行駛的安全。如果再注意到國際市場 上的錳的價格比鈷的價格要低廉的很多。所以，在鋰離子蓄電池的推廣和應(yīng)用上， 其安全性能的改善，反而可能使制造成本有所降低！隨著人民生活水平的不斷提 高及科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，鎘一鎳電池、氫一鎳電池越來越被人們所接受。鎘一鎳電 池、氫一鎳電池具有充放電次數(shù)多(可達(dá)5 G 0次以上)、壽命長、可快速充放 電、高倍率放電、耐過充電等優(yōu)良性能。當(dāng)前存在的最大難點(diǎn)是，鋰離子蓄電池所用隔離膜，未能有實(shí)質(zhì)性的突破。 我國生產(chǎn)鋰離子電池的各廠家，均依賴于國外進(jìn)口，其售價甚而占了生產(chǎn)成本的20%以上！其實(shí)，鋰離子電池所用隔離膜并不是什么貴重材料，只是我國迄今在 規(guī)?；a(chǎn)方面的技術(shù)仍未過關(guān)！如果這一技術(shù)難點(diǎn)得以解決，我國鋰離子蓄電 池的生產(chǎn)成本，還能大幅度下降。堿性二次電池由于具有充放電次數(shù)多、壽命長、可快速充放電、高倍率放電 和耐過充等優(yōu)良性能越來越被人們所重視。但我國國產(chǎn)堿性二次電池與進(jìn)口電 池如松下、東芝等始終存在很大差距，其中電池隔膜的質(zhì)量問題是重要原因之 一 。改進(jìn)隔膜性能是提高電池循環(huán)壽命最直接的手段。由于丙綸非織造布具有 高度的化學(xué)穩(wěn)定性如耐堿、耐氧化、較好的機(jī)械強(qiáng)度及韌性等一系列優(yōu)點(diǎn)，是較 為理想的電池隔膜基材，但其吸堿速率和吸堿量較低，面電阻大，成為制約其廣泛應(yīng)用的根本原因。 發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型的目的在于提供一種對聚烯烴電池隔膜紙的改性技術(shù)，提高現(xiàn)有 聚烯烴電池隔膜紙的提高聚烯烴電池隔膜紙的吸堿量，增強(qiáng)其使用性能。本發(fā)明方法的原理等離子體是一種具有足夠帶電數(shù)量且有相等正負(fù)電荷數(shù) 的氣體，當(dāng)氣體電離產(chǎn)生的帶電粒子密度達(dá)到一定數(shù)值時，物質(zhì)的狀態(tài)會發(fā)生變 化而產(chǎn)生等離子體。等離子體通常含有電子、基本原子和分子、激發(fā)態(tài)粒子以及 光子等成分，它是一種導(dǎo)電氣體，在整體上維持電中性，而在局部存在著電性差異, 因而在整個體系中存在電場及帶電粒子間的相互作用。當(dāng)存在外界激勵時，等離 子體內(nèi)的帶電粒子得以不斷加速，在提升其自身能量的同時，通過相互間的碰撞， 將能量轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)移。當(dāng)這些能量或高能態(tài)粒子作用到作為基質(zhì)的纖維材料上時， 會產(chǎn)生加熱、刻蝕、自由基反應(yīng)等復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，把PP的烴基轉(zhuǎn)變成羰基、 羧基、羥基等極性基團(tuán)，然后與乙二醇接枝，結(jié)果使得纖維表面的無定型區(qū)增加， 比表面積變大，親水性大幅度提高。本發(fā)明通過PP聚丙烯纖維與ES聚乙烯/聚丙烯雙組分纖維復(fù)配,采用可以控 制勻度、定量、適合于工業(yè)生產(chǎn)的濕法造紙工藝抄造出合成纖維紙，再采用等離 子體設(shè)備，通過氬氣對紙樣進(jìn)行處理，然后進(jìn)行乙二醇接枝，極大的提高了紙的親 水性能,使之適于用作電池隔膜。本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其步驟為d、 將PP纖維和ES纖維按合適的配比，采用造紙法抄造出緊度為0. 250 0. 350g/cm3的紙。e、 將聚烯烴紙置于等離子體發(fā)生器中，抽真空后通入工作氣體，打開射 頻電源，處理3 10min，取出樣品。f、 把處理后的紙樣放入溫度為65 75'C乙二醇水溶液中反應(yīng)，取出紙 樣，洗去殘余的乙二醇,再烘干。上述的步驟a， PP纖維和ES纖維的重量配比為1: 10 0. 5 2。 上述的步驟b，真空度優(yōu)選調(diào)到所需的工作氣壓10 30Pa;通入的工作氣體 為氬。上述的步驟c，乙二醇水溶液的濃度優(yōu)選為15 40%。上述的步驟f，具體清洗方法是用沸水煮1 3h，烘干的條件最后在65 80 "C的烘箱。本發(fā)明的有益效果利用本發(fā)明的方法對聚烯烴電池隔膜紙進(jìn)行等離子改 性，氬等離子體處理接枝乙二醇對聚烯烴紙的吸水性有很大的改善。改變等離子 的放電功率，對乙二醇接枝到聚烯烴紙上有很大的影響。處理后，極大的提高了 紙的親水性能，其吸堿速率和吸堿量較大，超20% ，面電阻也比現(xiàn)有的鋰離子電池 小，因此，各項(xiàng)性能指標(biāo)明顯優(yōu)于現(xiàn)有電池。


