專利名稱：硬質pvc熔融粘合的熱塑性彈性體復合材料的制作方法
硬質PVC熔融粘合的熱塑性彈性體復合材料
背景技術：
公開了硬質PVC-可粘合的熱塑性彈性體。該組合物提供了熔融粘
合到硬質聚氯乙烯層上的熱塑性彈性體層。該復合材料可用于密封和各種建筑用途，且它們可廣泛用在擠出和注塑法中。
發(fā)明概述
氯乙烯聚合物(PVC)由于它們兼具低成本和可用性而廣泛用在室外建筑用途中。但是，PVC的限制包括脆性、差的耐候性、差的耐久性和低能量效率?？梢允褂孟鹉z抗沖改性劑和密封劑改進PVC的性質。但是，難以將木材、金屬或塑料之類的基底粘合到PVC上且極少樹脂具有與PVC熔融粘合的相容性。因此，施加粘合劑以便在PVC與
其它樹脂和橡膠之間形成粘合，從而形成層壓件。但是，該方法是勞動密集型的并且可能導致劣質層壓。
US 4,680, 234描述了一種撓性耐候薄膜，其包含氯乙烯聚合物和氯化聚乙烯的共混物的耐候層和含有 一 般為固態(tài)的熱塑'性粘合劑的第二層。當?shù)谝粚恿硗獍蚁┡c至少一種含烯鍵式不飽和的羧酸或其酯的互聚物時，獲得改進的性能。
US 5,143, 772描述了具有整飾層的橡膠成型制品，其包含由EPDM制成的橡膠成型制品主體、在該主體上形成的PVC組合物整飾層和在該主體與該整飾層之間形成的粘合層，所述粘合層包含40至80重量%的NBR、 20至40重量％的EPDM和0至35重量°/。的SBR;還描述了制造所述橡膠成型制品的方法。該發(fā)明的橡膠成型制品以高生產率提供具有改進的裝飾設計的內部和外部汽車裝飾。
US 5, 302， 650描述了一種氯乙烯樹脂組合物，其包含由10至97重量y。氯乙烯樹脂和3至90重量％熱塑性聚酯彈性體構成的混合物；和相對于100重量份的所述混合物，10至200重量份的增塑劑，所述增塑劑的分子量為500至5000。這種氯乙烯樹脂組合物可以容易地熔融粘合到傳統(tǒng)上不容易熔融粘合的聚碳酸酯樹脂上。因此，該組合物可廣泛用在擠塑和注塑中。此外，由于使用高分子量增塑劑作為增塑劑，可以克服裂紋問題。此外，由于在該制造法中不必使用粘合劑，可以顯著降低總成本。
US 5, 334， 450描述了用于層壓到非耐候基底上的耐候膜，包括例如三層薄膜結構，包括至少一個由耐候聚合物構成的第一表面層，所述耐候聚合物包含(a) AES、 ASA、 SAN或其混合物或(b)與PVC、 CPE、脂族聚氨酯或飽和苯乙烯嵌段共聚物共混的(a)的任何聚合物，所述層具有大于150， 000 psi的1%正割模量；至少一個第二中間層，其是在該耐候層下方的粘結層，所述中間粘結層毗鄰并粘貼到該耐候層上，所述中間粘結層具有小于150, 000 psi的模量；所述粘結層可粘貼到至少第三下方層上；和在該粘結層下方的至少一個第三層，所述第三層毗鄰并粘貼到粘結層上，所述第三層具有小于150， OOQ psi的模量。
US 5, 380, 797描述了含有至少兩種兩相或多相聚合物Pl和P2的高沖擊強度共混聚合物，所述兩相或多相聚合物又含有至少 一個增韋刃相Al或A2和至少一個石更質相Bl或B2。 Bl和B2的化學結構不同并且獨二此熱力學相容。該共混聚合物任選含有另一熱塑性聚合物B"和/或另一兩相或多相聚合物P4,所述兩相或多相聚合物含有至少一個增韌相A4和至少一個硬質相B4，條件是B' 3和/或B4不同于Bl和B2并與Bl和B2熱力學相容。
US 5， 403， 892描述了一種動態(tài)硫化的熱塑性組合物，其包含下列成分的共混聚合物(a)熱塑性烯烴樹脂，如非彈性體乙烯乙酸乙烯酯共聚物；(b)具有相對較高的乙酸乙烯酯含量的彈性體乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和(c)指定的彈性體共聚物，如卣丁基橡膠、EPDM、或。至C7異單烯經(jīng)與對烷基苯乙烯的卣化共聚物。也可以在該組合物中摻入卣化聚乙烯。該動態(tài)硫化的熱塑性組合物適合粘合到聚氯乙烯上。
US 5， 415， 921描述了可用作建筑材料的層壓件。該層壓件具有含有氯乙烯聚合物、丁二烯橡膠接枝共聚物的基底層，并具有含有氯乙烯聚合物、丙烯酸丁酯橡膠接枝共聚物和二氧化鈦的上覆層。該上覆層防止基底層過度暴露在紫外線、熱和濕下，并由此在該層壓件作為用于壁板、溝槽系統(tǒng)、落水管、百頁窗、窗框和其它室外風化建筑材料用途的材料的室外使用過程中防止基底層風化。
US 6， 195， 952描述了復合的扣合乙烯板或其它膠合板，其具有用永久撓性粘合劑(其與乙烯樹脂和絕緣材料都相容并且不會硬化)粘合到乙烯板上的細長絕緣元件。該絕緣元件構造成使該絕緣材料的正面精確地與乙烯元件正面的輪廓重合。該絕緣元件在絕緣元件的上緣形成淺支架，相鄰絕緣元件形成另一支架以在裝配時搭接相鄰淺支架，從而形成搭疊(shiplap)密封。該乙烯板和絕緣元件的水平和垂直邊緣構造成在安裝時搭接。
US 6，277，915描述了嵌段氯化聚烯炫，其被公開作為高橡膠接枝共聚物的性能增強劑或PVC和/或CPVC樹脂中的氯化聚乙烯抗沖改性劑。與常用作PVC或CPVC中的加工助劑和用作抗沖改性劑的無規(guī)氯化聚烯烴相比，該嵌段氯化聚烯烴(例如嵌段氯化聚乙烯)提供該抗沖改性劑粒子在基質中的良好分散，和抗沖改性劑與PVC和/或CPVC界面之間的更好粘合，從而一是供更好的物理性質，如通過Notched Izod測得的沖擊強度。與無規(guī)氯化聚烯烴相比，用嵌段氯化聚烯烴實現(xiàn)的性質差異歸因于該嵌段聚烯烴的各獨立嵌段與該抗沖改性劑或PVC/CPVC相容，從而造成相之間的更好粘合。
