專利名稱::具有硬涂層及光透過層的層疊體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種具有硬涂層的層疊體及其制造方法。更具體而言,本發(fā)明涉及一種在需要防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性等的各種層疊體中,在表面上設(shè)置具備這些各性能的硬涂層的層疊體及其制造方法。本發(fā)明尤其涉及在信息記錄媒體、光學(xué)透鏡、光學(xué)濾波器(filter)、防反射膜及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等的表面上,形成不會(huì)破壞它們的光學(xué)性能或記錄特性而具有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性的硬涂層的方法及形成有硬涂層的制品。
背景技術(shù):
:通常在需要耐擦傷性或抗磨損性的各種物體例如CD(壓縮光盤(CompactDisk))、DVD(多功能數(shù)碼光盤(DigitalVersatileDisk))等信息記錄媒體、光學(xué)透鏡、光學(xué)濾波器、防反射膜及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件的表面上賦予保護(hù)層(硬涂層)。在這些各種物體中,隨著使用者的使用,多會(huì)在其表面附著指紋、皮脂、汗、化妝品等污垢。這樣的污垢一旦附著就不容易除去,尤其在信息記錄媒體或在其記錄再生中使用的光學(xué)透鏡中,由于附著污垢而顯著地妨礙信息信號(hào)的記錄及再生,因此成為大問題。尤其對于被稱為下一代DVD的BD(藍(lán)光盤(Blu—raydisc))等信息記錄媒體而言,采用的是利用記錄"再生激光波長的短波長化和物鏡的高開口度化的高密度記錄,與隨之出現(xiàn)的光透過性基板(光透過層)的薄膜化相互結(jié)合,與過去的信息記錄媒體相比,光入射側(cè)表面的微小的損傷、污垢等更可能會(huì)給記錄*再生帶來致命的損害。因此,強(qiáng)烈希望在信息記錄媒體的光入射側(cè)表面上設(shè)置不會(huì)破壞記錄*再生特性的具有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性的硬涂層。作為提高硬涂層的防污性的方法,提出了通過在硬涂層表面涂布硅油或氟聚合物,來提高信息記錄媒體表面的防污性(斥水性*斥油性)的方法。但是,在該方法中,由于通過在信息記錄媒體表面涂布防污劑來形成硬涂層,所以缺點(diǎn)在于,使用者的使用使防污劑消失,防污性的效果不繼續(xù)存在,即防污耐久性差。另一方面,還有通過向硬涂層中混入這些硅油或氟聚合物等添加劑來提高防污性的方法。但是,這些添加劑通常被稱為軟段(softsegment),還具有向樹脂賦予撓性的性質(zhì),所以由于添加它們,而作為硬涂層的功能之一的表面硬度等機(jī)械強(qiáng)度低下。例如,在日本特開2004—047040號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中記載了其特征在于如下所述的光學(xué)記錄媒體,即在至少進(jìn)行信息信號(hào)的記錄或再生的激光入射的讀取面上形成由防污劑構(gòu)成的覆蓋層的光學(xué)記錄媒體(權(quán)利要求1)。但是,在專利文獻(xiàn)1中記載的防污劑含有具有全氟聚醚基或氟垸基的烷氧基硅垸化合物,與本發(fā)明中的硬涂層的結(jié)構(gòu)不同。另外,在日本特開2002—367229號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中記載了一種光學(xué)信息記錄媒體,其中,在光學(xué)信息記錄媒體的基體上至少具備反射膜、記錄膜和保護(hù)膜,且在與所述基體對置側(cè)的表層上形成所述保護(hù)膜,其特征在于,在從所述基體及保護(hù)膜中選擇的至少一方的外層,形成硬涂樹脂層,在所述硬涂樹脂層的外層,與所述硬涂層共價(jià)鍵合形成由有機(jī)硅垸分子構(gòu)成的化學(xué)吸附膜(權(quán)利要求1)。專利文獻(xiàn)2的硬涂層如其所記載,是在硬涂樹脂層的表面進(jìn)一步設(shè)置利用共價(jià)鍵形成的化學(xué)吸附膜的所謂的復(fù)層硬涂層,與本發(fā)明的硬涂層的結(jié)構(gòu)極為不同。進(jìn)而,在日本特開2006—107572號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中記載了其特征在于如下所述的硬涂表面處理方法,即在使內(nèi)含能量線固化性化合物的有機(jī)硬涂材料固化而形成的硬涂表面,在導(dǎo)入了在分子內(nèi)含有氟原子的氟化烴系氣體的氣氛中,進(jìn)行等離子處理的硬涂表面處理方法(權(quán)利要求1)。在專利文獻(xiàn)3中盡管記載的是提供利用該方法以低成本且簡易的工序向媒體表面提供賦予斥水性及斥油性的硬涂表面的處理方法,但是在特定氣氛下進(jìn)行等離子處理,所以必需特殊且大型的設(shè)備,因此不足以作為簡易且低成本的過程。在日本特開2003—277478號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中記載了一種內(nèi)含環(huán)氧樹脂和陽離子聚合催化劑的環(huán)氧樹脂組合物,其中的環(huán)氧樹脂在1分子中具有至少2個(gè)環(huán)狀脂肪族環(huán)氧基、至少1個(gè)碳原子數(shù)612的全氟烷基和至少1個(gè)烷基硅氧垸基,該環(huán)氧樹脂組合物的特征在于,所述環(huán)狀脂肪族環(huán)氧基及所述全氟烷基存在于所述環(huán)氧樹脂的分支鏈中,而且所述垸基硅氧烷基存在于所述環(huán)氧樹脂的主鏈中(權(quán)利要求1)。專利文獻(xiàn)4是一種適用于液體噴射記錄頭的組合物,盡管具有防污性,但不足以作為也同時(shí)具有在信息記錄媒體或各種顯示元件等中必需的表面硬度等機(jī)械強(qiáng)度的硬涂層。在日本特開2005—206829號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中記載了一種含氟固化性涂液,其特征在于,含有具有成膜性且具有聚合性雙鍵的含氟化合物和不具有成膜性的含氟(甲基)丙烯酸酯(權(quán)利要求1)。該專利文獻(xiàn)5與專利文獻(xiàn)4一樣,盡管具有防污性,但不足以作為也同時(shí)具有在信息記錄媒體或各種顯示元件等中必需的表面硬度等機(jī)械強(qiáng)度的硬涂層。作為提高表面硬度的手段,還可以考慮設(shè)置硬涂層,在其上形成氟固化性被膜,但該方法具有由于使用者的使用而氟固化性被膜消失、防污耐久性差的不良情形。在日本特開平11一43648號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中記載了一種涂料用固化性樹脂組合物,其特征在于,含有(a)至少一種丙烯酸單體或該丙烯酸單體與其他乙烯性不飽和單體的混合物發(fā)生聚合得到的硅酮一丙烯酸嵌段共聚物,該丙烯酸單體中具有在內(nèi)含用2,2'—偶氮腈基連接兩末端而成的多個(gè)聚硅氧烷鏈的硅酮大分子(macro)引發(fā)劑的存在下,可交聯(lián)的官能團(tuán);(b)具有與所述(a)成分的可交聯(lián)官能團(tuán)相同的可利用固化劑交聯(lián)的官能團(tuán)或者與(a)成分的官能團(tuán)相互反應(yīng)的官能團(tuán)的膜形成性樹脂;以及(c)至少與(b)成分反應(yīng)的固化劑(權(quán)利要求l)。但是,在專利文獻(xiàn)6中記載的組合物與適用于本發(fā)明中的組合物的構(gòu)成不同,不足以作為不會(huì)破壞信息記錄媒體或各種顯示元件等需要的光學(xué)性能或記錄特性且具有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性的硬涂層。在日本特開2002—363495號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中記載了一種涂敷組合物,其特征在于,含有(a)在內(nèi)含用2,2'—偶氮腈基連接兩末端而成的多個(gè)聚硅氧烷鏈的硅酮大分子引發(fā)劑的存在下,使內(nèi)含含氟不飽和單體(a—l)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸單體(a—2)的單體混合物A發(fā)生聚合得到的氟/硅酮一丙烯酸嵌段共聚物;(b)使內(nèi)含含氟不飽和單體(b—l)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸單體(b—2)的單體混合物B發(fā)生聚合得到的含氟共聚物;以及(c)固化劑(權(quán)利要求l)。但是,在專利文獻(xiàn)7中記載的組合物與適用于本發(fā)明中的組合物的構(gòu)成不同,不足以作為不會(huì)破壞信息記錄媒體或各種顯示元件等需要的光學(xué)性能或記錄特性且具有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性的硬涂層。
發(fā)明內(nèi)容為了解決所述過去技術(shù)的問題點(diǎn),本發(fā)明的目的在于廉價(jià)地提供一種形成有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性出色的硬涂層的層疊體。另外,本發(fā)明的目的還在于提供一種廉價(jià)且容易地形成具有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性出色的硬涂層的層疊體的制造方法。本發(fā)明通過提供一種層疊體,實(shí)現(xiàn)所述目的,該層疊體是具有硬涂層及光透過層的層疊體,其中,所述硬涂層是通過內(nèi)含(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物以及(B)活化能量線固化性多官能化合物的硬涂用組合物得到的硬涂層,該(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物具有(a—l)下述式(I)表示的聚硅氧垸嵌段,R2(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段,及(a—3)含氟垸基的丙烯酸嵌段。所述組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有(C)光聚合引發(fā)劑。另外,所述組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有(D)無機(jī)填充劑。