專利名稱：：含有納米復(fù)合材料合成物的多層容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有納米復(fù)合材料合成物的多層容器及其制造方法，更具體涉及含有用于制造具有優(yōu)良的耐久性、透明性、阻氣性、抗剝落性的多層容器的納米復(fù)合材料合成物的多層容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有的由PET樹脂制成的容器由于具有優(yōu)良的可成形性、透明性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等，所以被廣泛用作包裝食品、飲料、藥品的膜或容器等。但由于所述PET樹脂的阻氣性有限，其在如番茄成分制品(番茄醬、番東汁)、汁(果汁及菜汁)、酒精碳酸飲料(啤酒、麥芽飲料、香檳)及使用加熱箱的飲料(咖啡、茶)等對(duì)阻氣性要求較高的領(lǐng)域的應(yīng)用中受到限制。解決所述問題的方案之一即為制造多層容器。即制造在熱塑性聚酯樹脂層中形成一層阻隔材料作為中間層的多層容器，以最大化阻氣性。曰本公開特許公告昭56-64839號(hào)公開了外層和內(nèi)層為PET層，而中間層由含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)預(yù)制件，及通過雙向拉伸吹塑成形制造多層容器的方法。MXD6尼龍由于其熔點(diǎn)接近PET的熔點(diǎn)，通過與聚酯組合而表現(xiàn)出良好的可成形性。又由于兩個(gè)樹脂的游離溫度相近，所以在拉伸吹塑成形時(shí)，容易設(shè)定適合的成形溫度。盡管使用常規(guī)使用的阻氣樹脂(MXD6，Aegis)等制成的多層容器較單層PET容器阻氣性更優(yōu)，但由于當(dāng)其用于所述對(duì)氣體敏感的高級(jí)飲料(即啤酒、咖啡、茶等飲料)時(shí)，需增加所使用阻氣樹脂的含量，以強(qiáng)化多層容器的阻氣性，導(dǎo)致成本增加，亦可催生循環(huán)再利用的問題，且隨著阻隔樹脂量的增加，導(dǎo)致融合性降低，從而導(dǎo)致阻隔樹脂(MDX6,Aegis)和PET層的抗剝落性減弱。4因此，當(dāng)使用所述專利公開的方法制造預(yù)制件時(shí)，聚酯層和聚酰胺層的粘著性較差，預(yù)制件的構(gòu)成狀態(tài)不佳，導(dǎo)致最終成形的多層容器耐久性變差，從而發(fā)生聚酯層和聚酰胺層的分離，及多層容器的可成形性變差。再者，由于其阻隔性弱，從而需使用大量阻隔材料以維持對(duì)阻氣性要求較高的飲料的阻氣性，所以成本較高。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明擬解決的問題本發(fā)明旨在解決上述問題，旨在提供含有既在多層容器中使用量低，也可維持優(yōu)良的阻氣性，亦不易從其它層剝落的用于制備阻隔材料的納米復(fù)合材料合成物的多層容器及其制造方法。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的包含由納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器的特征在于包含(a)包含將60wt%-99wt。/。含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與40wt%-lwto/。選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/12、61/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物中加入相對(duì)100重量份混合物合0.5-10重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽而制成的納米復(fù)合材料的隔層；及(b)在所述隔層的一面或兩面形成的一層以上的聚酯樹脂層。本發(fā)明的另一優(yōu)選特征在于，所述聚酯樹脂層選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或其共聚物中一種以上。本發(fā)明的另一優(yōu)選特征在于，所述多層容器是以所述隔層為基準(zhǔn)在兩面形成聚酯樹脂層的3層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制造包含由具有優(yōu)良抗剝落性的納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器的方法包括i)將納米復(fù)合材料在噴射前于80-90。