專利名稱：：裝飾片材的制作方法裝飾片材
技術(shù)領(lǐng)域：
5本發(fā)明涉及一種裝飾片材。
背景技術(shù)：
：迄今為止，作為樹脂制的裝飾片材的構(gòu)成材料，多使用聚氯乙烯樹脂片材。作為聚氯乙烯樹脂片材的制造方法，可以列舉在聚氯乙烯io樹脂中添加增塑劑的方法(日本特開2004—019343號公報)。通過調(diào)整增塑劑的添加量，能夠容易地調(diào)整聚氯乙烯樹脂片材的硬度。艮P，通過調(diào)整增塑劑的添加量，能夠容易地制作由硬質(zhì)的片材至軟質(zhì)的片材，因此，當使用聚氯乙烯樹脂片材時，具有能夠提供優(yōu)良的抗傷性、容易實施壓紋加工等的優(yōu)點。15但是，對聚氯乙烯樹脂焚燒時放出有害的黑煙、氯類氣體存在擔心。近年，代替聚氯乙烯樹脂，作為焚燒時不放出氯類氣體的樹脂，開始使用烯烴類樹脂。作為裝飾片材，一般而言，使用在基材片材上依次疊層花紋圖樣層、透明性粘合劑層和透明性樹脂層而成的裝飾片材。裝飾片材通常20按照制品的尺寸切斷后使用。但是，當使用烯烴類樹脂作為樹脂制的裝飾片材的構(gòu)成材料時，根據(jù)烯烴類樹脂的種類，存在有裝飾片材的抗傷性差、按照制品的尺寸切斷時，切斷面的透明性樹脂層部分發(fā)生發(fā)白(blushing)等問題。如果切斷面發(fā)白，則外觀性降低等，因而不優(yōu)選。25
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種抗傷性優(yōu)良、并且在切斷時，切斷面幾乎不發(fā)白的裝飾片材。本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定構(gòu)成的30裝飾片材能夠達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及下述的裝飾片材。本發(fā)明的說明書中所述的"JIS"，意指日本工業(yè)規(guī)格。1.一種裝飾片材，其為在基材片材上至少疊層厚度40500pm的透明性樹脂層而成的裝飾片材，其特征在于，5(1)上述透明性樹脂層含有無規(guī)聚丙烯共聚物作為樹脂成分，(2)在上述透明性樹脂層上，再疊層透明性表面保護層。2.如項1所述的裝飾片材，其特征在于，在基材片材上，依次疊層花紋圖樣層、透明性粘合劑層、上述透明性樹脂層和上述透明性表面保護層。103.如項1或2所述的裝飾片材，其特征在于，在基材片材的背面，再疊層厚度15mm的合成樹脂層。4.如項3所述的裝飾片材，其特征在于，上述合成樹脂層(1)含有聚乙烯作為樹脂成分，并且，(2)含有無機填料2080重量％。5.如項14中任一項所述的裝飾片材，其特征在于，上述透明性15樹脂層按照JISK6734的規(guī)定測定的拉伸彈性模量為5001200MPa。6.如項35中任一項所述的裝飾片材，其特征在于，上述裝飾片材按照JISK6734的規(guī)定測定的拉伸彈性模量為4001500MPa。7.如項16中任一項所述的裝飾片材，其特征在于，上述透明性表面保護層由含有電離放射線聚合性低聚物的組合物形成，上述電離20放射線聚合性低聚物是含有(A)1個分子中具有2個自由基聚合性不飽和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物6080重量％、禾a(B)1個分子中具有315個自由基聚合性不飽和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物2040重量％的混合物。25發(fā)明的效果本發(fā)明的裝飾片材，按照制品的尺寸切斷時，切斷面幾乎不發(fā)白。另外，本發(fā)明的裝飾片材，其抗傷性優(yōu)良。例如，即使對本發(fā)明的裝飾片材進行壓紋加工，其表面也幾乎不發(fā)生裂紋。特別當本發(fā)明的裝飾片材具有由含有電離放射線聚合性低聚物的組合物形成的層作30為透明性表面保護層時，能夠達到更進一步地提高抗傷性的目的，其中，該電離放射線聚合性低聚物為含有(A)l個分子中具有2個自由基聚合性不飽和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物6080重量％、和(B)1個分子中具有315個自由基聚合性不飽和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物2040重量％的混合物。而且，具有上述透明性表面保護層的本發(fā)明的裝飾片材的抗污染性也很優(yōu)良。5再者，當本發(fā)明的裝飾片材在基材片材的背面具有厚度15mm的合成樹脂層(有時也稱為襯墊層)時，通過在上述合成樹脂層的背面再疊層含有無規(guī)聚乙烯共聚物作為樹脂成分、厚度40500pm的透明性樹脂層(即，與在基材層的表面?zhèn)券B層的透明性樹脂層同質(zhì)的樹脂層)，能夠達到防止本發(fā)明的裝飾片材的收縮和防止其翹曲的目的。