優(yōu)選構(gòu)成所述(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的各嵌段的重量比率為(a—l)聚硅氧垸嵌段0.140重量%、(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段594.8重量%、及(a—3)含氟垸基的丙烯酸嵌段4.949.9重量%。優(yōu)選所述光透過層為通過內(nèi)含尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的活化能量線固化性材料得到的層。本發(fā)明還提供一種具有所述層疊體的信息記錄媒體。本發(fā)明還提供一種層疊體的制造方法,其是具有硬涂層及光透過層的層疊體的制造方法,其中,在所述光透過層上涂裝硬涂用組合物形成硬涂層時(shí),形成所述硬涂層的組合物是內(nèi)含(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物以及(B)活化能量線固化性多官能化合物的組合物,該(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物具有-(a—l)下述式(I)表示的聚硅氧垸嵌段、式m(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段、及(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。在所述層疊體的制造方法中,優(yōu)選在光透過層為未固化或半固化的狀態(tài)下涂裝硬涂用組合物形成所述硬涂層。由于本發(fā)明的層疊體具有單層化的硬涂層,所以不會(huì)破壞信息記錄媒體或各種顯示元件等需要的光學(xué)性能或記錄特性而具有防污性、耐擦傷性及抗磨損性,進(jìn)而長期維持防污性的防污耐久性出色。進(jìn)而,本發(fā)明的層疊體具有的硬涂層為活化能量線固化性,所以生產(chǎn)效率及制造成本出色。利用本發(fā)明,可以更廉價(jià)且簡便地提供具有有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性的硬涂層的層疊體。尤其通過在信息記錄媒體的光透過層表面形成該硬涂層,可以不會(huì)破壞信息記錄媒體需要的光學(xué)性能或記錄特性而對信息記錄媒體進(jìn)行記錄*再生,除此以外,還可以得到防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性出色的信息記錄媒體。圖1是表示具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體的層結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。圖2是表示具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體的層結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。圖3是表示具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體的層結(jié)構(gòu)的另一例的概略截面圖。圖4是表示具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體的層結(jié)構(gòu)的另一例的概略截面圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的層疊體具有的硬涂層通過內(nèi)含(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物、及(B)活化能量線固化性多官能化合物、根據(jù)需要含有的(C)光聚合引發(fā)劑及(D)無機(jī)填充劑的硬涂用組合物得到。以下詳述各成分。(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物至少具有下述嵌段(a—l)聚硅氧垸嵌段、(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段、及(a—3)含氟垸基的丙烯酸嵌段。本發(fā)明的層疊體具有的硬涂層通過從內(nèi)含該活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的硬涂用組合物形成,成為防污性、防污耐久性、耐擦傷性、抗磨損性等出色的硬涂層。聚硅氧烷嵌段作為本發(fā)明中的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物中含有的(a—1)聚硅氧烷嵌段,可以舉出下述式(I)表示的嵌段?!狢"^CH十CONH"^CH2卜R1所述式(I)中,R'及R"相同或不同,表示氫原子、碳原子數(shù)16的烷基或氰基;W相同或不同,表示氫原子或碳原子數(shù)16的垸基;R4相同或不同,表示氫原子、鹵原子、取代或非取代的碳原子數(shù)16的烷基或碳原子數(shù)612的取代或非取代的苯基;p及q相同或不同,表示06的整數(shù);m表示0600的整數(shù)。更優(yōu)選,R1表示氫原子、碳原子數(shù)13的垸基;R2表示氰基;R3相同或不同,表示氫原子或碳原子數(shù)13的烷基;W相同或不同,表示氫原子、鹵原子、取代或非取代的碳原子數(shù)13的垸基或碳原子數(shù)69的苯基;p及q相同或不同,表示06的整數(shù);m表示30200的整數(shù)。特別優(yōu)選R1、W及RA分別表示甲基。cIIRHcun2cR--.s--RFsOmIa-卜4RIIs,1R式OO卜3R—s—R"硬涂用組合物中含有的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物通過具有(a—l)聚硅氧烷嵌段,可以提高得到的硬涂層的斥水性。接著,由此可以提高硬涂層的防污性。進(jìn)而,該共聚物通過具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為其骨架,可長期維持硬涂層的斥水性。(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段通過使具有各種取代基的(甲基)丙烯酸單體發(fā)生共聚合,配制本發(fā)明中的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物中含有的(a_2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段。本發(fā)明中的(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段的特征在于,有具有活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的側(cè)基(pendant)。作為(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段中含有的活化能量線固化性雙鍵基團(tuán),例如可以舉出丙烯基及甲基丙烯基等。作為該(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段具有的側(cè)基,例如可以舉出下述式(II)所示的基團(tuán)。C——〇——R5—O——C——C=CH9式(||)OOR6所述式(II)中,RS表示可具有取代基的直鏈狀或分枝狀的碳原子數(shù)110的亞烷基,116表示氫原子或甲基。作為RS可具有的取代基,例如可以舉出羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基)、氰基、鹵原子(例如C1、Br、I、F等)、羧酸酯基、磺酸酯基、硝基、氨基等。更優(yōu)選,RS表示可具有取代基的直鏈狀或分枝狀的碳原子數(shù)16的亞烷基,RS表示甲基。作為RS可具有的取代基,可以優(yōu)選舉出羥基等。硬涂用組合物中含有的活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物通過含有(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段,共聚物具有活化能量線固化性成為可能。接著,通過該丙烯酸嵌段中含有的活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的存在,可以提供一種向硬涂層賦予良好機(jī)械強(qiáng)度的共聚物。通常,作為活化能量線固化性基,除了活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)以外,還包括環(huán)氧基等。這些活化能量線固化性環(huán)氧基通常為陽離子聚合性。在使用這些具有環(huán)氧基的活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的情況下,必需使用陽離子聚合引發(fā)劑。但是,該陽離子聚合引發(fā)劑由于殘存于物品內(nèi)等而可能會(huì)對環(huán)境帶來不良影響,故不優(yōu)選。另外,在使用具有環(huán)氧基的活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的情況下,必需熱固化處理,所以生產(chǎn)率變差,不優(yōu)選。(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段本發(fā)明中的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物具有(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。作為該(a—3)含氟垸基的丙烯酸嵌段具有的側(cè)基,可以舉出下述式(III)所示的基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>所述式(III)中,117表示碳原子數(shù)16的亞垸基;Rf表示直鏈或分枝狀的碳原子數(shù)112的氟烷基。更優(yōu)選,^表示碳原子數(shù)13的亞垸基;Rf表示直鏈狀的碳原子數(shù)112的氟垸基。作為優(yōu)選的氟垸基,例如可以舉出一(CF2)2~6H、或—CnF2n+1(n為112的整數(shù)。)等,可以更優(yōu)選舉出一(CF2)n—CF3(n為17的整數(shù)。)等。硬涂用組合物中含有的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物通過具有(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段,可以進(jìn)一步提高得到的硬涂層的斥水性及斥油性。這樣可以提高得到的硬涂層的防污性。進(jìn)而,該共聚物通過具有氟垸基結(jié)構(gòu)作為其骨架,可以長期維持硬涂層的斥水性及斥油性。