C下在干燥機(jī)內(nèi)干燥4-5小時(shí)至含水量維持在50-400ppm的干燥納米復(fù)合材料的預(yù)處理階段；及ii)在多層預(yù)制件的加工過程中，以290-295"C(聚酯桶)和270-285"C(納米復(fù)合材料)的噴射溫度各自熔融所述樹脂，并分別以1300-1900psi(聚酯)和1000-1200psi(納米復(fù)合材料)的噴射壓力同時(shí)噴射成形多層預(yù)制件的階段，其中所述納米復(fù)合材料的特征在于經(jīng)過包括下列階段的納米復(fù)合材料制備過程，包括a)將60wt。/。-99wt。/。含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與40wt%_lwt。/。選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/12、6I/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物在80-90。C條件下干燥4-5小時(shí)至含水量50-400ppm的干燥階段；b)向所述經(jīng)干燥的混合物中加入相對(duì)100重量份所述混合物合0.5-10重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽，使所述混合物與經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽混合的混合階段；及c)使用壓出機(jī)將所述混合物和經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽制成含有層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料的制備階段。本發(fā)明的另一優(yōu)選特征在于，所述a)階段中的含水量是50-200ppm。以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的納米復(fù)合材料合成物的特征在于，將60wt。/。-99wt。/。含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與4()wt%-lwt。/。選自尼龍6、尼龍66、尼龍6A2、61/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物中加入相對(duì)100重量份混合物合0.5-10重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽。MXD6是含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂，由間苯二甲酰二胺和脂肪酸制成，由于對(duì)氧氣、二氧化碳、水蒸氣等氣體的阻氣性好，被廣泛應(yīng)用于包裝用膜及多層容器。又由于MXD-6樹脂表現(xiàn)出與聚酯樹脂良好的相容性，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶速度接近聚酯，因此為適合于與聚酯樹脂組合使用的樹脂。MXDI是含有間二甲苯基和間苯二甲酸的聚合樹脂，由間苯二甲酰二胺和間苯二甲酸反應(yīng)生成的MXDI和脂肪酸制成MXD6。6所述MXD6或MXDI是本領(lǐng)域公知的樹脂，可通過本領(lǐng)域公知的方法制備或商購獲得，其重量百分比是60wt%-99wt%。如果納米復(fù)合材料合成物中MXD6或MXDI的含量超過99wt%,則無法控制由層狀硅酸鹽的有機(jī)化所致的結(jié)晶度升高，導(dǎo)致制瓶工業(yè)中IR加熱過程中的結(jié)晶度急劇升高，從而降低最終成形的容器的耐久性及穩(wěn)定性。與此相反，如果MXD6或MXDI的含量低于60wt。/。時(shí)，則由于成分中芳族尼龍的比例降低，導(dǎo)致阻氣性急劇降低。經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽是厚lnm，長500-1000nm左右納米量級(jí)的粘土。層狀硅酸鹽由于層間引力強(qiáng)，導(dǎo)致難以將其剝落、分散于高分子樹脂，為解決該問題，其可通過將低分子量的有機(jī)化劑嵌入硅酸鹽的層狀結(jié)構(gòu)之間而有機(jī)化，從而獲得經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽有膠嶺石、鋰蒙脫石、貝得石、皂石、綠脫石、云母、氟化云母等，優(yōu)選選其中一種以上；有機(jī)物優(yōu)選為含有選自季銨鹽、一價(jià)磷、馬來酸鹽、琥珀酸鹽、丙烯酸鹽、芐基氫和惡唑啉的官能團(tuán)的有機(jī)物。所述經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽可通過本領(lǐng)域公知的方法制備或商購獲得，其重量百分比是相對(duì)100重量份所述混合物合0.5-10重量份。