io本發(fā)明的裝飾片材能夠適合用作地板用裝飾片材。圖1為按照JISK6734"塑料一硬質(zhì)聚氯乙烯片材一尺寸和特性一第2部厚度不足lmm的片材"的規(guī)定測定拉伸彈性模量時，作為測15定對象的試驗樣品的俯視圖。圖2為實施例1中制作的裝飾片材的概念圖(截面圖)。符號說明1基材片材202花紋圖樣層3透明性粘合劑層4第1透明性樹脂層5透明性表面保護層6合成樹脂層具體實施方式本發(fā)明的裝飾片材是在基材片材上至少疊層厚度40500pm的透明性樹脂層(以下，簡記作"第l透明性樹脂層")而成的裝飾片材，其特征在于，30(1)上述透明性樹脂層含有無規(guī)聚丙烯共聚物作為樹脂成分，(2)在上述透明性樹脂層上，再疊層透明性表面保護層。本發(fā)明的裝飾片材的構(gòu)成，只要是在基材片材上(基材片材的表面)疊層上述第1透明性樹脂層的構(gòu)成即可，沒有特別限定。例如，可以列舉在基材片材上依次疊層花紋圖樣層、透明性粘合劑層、上述第1透明性樹脂層和透明性表面保護層而成的裝飾片材。5以下，以相關(guān)構(gòu)成的裝飾片材為代表性的例子，對本發(fā)明的裝飾片材進行具體地說明。基材片材作為基材片材，沒有特別限定，但優(yōu)選含有聚烯烴類樹脂作為樹脂成分的膜?；钠闹械木巯N樹脂的含量優(yōu)選為90100重量％，io更優(yōu)選為95100重量％。作為上述聚烯烴類樹脂，沒有特別限定，可以使用在裝飾片材的領(lǐng)域內(nèi)通常使用的物質(zhì)。例如，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯—丁烯共聚物、聚烯烴類熱塑性彈性體等聚15合物。這些聚烯烴類樹脂可以使用一種或兩種以上。其中，特別優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴類熱塑性彈性體等。作為上述聚烯烴類樹脂，還優(yōu)選以聚丙烯為主要成分的均聚物或共聚物。例如，可以列舉均聚丙烯樹脂、無規(guī)聚丙烯樹脂、嵌段聚丙烯樹脂、以及聚丙烯的結(jié)晶性部分與丙烯以外的碳原子數(shù)220的a-20烯烴的共聚物。此外，還優(yōu)選含有乙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-l、己烯-1或辛烯-1的共聚用單體15摩爾^以上的丙烯一a-烯烴共聚物等。上述聚烯烴類熱塑性彈性體為使用等規(guī)聚丙烯作為硬段、使用無規(guī)聚丙烯作為軟段的嵌段聚合物。上述聚烯烴類熱塑性彈性體特別優(yōu)選按照80:20的重量比混合由等規(guī)聚丙烯構(gòu)成的硬段和由無規(guī)聚丙烯25構(gòu)成的軟段而得到的彈性體。根據(jù)需要，可以在基材片材中配合公知的添加劑。作為上述添加齊U，例如，可以列舉碳酸鈣、粘土等填料、氫氧化鎂等阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、著色劑(參考下述的內(nèi)容)等。這些添加劑可以使用一種或兩種以上。上述添加劑的配合量可以根據(jù)制品特性而30適當?shù)卦O(shè)定。作為著色劑，沒有特別限定，可以使用顏料、染料等的公知的著色劑。作為上述著色劑，例如，可以列舉鈦白、鋅白、印度紅、朱砂、群青、鈷藍、鈦黃、鉻鉛黃、炭黑等無機顏料；異吲哚啉酮、漢撒黃-A、喹吖啶酮、永固紅4R、酞菁藍、陰丹士林藍RS、苯胺黑等有機顏料(也包括染料)；鋁、黃銅等金屬顏料；二氧化鈦覆蓋的云母、由堿式5碳酸鉛等的箔粉形成的珠光(珍珠)顏料等著色劑。這些著色劑可以使用一種或者兩種以上?；钠牡闹绞接型该髦筒煌该髦?隱蔽著色)兩種方式，可以任意選擇。例如，當需要將被附材料(粘附裝飾片材的基材)的底色著色隱蔽時，可以選擇不透明著色；另一方面，當需要能夠目視被附材料的底圖案時，則選擇透明著色即10可。上述基材片材，例如，能夠通過采用壓延法、吹塑法、T模擠出法等方法將含有上述樹脂成分等的樹脂組合物成形為膜狀而制得。上述基材片材的厚度沒有特別限定，通常為50150pm左右，優(yōu)選為6080pm左右。15根據(jù)需要，可以對基材片材的表面實施電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、電離放射性處理、重鉻酸處理等的表面處理。例如，當進行電暈放電處理時，使基材片材表面的表面張力達到35dyne以上、優(yōu)選達到40dyne以上即可。表面處理按照各處理的常規(guī)方法進行即可。根據(jù)需要，可以在基材片材的表面設(shè)置底漆層。通過設(shè)置底漆層，20能夠提高與花紋圖樣層(或著色隱蔽層)的層間附著力。底漆層能夠通過在基材片材的表面涂布公知的底漆劑而形成。