通過使用這樣的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物,可以不添加所謂的氟樹脂等,就形成具有出色的斥水性及斥油性的硬涂層。(a—4)其他丙烯酸嵌段本發(fā)明中的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物也可以進(jìn)一步具有作為(a—l)(a—3)以外的丙烯酸嵌段的(a—4)其他丙烯酸嵌段。作為該(a—4)其他丙烯酸嵌段具有的側(cè)基,例如可以舉出脂環(huán)式烴基等。硬涂用組合物中內(nèi)含的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物通過具有這樣的(a—4)其他丙烯酸嵌段,可以配制能夠向硬涂層賦予良好的基材密合性的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物。構(gòu)成本發(fā)明中的(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的各嵌段的優(yōu)選重量比率為(a—l)聚硅氧烷嵌段0.140重量%、更優(yōu)選為1040重量%、(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段594.8重量X、更優(yōu)選為1570重量%、及(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段4.949.9重量%、更優(yōu)選為535重量%。在(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物進(jìn)一步具有(a—4)其他丙烯酸嵌段的情況下,該(a—4)其他丙烯酸嵌段為0.15重量%,更優(yōu)選為0.13重量%。這種情況的條件是(a—1)(a—2)(a—3)及(a_4)的嵌段的總重量為100重量%。在(a—l)聚硅氧烷嵌段不到0.1重量%的情況下,用于生成活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的聚合反應(yīng)自身變得困難,在超過40重量%的情況下,由于活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物自身的撓性增加,另外還由于含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段的減少,而硬涂性降低或者含氟烷基的丙烯酸嵌段減少,因此可能不能維持充分的斥油性。在(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段不到5重量%的情況下,由于活化能量線固化性不充分而硬涂性可能會(huì)降低,在超過94.8重量%的情況下,由于含氟垸基的丙烯酸嵌段減少而可能不能維持充分的斥油性。在(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段不到4.9重量%的情況下,可能不能維持充分的斥油性,在超過49.9重量%的情況下,由于活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的撓性增加,另外還由于含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段的減少,因此硬涂性可能會(huì)降低。(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制作為(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制方法的一例,可以舉出將含偶氮基的聚硅氧烷化合物、具有氟垸基的不飽和單體、和丙13烯酸及/或甲基丙烯酸共聚,接著,使其與含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體反應(yīng)的方法。其中,在共聚合時(shí),也可以并用其他自由基聚合性單體。另夕卜,作為(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制方法的另一例,可以舉出將含偶氮基的聚硅氧垸化合物、具有氟垸基的不飽和單體、和含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體共聚,使其與丙烯酸及/或甲基丙烯酸反應(yīng)的方法。在該方法中,另外,在共聚合時(shí),也可以并用其他自由基聚合性單體。在這些配制方法中,含偶氮基的聚硅氧烷化合物以外的單體成分形成(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物中的丙烯酸嵌段,形成(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段、(a—3)含氟垸基的丙烯酸嵌段、進(jìn)而根據(jù)需要具有的(a—4)其他丙烯酸嵌段。通過使用其他自由基聚合性單體,可以調(diào)整利用硬涂用組合物得到的硬涂層的密合性等物理特性。作為在活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制中使用的含偶氮基的聚硅氧烷化合物,可以舉出下述式(IV)所示的化合物。2R2R3ZR4\R3X—CfCH十C-N=N-C寸CH十CONH義CH2^"Si"jo-Sl~j"0-Si~(cH2"^NH—X,、/m式(iv)所述式(IV)中,R1114、m、p及q與上述定義相同,X相同或不同,表示鹵原子,r為l20的整數(shù)。所述含偶氮基的聚硅氧烷化合物具有在加熱或活化能量線的照射下產(chǎn)生氮、分解、產(chǎn)生自由基種(radicalspecies)的性質(zhì)。產(chǎn)生的自由基種容易地與各種乙烯基系單體聚合。因而,通過在含偶氮基的聚硅氧烷化合物及各種乙烯基系單體的存在下加熱或照射活化能量線,含偶氮基的聚硅氧垸化合物起到聚合引發(fā)劑的作用,同時(shí)供給具有聚硅氧垸嵌段的自由基種,藉此可以容易地配制內(nèi)含聚硅氧烷嵌段的共聚物。含偶氮基的聚硅氧垸化合物可以通過將例如具有羧基的2,2'—偶氮14雙腈的衍生物例如4,4'一偶氮雙(4一氰基纈草酸)及其同系物等氧氯化,使其與在兩末端具有氨基或羥基的聚二甲基硅氧垸之類的含聚硅氧垸鏈的化合物反應(yīng),來配制。在日本特公平2—33053號(hào)公報(bào)及日本特開平7一18139號(hào)公報(bào)記載了該含偶氮基的聚硅氧垸化合物,其結(jié)構(gòu)及配制方法是公知的。另外,作為VPS系列(series),和光純藥出售具有利用酰胺鍵向聚二甲基硅氧垸鏈結(jié)合4,4'一偶氮雙(4一氰基纈草酸)而成的結(jié)構(gòu)的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。作為含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體,例如可以舉出縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、P—甲基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基酯、4一羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等。為了配制顯示出平衡的固化性和貯存穩(wěn)定性的涂料組合物,優(yōu)選使用縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。作為可以在(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段的導(dǎo)入中使用的具有氟垸基的不飽和單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸2—(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3—全氟己基一2—羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2—(全氟辛基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2—(全氟癸基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2—(全氟一3—甲基丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2—三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3—四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H、1H、5H—八氟戊基酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯,(甲基)丙烯酸2—(全氟丁基)乙基酯,(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3—五氟丙基酯等。作為在活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制中使用的其他自由基聚合性單體,例如可以使用苯乙烯或苯乙烯的被a—、o—、m—、p一烷基、烷氧基、鹵素、鹵垸基、硝基、氰基、酰胺、酯取代后的取代衍生物;丁二烯、異戊二烯、氯丁橡膠(ne叩rene)等烯烴類;甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、異戊基己基、環(huán)己基、金剛烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、萘基、蒽基、蒽醌基、胡椒基、水楊基、環(huán)己基、芐基、苯乙基、甲苯基、三苯基甲基、二環(huán)戊基或枯基酯;蒽基酰胺、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等。其中,它們可以只使用l種,也可以并用2種以上。15作為優(yōu)選的其他自由基聚合性單體,可以舉出(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等具有脂環(huán)式烴基的單體。通過使用這樣的聚合性單體,成為硬涂用組合物中含有的活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物成為具有內(nèi)含有脂環(huán)式烴基的側(cè)基的(a—4)其他丙烯酸嵌段。藉此,可以提供能夠向硬涂層賦予良好的基材密合性的共聚物。在所述配制方法的一例中,首先,使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、丙烯酸及/或甲基丙烯酸、具有氟烷基的不飽和單體、和根據(jù)需要具有的其他自由基聚合性單體發(fā)生聚合。