如果經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽含量超過納米復(fù)合材料的10重量份，則納米量級(jí)的層狀硅酸鹽不能剝落于高分子樹脂內(nèi)形成間嵌式薄層，從而由結(jié)晶度升高導(dǎo)致透明度下降，反倒不能確保期望水平的阻氣性。而如果低于l重量份，則很難得到本發(fā)明的效果。聚酰胺是指構(gòu)成其主鏈的單體由酰胺基連接而成的合成高分子，將由酰胺基連接的構(gòu)成單元主要為脂族單體的聚酰胺稱為尼龍。尼龍又分為尼龍mn和尼龍m,前者為二羧酸和二胺反應(yīng)生成酰胺基的情形，其中將二胺所含的碳原子數(shù)表示為m，將二羧酸所含的碳原子數(shù)表示為n。另外，酰胺基也可由兼具氨基和羧基的單體形成，此時(shí)將單體所含碳原子數(shù)表示為m，并將此種聚酰胺稱為尼龍m。通過將己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制成尼龍6。通過由環(huán)己二胺和脂肪酸的縮聚反應(yīng)制備尼龍66。通過將十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制成尼龍12。通過由環(huán)己二胺、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的縮聚反應(yīng)制備6I/6T。由2種以上的亞尼龍?jiān)现苽涔簿畚?，所述共聚物由于結(jié)晶性降低，從而熔點(diǎn)降低，透明性升高。本發(fā)明的包含由所述納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器的特征在于包含(a)包含將60wt%-99wt。/。含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與40wt%-lwt。/。選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/12、6I/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物中加入相對(duì)100重量份混合物合0.5-10重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽而制成的納米復(fù)合材料合成物的隔層；及(b)在所述隔層的一面或兩面形成的一層以上的聚酯樹脂層。本發(fā)明的包含含有所述納米復(fù)合材料合成物的隔層的多層容器的特征在于，包含在所述隔層的一面或兩面形成的一層以上的聚酯樹脂層。聚酯樹脂是將對(duì)苯二甲酸作為二羧酸成分，將乙二醇作為二羥基成分，通過酯化(或酯交換)、液相縮聚和固相聚合反應(yīng)制成的本領(lǐng)域公知的樹脂，選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或其共聚物中一種以上，更優(yōu)選是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。所述多層容器是以所述隔層為中心，在其一面或兩面接合一層以上聚酯樹脂層的形式，優(yōu)選是以隔層為中心在兩面各接合一層聚酯樹脂的3層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備納米復(fù)合材料合成物的方法包括i)將60wt%-99wt。/。含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與40wt%-lwt。/。選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/12、6I/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物在80-9(TC條件下干燥4-5小時(shí)至含水量50-400ppm的干燥階段；ii)向所述經(jīng)干燥的混合物中加入0.5_10重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽，使所述混合物與經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽混合的混合階段；及iii)使用壓出機(jī)將所述混合物和經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽制成含有層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料的制備階段。