作為底漆劑，例如，含有丙烯酸改性聚氨酯樹脂等的丙烯酸一聚氨酯樹脂類底漆劑具有耐候性，從該點出發(fā)而優(yōu)選。底漆劑的涂布量沒有特別限定，但通常為0.1100g/m2左右，優(yōu)選為0.150g/n^左右。25底漆層的厚度沒有特別限定，但通常為0.0110pm左右，優(yōu)選為0.1l|iim左右?；y圖樣層在基材片材之上(表面)，形成有花紋圖樣層?；y圖樣層是賦予裝飾片材所期望的由圖案產(chǎn)生的外觀性的層，30圖案的種類沒有特別限定。例如，可以列舉木紋圖案、石紋圖案、沙紋圖案、鑲瓷磚圖案、砌磚圖案、布紋圖案、皮紋圖案、幾何學(xué)圖案、文字、符號、抽象圖案等花紋圖樣?；y圖樣層的形成方法沒有特別限定，例如，可以通過使用將公知的著色劑(染料或顏料)與粘合劑樹脂一起溶解(或分散)在溶劑(或分散劑)中而得到的著色油墨、涂層劑等的印刷法等形成。5作為著色劑，例如，可以列舉炭黑、鈦白、鋅白、印度紅、紺青、鎘紅等無機顏料；偶氮顏料、色淀顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、異吲哚啉酮顏料、二噁嗪顏料等有機顏料；鋁粉、青銅粉等金屬粉顏料；氧化鈦覆蓋的云母、氯氧化鉍等珠光顏料；熒光顏料;夜光顏料等。這些著色劑可以單獨使用或者混合兩種以上使用。在這10些著色劑中，還可以進一步配合二氧化硅等填料、有機珠等體質(zhì)顏料、中和劑、表面活性劑等。作為粘合劑樹脂，例如，可以列舉丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸一聚氨酯類樹脂、氯化聚烯烴類樹脂、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、醇酸15類樹脂、石油類樹脂、酮樹脂、環(huán)氧類樹脂、三聚氰胺類樹脂、氟類樹脂、硅類樹脂、纖維素衍生物、橡膠類樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或者混合兩種以上使用。作為溶劑(或分散介質(zhì))，例如，可以列舉己垸、庚垸、辛垸、甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己垸、甲基環(huán)己垸等石油類有機溶劑；乙酸乙20酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等酯類有機溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類有機溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類有機溶劑；二乙醚、二噁垸、四氫呋喃等醚類有機溶劑；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯類有機溶劑；水等無機溶劑等。這些溶劑(或25分散介質(zhì))可以單獨使用或者混合兩種以上使用。作為用于形成花紋圖樣層的印刷法，例如，可以列舉凹版印刷法、膠版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、靜電印刷法、噴墨印刷法等?；y圖樣層的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)制品特性適當設(shè)定，30但涂布時的層厚為115)im左右，干燥后的層厚為0.110pm左右。著色隱蔽層根據(jù)需要，還可以在基材片材與花紋圖樣層之間形成著色隱蔽層。在希望從裝飾片材的表面隱蔽被附材料(基底)的底色時設(shè)置著色隱蔽層。當基材片材為透明性時自不必說，即使基材片材已被隱蔽著色時，為了使隱蔽性穩(wěn)定，也可形成著色隱蔽層。5作為形成著色隱蔽層用油墨，可以使用形成花紋圖樣層且能夠隱蔽著色的油墨。著色隱蔽層，例如，通過使用油墨涂覆全部基材片材而形成。作為形成著色隱蔽層的方法，例如，可以列舉輥涂布法、刮板式涂布法、氣刀式涂布法、模涂布法(夕、'一〕一卜法)、刮板涂布法(y、;/7?！骋籭o卜法)、點式涂布法(〕:/7〕一卜法)、吻合涂布法、流涂法、浸涂法等優(yōu)選的方法。著色隱蔽層的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)制品特性而適當設(shè)定，但涂布時的層厚為0.2l(Vm左右，干燥后的層厚為0.15jam左右。透明性粘合劑層15在花紋圖樣層上形成有透明性粘合劑層。透明性粘合劑層只要是透明性的層，則沒有特別限定，包括無色透明、著色透明、半透明等的任意一種。該粘合劑層為了粘合花紋圖樣層與透明性樹脂層而形成。作為粘合劑，沒有特別限定，可以使用裝飾片材的領(lǐng)域內(nèi)公知的粘合劑。20作為裝飾片材的領(lǐng)域內(nèi)公知的粘合劑，例如，可以列舉聚酰胺樹月旨、丙烯酸樹脂、醋酸乙烯樹脂等熱塑性樹脂，熱固性聚氨酯樹脂等固化性樹脂等。