作為這些聚合方法,可以舉出例如本體聚合或溶液聚合。在這些聚合中,如上所述,含偶氮基的聚硅氧烷化合物起到聚合引發(fā)劑的作用,同時(shí)還成為具有聚硅氧垸嵌段的自由基種的供給源。另一方面,在聚合中,也可以并用其他聚合引發(fā)劑。作為可以并用的聚合引發(fā)劑,可以使用通常已知作為自由基聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑,例如可以舉出2,2,一偶氮二異丁腈、2,2'—偶氮雙一(2,4一二甲基戊腈)、2,2,一偶氮雙—(4一甲氧基一2,4一二甲基戊腈)等偶氮化合物;過氧化苯甲酰、月桂酸過氧化物、叔丁基過氧化特戊酸酯、1,l'一雙一(叔丁基過氧化)環(huán)己垸、叔丁基過氧化一2—乙基己酸酯等有機(jī)過氧化物;以及過氧化氫。作為自由基聚合引發(fā)劑使用過氧化物的情況下,也可以與還原劑一起使用過氧化物,作為氧化還原型引發(fā)劑使用??梢酝ㄟ^例如在6015(TC下攪拌348小時(shí)來進(jìn)行聚合。在溶液聚合法中,作為使用的溶媒?jīng)]有特別限定,例如可以使用四氫呋喃、二噁唑等醚類;石油醚、正己垸、環(huán)己垸、甲苯、二甲苯等烴系溶媒;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類;乙腈、N,N—二甲替甲酰胺、二甲亞砜等。所述溶媒可以單獨(dú)使用1種,或混合使用2種以上。接著,使得到的共聚物與含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體反應(yīng)。利用該反應(yīng),共聚物的丙烯酸嵌段中含有的羧酸與(甲基)丙烯酸單體具有的環(huán)氧基反應(yīng),接著,由此向丙烯酸嵌段中導(dǎo)入具有活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的側(cè)基,成為共聚物具有(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段。這樣地進(jìn)行,可以得到(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物。作為該反應(yīng)方法,例如可以通過使用玻璃燒瓶,在60150'C下攪拌348小時(shí)來進(jìn)行。在該配制方法中使用的各成分的優(yōu)選重量份為含偶氮基的聚硅氧烷化合物為0.140重量份、更優(yōu)選1040重量份,丙烯酸及/或甲基丙烯酸為0.294.8重量份、更優(yōu)選1570重量份,具有氟垸基的不飽和單體為4.949.9重量份、更優(yōu)選535重量份,含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體為0.294.8重量份、更優(yōu)選570重量份。另外,在使用其他自由基聚合性單體的情況下,優(yōu)選使用0.145.1重量份,更優(yōu)選使用0.135重量份。另一方面,在所述配制方法的其他一例中,首先,使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體、具有氟垸基的不飽和單體、和根據(jù)需要具有的其他自由基聚合性單體發(fā)生聚合。接著,通過使得到的共聚物與丙烯酸及/或甲基丙烯酸反應(yīng),共聚物中含有的環(huán)氧基與丙烯酸及/或甲基丙烯酸具有的羧酸反應(yīng),可以得到(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物。該方法中的聚合方法等反應(yīng)方法與所述相同。在該配制方法中使用的各成分的優(yōu)選重量份為含偶氮基的聚硅氧烷化合物為0.140重量份、更優(yōu)選1040重量份,含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體為594.8重量份、更優(yōu)選1570重量份,具有氟垸基的不飽和單體為4.949.9重量份、更優(yōu)選535重量份,丙烯酸及/或甲基丙烯酸為0.294.8重量份、更優(yōu)選570重量份。另外,在使用其他自由基聚合性單體的情況下,優(yōu)選使用0.145.1重量份,更優(yōu)選使用0.135重量份??梢岳眠@些配制方法很好地配制(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物。相對硬涂用組合物的固體成分重量,(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物優(yōu)選使用0.115重量%(固體成分質(zhì)量比)左右。在(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的量少于0.1重量%的情況下,可能有時(shí)不能表現(xiàn)出良好的斥水性及斥油性。(B)活化能量線固化性多官能化合物在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物含有(B)活化能量線固化性多官能化合物。通過含有(B)活化能量線固化性多官能化合物,硬涂用組合物的活化能量線固化性提高,另外,得到的硬涂層的機(jī)械強(qiáng)度提高。(B)17活化能量線固化性多官能化合物為在一分子中具有2個(gè)以上活化能量線固化性基的化合物。作為(B)活化能量線固化性多官能化合物,可以使用在分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?;幕衔?。作為(B)活化能量線固化性多官能化合物,優(yōu)選具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?;幕衔?。此外,作為(B)活化能量線固化性多官能化合物,只要是具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?;幕衔锛纯?,可以為單體,也可以為寡聚物。作為單體,可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等低分子量聚垸二醇二(甲基)丙烯酸酯或其氧化烯改性體;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三或四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯或其氧化烯改性體;三聚異氰酸氧化烯改性體的二或三(甲基)丙烯酸酯等。作為寡聚物,可以舉出尿垸(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等寡聚物。其中,優(yōu)選使用尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物。作為尿垸(甲基)丙烯酸酯寡聚物,例如可以舉出使多元醇與有機(jī)異氰酸酯的反應(yīng)物進(jìn)一步與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)生成的反應(yīng)物。在此,作為多元醇,可以舉出乙二醇、丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、3—甲基一l,5—戊二醇等低分子量多元醇;聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇;所述的低分子量多元醇及/或聚醚多元醇與己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等二元酸或其無水物等酸成分的反應(yīng)物的聚酯多元醇等。作為有機(jī)聚異氰酸酯,優(yōu)選使用二異氰酸酯或使它們聚合而成的多官能異氰酸酯。作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯,可以舉出(甲基)丙烯酸2—羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2—羥基丙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等,尤其優(yōu)選使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物。其中,可以用作活化能量線固化性多官能化合物(B)的尿垸(甲基)丙烯酸酯寡聚物優(yōu)選數(shù)均分子量為3005000,更優(yōu)選為5003000。如果小于300,則產(chǎn)生揮發(fā)性,環(huán)境衛(wèi)生上不優(yōu)選。如果大于5000,則成為高粘度,可能難以操作。這些(B)活化能量線固化性多官能化合物可以單獨(dú)使用l種,也可以并用2種以上。作為(B)活化能量線固化性多官能化合物,優(yōu)選使用在一分子中具有3或其以上的光聚合性基的單體。通過使用這樣的單體,可以進(jìn)一步提高得到的硬涂層的機(jī)械強(qiáng)度。作為優(yōu)選的(B)活化能量線固化性多官能化合物,例如可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。相對硬涂用組合物的固體成分重量,(B)活化能量線固化性多官能化合物優(yōu)選使用2099.9重量%(固體成分重量比)左右。在(B)活化能量線固化性多官能化合物的量少于20重量%的情況下,耐擦傷性、抗磨損性等物理強(qiáng)度可能變差。(C)光聚合引發(fā)劑根據(jù)需要,在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物也可以含有(C)光聚合引發(fā)劑。通過存在(C)光聚合引發(fā)劑,可以促進(jìn)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物及活化能量線固化性多官能化合物在光照射時(shí)的聚合。作為(C)光聚合引發(fā)劑,例如可以舉出垸基苯某酮(alkylphenone)系光聚合引發(fā)劑、?;⒒跸倒饩酆弦l(fā)劑、二茂鈦系光聚合引發(fā)劑、肟酯系聚合引發(fā)劑等。作為烷基苯某酮系光聚合引發(fā)劑,例如可以舉出2,2—二甲氧基一l,2—二苯基乙烷一1一酮、l一羥基一環(huán)己基一苯基一甲酮(ketone)、2—羥基一2—甲基一l一苯基一丙烷一l一酮、l一[4一(2—羥基乙氧基)一苯基]一2—羥基一2—甲基一1一丙烷一1一酮、2—羥基一1一[4一[4一(2—羥基一2—甲基一1一丙?;?一芐基]苯基]一2—甲基一丙烷一1一酮、2—甲基一1一(4一甲基硫代苯基)一2—嗎啉代丙烷一1一酮、2—芐基一2—二甲氨基一1一(4一嗎啉代苯基)一丁酮一l、2—(二甲氨基)一2—[(4—甲基苯基)甲基]—1—[4一(4—嗎啉基(morpholinyl))苯基]一l一丁酮等。作為?;⒒跸倒饩酆弦l(fā)劑,例如可以舉出2,4,6—三甲基苯甲?;欢交混⒒?、雙(2,4,6—三甲基苯甲?;?一苯基膦化氧等。