US 2005/01 5 3122描述了高溫耐候外用建筑產品制品。如壁板、壁板裝飾、鋪面、柵欄和屋頂產品之類的制品由CPVC層和任選粘貼到該CPVC層上的絕緣層制成。該產品具有高于180°F,優(yōu)選高于205下的熱變形溫度。該制品可以以深色制造并具有足以承受溫暖氣候中的直接日光以及反射熱的耐熱性。
US 2005/0208247描述了通過在CPVC/PVC的環(huán)管芯(其具有0.95毫米(38密耳)至1. 375毫米(55密耳)的徑向測得的壁厚度)的外表面上共擠嵌段熱塑性共聚酯彈性體(COPE)外主體而制成的具有任意長度和橫截面的多層管。該C0PE內聚粘合到與該管的基本整個長度共延的環(huán)形芯上。盡管該COPE在與水接觸時容易降解且CPVC和CPVC與少于25重量。/。PVC的共混物在共擠為管時通常是硬質的，但具有在層壓管中符合生效的管路設計規(guī)范(美國的SDR-11 )的指定壁厚度和總尺寸的COPE與CPVC/PVC的層壓管具有與市售CPVC管(其是單層的而非層壓件)基本相同的性能特征。上述專利無 一 涉及使熱塑性彈性體永久熔融粘合到硬質聚氯乙烯組合物上的方法。因此，在現(xiàn)有技術中仍然需要提供其中熱塑性彈性體共擠和永久粘合到硬質聚氯乙烯基底上的制品、復合材料和層壓件。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及熔融粘合的多層復合材料，其包含(a)至少一層包含占該組合物總重量的50至100重量％的熱塑性彈性體和占該組合物總重量的G至50重量％的粘合促進劑的熱塑性彈性體組合物；和(b )至少一層硬質聚氯乙烯聚合物組合物。
本發(fā)明還涉及熔融粘合的多層復合材料，其包含(a)包含由占該組合物總重量的50至100重量％的熱塑性彈性體和占該組合物總重量的0至50重量％的粘合促進劑構成的熱塑性彈性體組合物的第一層；(b)在所述第一和第二層之間并粘合所述第一和第二層的包含粘合劑組合物的至少一個粘結層(tie layer);和(c)包含硬質聚氯乙烯聚合物組合物的第二層。
本發(fā)明進一步涉及熔融粘合的多層復合材料，其包含(a)包含占該組合物總重量的50至100重量％的熱塑性彈性體和占該組合物
總重量的Q至50重量y。的粘合促進劑的泡沫熱塑性彈性體組合物的第
一層；和(b)包含硬質聚氯乙烯聚合物組合物的第二層。附圖詳述


圖1 (a)和(b)是根據(jù)本發(fā)明的熔融粘合的復合材料的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的熔融粘合的模頭的示意圖。圖3是在建筑用途中的根據(jù)本發(fā)明的多層復合材料的示意圖。圖4是在建筑用途中的根據(jù)本發(fā)明的多層復合材料的示意圖。
發(fā)明詳述
參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和其中包含的實施例的下列詳述，更容易理解本發(fā)明。
在公開和描述本化合物、組合物、制品和/或方法之前，要理解
的是，本發(fā)明不限于特定合成方法、特定工藝或特定裝置，因此當然可變。也要理解的是，本文所用的術語僅用于描述具體實施方案而非限制性的。
在下列說明書和在權利要求書中，會提到許多術語，它們應該被指定為具有下列含義。
除非文中明確地另行指明，本說明書和所附權利要求書中所用的單數(shù)形式"一"、"一種"、"該，，包括復數(shù)對象。因此，例如，提到一聚合物時，包括一種或多種聚合物。
范圍在本文中可以表示為從一個特定值開始，和/或到另一特定值為止。當顯示這種范圍時，另一實施方案包括從這一特定值開始和/或到另一特定值為止。類似地，在使用該先行詞作為近似值表示數(shù)值時，要理解的是，該特定值構成另一實施方案。要理解的是，各范圍的端點既與另一端點相關地又與另一端點獨立地有效。此外，本公開和權利要求書中所述的范圍旨在明確包括整個范圍而不僅僅端點。
例如，被描述為0至10的范圍旨在公開0和IO之間的所有整數(shù)，例如l、 2、 3、 4等等，0和IO之間的所有分數(shù)，例如1.5、 2.3、 4.57、6. 1113等等，和端點0和10。此外，與化學取代基，如"C1至C5烴"相關的范圍旨在明確包括和公開Cl和C5烴以及C2、 C3和C4烴。
"任選的"或"任選地"是指其后描述的事件或情形可能發(fā)生或可能不發(fā)生，且該描述包括所述事件或情形發(fā)生的情況，和不發(fā)生的情況。例如，詞語"任選加熱"是指該材沖+可能被加熱或不加熱，且該詞語既包括加熱的方法又包4舌不加熱的方法。
除非另行指明，該說明書和權利要求書中所用的表達成分量、性質(如分子量)、反應條件等的所有數(shù)值被理解為在所有情況下被該術語修飾。相應地，除非作出相反的指示，下列說明書和所附權利要求書中闡述的數(shù)值參數(shù)是可能隨本發(fā)明試圖獲得的所需性質而變的