再者，也可以使用以異氰酸酯為固化劑的雙組分固化型聚氨酯樹脂或聚酯樹脂。這些粘合劑可以單獨使用或者混合兩種以上使用。25透明性粘合劑層，例如，能夠通過在花紋圖樣層上涂布粘合劑，使其干燥、固化而形成。干燥溫度和干燥時間等條件沒有特別限定，可以根據(jù)粘合劑的種類而適當設(shè)定。粘合劑的涂布方法沒有特別限定，例如，可以采用輥式涂布法、簾式流動涂布法、環(huán)棒式(wirebar)涂布法、逆向涂布法、凹版涂布法、逆向凹版涂布法、氣刀式涂布法、30吻合涂布法、刮刀式涂布法、平滑涂布法(7厶一7〕一卜法)、點式涂布法(〕乂7〕一卜法)等方法。透明性粘合劑層的厚度沒有特別限定，但干燥后的厚度為0.130jim左右，優(yōu)選為120(im左右。第1透明性樹脂層在透明性粘合劑層之上形成有厚度40500pm的第1透明性樹脂5層。第1透明性樹脂層只要是透明性的層，則沒有特別限定，包括無色透明、著色透明、半透明等的任意一種。上述第1透明性樹脂層的厚度為40500pm，優(yōu)選為8040(Vm。通過將上述第1透明性樹脂層的厚度設(shè)為4050(Vm，能夠在降低成本的同時得到耐磨性優(yōu)良的裝飾片材。io上述第1透明性樹脂層含有無規(guī)聚丙烯共聚物作為樹脂成分。通過含有無規(guī)聚丙烯共聚物作為樹脂成分，能夠防止裝飾片材的切斷面的發(fā)白。此外，能夠賦予裝飾片材優(yōu)良的抗沖擊性。所謂無規(guī)聚丙烯共聚物，意指將丙烯和丙烯以外的單體無規(guī)共聚而得到的共聚物。15作為上述丙烯以外的單體，例如，可以列舉乙烯、l-丁烯等。這些單體成分在上述聚丙烯中含有一種或兩種以上。上述單體中，特別優(yōu)選乙烯。當上述聚丙烯為丙烯與乙烯的共聚物時，能夠更有效地防止裝飾片材的切斷面的發(fā)白。丙烯與乙烯的共聚比例根據(jù)上述單體的種類等而適當設(shè)定即可。20例如，當上述單體為乙烯時，丙烯與乙烯的共聚比例優(yōu)選為9994:16。當丙烯與乙烯的共聚比為9994:16時，能夠更有效地防止裝飾片材的切斷面的發(fā)白。上述第1透明性樹脂層中的上述無規(guī)聚丙烯共聚物的含量優(yōu)選為90100重量％，更優(yōu)選95100重量％。25在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，上述第1透明性樹脂層可以含有均聚丙烯等上述無規(guī)聚丙烯共聚物以外的樹脂。上述第1透明性樹脂層按照JISK6734的規(guī)定測定的拉伸彈性模量優(yōu)選為5001200MPa，更優(yōu)選為600900MPa。當拉伸彈性模量為5001200MPa時，能夠更確實地抑制切斷面的發(fā)白現(xiàn)象。30另外，本發(fā)明中的拉伸彈性模量是按照JISK6734"塑料一硬質(zhì)聚氯乙烯片材一尺寸和特性一第2部厚度不足lmm的片材"的規(guī)定測得的值。具體而言，當利用拉伸試驗機(TENSILON萬能試驗機RTC-1250A)，以50mm/min.的速度拉伸被沖壓為圖1的形狀的試驗樣品(選自合成樹脂層、基材片材和透明性樹脂層中的至少一種的層)5的兩端(圖2的A和B)時，通過測定上述實驗樣品在中央部分被拉斷時的拉伸彈性模量(MPa)而求得的值。作為上述第1透明性樹脂層的形成方法，例如，可以列舉采用壓延法、吹塑法、T模擠出法等在上述透明性粘合劑層上疊層含有上述樹脂成分等的樹脂組合物的方法。io根據(jù)需要，可以對作為第1透明性樹脂層的表面，即形成下述透明性表面保護層的面實施電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、電離放射性處理、重鉻酸處理等表面處理。表面處理可以按照各處理的常規(guī)方法進行。根據(jù)需要，還可以在表面設(shè)置底漆層(用于使表面保護層容易形15成而設(shè)置的底漆層)。底漆層可以通過在第1透明性樹脂層的表面涂布公知的底漆劑而形成。作為底漆劑，可以使用上述例示的底漆劑。底漆劑的涂布量沒有特別限定，但通常為0.1100g/n^左右，優(yōu)選為0.150g/m2左右。20底漆層的厚度沒有特別限定，但通常為0.0110(im左右，優(yōu)選為0.11,左右。透明性表面保護層在第1透明性樹脂層之上形成透明性表面保護層。通過形成上述透明性表面保護層而賦予裝飾片材優(yōu)良的抗傷性。25在本發(fā)明中，上述透明性表面保護層特別優(yōu)選由含有電離放射線聚合性低聚物的組合物形成。上述電離放射線聚合性低聚物優(yōu)選為含有(A)l個分子中具有2個自由基聚合性不飽和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物6080重量％、禾卩(B)1個分子中具有315個自由基聚合性不飽和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物2040重30量％的混合物。