在干燥階段中，如果尼龍組合物的含水量低于50ppm,則尼龍?jiān)趬撼黾庸み^程中發(fā)生熱分解；而如果含水量高于400ppm，則壓出加工過程中發(fā)生由水所致的水解，導(dǎo)致制備層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中發(fā)生問題。如果在80-9(TC條件下干燥尼龍樹脂不到4小時(shí)，則無法達(dá)到50ppm左右的適合含水量，導(dǎo)致在壓出加工過程中，不僅無法使層狀硅酸鹽在高分子樹脂內(nèi)適度剝落和層間嵌入，還加速熱分解。與此相反，如果在80-9(TC條件下干燥超過5小時(shí)，則發(fā)生尼龍樹脂本身的老化，因此要遵守所述干燥條件。在混合階段中，如果納米復(fù)合材料的含量超過IO重量份，則納米量級(jí)的層狀硅酸鹽不能剝落于高分子樹脂內(nèi)形成間嵌式薄層，從而由結(jié)晶度升高導(dǎo)致透明度降低，反倒不能確保期望水平的阻氣性。而如果低于1重量份，則很難得到本發(fā)明的效果。壓出機(jī)是雙螺桿壓出機(jī)，L/D大于35(L:螺桿長度，D:螺桿直徑)；為剝落納米量級(jí)的層狀硅酸鹽，增加其在MXD6和MXDI之間的分散度，需包含4個(gè)以上的捏合塊和2個(gè)以上的反轉(zhuǎn)塊。還要將壓出速度設(shè)定為300RPM以上，以使剝落的納米層狀硅酸鹽與MXD6或MXDI充分混煉。如表1設(shè)定壓出機(jī)的溫度。將MXD6或MXDI與納米層狀硅酸鹽在壓出機(jī)中混合后，使壓出物通過成型板，再于水槽中冷卻，并最終制成納米復(fù)合材料。表1預(yù)干燥時(shí)間4—5小吋溫度80—90。C攪拌時(shí)間1'J、時(shí)加工溫度Cl200°CC2220°CC3240°CC4245°CC5245°CC6245'CC7245°CC8245°CC9245°CC10245°C接合器245°C成型板245°C30——一—加工速度rpm39本發(fā)明的包含含有所述納米復(fù)合材料合成物的隔層的多層容器的特征在于，包含在所述隔層的一面或兩面形成的一層以上的聚酯樹脂層。聚酯樹脂是將對(duì)苯二甲酸作為二羧酸成分，將乙二醇作為二羥基成分，通過酯化(或酯交換)、液相縮聚和固相聚合反應(yīng)制成的本領(lǐng)域公知的樹脂，選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或其共聚物中一種以上，更優(yōu)選是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。所述多層容器是以所述隔層為中心，在其一面或兩面接合一層以上聚酯樹脂層的形式，優(yōu)選是以隔層為中心在兩面各接合一層聚酯樹脂的3層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的包含由納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器的制造方法是包括熔融、多層預(yù)制件噴射、多層預(yù)制件再加熱及吹塑成形階段的制造多層容器的方法，其中包括i)將所述納米復(fù)合材料在噴射前于809(TC干燥機(jī)內(nèi)千燥4-5小時(shí)至含水量維持在50-400ppm，更優(yōu)選維持在50-200ppm的干燥納米復(fù)合材料的預(yù)處理階段；及ii)在多層預(yù)制件的加工過程中，以290-295。C(聚酯桶)和270-285°C(納米復(fù)合材料)的噴射溫度各自熔融所述樹脂，并分別以1300-1900psi(聚酯)和1000-1200psi(納米復(fù)合材料)的噴射壓力同時(shí)噴射成形多層預(yù)制件的階段。將除去水分的納米復(fù)合材料和聚酯樹脂從干燥機(jī)輸送到噴射器的漏斗內(nèi)，定量連續(xù)供應(yīng)到往復(fù)螺桿噴射成形器中，經(jīng)熔融增塑后，使其在模具內(nèi)噴射成形。由于完成噴射需要一定時(shí)間，噴射器漏斗內(nèi)將殘留相當(dāng)量的樹脂，為防止其再吸收水分，優(yōu)選將其保溫于10(TC以上，更優(yōu)選將其保溫于16(TC以上。且將投送納米復(fù)合材料的噴射器漏斗內(nèi)的溫度控制在7(TC以上，從而防止由水分所致的結(jié)晶度升高。如果納米復(fù)合材料的含水量低于50ppm，則在納米復(fù)合材料的基本成分MXD6的熔融過程中發(fā)生由摩擦所致的虧損，而如果含水量升高至400ppm以10上時(shí)，納米復(fù)合材料內(nèi)的水分起到結(jié)晶成核劑的作用，使得噴射成形的預(yù)制件過度結(jié)晶，導(dǎo)致吹塑成形時(shí)發(fā)生剝落。