通過應用普通舍入技術來解釋。盡管闡述本發(fā)明的寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似的，但具體實施例中列出的數(shù)值盡可能精確地給出。但是，任何數(shù)值都固有地含有其各自的試驗測量中存在的標準偏差必然造成的某些誤差。
在通篇申請中，在提到專利或出版物時，這些參考文獻的公開內容在它們不與本文所含的論述沖突的程度上全文經(jīng)此引用并入本申請，從而更充分描述本發(fā)明所屬領域的現(xiàn)有技術狀況。
本發(fā)明涉及熔融粘合到硬質烯烴基底(如硬質聚氯乙烯)上的熱塑性彈性體。在本發(fā)明的一些實施方案中，該熱塑性彈性體可以含有與硬質聚烯烴基底相容的粘合促進劑。或者，在一些實施方案中，該熱塑性彈性體可以擠出并使用相容粘結層永久粘合到硬質聚氯乙烯基底上。在另一些實施方案中，該熱塑性彈性體是可以擠出并永久粘合到硬質聚氯乙烯基底上的泡沫層。
例如，在如圖1 (a)中所示的一個實施方案中，提供了一種熔融粘合的多層復合材料10,其包含至少一層包含熱塑性彈性體和粘合促進劑的熱塑性彈性體組合物12和至少一層硬質聚氯乙烯聚合物組合物14。
圖lb顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的復合材料10,其包括熔融粘合到硬質PVC層14和任選粘結層16上的TPE層12。
根據(jù)本發(fā)明的TPE層12包含TPE組合物，該組合物包括熱塑性彈性體和粘合促進劑。合適地，可以根據(jù)本發(fā)明使用任何熱塑性彈性體。例如，可以使用苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，如Kraton⑧(可購自Kraton聚合物)和Dynaflex (可購自GLS Corporation )作為本發(fā)明中的熱塑性彈性體。合適的SBCs包括，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。此外，作為本發(fā)明的熱塑性彈性體，可以合適地使用熱塑性硫化產品(TPV),如Santoprene (可購自ExxonMobil);共聚酯彈性體(C0PE),如可作為Hytrel (R)購自DuPont Company和作為Ritef lex (R)購自Ticona Company的PET (聚(對苯二曱酸乙二酯))和PBT (聚(對苯二甲酸1， 4-丁二酯))彈性體；或PCCE，脂環(huán)族聚酯(1， 4-環(huán)己二酸、1， 4-環(huán)己二甲醇和聚丁二醇的共聚物)，可作為Neostar⑧和Ecdel 購自Eastman Chemical;聚烯烴彈性體(P0E )如Engage (可購自Dow Chemical)和熱塑性聚氨酯彈性體(TPU )如Estane⑧(可購自Lubrizol Corporation)。該熱塑性彈性體組合物可以合適地包括單獨的任何熱塑性彈性體或一種或多種熱塑性彈性體的共混物。
任何粘合促進劑都適用在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中。該粘合促進劑可以是任何單獨的粘合促進劑或其可以是一種或多種粘合促進劑的共混物。適用的粘合促進劑包括，例如，馬來酸化聚烯烴；氯化聚烯烴；馬來酸化氯化聚烯烴；丙烯酸聚合物；離子聚合物；經(jīng)樹脂，包括脂族樹脂(C5)、芳族樹脂(C9)和脂環(huán)族樹脂(DCPD)，如Eastotac⑧(可購自Eastman Chemical);松香和松香衍生樹月旨，如Permalyn⑧和Poly-Pale (可購自Eastman Chemical)、碎烯樹脂；^f氐分子量沖對脂，如Kristalex⑧和Regalrez (可購自EastmanChemical ),乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC )或乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)(可購自Westlake)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，如Elvax⑧(可購自DuPont ),和共聚酯彈性體(COPE ),如Neostar⑧和Ecdel (可購自Eastman Chemical )。通常，該熱塑性彈性體組合物包含占該組合物總重量的50至100
重量y。的熱塑性彈性體和占該組合物總重量的o至50重量y。的粘合促
進劑。例如占該組合物總重量的75至95%，或80至90重量％的熱塑性彈性體，和占該組合物總重量的5至25%，或10至20重量％的粘合促進劑。
任選地，在一個實施方案中，在TPE層12與PVC層14之間包括任選粘結層16。該任選粘結層16用于將PVC層14粘結或粘合到TPE層12上。根據(jù)本發(fā)明，該任選粘結層16包含粘合劑組合物。通常，
種粘合促進劑的;混物。適用的粘合促進劑包;舌r二如，馬來i化聚