該表面保護層能夠更進一步地提高本發(fā)明的裝飾片材的抗傷性。12上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)為1個分子中具有2個自由基聚合性不飽和基的低聚物(所謂的二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物)。作為這種低聚物，例如，可以列舉使a)二異氰酸酯、b)l個分子中具有2個以上羥基的多元醇(優(yōu)選重均分子量為5002000)、c)5末端具有羥基并具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物結(jié)合而形成的低聚物。該低聚物的重均分子量優(yōu)選為10004000。當上述重均分子量為1000以上時，能夠充分發(fā)揮固化后的樹脂層中聚氮酯(甲基)丙烯酸酯具有的柔軟性，因此能夠提高在壓紋時的加工性。另外，當上述重均分子量為4000以下時，能夠提高抗污染性等各io種特性。上述二異氰酸酯a)是在1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)式或芳香族異氰酸酯。作為二異氰酸酯a)，例如，可以列舉2,4-亞芐基二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二15苯基甲烷二異氰酸酯等。作為上述多元醇b)，可以例舉在兩個末端具有羥基的聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和聚碳酸酯型多元醇等。作為上述聚酯型多元醇，有(甲)芳香族或具有螺環(huán)骨架的二元醇化合物、內(nèi)酯化合物或其衍生物、或者環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)生成物；(乙)多元酸和烷撐二醇的20縮合生成物；和(丙)由環(huán)酯化合物衍生的開環(huán)聚酯化合物，這些(甲)、(乙)和(丙)的聚酯型多元醇可以單獨使用或者混合2種以上使用。例如，使用己二酸作為上述(乙)的多元酸，作為其與烷撐二醇的縮合生成物而得到兩末端具有羥基的聚酯型多元醇(特別是重均分子量為5002000)，因為各種物性良好而優(yōu)選。作為上述聚醚型多元醇，25例如，可以例舉聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。上述(甲基)丙烯酸酯c)是丙烯酸或甲基丙烯酸或者它們的衍生物的酯化合物，末端具有羥基。作為上述(甲基)丙烯酸酯c),具體而言，可以例舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基環(huán)己酯、(甲基)丙30烯酸-5-羥基環(huán)辛酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有1個聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或者其它的在1個分子中具有2個以上聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，希望將多元醇成分設(shè)為由烷撐二醇和己二酸形成的重均分子量5002000的聚酯型多元醇，另外，將二異氰酸酯成分設(shè)為異佛爾酮二異氰酸酯，將丙烯酸酯成分5設(shè)為(甲基)丙烯酸羥乙酯，使它們進行反應(yīng)而能夠得到重均分子量為10003000的低聚物。上述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)是在1個分子中具有3個15個(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性不飽和基的低聚物。該低聚物是使a)脂肪族二異氰酸酯、b)多官能多元醇和c)末端具io有羥基并具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的多官能(315官能)聚氨酯丙烯酸酯。作為上述二異氰酸酯a)，例如，可以列舉1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二苯基甲垸二異氰酸酯等。15作為上述多官能多元醇b)，可以使用以上述多元醇為基本骨架、具有多個官能基的多官能多元醇。