圖1為未處理的聚烯烴紙的表面圖2為等離子體處理后聚烯烴紙的表面照片具體實(shí)施方式

一、 原料及儀器1、 PP纖維，聚乙烯/聚丙烯ES纖維；2、 乙二醇，化學(xué)純；3、 等離子體發(fā)生器，功率發(fā)射源:SY型300W射頻功率源，中科院微電子中心4、 抗張強(qiáng)度測定儀;接觸角測定儀J C2000 ;多媒體顯微鏡;PE2783紅外分 光光度計。二、 實(shí)驗(yàn)方法1、 制樣 '將PP纖維和ES纖維按一定的配比，疏解分散后采用造紙法抄造出緊度為 0.250g/cm3的紙。2、 等離子體處理將聚烯烴紙置于等離子體發(fā)生器中，開啟真空抽氣閥，待達(dá)到一定的真空度 后，通入工作氣體,將真空度調(diào)到所需的工作氣壓40Pa ,打開射頻電源，處理一 定時間，關(guān)閉電源,取出樣品。4、 乙二醇接枝把處理后的紙樣放入溫度為6CTC，濃度為20 %的乙二醇水溶液中反應(yīng)lh , 取出紙樣，清水洗去殘余的乙二醇，再用沸水煮3h,最后在6CTC的烘箱中烘干備 用。 '5、 測試方法1)接枝率用稱重方法測量。接枝率G(y。h (Mg - M0)/ MO MO，Mg分別為接枝前后的質(zhì)量g。 2)性能測試吸堿率、吸堿高度按日本電池隔膜標(biāo)準(zhǔn)測試。a、 抗張指數(shù)檢測在擺錘式紙張抗張力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行樣品的抗張力試驗(yàn)。 抗張指數(shù)N'm/g X = Gp/W Gp、 W分別為絕對抗張強(qiáng)度N/m、定量g/mb、 接觸角的測定采用靜態(tài)法測定聚烯烴紙表面的接觸角。 C、多媒體顯微鏡的測試將聚烯烴紙試片置于投影儀下，對其放大400倍，觀察紙的表面。 d、紅外光譜測定把聚烯烴纖維紙剪成粉末，與溴化鉀壓片，用PE2783紅外分光光度計對樣 品進(jìn)行檢測。 三、結(jié)果與討論氬氣是非反應(yīng)性氣體,該氣體原子不直接進(jìn)入到高聚物材料表面的大分子鏈 中，但由于這些非反應(yīng)性氣體等離子體中高能粒子轟擊材料表面的能量傳遞，使 材料表面活化而產(chǎn)生大量自由基。放電功率對聚烯烴紙纖維表面的活化有很大的 作用，因此，本文控制氬氣的壓強(qiáng)40Pa ，處理時間3min ，乙二醇溶液濃度20 % ， 溫度60 °C，接枝反應(yīng)時間為lh ，改變等離子體放電功率，討論以下性能對紙張的 影響。放電功率對聚烯烴紙接枝率和抗張指數(shù)的影響處理此緊度聚烯烴紙的最佳功率為20 35W 。從對接枝率和抗張指數(shù)的影 響可以分析出等離子體與聚烯烴紙表面的作用為基團(tuán)的活化、交聯(lián)、表面刻蝕 及相互競爭。在較低的功率下，等離子體中帶電粒子的自身能量較小,活化作用大 于交聯(lián)刻蝕作用。在其與乙二醇接枝時，接枝率較高。接枝上去的乙二醇的含量 也與之增加，羰基之間產(chǎn)生氫鍵，紙的抗張強(qiáng)度稍微有點(diǎn)增大，隨著等離子體放電 功率的增大，帶電粒子能量增大，交聯(lián)刻蝕作用占據(jù)了主導(dǎo)，導(dǎo)致活性基團(tuán)數(shù)量下 降,結(jié)果造成接枝率先升后下降的變化趨勢。交聯(lián)刻蝕使紙纖維表面結(jié)晶區(qū)減小 而無定型區(qū)增加，故紙的抗張強(qiáng)度稍有降低?？偟膩碚f，等離子體放電功率對聚烯 烴紙的抗張強(qiáng)度影響不是很大。放電功率對吸堿率和吸堿高度的影響為放電功率對聚烯烴紙吸堿率和吸堿高度的影響。聚烯烴紙的吸堿能力對其 作為電池隔膜至關(guān)重要， 一般吸堿率和吸堿高度在某種程度上能反映電池隔膜 的吸堿能力，對于電池隔膜而言，吸堿高度越大，電解液中的離子越容易通過，并 且使陰極和陽極的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)越充分，電池容量越大。等離子體放電功率對聚烯烴紙吸堿高度和吸堿率的影響 同時吸堿高度也是吸堿速率的一個反映，而吸堿速率是親水性能好壞的另一 個重要指標(biāo)。聚烯烴紙的吸堿率和吸堿高度都隨放電功率的增大是先升后降。這 可能是因?yàn)殡S著放電功率的增大，紙表面被活化的自由基越來越多，在一定的反 應(yīng)溫度下，它引發(fā)乙二醇對聚烯烴紙的接枝率增加，使紙表面產(chǎn)生了一些含氧基 團(tuán)；這些基團(tuán)與水分子之間能形成氫鍵，使紙對水的接觸角變小，因此，吸堿率和 吸堿高度逐漸升高。