烯烴；氯化聚烯烴；馬來酸化氯化聚烯烴；丙烯酸聚合物；離子聚合物；烴樹脂，包括脂族樹脂(C5 )、芳族樹脂(C9 )和脂環(huán)族樹脂(DCPD ),^t口Eastotac⑧(可購自Eastman Chemical) ; ;^香禾口+》香書T生沖對月旨，如Pe簡lyn⑧和Poly-Pale (可購自Eastman Chemical)、薛烯樹脂；低分子量樹脂，如Kristalex⑧和Regalrez (可購自EastmanChemical )，乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸曱酯共聚物(EMAC )或乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)(可購自Westlake )，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),如Elvax⑧(可購自DuPont)，和共聚酯彈性體(COPE)，如Neostar⑧和Ecdel (可購自Eastman Chemical)。例如，在一個實施方案中，該粘合劑組合物可以包含25至75重量y。的苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量％的COPE和0至5重量％聚丙烯的共混物。在另一實施方案中，該粘合劑組合物可以包含25至75重量％的苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量％的EVA和0至5重量％聚丙烯的共混物。在再一實施方案中，該粘合劑組合物可以包含25至75重量％的TPV、 25至75重量％的EVA和0至5重量％聚丙烯的共混物。另外，在一些實施方案中，該任選粘結層16可以包含粘合促進劑和熱塑性彈性體的共混物。
在本發(fā)明中，該多層復合材料IO可具有適合預期用途的任何所需厚度。在一個實施方案中，該TPE層12可具有至多5. 0英寸的厚度，且該硬質PVC層14可具有至多5. 0英寸的厚度，粘結層16可具有至多0. 2英寸的厚度。例如，在一些用途中，該TPE層12可以具有0. 05英寸至5. 0英寸的厚度，且硬質PVC層14可具有0. 05英寸至5. 0英寸的厚度，粘結層16可具有0. 005英寸至0. 2英寸的厚度。作為進一步實例，在另一些用途中，該TPE層12可具有0. 05至1. 0英寸的厚度，且硬質PVC層14可具有0. 05英寸至1. 0英寸的厚度，粘結層16可具有0. 005英寸至0. 1英寸的厚度。
此外，可以選擇TPE層12與硬質PVC層14之間的粘合強度以適應預期用途。任選地，在一些用途中，通過包含任選粘結層16，可以獲得更高粘合強度。例如，在一些實施方案中，TPE層12與硬質PVC層14之間的粘合強度高于5 pli (磅/線性英寸)。在一些實施方案中，粘合強度高達10pli。在另一些實施方案中，TPE層與硬質PVC層之間的粘合強度為5 pli至10 pli。
如圖3中所示的本發(fā)明的一個實施方案涉及擠出的多層復合材料30，其包含含泡沫熱塑性彈性體組合物的第一層32;和含聚氯乙烯聚合物組合物的第二層34。任選在一些實施方案中，可以包含如上所述的粘結層。此外，圖4顯示了作為建筑用途中的制品的根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的復合材料40,其包括熔融粘合到硬質PVC層44上的發(fā)泡TPE層42。
例如， 一個實施方案包含熔融粘合的多層復合材料，其具有包含
占該組合物總重量的50至100重量y。的熱塑性彈性體和占該組合物總
重量的0至50重量％的粘合促進劑的泡沫熱塑性彈性體組合物的第一層32或42;和包含硬質聚氯乙烯聚合物組合物的第二層34或44。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，復合材料30或4Q包含熔融粘合到硬質PVC層34或44上的泡沫熱塑性彈性體組合物的第一層32或42。
13該發(fā)泡的熱塑性彈性體通常包含熱塑性彈性體和粘合促進劑。合適地，上述任何熱塑性彈性體和任何粘合促進劑都適用。例如，合適的
熱塑性彈性體包括共聚酯彈性體(COPE),如PET (聚(對苯二曱酸乙二酯))和PBT(聚(對苯二曱酸1,4-丁二酯))彈性體(可作為Hytrel(R)購自DuPont Company和作為Ri tef lex (R)購自Ticona Company),或PCCE脂環(huán)族聚酯(1,4-環(huán)己二酸、1， 4-環(huán)己二甲醇和聚丁二醇的共聚物)(可作為Neostar⑧和Ecdel⑧購自Eastman Chemical)。
該熱塑性彈性體泡沫層32或42可以使用任何傳統(tǒng)方法發(fā)泡?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)化學或物理發(fā)泡劑。優(yōu)選地，該發(fā)泡劑是物理發(fā)泡劑，如二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、丁二烯、丙酮、二氯甲烷、任何氯氟烴、氫氯氟烴或氫氟烴、以及前述材料的混合物。