作為上述(甲基)丙烯酸酯c)，可以列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酉旨、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸_4-羥基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基環(huán)己酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯20氧基丙酯等具有1個聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為上述電離放射線聚合性低聚物，使用含有上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)6080重量％、和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)2040重量°/。的混合物。當上述(A)為60重量％以上時，表面保護層具有充分的撓性、延展性等，能夠提高本發(fā)明的裝飾25片材的抗沖擊性。此外，當上述(A)為80重量％以下時，能夠賦予本發(fā)明的裝飾片材充分的抗傷性、抗擦傷性和抗污染性。另外，上述(A)和(B)的配合量，以形成固化型樹脂層的涂布組合物中、相對于上述低聚物(A)和上述(B)的合計重量的各成分的重量％表示。根據(jù)需要，在含有上述電離放射線聚合性低聚物的組合物中可以30添加無光劑、平光劑等添加物。上述組合物能夠通過均勻地混合這些各成分而調(diào)制。由該組合物形成透明性表面保護層的方法采用公知的方法即可。例如，可以由上述組合物形成涂膜，然后在公知的使用條件下照射電子射線，使涂膜交聯(lián)固化。作為電離放射性用的電子射線源，可以使用科克羅夫特-華爾頓型、5范德格喇夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、直線型、地那米(dynamitron)型、高頻型等各種電子射線加速器。電子射線的加速電壓通常為1001000keV，優(yōu)選為100300keV。電子射線的照射量通常為130Mrad。上述透明性表面保護層的厚度通常為220pm，優(yōu)選為515pm。io合成樹脂層本發(fā)明的裝飾片材優(yōu)選在基材片材的背面再疊層厚度15mm的合成樹脂層。由于上述合成樹脂層吸收被附材料(基底)的凹凸，所以能夠提高使用本發(fā)明的裝飾片材制得的裝飾材料的平滑性。上述合成樹脂層的厚度可以為15mm，但優(yōu)選為23mm。15作為上述合成樹脂層，可以使用公知的合成樹脂層(襯墊層)。作為上述合成樹脂層，特別優(yōu)選(1)含有聚乙烯作為樹脂成分，并且(2)含有無機填料2080重量％，優(yōu)選2050重量％。上述合成樹脂層含有聚乙烯作為樹脂成分，由此能夠賦予本發(fā)明的裝飾片材柔軟性，并帶來優(yōu)良的順應(yīng)基底形狀的順應(yīng)性。作為上述20聚乙烯，能夠使用例如選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯。合成樹脂層中的上述聚乙烯的含量可以在無損于上述合成樹脂層的性能的范圍內(nèi)適當?shù)卦O(shè)定，優(yōu)選為1080重量％。作為上述無機填料，例如，可以列舉碳酸鈣、滑石、二氧化硅、25氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化銻、硼酸鋅、鉬化合物等無機填料。這些無機填料可以單獨使用一種，或者并用兩種以上使用。在上述例示的無機填料中，特別優(yōu)選碳酸鈣。通過將上述合成樹脂層中的無機填料的含量設(shè)定在20重量％以上，相對地降低樹脂成分的使用比例，因此能夠以降低后的樹脂成分30的使用比例、即以低成本制作本發(fā)明的裝飾片材。上述合成樹脂層還可以進一步含有聚乙烯以外的樹脂作為樹脂成分。作為聚乙烯以外的樹脂，例如，可以列舉聚丙烯(均聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯類共聚物(例如苯乙烯一丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物等)5等。作為上述合成樹脂層的形成方法，例如，可以列舉下述的形成方法將含有上述樹脂成分等的樹脂組合物成形為片狀后，在基材片材的背面疊層該成形物(合成樹脂層)，同時，使用后述的壓花輥，在10013(TC下，從透明性表面保護層側(cè)擠壓。作為成形為片狀的方法，例如，io可以列舉壓延法、吹塑法、T模擠出法等。第2透明性樹脂層本發(fā)明的裝飾片材還可以在上述合成樹脂層的背面疊層含有無規(guī)聚丙烯作為樹脂成分的、厚度4050(Him、優(yōu)選80400pm的透明性樹脂層(第2透明性樹脂層)。作為上述第2透明性樹脂層，可以使用15與上述第1透明性樹脂層相同的材料。