如果在噴射成形時(shí)桶的溫度過高，則發(fā)生噴射后預(yù)制件冷卻不完全的可能性較高，增大預(yù)制件的結(jié)晶性，從而催生吹塑成形后剝落的問題，如果桶的溫度過低，則高分子樹脂不能恰當(dāng)熔融，從而發(fā)生過度的剪切粘滯，導(dǎo)致無法進(jìn)行連續(xù)噴射成形。再說噴射壓力，如果PET的噴射壓力低于1300psi,則不能形成目標(biāo)重量和模型的預(yù)制件，即發(fā)生"短射"現(xiàn)象；而如果噴射壓力高于1900psi，則由于噴射壓力過大，導(dǎo)致噴射相比噴射顆粒大小更多量的PET,從而導(dǎo)致"桿"(bar)等質(zhì)量問題。預(yù)制件內(nèi)隔層的位置和厚度由相對(duì)PET層的隔層的速度決定。由此，當(dāng)隔層的噴射壓力過大或過小時(shí)，難以恰當(dāng)調(diào)節(jié)阻隔速度，從而難以將隔層的位置從預(yù)制件的支架以下調(diào)節(jié)到底部分型線以下。本發(fā)明使用了Kostec48型腔多噴嘴噴射成形器(圖2)。多噴嘴噴射器是利用2個(gè)螺桿將2種聚酯和作為阻隔樹脂的納米復(fù)合材料同時(shí)以開放式噴射到所述腔體內(nèi)的成形系統(tǒng)，其使用下述噴射成形條件制造預(yù)成形品預(yù)制件。如圖2所示，預(yù)制件是聚酯外層間包含作為阻隔材料的納米復(fù)合材料的內(nèi)層的結(jié)構(gòu)。表2列出了多噴嘴噴射成形器的噴射成形條件。表2聚酯阻隔材料干燥溫度rc)16070噴射壓力(psi)18771163噴射溫度rc)EX1290255EX2290275EX3290270EX4290290EX5290290EX6290290BHE290-SP1290SP2290-DIS290-使用圖3所示的預(yù)制件加熱裝置將根據(jù)上述條件噴射成形的預(yù)制件用加熱器加熱至多層預(yù)制件的溫度達(dá)104°C，經(jīng)第1次壓力9bar，第2次壓力40bar11的條件進(jìn)行拉伸吹塑成形。維持橫軸的拉伸比為2倍以上，縱軸的拉伸比為4倍以上。發(fā)明效果含有本發(fā)明的納米復(fù)合材料合成物的多層容器相比使用現(xiàn)有公知的阻隔樹脂制造的多層容器，阻氣性和抗剝落性得到改善，從而具有優(yōu)良的耐久性及形態(tài)穩(wěn)定性。另外，由于可減少阻隔樹脂的使用量，因此也不催生循環(huán)再利用的問題，且具有價(jià)格上的竟?fàn)幜Γ⒕哂锌墒褂矛F(xiàn)有的噴射/吹塑加工設(shè)備等的優(yōu)點(diǎn)。因此可適用于溶解碳酸的啤酒容器，要求熱感的咖啡、茶的加熱箱，氧飲料等的容器。附圖簡(jiǎn)述圖1示為確認(rèn)通過本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例得到的成形樣片的納米硅酸鹽的分散性的cyclogenic超薄切片照片；圖2示Kortec48型腔多層噴射器的模式圖；圖3示預(yù)制件加熱裝置的模式圖。發(fā)明的具體實(shí)施例方式以下根據(jù)具體的實(shí)施例及對(duì)比例更詳細(xì)說明本發(fā)明的構(gòu)成及效果，但這些實(shí)施例僅在輔助更確切理解本發(fā)明，并非旨在限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1實(shí)施例如下評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料及多層容器的層狀硅酸鹽的分散程度和耐久性(剝落性改良)、阻氣性。1)對(duì)納米復(fù)合材料的納米材料的分散性的評(píng)價(jià)使用cyclogenic超薄切片法將經(jīng)壓出加工的納米復(fù)合材料樹脂制成30(im大小的樣片，并使用FE-TEM測(cè)定MXD6樹脂基質(zhì)內(nèi)的納米硅酸鹽粒子的分散程度。2)對(duì)預(yù)制件隔層的結(jié)晶性的評(píng)價(jià)將噴射成形的預(yù)制件底部切斷，取得隔層的樣片后利用X射線根據(jù)結(jié)晶大小和分子間距離評(píng)價(jià)結(jié)晶度。3)測(cè)定預(yù)制件隔層的DSC根據(jù)使用差示掃描量熱儀在以20的升溫速度加熱的過程中檢測(cè)到的由結(jié)晶溶解所致的吸收峰的極大值定義的熔點(diǎn)Tm和從熔融狀態(tài)在以l(TC/分鐘的降溫速度冷卻的過程中檢測(cè)到的由結(jié)晶化所致的發(fā)射峰的極大值定義的結(jié)晶化溫度Tc2的差評(píng)價(jià)結(jié)晶化。4)對(duì)預(yù)制件隔層霧度的評(píng)價(jià)將經(jīng)噴射成形的預(yù)制件底部切斷，取得隔層的樣片后測(cè)定樣片的霧度。5)墜瓶實(shí)驗(yàn)將經(jīng)吹塑成形的多層容器從50cm高度墜落后，檢測(cè)多層容器是否發(fā)生剝落。