該發(fā)泡劑可以以任何所需量與熱塑'性彈性體混合以實現(xiàn)所得泡沫中的所需膨脹程度。通常，基于100重量份熱塑性彈性體，該發(fā)泡劑可以以0. 5至80重量份的量添加到熱塑性彈性體中。更優(yōu)選地，該發(fā)泡劑以每100重量份熱塑性彈性體1至30，最優(yōu)選2至15份的
量存在。
泡沫層32或42可以具有適合預期用途的任何所需厚度。例如，在一個實施方案中，該泡沫層可具有至多5英寸的厚度。作為進一步實例，該泡沫層可具有0. 05英寸至5英寸的厚度。該泡沫可具有任何所需密度。例如，該密度可以為1至30磅/立方英尺。該泡沫片優(yōu)選具有至少50%閉孔，更優(yōu)選60%閉孔，最優(yōu)選至少70%閉孔。
如果需要或必要，也可以與熱塑性彈性體一起包含各種添加劑。例如，包含成核劑(例如氧化鋅、氧化鋯、二氧化硅、滑石等)和/或老化改性劑(例如脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、羥酰胺等)可能是合意的。如果需要，可包含的其它添加劑是顏料、著色劑、填料、抗氧化劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、香精、遮味劑和類似物。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫優(yōu)選通過本領域公知的擠出法制造?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)類型的擠出機，例如單螺桿、雙螺桿和/或串聯(lián)擠出機。在擠出機中，將該熱塑性彈性體熔融和混合。經(jīng)由擠出機中的一個或多個注射口向熔融的彈性體中加入發(fā)泡劑。所用的任何添加劑可以在擠出;f幾中添加到熔融彈性體中和/或可以與彈性體一起添加。該才齊出枳j將整個熔體混合物(熔融的彈性體、發(fā)泡劑和任何添加劑)推過擠出 機末端的模頭并推入具有降低的溫度和壓力(與擠出機內的溫度和壓 力相比)的區(qū)域。通常，具有降低的溫度和壓力的區(qū)域是環(huán)境氣氛。 壓力突降使發(fā)泡劑成核并膨脹成許多孔隙，它們在聚合物冷卻(由于 溫度下降)時凝固，由此將發(fā)泡劑截留在孔隙內。
例如，在一個實施方案中，使用氮發(fā)泡劑，在380°至395° F的 大致熔體溫度下l齊出Eastman Chemical供應的PCCE( Neostar FN006 ) 彈性體。氮的使用將PCCE熔體流的密度降低0. 1至0. 15比重?？梢?通過用高精確輸注泵引入熔體流中的氮的速率控制熔融PCCE的比重 降低。
不受制于任何理論，在模頭的合模面內在壓力下緊壓在一起的 PCCE和PVC之間的界面處，經(jīng)由共擠熱實現(xiàn)PCCE與PVC的化學粘合。 該工具提供逐漸過渡(經(jīng)由機械加工出的鋼軌)從而以任何設計組合 合并PCCE和PVC的相交表面。這兩種材料的長徑(L/D)比產生適當 的剪切速率條件以塑煉和熔融各聚合物。通常，24:1 L/D擠出機的壓 縮比為2. 5至1 (最小)。兩種材料都用重力給料料斗獨立地進給到 螺桿/機筒組合中以到達該螺桿的后端。通過由噴頭供應的標準"冷 卻霧，，和標準H20冷卻槽的組合進行在模頭后熔融共擠到硬質PVC上 的PCCE的冷卻。
一般而言，經(jīng)由四個主要因素控制氮發(fā)泡的PCCE彈性體的密度 (最終比重)
1. 進入PCCE熔體流的氮的質量流速
2. PCCE的熔體溫度
3. PCCE的剪切速率
4. 包含適當合模面和發(fā)泡PCCE的預期溶脹(就在模面外)的特 定模頭設計。
在一些實施方案中，泡沫層是通過上述方法發(fā)泡的由PCCE與另 一類型的聚合物構成的共混物。
任何硬質聚氯乙烯樹脂都適用在本發(fā)明中。根據(jù)本發(fā)明可用的聚 氯乙烯聚合物包括"Vinyl Chloride Polymers" entry of Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第24巻,第4版，(1997) 第1 017-1 05 3頁(其經(jīng)此引用并入本文)中所述的那些。例如，在本發(fā)明中可以合適地使用氯乙烯樹脂，如氯乙烯均聚物、氯乙烯與其它 乙烯基單體的共聚物、它們的均聚物的卣化化合物，和與其它塑料的 混合物或共混物。作為進一步實例，在硬質聚烯烴層中可以使用耐候
聚氯乙烯(PVC )，如Duracap⑧和Geon (可購自Poly0ne )。
此外，根據(jù)本發(fā)明可用的PVC聚合物包括氯乙烯均聚物和具有至 少70重量y。由氯乙烯單體聚合成的重復單元，或至少80重量％或至少 90重量％或甚至95重量％或更多的由氯乙烯單體聚合成的重復單元的 那些氯乙烯聚合物樹脂。