通過在上述合成樹脂層的背面疊層與上述第1透明性樹脂層同質(zhì)的樹脂層，能夠達到防止本發(fā)明的裝飾片材收縮和防止翹曲的目的。作為第2透明性樹脂層的形成方法，例如，可以列舉下述的形成方法采用壓延法、吹塑法、T模擠出法等，在基材片材的背面疊層在20上述第1透明性樹脂層的形成中使用的樹脂組合物。底漆層根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的裝飾片材的背面(基底粘合面)形成底漆層。通過形成上述底漆層，能夠提高構(gòu)成裝飾材料的上述裝飾片材與基底之間的附著力。底漆層可以通過涂布公知的底漆劑形成。25作為底漆劑，可以使用上述例示的底漆劑。底漆劑的涂布量沒有特別限定，但通常為0.1100g/r^左右，優(yōu)選為0,150g/m2左右。底漆層的厚度沒有特別限定，但通常為0.01l(Htm左右，優(yōu)選為0.11,左右。30耐候劑根據(jù)需要，構(gòu)成本發(fā)明的裝飾片材的層中的至少一種層可以含有耐候劑。作為耐候劑，優(yōu)選二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類等紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑等。這些耐候劑可以單獨使用或者混合兩種以上使用。壓紋加工5根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的裝飾片材的表面形成壓花圖案。壓花圖案例如能夠使用公知的壓花輥形成。例如，使用壓花輥，在10013(TC下，從透明性表面保護層一側(cè)擠壓，由此能夠形成所期望的壓花圖案。作為壓花圖案，有木紋板導(dǎo)管溝、石板表面凹凸、布表面編織花紋、梨皮斑點花樣、沙紋、發(fā)紋(hairline)、密密麻麻的條溝(萬線io條溝)等圖案。本發(fā)明的裝飾片材，在用切刀等的公知的刀具切斷之后使用。可以在切斷后，將本發(fā)明的裝飾片材的基材片材側(cè)(上述第1透明性樹脂層的另一側(cè))粘合在被附材料(基底)上使用。例如，當本發(fā)明的裝飾片材具有上述合成樹脂層時，將上述合成樹脂層側(cè)粘合在15被附材料(基底)上。本發(fā)明的裝飾片材能夠粘合在各種被附材料(基底)上使用。本發(fā)明的裝飾片材能夠直接粘合在砂漿、混凝土等基底上使用，特別是在這一點上是很有利的。在粘合時，可以使用乙烯共聚樹脂類、醋酸乙烯樹脂類、丙烯酸樹脂類、合成橡膠類、聚氨酯樹脂類、環(huán)氧樹脂20類等公知的粘合劑。上述粘合劑可以根據(jù)施工場所等適當?shù)剡x擇。例如，當在需要耐水性的場所中施工安裝本發(fā)明的裝飾片材時，可以優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂類粘合劑。本發(fā)明的裝飾片材能夠特別適合用作地板用的裝飾片材。25實施例以下表示實施例和比較例，對本發(fā)明進行更具體地說明。但本發(fā)明并不限于實施例。實施例1采用以下的方法制造具有圖2所示構(gòu)成的裝飾片材。30采用凹版印刷法，在由80pm厚的著色聚乙烯膜構(gòu)成的基材片材1上，涂布丙烯酸一聚氨酯類樹脂(在丙烯酸多元醇100重量份中添加六甲基二異氰酸酯5重量份而形成的樹脂)溶液，使固體成分量為2g/m2，形成印刷用底漆層(圖中未顯示)。采用以丙烯酸一聚氨酯類樹脂(在丙烯酸多元醇100重量份中添加六甲基二異氰酸酯5重量份而形成的樹脂)溶液作為印刷油墨的凹5版印刷法，在印刷用底漆層(圖中未顯示)上形成4pm厚的木紋花紋圖樣層2。在花紋圖樣層2上，涂布熱固性聚氨酯樹脂類粘合劑，使固體成分量為8g/m2。利用T模擠出機加熱熔融擠出無規(guī)聚丙烯，形成8|im厚的透明性粘合劑層3和厚度300pm的第1透明性樹脂層4。該樹脂io層2單獨的拉伸彈性模量為600MPa。此外，作為上述無規(guī)聚丙烯共聚物，使用丙烯和乙烯的共聚物，且丙烯與乙烯的共聚比例為96:4。在對第1透明性樹脂層4的表面進行電暈放電處理之后，采用凹版印刷法，在電暈放電處理面上涂布丙烯酸一聚氨酯類樹脂(在丙烯15酸多元醇100重量份中添加六甲基二異氰酸酯5重量份而形成的樹脂)溶液，使固體成分量為lg/m2，形成透明性表面保護層形成用底漆層(圖中未顯示)。采用輥式涂布法，在透明性表面保護層形成用底漆層(圖中未顯示)上，涂布由二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)80重量％與六官能20聚氨酯丙烯酸酯低聚物(B)20重量％形成的電離放射線聚合性低聚物，并使其干燥，使固體成分量為15g/m2，形成未固化的電子射線固化型樹月旨層o再者，上述二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物是使a)異佛爾酮二異氰酸酯、b)聚酯二醇(己二酸與乙二醇的縮合生成物)、和c)丙烯酸一252-羥乙酯結(jié)合形成的低聚物，重均分子量為1700。