6)檢測(cè)氧氣透過度將經(jīng)吹塑成形的多層容器置于測(cè)定氧氣透過度的裝置(Mocon公司，OX-TRAN2/20)上后，在23。C,50RH。/。的溫度下用氮?dú)夥€(wěn)定24小時(shí)后，測(cè)定至氧氣透過量達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的氧氣透過度。7)檢測(cè)二氧化碳的透過度將經(jīng)吹塑成形的多層容器置于測(cè)定二氧化碳透過度的裝置(Mocon公司，PermatranC4/41)上后，使用塑料罩在多層容器外部形成100%二氧化碳?xì)夥?，并?3t:,50RH。/。的溫度下用氮?dú)夥€(wěn)定多層容器內(nèi)部24小時(shí)后，測(cè)定至多層容器外部的二氧化碳透過容器內(nèi)部達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的二氧化碳透過度。實(shí)施例和對(duì)比例將聚酰胺樹脂在9(TC干燥4小時(shí)后，將如表3所示的種類的量的聚酰胺和層狀硅酸鹽加入到攪拌器中，以50rpm的速度攪拌，以在聚酰胺表面包被納米層狀硅酸鹽進(jìn)行預(yù)處理。將制備的樹脂用L/D為35的投送螺桿，在245。C溫度13條件下，以表3所示的壓出速度加工，使壓出物通過成型板，再于水槽中冷卻，最終制成納米復(fù)合材料。選定固有粘度為0.8dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯于16(TC下干燥4小時(shí)，干燥下表所示的組成比的納米復(fù)合材料樹脂，使用所述干燥過的樹脂以使納米復(fù)合材料的含量達(dá)到7%噴射成形多層預(yù)制件。用加熱器加熱使多層預(yù)制件的表面溫度達(dá)到104°C，用第1次壓力9ba「第2次壓力40bar的條件拉伸吹塑成形。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>顯示了層狀硅酸鹽剝落到納米復(fù)合材料相，從而分散于MXD6樹脂基質(zhì)內(nèi)的狀態(tài)(實(shí)施例)；層狀硅酸鹽未均勻分散于高分子內(nèi)的對(duì)比例3，由于在使用納米復(fù)合材料成形多層瓶時(shí)，阻氣性增效甚微，且層狀硅酸鹽起到結(jié)晶成核劑的作用，從而成為多層瓶發(fā)生剝落的原因。表4.結(jié)晶分析/DSC/霧度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注C.S(A):納米復(fù)合材料層的結(jié)晶大小，結(jié)晶度越高，該值越大。D002(A):納米復(fù)合材料層的分子鏈間距離，取向度(結(jié)晶度)越高，該值越大。Tm-Tc2:因?yàn)橐话銍娚涑尚芜^程中，溫度差越小，結(jié)晶速度越快，從而由于容易形成結(jié)晶，結(jié)晶度高。如上表所示，隨著Tm-Tc2的差異減小，吹塑成形時(shí)的可拉伸性變差，從而吹塑成形后容器的剝落性變差。本發(fā)明證實(shí)，在開發(fā)納米復(fù)合材料時(shí)，可通過調(diào)節(jié)阻隔材料的干燥時(shí)間和溫度條件及調(diào)節(jié)噴射條件改善發(fā)生剝落的問題(多層容器的弱點(diǎn))，從而改進(jìn)容器的耐久性。表5透氣度/抗剝落性氧氣阻隔性(cc/pack.day)二氧化碳阻隔性(cc/pack.day)墜落實(shí)驗(yàn)(發(fā)生剝落/個(gè)休樣本)實(shí)施例10.00450.4320/5實(shí)施例20.00510.4661/5實(shí)施例30.00460.4210/5實(shí)施例40.00490.4430/5實(shí)施例50.00440.4231/5實(shí)施例60.00430.4530/5對(duì)比例10扁10.7820/5對(duì)比例20.00700.9124/5對(duì)比例30.00660.8723/5對(duì)比例40.00750.9771/5盡管對(duì)比例1具有優(yōu)良的抗剝落性，但阻氣性不佳?？筛鶕?jù)所述開發(fā)的構(gòu)成制造具有優(yōu)良的抗剝落性和阻氣性的容器。權(quán)利要求1.包含由納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器，其特征在于包含(a)包含將60wt％-99wt％含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與40wt％-1wt％選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/12、6I/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物中加入相對(duì)100重量份混合物合0.5-10重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽而制成的納米復(fù)合材料的隔層；及(b)在所述隔層的一面或兩面形成的一層以上的聚酯樹脂層。