作為二茂鈦系光聚合引發(fā)劑,例如可以舉出雙(T75—2,4一環(huán)戊二烯一1一基)一雙(2,6—二氟一3—(1H—吡咯一l一基)一苯基)鈦等。作為肟酯系聚合引發(fā)劑,例如可以舉出l,2—辛二酮、1_、乙烯酮、1—[9一乙基一6—(2—甲基苯甲?;?一9H—咔唑一3—基]一,l一(O—乙?;?、羥基苯乙酸、2—[2—氧代一2—苯基乙酸基乙氧基]乙基酯、2—(2—羥基乙氧基)乙基酯等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用l種,也可以并用2種以上。在所述(C)光聚合引發(fā)劑中,更優(yōu)選使用2—羥基一2—甲基一1一苯基一丙烷一l一酮、l一羥基一環(huán)己基一苯基一甲酮、2—甲基一1一(4—甲基硫代苯基)一2—嗎啉代丙垸一1一酮、2—芐基一2—二甲氨基一1一(4一嗎啉代苯基)一丁酮一1及2,2—二甲氧基一1,2—二苯基乙垸一1一酮等。相對硬涂用組合物的固體成分重量,(C)光聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用015重量%(固體成分重量比)左右。在(C)光聚合引發(fā)劑在所述范圍以外的情況下,物理強(qiáng)度可能會(huì)變差。(D)無機(jī)填充劑根據(jù)需要,在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物可以含有(D)無機(jī)填充劑。通過含有無機(jī)填充劑,可以進(jìn)一步提高得到的硬涂層的抗磨損性。作為(D)無機(jī)填充劑,優(yōu)選使用活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑。作為活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑,優(yōu)選使用活化能量線反應(yīng)性二氧化硅粒子。通過使用活化能量線反應(yīng)性二氧化硅粒子,在利用活化能量線的照射使硬涂用組合物固化時(shí),可以良好地在樹脂成分中固定二氧化硅粒子,可以進(jìn)一步提高得到的硬涂層的抗磨損性。該活化能量線反應(yīng)性二氧化硅粒子可以通過使聚合性不飽和基修飾水解性硅垸與二氧化硅粒子發(fā)生水解反應(yīng)來配制。作為這樣的活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑的配制例,在日本特開昭57—131214號(hào)公報(bào)中提出了內(nèi)含用硅烷偶合劑處理的膠體二氧化硅的丙烯酸酯系組合物,這是公知的。通過將這樣的活化能量線反應(yīng)性二氧化硅粒子用作無機(jī)填充劑,可以進(jìn)一步提高硬涂層的抗磨損性。作為可在活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑的配制中使用的膠體二氧化硅的具體例,例如可以舉出E丄dupontdeNemours&Co.(美國)以LudoxAM、LudoxAS、LudoxLS、LudoxHS等商品名,日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社以Snowtex系列、有機(jī)溶膠(Organosol)系列的商品名,MonsantCo.(美國)以SytonC—30、Syton—200等商品名,另外,NalcoChem.Co.(美國)以Nalcoag1030、Nalcoag1060、NalcoagID—21—64等商品名市售的膠體二氧化硅等。作為在無機(jī)填充劑的表面處理中使用的硅烷偶合劑的具體例,例如可以舉出Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y一甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、Y—丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作為這樣的硅烷偶合劑,可以舉出信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、東麗道康寧株式會(huì)社、GE東芝有機(jī)硅株式會(huì)社等市售的硅烷偶合劑?;罨芰烤€反應(yīng)性無機(jī)填充劑更優(yōu)選為平均粒徑550nm左右。相對硬涂用組合物的固體成分重量,該活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑的量優(yōu)選使用060重量%左右。在活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑的含量超過60重量%的情況下,得到的硬涂層的強(qiáng)度可能會(huì)變?nèi)酢T诒景l(fā)明中使用的硬涂用組合物更優(yōu)選以(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物0.115重量%、(B)活化能量線固化性多官能化合物2099.9重量%、(C)光聚合引發(fā)劑015重量%、及(D)無機(jī)填充劑060重量%(其中,所述成分的重量%均以組合物中的固體成分重量為標(biāo)準(zhǔn),將各成分的固體成分總重量設(shè)為100重量%。)的量含有所述各成分。其他成分根據(jù)需要,本發(fā)明的硬涂用組合物也可以含有添加劑。通過含有這些添加劑,賦予對應(yīng)于設(shè)置有硬涂層的信息記錄媒體的性能成為可能。但是,這些添加劑不一定是必需的。作為可以使用的添加劑,例如可以使用TEGO(注冊商標(biāo))Rad系列(Tego公司制)、2100、2200N、2250、2500、2600、2700等硅酮系添加劑。在使用這些添加劑的情況下,相對硬涂用組合物的固體成分重量,優(yōu)選使用0.011重量%左右。根據(jù)需要,在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物也可以進(jìn)一步含有作為稀釋溶媒的有機(jī)溶媒。作為這樣的有機(jī)溶媒,例如,作為使用的溶媒的具體例,例如可以舉出甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒;己垸、庚垸、辛垸、礦油精(mineralspirit,—種溶劑油)等脂肪族系溶媒;甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮系溶媒;二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇單甲醚、茴香醚、苯乙醚等醚系溶媒;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶媒;二甲替甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亞砜、N—甲基吡咯烷酮等酰胺系溶媒;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系溶媒;甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶媒;二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等鹵素系溶媒等。這些溶媒可以單獨(dú)使用,也可以混合使用。根據(jù)需要,也可以在本發(fā)明的硬涂用組合物中進(jìn)一步含有防靜電劑、光聚合引發(fā)助劑、有機(jī)填充劑、聚合抑制劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消沫劑、流平劑、顏料等通常使用的添加劑。硬涂用組合物在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物至少含有(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物以及(B)活化能量線固化性多官能化合物,根據(jù)需要,含有(C)光聚合引發(fā)劑及(D)無機(jī)填充劑。通過使用該硬涂用組合物,可以形成具有即使為單層其耐擦傷性、抗磨損性也出色而且防污性及防污耐久性也出色的硬涂層的層疊體。在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物為活化能量線固化性。因此,具有在形成硬涂層時(shí),不需要使其加熱聚合的優(yōu)點(diǎn)。在構(gòu)成層疊體的各種層中,有時(shí)也含有例如樹脂部分等耐熱性低的材質(zhì)。在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物具有即使相對內(nèi)含這樣的耐熱性低的材質(zhì)的層疊體也可以良好地形成硬涂層的優(yōu)點(diǎn)。作為在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物的配制方法,例如可以通過混合如下所述的物質(zhì)配制,即所述(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物以及(B)活化能量線固化性多官能化合物,根據(jù)需要混合的(C)光聚合引發(fā)劑、(D)無機(jī)填充劑,進(jìn)而根據(jù)需要混合的添加劑及有機(jī)溶媒22等。通過在光透過層表面上設(shè)置在本發(fā)明中使用的硬涂用組合物,可以得到本發(fā)明的層疊體。作為具有這樣的層疊體的例子,例如可以舉出CD、DVD、BD、HD—DVD等信息記錄媒體。作為在光透過層上設(shè)置硬涂用組合物的方法,可以舉出各種涂裝方法,例如旋涂法、浸涂法、凹板印刷涂敷法、噴射法、輥涂法、刷涂法等。在這些涂裝方法中,在考慮到制造方法的容易性或成本優(yōu)勢(costmerit)的情況下,優(yōu)選旋涂法。作為得到的硬涂層的厚度,優(yōu)選形成為0.120,。接著,對在光透過層表面上形成的硬涂用組合物進(jìn)行暴露于活化能量線的照射下而發(fā)生固化,由此形成硬涂層。作為活化能量線,例如可以舉出紫外線、電子射線、可見光等。在此,在通過使活化能量線固化性樹脂固化得到光透過層的情況下,光透過層可以通過在未固化或半固化的狀態(tài)下涂布硬涂用組合物并同時(shí)進(jìn)行固化來形成。這樣的形成方法中,硬涂層相對光透過層的密合性有所提高,耐裂縫性也有所提高,所以優(yōu)選。信息記錄媒體作為具有本發(fā)明的層疊體的物體的例子,可以舉出信息記錄媒體。就是說,本發(fā)明中的信息記錄媒體的特征在于,具有利用所述的硬涂用組合物得到的硬涂層。以下對信息記錄媒體的結(jié)構(gòu)等進(jìn)行記載。具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體在支撐基體上至少具有記錄層或反射層和利用樹脂組合物等形成的光透過層。接著,在該信息記錄媒體的支撐基體側(cè)表面及光透過層側(cè)表面中的至少一方的表面上,形成利用所述硬涂用組合物得到的硬涂層。