但隨著放電功率的進(jìn)一步增大，吸堿率和吸堿高度反而減小， 這可能是由于等離子體對紙表面的交聯(lián)刻蝕能力大于活性基的引入，而使接枝率下降所致。等離子體引發(fā)接枝乙二醇的聚烯烴紙的表征 電子顯微鏡觀察紙表面圖1和圖2為乙二醇接枝前后聚烯烴紙的電子顯微鏡觀察圖，由圖可看出，未處理的聚烯烴紙表面的纖維光滑;經(jīng)氬等離子處理接枝后,樣品的表面粗糙，有不同顆粒大小突起物出現(xiàn)，說明纖維表面己被刻蝕并接枝上乙二醇親水基團(tuán)。接觸角及親水性的測定 '隨等離子體放電功率的增大，聚烯烴紙的接觸角也有一最小值，即最大親水 性能。故用氬等離子體對合成纖維紙進(jìn)行改性后進(jìn)行接枝，可極大提高紙的親水 性能。等離子體放射功率對聚烯烴紙接觸角的影響方夂射功率/W0 20 30 4560 75 接觸角/°136 20 81550 52 接枝物的紅外表征純聚烯烴纖維接枝后，由聚烯烴纖維的紅外譜可發(fā)現(xiàn)，接枝物的譜線上有明 顯的1720cm-l羰基特征吸收峰,表明乙二醇單體已接枝到了聚烯烴纖維上。結(jié)論1、 氬等離子體處理接枝乙二醇對聚烯烴紙的吸水性有很大的改善。2、 改變等離子的放電功率，對乙二醇接枝到聚烯烴紙上有很大的影響。得出等離 子體處理聚烯烴紙的最佳工藝為功率30W、放電時間3min、控制氬氣的壓強(qiáng) 40Pa。乙二醇接枝時，乙二醇水溶液的濃度為20%，反應(yīng)溫度6CTC,反應(yīng)時間為l.h。率超過20% ，明顯優(yōu)于現(xiàn)有電池。
權(quán)利要求
1. 提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其步驟為a、將PP纖維和ES纖維按合適的配比，采用造紙法抄造出緊度為0.250～0.350g/cm3的紙；b、將聚烯烴紙置于等離子體發(fā)生器中，抽真空后通入工作氣體，打開射頻電源，處理3～10min，取出樣品；c、把處理后的紙樣放入溫度為65～75℃乙二醇水溶液中反應(yīng)，取出紙樣，洗去殘余的乙二醇，再烘干。
2、 如權(quán)利要求1所述的提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其特征在于步 驟a中，PP纖維和ES纖維的重量配比為1: 10 0. 5 2。
3、 如權(quán)利要求1所述的提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其特征在丁歩 驟b中，真空度為0 30Pa。
4、 如權(quán)利要求3所述的提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其特征在于步 驟b中，真空度為10 25Pa。
5、 如權(quán)利要求1所述的提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其特征在于步 驟b中，通入的工作氣體為氬。
6、 如權(quán)利要求1所述的對聚烯烴電池隔膜紙改性的方法，其特征在于步驟C中，乙二醇水溶液的濃度為15 40%。
7、 如權(quán)利要求1所述的提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其特征在于步驟f清洗的具體做法是用沸水煮1 3h。
8、 如權(quán)利要求1所述的提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其特征在于步驟f烘干的條件是再65 8(TC的烘箱中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高聚烯烴電池隔膜紙吸堿量的方法，其步驟為將PP纖維和ES纖維按合適的配比，采用造紙法抄造出緊度為0.250～0.350g/cm3的紙；將聚烯烴紙置于等離子體發(fā)生器中，抽真空后通入工作氣體，打開射頻電源，處理3～10min，取出樣品；把處理后的紙樣放入溫度為65～75℃乙二醇水溶液中反應(yīng)，取出紙樣，洗去殘余的乙二醇，再烘干。處理后，極大的提高了紙的親水性能，其吸堿速率和吸堿量較大，超20％，面電阻也比現(xiàn)有的鋰離子電池小，因此，各項(xiàng)性能指標(biāo)明顯優(yōu)于現(xiàn)有電池。
文檔編號D21H27/00GK101252177SQ20081003568
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者梅 楊 申請人:深圳市富易達(dá)電子科技有限公司