2.權(quán)利要求1的包含由納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器，其特征在于所述聚酯樹脂層選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或其共聚物中一種以上。3.權(quán)利要求l的包含由納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器，其特征在于多層容器是以所述隔層為基準(zhǔn)在兩面形成聚酯樹脂層的3層結(jié)構(gòu)。4.制造包含由具有優(yōu)良抗剝落性的納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器的方法，其是包括熔融、多層預(yù)制件噴射、多層預(yù)制件再加熱及吹塑成形階段的制造多層容器的方法，包括i)將納米復(fù)合材料在噴射前于80-90'C下在干燥機(jī)內(nèi)干燥4-5小時(shí)至含水量維持在50-400ppm的干燥納米復(fù)合材料的預(yù)處理階段；及ii)在多層預(yù)制件的加工過程中，以290-295"C(聚酯桶)和270-285°C(納米復(fù)合材料)的噴射溫度各自熔融所述樹脂，并分別以1300-1900psi(聚酯)和1000-1200psi(納米復(fù)合材料)的噴射壓力同時(shí)噴射成形多層預(yù)制件的階段，其中所述納米復(fù)合材料的特征在于經(jīng)過包括下列階段的納米復(fù)合材料制備過程，包括a)將60wt。/。-99wt。/。含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與40wt%-lwt。/。選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/12、61/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物在80-90。C條件下干燥4-5小時(shí)至含水量50-400ppm的干燥階段；b)向所述經(jīng)干燥的混合物中加入相對(duì)100重量份所述混合物合0.5-IO重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽，使所述混合物與經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽混合的混合階段；及c)使用壓出機(jī)將所述混合物和經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽制成含有層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料合成物的制備階段。5.權(quán)利要求4的制造包含由具有優(yōu)良抗剝落性的納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器的方法，其特征在于，所述a)階段中的含水量是5()-200ppm。全文摘要本發(fā)明涉及含有納米復(fù)合材料合成物的多層容器及其制造方法，更具體涉及含有用于制造具有優(yōu)良的耐久性、透明性、阻氣性、抗剝落性的多層容器的納米復(fù)合材料合成物的多層容器及其制造方法。為達(dá)到上述目的的本發(fā)明的包含由納米復(fù)合材料合成物構(gòu)成的隔層的多層容器的特征在于包含(a)包含將60wt％-99wt％含有間二甲苯基的聚酰胺樹脂MXD6或含有間二甲苯基和間苯二甲酸的MXDI與40wt％-1wt％選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/12、6I/6T及其共聚物中一種以上混合的混合物中加入相對(duì)100重量份混合物合0.5-10重量份的經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽而制成的納米復(fù)合材料的隔層；及(b)在所述隔層的一面或兩面形成的一層以上的聚酯樹脂層。文檔編號(hào)B32B1/00GK101474892SQ200810189499公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2007年12月31日發(fā)明者南坰雨,金兌勛,金正坤申請(qǐng)人:(株)曉星