在具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體中,在作為支撐基體的光透過支撐基體層側(cè)表面及作為保護(hù)層的光透過層側(cè)表面中,至少在入射用于記錄或再生的激光束側(cè)的表面形成硬涂層。就是說,在本發(fā)明中,通過在支撐基體或作為保護(hù)層的光透過層上,涂裝所述硬涂用組合物并使其固化,制造具有光透過層及硬涂層的層疊體的信息記錄媒體。作為信息記錄媒體,通常具有從作為保護(hù)層的光透過層側(cè)表面入射用于記錄或再生的激光束的類型;和從作為支撐基體的光透過支撐基體層側(cè)入射用于記錄或再生的激光束的類型。首先,對從保護(hù)層的光透過層側(cè)表面入射用于記錄或再生的激光束的類型進(jìn)行記載。從作為保護(hù)層的光透過層側(cè)表面入射用于記錄或再生的激光束的信息記錄媒體參照這樣的信息記錄媒體。圖1是表示信息記錄媒體的構(gòu)成的一例的概略截面圖。該信息記錄媒體在支撐基體(20)上具有作為信息記錄層的記錄層(4),在該記錄層(4)上具有光透過層(7),在該光透過層(7)上具有硬涂層(8)。用于記錄或再生的激光束通過硬涂層(8)及光透過層(7),入射到記錄層(4)。因此,該硬涂層(8)必需為光透過性。對具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體的記錄層的種類沒有限定。本發(fā)明的信息記錄媒體例如可以為利用相變化型記錄材料的重寫型信息記錄媒體(相變化型記錄媒體),可以為凹坑(pit)形成型的再生專用型信息記錄媒體,也可以為利用光磁記錄材料的重寫型信息記錄媒體。其中,通常在記錄層的至少一側(cè)設(shè)置以保護(hù)記錄層或光學(xué)效果為目的的電介質(zhì)層或反射層,但在圖1中省略圖示。接著,對相變化型記錄媒體,以BD—RE(可擦寫藍(lán)光盤(Blu—rayDiscRewritable))為例進(jìn)行說明。圖2是表示BD—RE的層結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖,在支撐基體(20)的形成有信息凹坑或預(yù)刻槽(pregroove)等微細(xì)凹凸的一側(cè)的面上,依次具有反射層(3)、第2電介質(zhì)層(52)、相變化記錄材料層(41)及第1電介質(zhì)層(51)。接著,在該第1電介質(zhì)層(51)上具有光透過層(7)、硬涂層(8),構(gòu)成為通過它們?nèi)肷溆糜谟涗浕蛟偕募す?。其中,在該例中,反射?3)、第2電介質(zhì)層(52)、相變化記錄材料層(41)及第l電介質(zhì)層(51)構(gòu)成信息記錄層。支撐基體(20)的厚度優(yōu)選為0.41.3mm,在形成有記錄層(4)的一側(cè)的面上形成信息凹坑或預(yù)刻槽等微細(xì)凹凸。作為支撐基體(20),優(yōu)選聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂等各種塑料材料,利用注射模塑法形成。此外,BD由于構(gòu)成為從光透過層側(cè)入射激光,所以支撐基體不必為光學(xué)上透明。根據(jù)需要,在支撐基體(20)上,利用濺射法形成反射層(3)。作為反射層的材料,只要將Au、Ag、Al及它們的合金(例如Al—Pd—Cu合金等)等周知的反射層無機(jī)材料作為主要成分形成即可,優(yōu)選形成為厚20200nm的薄層。接著,在反射層(3)上或者在沒有反射層的情況下的支撐基體(20)上,依次利用濺射法形成第2電介質(zhì)層(52)、相變化記錄材料層(41)、第1電介質(zhì)層(51)。相變化記錄材料層(41)具有利用激光照射可逆地變成結(jié)晶狀態(tài)和無規(guī)狀態(tài)的特性,在這些結(jié)晶狀態(tài)及無規(guī)狀態(tài)中,使用光學(xué)特性不同的材料形成。作為這樣的材料,沒有特別限定,例如可以舉出Ge—Sb—Te、In—Sb一Te、Sn—Sb—Te、Ge—Te—Sn、In—Se—Tl、In—Sb—Te、Sb一Te—Ge—In等。對相變化記錄材料層(41)的厚度沒有特別限定,例如為350nm左右。利用第2電介質(zhì)層(52)及第1電介質(zhì)層(51)夾持相變化記錄材料層(41)的上下兩面。第2電介質(zhì)層(52)及第1電介質(zhì)層(51)具有機(jī)械地及/或化學(xué)地保護(hù)相變化記錄材料層(41)的功能和作為調(diào)整光學(xué)特性的干涉層的功能。第2電介質(zhì)層(52)及第1電介質(zhì)層(51)分別可以為單層,也可以由多層構(gòu)成。優(yōu)選第2電介質(zhì)層(52)及第1電介質(zhì)層(51)分別由從Si、Zn、Al、Ta、Ti、Co、Zr、Pb、Ag、Zn、Sn、Ca、Ce、V、Cu、Fe、Mg中選擇的至少一種金屬的氧化物、氮化物、硫化物、氟化物或者它們的復(fù)合物形成。對第2電介質(zhì)層(52)的厚度沒有特別限定。第2電介質(zhì)層(52)的厚度例如優(yōu)選為20150nm左右。對第1電介質(zhì)層(51)的厚度沒有特別限定。第1電介質(zhì)層(51)的厚度例如優(yōu)選為20200nm左右。通過在這樣的范圍內(nèi)選擇該兩電介質(zhì)層(52)(51)的厚度,可以調(diào)整反射。在這樣的第1電介質(zhì)層(51)上形成光透過層(7)。光透過層(7)可以使用活化能量線固化性材料、利用例如旋涂法形成,或者,通過粘接聚碳酸酯片材等光透過性片材形成。可以用作光透過層(7)的活化能量線固化性材料可以使用在光學(xué)上為透明、在使用的激光波長區(qū)域的光學(xué)吸收及反射少、雙折射小的紫外線固化性材料或電子射線固化性材料。活化能量線固化性材料優(yōu)選由紫外線(電子射線)固化性化合物或其聚合用組合物構(gòu)成。作為具體的活化能量線固化性材料,例如可以舉出丙烯酸;甲基丙烯酸;(甲基)丙烯酸的酯化合物;丙烯酸系特殊單體;(甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系含雙鍵單體、寡聚物或聚合物;鄰苯二甲酸二烯丙基酯等烯丙基系含雙鍵單體、寡聚物或聚合物;馬來酸衍生物;以及它們的單體、寡聚物或聚合物的衍生物;等,在分子中含有了或?qū)肓死没罨芰烤€照射進(jìn)行交聯(lián)或聚合的基團(tuán)的單體、寡聚物或聚合物等。這些活化能量線固化性材料可以只使用一種,或者也可以并用2種以上。從涂膜的彈性模量或Tg的控制、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選含有尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物。光透過層(7)的形成可以例如通過向第1電介質(zhì)層(51)上涂布活化能量線固化性材料來形成。這種情況下,優(yōu)選利用旋涂法涂布活化能量線固化性材料。在這樣地進(jìn)行涂布活化能量線固化性材料之后,照射紫外線等活化能量線使其固化,由此形成光透過層(7)。從與其上設(shè)置的硬涂層(8)的密合性或耐裂縫性的觀點(diǎn)出發(fā),光透過層(7)的固化程度優(yōu)選為半固化的狀態(tài)。光透過層(7)的厚度優(yōu)選為30150pm,更優(yōu)選為50120(im。作為光透過層(7)的形成的其他例,也可以使用光透過性樹脂片材形成光透過層。這種情況下,在第1電介質(zhì)層(51)上涂布可以在所述的光透過層的形成中使用的活化能量線固化性材料,形成未固化的樹脂材料層。接著,在得到的未固化的樹脂材料層上,載置作為光透過層(7)的光透過性片材,然后照射紫外線等活化能量線使樹脂材料層固化,由此粘接光透過性片材,成為光透過層(7)。作為在該樹脂材料層的形成中使用的活化能量線固化性材料,優(yōu)選具有3500cp的粘度(25°C)的材料。樹脂材料層的形成可以利用旋涂法進(jìn)行。樹脂材料層的厚度例如在固化后為150nm左右即可。作為光透過性片材,可以使用例如具有20140pm厚度的聚碳酸酯片材。更具體而言,光透過層(7)的形成可以通過在真空中(0.1大氣壓26以下),在未固化的樹脂材料層上載置規(guī)定厚度的聚碳酸酯片材,接著,恢復(fù)到大氣壓氣氛,照射紫外線,使樹脂材料層固化,來形成。在這樣地進(jìn)行得到的光透過層(7)上,使用所述的硬涂用組合物,形成硬涂層(8)。硬涂層的形成可以通過在光透過層(7)上涂布所述的硬涂用組合物,形成未固化的硬涂層,然后照射紫外線、電子射線、可見光等活化能量線使未固化層固化,形成硬涂層(8)。對硬涂用組合物的涂布方法沒有特別限定,可以使用旋涂法、浸涂法、凹板印刷涂敷法等各種涂布方法,但優(yōu)選可以實(shí)現(xiàn)廉價(jià)且低成本的旋涂法。在光透過層(7)的形成中使用光透過性片材的情況下,也可以利用如下所述的方法形成硬涂層,即預(yù)先用凹板印刷涂敷法等在長尺狀的光透過性片材坯料(英文web,日文原反)上形成硬涂層(8),在將坯料沖切成信息記錄媒體的形狀之后,如上所述,在未固化的樹脂材料層上載置,使樹脂材料層固化。在所述的硬涂用組合物含有非反應(yīng)性稀釋有機(jī)溶媒的情況下,也可以在涂布硬涂用組合物形成未固化的硬涂層之后,利用加熱干燥除去非反應(yīng)性有機(jī)溶媒,然后照射活化能量線使未固化層固化,成為硬涂層(8)。作為此時(shí)的加熱干燥的溫度,例如優(yōu)選溫度為4(TC以上、IO(TC以下。作為加熱干燥的時(shí)間,例如為30秒以上、8分鐘以上,優(yōu)選為l分鐘以上、5分鐘以下,更優(yōu)選為3分鐘以上、5分鐘以下。作為在使硬涂用組合物固化時(shí)使用的活化能量線,可以從紫外線、電子射線、可見光等活化能量線中選擇使用適當(dāng)?shù)幕罨芰烤€。作為活化能量線,優(yōu)選使用紫外線或電子射線。固化后的硬涂層(8)的厚度優(yōu)選為0,55jim左右。這樣地進(jìn)行,可以制造作為光透過層側(cè)表面成為記錄/再生光束(beam)入射側(cè)表面的信息記錄媒體的圖2例示的相變化型信息記錄媒體。從作為支撐基體的光透過支撐基體層側(cè)表面入射用于記錄或再生的激光束的信息記錄媒體接著,對支撐基體側(cè)表面成為記錄/再生光束入射側(cè)表面的信息記錄媒體進(jìn)行說明。27圖3是表示具有本發(fā)明的層疊體的信息記錄媒體的結(jié)構(gòu)的另一例的概略截面圖。圖3所例示的信息記錄媒體在作為光透過層的光透過支撐基體層(22)的一個(gè)面上具有作為信息記錄層的記錄層(4)和在該記錄層(4)上形成的保護(hù)層(6),在光透過支撐基體層(22)的另一面上具有硬涂層(8)。硬涂層(8)—側(cè)為記錄/再生光束入射側(cè),用于記錄或再生的激光束通過硬涂層(8)及光透過支撐基體層(22),入射到記錄層(4)。因此,該硬涂層(8)必需為光透過性。