另外，作為上述六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，使用共榮社化學(xué)株式會社制造的制品名為"UA306H"的低聚物。在形成未固化的電子射線固化型樹脂層之后，在氧濃度200ppm的環(huán)境中，在加速電壓125KeV、5Mrad的條件下，向未固化樹脂層照射30電子射線，使樹脂固化，形成15pm厚的電子射線固化型樹脂層(透明性表面保護層5)。接著，在上述基材片材的背面(上述印刷用底漆層的另一側(cè))，在12(TC下，熱疊層2mm厚的合成樹脂層6，與此同時，通過壓紋加工，形成深50|im的木紋導(dǎo)管狀的凹凸圖案。上述合成樹脂層6由聚乙烯50重量％和碳酸鈣50重量％形成，通5過利用T模擠出機加熱熔融擠出含有聚乙烯與碳酸鈣的組合物而制得。經(jīng)過上述的過程，制得裝飾片材。所制得的裝飾片材的厚度約為2.4mm。使用切刀，分張裁斷上述制得的裝飾片材。比較例1io使用均聚丙烯代替無規(guī)聚丙烯共聚物，形成第1透明性樹脂層，除此之外，采用與實施例1相同的方法，制得地板用裝飾材料。第1透明性樹脂層單獨的拉伸彈性模量為1500MPa。比較例2在未固化的電子射線固化型樹脂層的形成中，使電離放射線聚合15性低聚物中的二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量為50重量％、六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量為50重量％。除此之外，采用與比較例1相同的方法，制得地板用裝飾材。試驗例1(切斷加工適應(yīng)性)通過肉眼觀察，確認由實施例和比較例得到的地板用裝飾材料的20裝飾片材切斷面有無發(fā)白。用O表示切斷面無發(fā)白的試樣，用X表示切斷面有發(fā)白的試樣，進行評價。結(jié)果表示在表1中。試驗例2(抗傷性(壓紋加工適應(yīng)性))通過肉眼觀察，確認由實施例和比較例得到的地板用裝飾材料的25表面(透明性表面保護層側(cè))上是否發(fā)生裂紋。用O表示未發(fā)生裂紋的試樣，用X表示發(fā)生裂紋的試樣，進行評價。結(jié)果表示在表l中。30<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.一種裝飾片材，其為在基材片材上至少疊層厚度40～500μm的透明性樹脂層而成的裝飾片材，其特征在于(1)所述透明性樹脂層含有無規(guī)聚丙烯共聚物作為樹脂成分，(2)在所述透明性樹脂層上，再疊層透明性表面保護層。2.如權(quán)利要求1所述的裝飾片材，其特征在于在基材片材上，依次疊層花紋圖樣層、透明性粘合劑層、所述透明性樹脂層和所述透明性表面保護層。3.如權(quán)利要求1或2所述的裝飾片材，其特征在于在基材片材的背面，再疊層厚度l5mm的合成樹脂層。4.如權(quán)利要求3所述的裝飾片材，其特征在于所述合成樹脂層(1)含有聚乙烯作為樹脂成分，并且，(2)含有無機填料2080重量％。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的裝飾片材，其特征在于所述透明性樹脂層按照JISK6734的規(guī)定測定的拉伸彈性模量為5001200MPa。6.如權(quán)利要求35中任一項所述的裝飾片材，其特征在于所述裝飾片材按照JISK6734的規(guī)定測定的拉伸彈性模量為400150固Pa。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的裝飾片材，其特征在于-所述透明性表面保護層由含有電離放射線聚合性低聚物的組合物形成，所述電離放射線聚合性低聚物是含有(A)1個分子中具有2個自由基聚合性不飽和基的聚氨酯(甲基)30丙烯酸酯低聚物6080重量％、和(B)1個分子中具有315個自由基聚合性不飽和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物2040重量％的混合物。全文摘要本發(fā)明提供一種抗傷性優(yōu)良、并且在切斷時，切斷面幾乎不發(fā)白的裝飾片材。一種裝飾片材，其為在基材片材上至少疊層厚度40～500μm的透明性樹脂層而成的裝飾片材，其特征在于(1)上述透明性樹脂層含有無規(guī)聚丙烯共聚物作為樹脂成分，(2)在上述透明性樹脂層上，再疊層透明性表面保護層。文檔編號B32B27/32GK101274500SQ2008100869公開日2008年10月1日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者中山寬章,增田洋史,松川康宏,茅原利成申請人:大日本印刷株式會社