本發(fā)明的聚氯乙烯組合物可以包含由氯乙烯單體聚合成的重復 單元，并且也可以包括占該共聚物的至多30重量°/。的共聚單體，其選 自，但不限于，下列一種或多種丙烯酸酯，例如丙烯酸曱酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯和類似物；乙烯基 酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，如曱基丙烯酸加脂、 曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸丁酯和類似物；腈，如 丙烯腈和曱基丙烯腈；丙烯酰胺，如曱基丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰 胺、N-丁氧基曱基丙烯酰胺和類似物；含面素的乙烯基單體，如偏二 氯乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、氯乙基 乙烯基醚和類似物；乙烯基酮、苯乙烯衍生物，包括a-曱基苯乙烯、 乙烯基曱苯、氯苯乙烯；乙烯基萘；烯烴，如乙烯、丁烯、異丁烯、
知的其它可共聚單體或單體混合物。
本發(fā)明的一些實施方案可以使用含交聯(lián)PVC的PVC共混物和單獨 的交聯(lián)PVC。交聯(lián)PVC聚合物可以如美國專利Nos. 4， 755, 699和 5，248，546 (其相關部分經(jīng)此引用并入本文)中所教導通過在交聯(lián)單 體(如上述鄰苯二曱酸二烯丙酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙 烯酸烯丙酯和類似物)存在下使氯乙烯聚合來制造。
所述均聚物和共聚物可購得并可以通過任何合適的聚合法(包括 懸浮、分散或共混)制造。例如，使用懸浮法制成的聚氯乙烯聚合物 適用在本發(fā)明中。
當我們說本發(fā)明的PVC組合物是硬質時，我們是指，例如，該組 合物是含有少量增塑劑或不含增塑劑的未改性或未塑化的PVC。而撓 性或塑化PVC通?？梢园ǜ哂?2 phr的增塑劑。因此，本發(fā)明的
16硬質PVC的特征在于，具有比被歸類為撓性的改性PVC組合物高的拉
伸強度水平。
此外，根據(jù)本發(fā)明，硬質PVC是指具有特定拉伸模量的給定化合 物的性質。例如，PVC在其具有超過105 psi (或689 MPa)的拉伸模 量時被表征為硬質，在其拉伸模量落在3 x 103至105 psi ( 20. 7 MPa ) 之間時被表征為半硬質，在其具有小于3x103 psi (或20. 7 MPa)的 拉伸模量時被表征為撓性的(拉伸模量值基于23。C和50%相對濕度的 標準ASTM條件)。因此，本發(fā)明的硬質PVC可具有在寬范圍內變動 的拉伸模量值，例如，該拉伸模量值可以為800 MPa至1000 MPa,或 1000 MPa至2000 MPa或甚至達到3000 MPa或更高。
本發(fā)明的熔融粘合的多層復合材料可以通過任何傳統(tǒng)工藝使用 任何傳統(tǒng)方法制造，包括例如擠出、注塑、壓延、吹塑、旋轉模塑或 真空模塑。
本發(fā)明的熔融粘合的多層復合材料可用作下列用途中的制品建 筑及結構、運輸(包括機動車和航空器)、消費品、工業(yè)設備和機械、 器具、裝飾物和配件、體育用品、器具、包裝、保健和電子器件。例 如，本發(fā)明的熔融粘合的多層復合材料可用于制造用于下列用途的制 品PVC才反的背4于和密去i"劑；門窗(window and door f enestrations ); PVC傳送帶外部格柵層；門窗滑動封條；門窗防水墻；和PVC管封。 通常，由本發(fā)明的復合材料制成的制品提供改進的耐久性、能量效率、 更高品質、改進的耐候性，包括防熱、濕和紫外線保護。
可以通過其優(yōu)選實施方案的下列實施例進一步例證本發(fā)明，盡管 要理解的是，除非另行指明，這些實施例僅用于舉例說明而不是要限 制本發(fā)明的范圍。
實施例
實施例1 如下制備共擠PVC/PCCE制品 材料
石更質層100% Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 撓性背襯
97.5% Eastman Neostar FN007 PCCE彈性體2.5% Phoenix Plastics Ce卜span 840發(fā)泡劑 使用下列工藝條件
硬質層3.5" Davis Standard The函tic擠出機，L/D = 24:1 區(qū)域l-5， 330。F 模區(qū)1, 340°F 模區(qū)2, 360°F
撓性背襯層Berlyn 1" , L/D = 24:1
區(qū)域1， 360。F
區(qū)域2, 395。F
區(qū)域3, 410。F
架空管，415。F
模頭，440。F
該硬質模頭制成標稱壁厚度為0.050"的寬PVC平壁片段，其近 似地模擬傳統(tǒng)住宅乙烯板橫截面。以0.250"的厚度擠出發(fā)泡撓性層。 使用Pyncnometry確定PCCE撓性層的泡沫含量為30%空隙密度。該撓 性發(fā)泡PCCE層不能從硬質PVC層上剝離。
只寸比例2
根據(jù)本發(fā)明使用硬質PVC片段和撓性TPE片段根據(jù)下列方法和條 件制造對比共一齊PVC/TPE制品。 材料
硬質層100% Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 撓性層100% Santoprene 201-45熱塑性石克化產品