圖4是表示另一例信息記錄媒體(DVD—R)的結(jié)構(gòu)的概略截面圖,在光透過支撐基體層(22)的一面上,具有有機(jī)色素層(42)、有機(jī)色素層(42)上的反射層(3)、和在反射層(3)上隔著保護(hù)粘接層(61)被貼合的支持層(21),在光透過支撐基體層(22)的另一面上具有硬涂層(8)。硬涂層(8)的面?zhèn)葹橛涗?再生光束入射側(cè)。除了圖4所例示的補(bǔ)寫型DVD—R以夕卜,再生專用型的DVD—ROM、可重寫型的DVD—RAM、DVD—RW等各種信息記錄媒體也已被商品化。作為再生專用型的DVD,包括DVD—Video或DVD—ROM等,在這些信息記錄媒體中,在形成光透過性支撐基體時(shí),形成記錄信息信號(hào)的被稱為凹坑的凹凸,在其上形成Al等金屬反射層,進(jìn)而形成保護(hù)層。在保護(hù)層上隔著粘接層貼合其他支撐層,成為最終的信息記錄媒體。在為可重寫型的DVD的情況下,與對所述的相變化型記錄媒體的說明同樣,只要構(gòu)成信息記錄層即可。在圖3及圖4所示的從支撐基體側(cè)表面入射用于記錄或再生的激光束的信息記錄媒體中,光透過支撐基體層(22)使用的是光透過性的基體。光透過支撐基體層(22)例如可以注射模塑聚碳酸酯樹脂,通過在其表面形成各種信息例如預(yù)刻凹坑(pre—pit)或預(yù)刻槽等來形成。但是,使用的材料不限定于聚碳酸酯樹脂,也可以使用聚烯烴樹脂等樹脂等。光透過支撐基體層(22)的厚度優(yōu)選為0.31.2mm,厚度更優(yōu)選為0.40.8mm。在這樣地進(jìn)行得到的光透過支撐基體層(22)的單面上形成有機(jī)色素層(42)。有機(jī)色素層(42)可以通過將有機(jī)色素溶解于溶媒中,利用旋涂法將其涂布并干燥,形成具有目的層厚的有機(jī)色素層(42)。作為有機(jī)色素,可以使用各種花青染料、偶氮色素、酞菁色素等。在有機(jī)色素層(42)的形成中使用旋涂法的情況下,有機(jī)色素溶解于溶媒中,作為有機(jī)色素溶液使用。作為溶媒,只要是能夠充分地溶解有機(jī)色素、還不會(huì)給支撐基體帶來不良影響的溶媒即可,沒有特別限定。有機(jī)色素的濃度優(yōu)選為0.0110重量%左右。可以對應(yīng)使用的色素適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)色素層(42)的層厚。優(yōu)選的有機(jī)色素層的層厚為10300nm左右,特別優(yōu)選60250nm左右。在這樣地進(jìn)行得到的有機(jī)色素層(42)上,利用濺射法設(shè)置反射層(3)。作為反射層的材料,可以使用在再生光的波長域的反射率足夠高的材料。作為這樣的材料,例如將Au、Ag、Al等元素作為主要成分使用。對反射層的層厚沒有特別限定,優(yōu)選10300nm左右,特別優(yōu)選80200nm左右。通常在這樣地進(jìn)行得到的反射層(3)上隔著保護(hù)粘接層(61)貼合支撐層(21)。支撐層(21)使用的是與所述的光透過支撐基體層(22)同樣的層。支撐層(21)的厚度優(yōu)選為0.31.2mm,更優(yōu)選為0.40.8mm。作為保護(hù)粘接層(61)的材料,只要是可以粘接支撐層(21)及光透過支撐基體層(22)、保護(hù)反射層不受外力的材料即可,沒有特別限定,可以使用公知的有機(jī)物質(zhì)及無機(jī)物質(zhì)。另一方面,在光透過支撐基體層(22)的另一面上,使用所述的硬涂用組合物,形成硬涂層(8)。其中,如上所述,該光透過支撐基體層(22)相當(dāng)于本發(fā)明中的光透過層。在這樣地進(jìn)行得到的信息記錄媒體中,硬涂層(8)側(cè)為記錄/再生光束入射側(cè)。作為記錄/再生光束,可以使用650660nm波長的激光束、藍(lán)色激光束等。這樣地進(jìn)行,可以制造從支撐基體側(cè)表面入射用于記錄或再生的激光束的信息記錄媒體。實(shí)施例利用以下的實(shí)施例,更具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例中,"份"及只要沒有事先聲明,均為重量標(biāo)準(zhǔn)。制造例l活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物(1)溶液的制造混合VPS—1001(含偶氮基的聚硅氧烷化合物,和光純藥工業(yè)公司制,聚硅氧垸鏈的分子量10000,固體成分27%)227g(活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物中的聚硅氧垸鏈的固體成分重量比例成為25重量%的量)和由丙烯酸酯17FE(三菱Rayon(株)制)74g、丙烯酸37g構(gòu)成的單體混合物(活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物中的含氟不飽和單體的含量30重量%)。在具備攪拌葉片、氮導(dǎo)入管、冷凝管及滴注漏斗的1000ml玻璃容器中,用3小時(shí),以等速,將該混合液滴注到在氮?dú)夥障录訙刂?00。C的丙二醇單甲醚乙酸酯310g中,然后在100。C下使其反應(yīng)30分鐘。然后,用30分鐘,等速滴注內(nèi)含0.5g叔丁基過氧化一2—乙基己酸酯的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液13g,然后使其進(jìn)一步在IOO"C下反應(yīng)1.5小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中鼓泡(bubbling)空氣并同時(shí)用1小時(shí)滴注縮水甘油甲基丙烯酸酯74g與丙二醇單甲醚乙酸酯98g的混合溶液,然后,用8小時(shí)使其進(jìn)一步反應(yīng),得到活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物(1)。制造例2活化能量線固化性硅酮一丙烯酸嵌段共聚合(2)溶液的制造混合VPS—1001(含偶氮基的聚硅氧烷化合物,和光純藥工業(yè)公司制,聚硅氧烷鏈的分子量10000,固體成分27%)227g(活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物中的聚硅氧烷鏈的固體成分重量比例成為25重量%的量)和由丙烯酸酯17FE(三菱Rayon(株)制)74g、甲基丙烯酸環(huán)己酯74g、丙烯酸15g構(gòu)成的單體混合物(活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物中的含氟不飽和單體的含量30重量%)。在具備攪拌葉片、氮導(dǎo)入管、冷凝管及滴注漏斗的1000ml玻璃容器中,用3小時(shí),以等速,將該混合液滴注到在氮?dú)夥障录訙刂罥O(TC的丙二醇單甲醚乙酸酯310g,然后在10(TC下使其反應(yīng)30分鐘。然后,用30分鐘,等速滴注內(nèi)含0.5g叔丁基過氧化一2—乙基己酸酯的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液13g,然后使其進(jìn)一步在IO(TC下反應(yīng)1.5小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中鼓泡空氣并同時(shí)用1小時(shí)滴注縮水甘油甲基丙烯酸酯22g與丙二醇單甲醚乙酸酯98g的混合溶液,然后,用8小時(shí)使其進(jìn)一步反應(yīng),得到活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物(2)。制造例3活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑分散液的配制將165重量份異丙醇、106重量份IPA—ST(30%膠體二氧化硅分散液,日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制)106重量份、8.1重量份Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM—503,信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、1.0重量份蒸餾水的混合物加熱至8(TC,攪拌3小時(shí)。加入丙二醇單甲醚165重量份,接著,在減壓下餾去異丙醇及水,由此得到內(nèi)含活化能量線反應(yīng)性無機(jī)填充劑的微白濁的溶液。硬涂用組合物的配制分別使用在所述制造例中得到的活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物(1)、(2),按照表2所示的組成,混合各成分,配制硬涂用組合物。實(shí)施例1信息記錄媒體的制作如下所述地制作圖2所示的層結(jié)構(gòu)的信息記錄媒體。在形成有用于記錄信息的刻槽(groove)的盤狀支撐基體(20)(聚碳酸酯制,直徑120mm,厚l.lmm)的形成有刻槽的面上,利用濺射法,形成Al98P山Qn(原子比)構(gòu)成的厚100nm的反射層(3)??滩鄣纳疃扔貌ㄩLX二405nm的光程長表示為A76??滩塾涗浄绞降挠涗浀篱g距為0.32pm。接著,在反射層(3)的表面上,使用^203靶(target),利用濺射法,形成厚20nm的第2電介質(zhì)層(52)。在第2電介質(zhì)層(52)表面上,使用由相變化材料構(gòu)成的合金靶,利用濺射法,形成厚12nm的記錄層(4)。記錄層(4)的組成(原子比)為Sb4Te^(Ge7Ini)。在記錄層(4)表面上,使用ZnS(80摩爾%)—Si02(20摩爾%)靶,利用濺射法,形成厚130nm的第1電介質(zhì)層(51)。接著,在第1電介質(zhì)層(51)表面,利用旋涂法,涂布下述表1所示的組成的自由基聚合性的紫外線固化性材料,接著,通過照射累計(jì)光量20mJ/ci^的弱紫外線,形成厚98pm的半固化的光透過層(7)。[表ll光透過層紫外線固化性材料的組成尿烷丙烯酸酯寡聚物(利用加氫MDI及丙烯酸2—羥乙酯對聚碳酸酯二醇(分子量1000,商品名Nipporan981,日本聚氨酯工業(yè)(株)制)進(jìn)行兩末端丙烯酸酯化而成的化合物)75重量份丙烯酸四氫糠基酯25重量份光聚合引發(fā)劑(1—羥基環(huán)己基苯基甲酮)3重量份接著,在得到的半固化的光透過層(7)上,利用旋涂法,涂布表2的實(shí)施例1所示的組成的硬涂用組合物,形成被膜。在8(TC熱風(fēng)式干燥機(jī)中,干燥180秒得到的被膜,然后,通過在氮?dú)饬飨抡丈潆娮由渚€,使硬涂層(8)固化。電子射線的照射使用電子射線照射裝置Min—EB(牛尾電機(jī)(株)制),在電子射線加速電壓50kV、照射線量100kGy的條件下,進(jìn)行照射。照射氣氛的氧濃度為80ppm。固化后的硬涂層(8)的厚度為3pm。之后,以累計(jì)光量3J/cm2,照射紫外線,使光透過層完全地固化。實(shí)施例2信息記錄媒體的制作與實(shí)施例1同樣地涂布、干燥表2的實(shí)施例2所示的硬涂組合物,然后除了不進(jìn)行利用電子射線照射的固化,而是以累計(jì)光量3J/cm2,照射紫外線,由此使硬涂層(8)及光透過層同時(shí)固化之外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作信息記錄媒體。實(shí)施例3信息記錄媒體的制作作為硬涂用組合物,使用表2的實(shí)施例3所示的組成的硬涂用組合物,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制作信息記錄媒體。實(shí)施例4信息記錄媒體的制作作為硬涂用組合物,使用表2的實(shí)施例4所示的組成的硬涂用組合物,除此以外,與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行,制作信息記錄媒體。實(shí)施例5信息記錄媒體的制作在作為DVD—R盤的記錄/再生光束入射側(cè)的光透過支撐基體層(22)的聚碳酸酯層上,利用旋涂法,直接涂布表2的實(shí)施例5所示的硬涂用組合物,形成被膜。在8(TC的熱風(fēng)式干燥機(jī)中干燥180秒得到的被膜,然后以累計(jì)光量1J/cm2,照射紫外線,由此使硬涂層(8)固化,得到信息記錄媒體。32比較例13按照表3的比較例13所示的組成,混合各成分,配制硬涂用組合物。使用得到的硬涂用組合物,與實(shí)施例2同樣地制作信息記錄媒體。使用實(shí)施例及比較例得到的信息記錄媒體,如下所述地進(jìn)行評價(jià)。外觀評價(jià)利用目視觀察實(shí)施例及比較例得到的信息記錄媒體的硬涂層的表面,進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)構(gòu)示于表2、3??鼓p性試驗(yàn)不設(shè)置信息記錄層,與實(shí)施例15及比較例13同樣地制作硬涂層。使用以JISK7204:1999為標(biāo)準(zhǔn)的錐形磨損試驗(yàn)裝置,以500g負(fù)荷,對該硬涂層的表面磨損500次。作為磨損輪,使用CS—10FTypeIV。用濁度測量儀(hazemeter)(7力H式驗(yàn)機(jī)公司制)測定500次磨損之后的硬涂層表面的濁度。將磨損后的濁度值與磨損前的濁度值的差作為A濁度求得。將得到的結(jié)果示于表2、3。電信號(hào)特性對基于從利用光拾波器(pick—up)受光的信息記錄媒體的返回光而生成的示蹤(tracking)誤差信號(hào)的電壓與預(yù)先設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較,測定信息記錄媒體的示蹤誤差信號(hào)的電壓變化量,將這些不均作為變化量求得。將得到的結(jié)果示于表2、3。關(guān)于判斷,擺動(dòng)變化量為35%以上的結(jié)果判斷為存在問題,其以下的結(jié)果判斷為良好。將得到的結(jié)果示于表2、3。防污性評價(jià)使用協(xié)和界面科學(xué)(株)制的接觸角計(jì)FaceContact—Anglemeter,測定靜止接觸角。作為測定液,使用純水及正辛烷。測定環(huán)境為溫度20°C、相對濕度60%。測定最初信息記錄媒體中的后述的摩擦(rubing)操作前的接觸角。防污耐久性評價(jià)接著,測定乙醇摩擦后的接觸角。在Bencot(旭化成纖維株式會(huì)社制)中浸滲乙醇,利用負(fù)荷lkg/cm2,將其按壓在各試驗(yàn)樣本的硬涂表面,來回滑動(dòng)100次,然后用與所述相同的條件測定接觸角??梢酝ㄟ^測定摩擦后的接觸角來評價(jià)防污耐久性,摩擦前的接觸角及摩擦后的接觸角的變化差越小,則防污耐久性越高。將得到的結(jié)果示于表2、3。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表中,二季戊四醇六丙烯酸酯'2:Igacure184、1—羥基一環(huán)己基一苯基—甲酮'3:制造例3配制的反應(yīng)性無機(jī)填充劑(表2、3中的重量份表示固體成分重量份。)'4:溶媒'5:大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)公司制,MegafacF—484'6:日本畢克化學(xué)(株)公司制,BYK-3500。如表2所示,可知本發(fā)明的硬涂層具有良好的抗磨損性。對于水接觸角的值而言,也可知摩擦前及摩擦后的雙方均高,斥水性及該斥水性的持續(xù)性出色。進(jìn)而,盡管沒有添加被稱為硅酮系添加劑及氟系添加劑的添加劑,但還是實(shí)現(xiàn)了高的正辛烷接觸角。而且還可知,該正辛烷接觸角在摩擦前及摩擦后的雙方均高,斥油性及該斥油性的持續(xù)性出色。相反,在不使用活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物而加入了市售的氟系化合物或活化能量線固化性硅酮添加劑的比較例1及2中,抗磨損性差。另外,在這些比較例中,盡管水接觸角高,但比較例l的防污耐久性差,比較例2的正辛烷接觸角低。這些比較例進(jìn)而還發(fā)生表面白濁,破壞信息記錄媒體的電特性。在不含有氟系化合物或活化能量線固化性硅酮添加劑的比較例3中,盡管沒有發(fā)生表面白濁,信息記錄媒體的電特性良好,但水接觸角及正辛垸接觸角低,防污性差。本發(fā)明的層疊體具有單層化的硬涂層,所以不會(huì)破壞信息記錄媒體或各種顯示元件等所需要的光學(xué)性能或記錄特性,具有防污性、耐擦傷性及抗磨損性,進(jìn)而,長期維持防污性的防污耐久性出色。進(jìn)而,本發(fā)明的層疊體具有的硬涂層為活化能量線固化性,所以可以廉價(jià)且容易地提供生產(chǎn)效率及制造成本出色的含有具有防污性、防污耐久性、耐擦傷性及抗磨損性的硬涂層的層疊體。尤其在信息記錄媒體的光透過層表面形成硬涂層的情況下,可以得到除了可以不破壞信息記錄媒體所需要的光學(xué)性能或記錄特性地向信息記錄媒體進(jìn)行記錄'再生以外,還可以使耐擦傷性、抗磨損性、防污性及防污耐久性出色的信息記錄媒體。權(quán)利要求1.一種層疊體,其是具有硬涂層及光透過層的層疊體,其中,所述硬涂層是通過內(nèi)含(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物以及(B)活化能量線固化性多官能化合物的硬涂用組合物得到的硬涂層,所述(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物具有(a—1)下述式(I)表示的聚硅氧烷嵌段,式(I)式(I)中,R1及R2相同或不同,表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基或氰基;R3相同或不同,表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基;R4相同或不同,表示氫原子、鹵原子、取代或非取代的碳原子數(shù)1~6的烷基或取代或非取代的苯基;p及q相同或不同,表示0~6的整數(shù);m表示0~600的整數(shù),(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段,及(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體,其中,所述組合物還含有(C)光聚合引發(fā)劑。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的層疊體,其中,所述組合物還含有(D)無機(jī)填充劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體,其中,構(gòu)成所述(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物的各嵌段的重量比率為(a—1)聚硅氧垸嵌段0.140重量%、(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段594.8重量。%、及(a—3)含氟垸基的丙烯酸嵌段4.949.9重量%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體,其中,所述光透過層為通過內(nèi)含尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的活化能量線固化性材料得到的層。6.—種信息記錄媒體,其中,具有權(quán)利要求1所述的層疊體。7.—種層疊體的制造方法,其是具有硬涂層及光透過層的層疊體的制造方法,其中,在所述光透過層上涂裝硬涂用組合物形成硬涂層時(shí),形成所述硬涂層的組合物是內(nèi)含(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物以及(B)活化能量線固化性多官能化合物的組合物,該(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物具有(a—O下述式(I)表示的聚硅氧烷嵌段,一C—CH十CONH乂CH2卜式(I)中,Ri及W相同或不同,表示氫原子、碳原子數(shù)16的烷基或氰基;RS相同或不同,表示氫原子或碳原子數(shù)16的烷基;W相同或不同,表示氫原子、鹵原子、取代或非取代的碳原子數(shù)16的烷基或取代或非取代的苯基;p及q相同或不同,表示06的整數(shù);m表示0600的整數(shù),(a—2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段,及(a—3)含氟垸基的丙烯酸嵌段。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層疊體的制造方法,其中,在所述層疊體的制造方法中,在光透過層為未固化或半固化的狀態(tài)下涂裝硬涂用組合物,形成所述硬涂層。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發(fā)明提供一種具有提高防污性、防污耐久性、耐擦傷性、抗磨損性等的硬涂層的層疊體。該層疊體是具有硬涂層及光透過層的層疊體,該硬涂層是從內(nèi)含(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物以及(B)活化能量線固化性多官能化合物的硬涂用組合物得到的硬涂層,以及,該(A)活化能量線固化性硅酮丙烯酸共聚物具有(a-1)聚硅氧烷嵌段、(a-2)含活化能量線固化性雙鍵基團(tuán)的丙烯酸嵌段、(a-3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。文檔編號(hào)B32B7/02GK101456270SQ200810183公開日2009年6月17日申請日期2008年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者上田浩一,山本明,橋口寬之,田中和志,米山健司申請人:Tdk株式會(huì)社