使用圖2中所示的模頭共擠和成型層。圖2中的模頭20具有硬 質PVC層24、粘合層26和TPE層22。根據(jù)圖2的工具設計成與或不 與任選粘結層一起使用。對于對比例2，不使用任選粘結層。 使用下列工藝條件 硬質層3.5" Davis Standard Thermat ic擠出機，L/D = 24:1 區(qū)域l-5， 330。F 模區(qū)1, 340。F
18才莫區(qū)2, 360°F
撓性背襯層Berlyn 1
區(qū)域1， 345cF
區(qū)域2， 360cF
區(qū)域3， 365cF
架空管，370。F
才莫頭，370°F
對比例3
根據(jù)與對比例2相同的程序制造共擠制品。但是，在對比例3中， TPE層是100% GLS Dynaflex G7960 SBS化合物。
實施例4
根據(jù)與對比例2相同的程序和組成制造共擠PVC/TPE制品，但是 實施例4中所用的TPE用15重量％ Eastman Eastotac 142W烴樹脂改 性。改性的TPV化合物-使用Werner & Pfleiderer共S走轉雙螺桿才齊出 機，3Q毫米直徑，42"長度，4Q0。F,在300 rpm下熔體共混。
實施例5
根據(jù)與對比例2相同的程序和組成制造共擠PVC/TPE制品，但在 實施例5中使用任選粘結層。該任選粘結層由50重量％ Kraton G-1660 SEBS、 45重量％ Eastman Epolene G-3015樹脂和5重量°/。 Marlex 120 聚丙烯構成。該任選粘結層化合物使用Werner & Pfleiderer共旋轉 雙螺桿擠出機，30毫米直徑，42"長度，400。 F，在300 rpm下熔體 共混。
使用Instron試驗機才艮據(jù)ASTM D-3330在12 rpm下<吏用180°剝 離試驗測量共擠制品的粘合強度。所報道的值是5次測量的平均值。
表l. 180。剝離強度
剝離強度(psi )s. d.
只寸比如J 2無粘合N/A
對比例37. 62. 7
實施例48. 31. 2
實施例511. 32. 4如表1中所概括，根據(jù)本發(fā)明改性的TPEs表現(xiàn)出改進的經(jīng)由共 擠與PVC復合材料的熔融粘合強度。此外，PCCE聚酯熱塑性彈性體與 PVC形成熔融粘合的復合材料，其產生比基底強的粘合。本發(fā)明的復 合制品可以容易地經(jīng)由擠出法制備并廣泛用在多種用途中。
已經(jīng)特別參照其優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，可 以在本發(fā)明的精神和范圍內作出變動和修改。
權利要求
1.熔融粘合的多層復合材料，其包含(a)至少一層熱塑性彈性體組合物，該組合物包含(i)占該組合物總重量的50至100重量％的熱塑性彈性體，和(ii)占該組合物總重量的0至50重量％的粘合促進劑；和(b)至少一層硬質聚氯乙烯聚合物組合物。
2. 熔融粘合的多層復合材料，其包含(a) 包含熱塑性彈性體組合物的第一層，該組合物包含(i )占該組合物總重量的50至100重量％的熱塑性彈性體和 (ii )占該組合物總重量的0至50重量°/。的粘合促進劑；(b) 在所述第一和第二層之間并粘合所述第一和第二層的包含粘 合劑組合物的至少一個粘結層；和(c) 包含硬質聚氯乙烯聚合物組合物的第二層。
3. 熔融粘合的多層復合材料，其包含(a) 泡沫熱塑性彈性體組合物的第一層，該組合物包含(i )占該組合物總重量的50至100重量％的熱塑性彈性體和 (ii )占該組合物總重量的0至50重量°/。的粘合促進劑；和(b) 包含硬質聚氯乙烯聚合物組合物的第二層。
4. 權利要求l、 2或3的多層復合材料，其中該熱塑性彈性體組合 物包含(i )占該組合物總重量的80至99重量％的熱塑性彈性體和 Ui )占該組合物總重量的1至20重量％的粘合促進劑。
5. 權利要求l、 2或3的多層復合材料，其中該熱塑性彈性體組合 物包含(i )占該組合物總重量的85重量％的熱塑性彈性體和 (ii )占該組合物總重量的15重量％的粘合促進劑。
6. 權利要求l、 2或3的多層復合材料，其中該熱塑性彈性體是苯 乙烯嵌段共聚物、熱塑性硫化產品(TPV)、共聚酯彈性體(COPE)、 聚烯烴彈性體(POE)或熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)中的一種或多種。
7. 權利要求6的多層復合材料，其中苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)中 的一種或多種。
8. 權利要求6的多層復合材料，其中熱塑性硫化產品是聚丙烯或 乙烯丙烯二烯單體橡膠中的一種或多種。
9. 權利要求3的多層復合材料，其中該泡沫熱塑性組合物包含共 聚酯彈性體(COPE),如PET (聚(對苯二曱酸乙二酯))、PBT(聚(對 苯二甲酸1,4-丁二酯))彈性體或PCCE (脂環(huán)族聚酯)。
10. 權利要求3的多層復合材料，進一步包含在所述第一和第二層 之間并粘合所述第 一和第二層的包含粘合劑組合物的至少 一個粘結 層。
11. 權利要求l、 2或3的多層復合材料，其中該粘合促進劑是馬 來酸化聚烯烴；氯化聚烯烴；馬來酸化氯化聚烯烴；丙烯酸聚合物； 離子聚合物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸曱酯共聚物(EMAC) 和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC);烴樹脂，如脂族樹脂(C5)、芳 族樹脂(C9)或脂環(huán)族樹脂(DCPD);松香和松香衍生樹脂；辟烯樹 脂；低分子量樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);或共聚酯彈 性體(COPE)中的一種或多種。
12. 權利要求2或10的多層復合材料，其中該粘合劑組合物包含 馬來酸化聚烯烴；氯化聚烯烴；馬來酸化氯化聚烯烴；丙烯酸聚合物； 離子聚合物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC) 和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC);烴樹脂，如脂族樹脂(C5)、芳 族樹脂(C9)或脂環(huán)族樹脂(DCPD);松香和松香衍生樹脂；辟烯樹 脂；低分子量樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);或共聚酯彈性 體(COPE)中的一種或多種。
13. 權利要求2或10的多層復合材料，其中該粘合劑組合物是乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或共聚酯彈性體(COPE)中的一種或多 種。
14. 權利要求2或10的多層復合材料，其中該粘合劑組合物包含 25至75重量％苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量。/。C0PE和0至5重量％ 聚丙烯的共混物。
15. 權利要求2或10的多層復合材料，其中該粘合劑組合物包含25至75重量°/。苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量。/。EVA和0至5重量％ 聚丙烯的共混物。
16. 權利要求2或10的多層復合材料，其中該粘合劑組合物包含 25至75重量％ TPV、 25至75重量％ EVA和0至5重量°/。聚丙烯的共混 物。
17. 權利要求2或10的多層復合材料，其中該粘合劑組合物包含 粘合促進劑和熱塑性彈性體的共混物。
18. 權利要求2或3的多層復合材料，其中第一層的厚度為至多 5.0英寸且第二層的厚度為至多5.0英寸。
19. 權利要求2或3的多層復合材料，其中第一層的厚度為0. 05英 寸至5. 0英寸且第二層的厚度為0. 05英寸至5. 0英寸。
20. 權利要求2或3的多層復合材料，其中第一層的厚度為0. 05英 寸至1. 0英寸且第二層的厚度為0. 05英寸至1. 0英寸。
21. 權利要求2或10的多層復合材料，其中任選粘結層的厚度為 0. 0Q5英寸至0. 1英寸。
22. 權利要求2或10的多層復合材料，其中任選粘結層的厚度為 0. 005英寸至Q. 2英寸。
23. 權利要求2或10的多層復合材料，其中任選粘結層的厚度為 至多0. 2英寸。
24. 權利要求2或3的多層復合材料，其中所述第一和第二層之間 的粘合強度高于5 pli。
25. 權利要求2或3的多層復合材料，其中所述第一和第二層之間 的粘合強度為至多10 pli。
26. 權利要求2或3的多層復合制品，其中所述第一和第二層之間 的粘合強度為5 pli至10 pli。
27. 包含權利要求1、 2或3的多層復合材料的制品。
28. 權利要求l、 2或3的多層復合材料，其中該復合材料被用于 制造下列用途中的制品PVC板的背襯和密封劑；門窗；PVC傳送帶 外部格柵層；門窗滑動封條；門窗防水墻；PVC管封。
29. 權利要求l、 2或3的熔融粘合的多層復合材料，其中該復合 材料被用于制造下列用途中的制品建筑及結構、包括機動車和航空 器在內的運輸、消費品、工業(yè)設備和機械、器具、裝飾物和配件、體育用品、器具、包裝、保健或電子器件。
30.權利要求l、 2或3的熔融粘合的多層復合材料，其中該復合 材料使用一種或多種下列方法熔融粘合擠出、注塑、壓延、吹塑、 旋轉模塑或真空模塑。
31.熔融粘合根據(jù)權利要求l、 2或3的多層復合材料的方法。
全文摘要
公開了硬質PVC可熔融粘合的熱塑性彈性體組合物。由這些組合物制成的熔融粘合的復合材料具有與熱塑性彈性體層或與泡沫熱塑性彈性體層一起擠出的硬質氯乙烯聚合物層。該復合材料可用作PVC板、PVC板的背襯和密封劑；乙烯基地板、門窗；PVC傳送帶外部格柵層；門窗滑動封條；門窗防水墻；和PVC管封。
文檔編號B32B25/08GK101600568SQ200880003727
公開日2009年12月9日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權日2007年1月31日
發(fā)明者A·J·帕斯奎爾, R·D·班寧 申請人:伊士曼化工公司