專(zhuān)利名稱(chēng)：用于涂紙漿液的水溶性粘合劑的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明用于涂紙漿液的水溶性粘合劑 本發(fā)明涉及一種包含以下組分的涂紙漿液(paper coating slip) a)一種或多種粘合劑， b)任選地，增稠劑， c)任選地，熒光染料或磷光染料，尤其是熒光增白劑， d)顏料或填料， e)其它助劑，例如流平劑或其它染料， 其中粘合劑a)總量的至少40重量％含有合成的水溶性陰離子聚合物(簡(jiǎn)稱(chēng)為陰離子聚合物)，并且粘合劑a)總量的小于50重量％是乳液聚合物。
涂紙漿液通常包含聚合物粘合劑和顏料，顏料一般是白色顏料?；埻ㄟ^(guò)涂紙漿液而具有所需的機(jī)械性能和光學(xué)性能。顏料應(yīng)當(dāng)固定在紙上，并且應(yīng)當(dāng)通過(guò)粘合劑確保在所得涂層中的粘結(jié)。被涂紙漿液涂布的紙應(yīng)當(dāng)特別是可印刷的。
在印刷過(guò)程中，例如在膠版印刷機(jī)中，強(qiáng)的拉伸力施加到涂層紙(紙涂層)上，這是由于印刷油墨的高粘度。紙涂層抵抗這些力的抗性被稱(chēng)為抗粘性(pick resistance)。區(qū)分了干抗粘性和濕抗粘性。濕抗粘性在水性膠版印刷中是特別重要的，這是因?yàn)橛∷⒂湍c被水潤(rùn)濕的紙?jiān)诘诙€(gè)印刷裝置中接觸，并且紙涂層必須在這些條件下具有足夠的粘結(jié)力。
乳液聚合物通常用做粘合劑。除了顏料和乳液聚合物之外，涂紙漿液可以含有其它組分，例如已經(jīng)知道同時(shí)使用額外的粘合劑，即所謂的助粘合劑。EP-A-19 170、EP-A-343 007、DE-A 10 34 2517和US 2005/0261394描述了水溶性聚合物作為助粘合劑。但是，助粘合劑的量在每種情況下顯著小于乳液聚合物的量。
此外，水溶性聚合物是用于其它紙涂飾劑的不含顏料的組合物中的組分。WO03/021041描述了例如使用陽(yáng)離子聚合物來(lái)提高紙的白度。
在涂紙漿液的領(lǐng)域中，原則上需要一種新的、也可能更經(jīng)濟(jì)的粘合劑，其可以在適合時(shí)替代乳液聚合物。但是，涂層紙的光學(xué)性能和機(jī)械性能應(yīng)當(dāng)盡可能不受使用新粘合劑的影響。
所以，本發(fā)明的目的是提供用于涂紙漿液的新型粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，涂紙漿液包含 a)一種或多種粘合劑， b)任選地，增稠劑， c)任選地，熒光染料或磷光染料，尤其是熒光增白劑， d)顏料或填料， e)其它助劑，例如流平劑或其它染料。
關(guān)于作為粘合劑的陰離子聚合物 一個(gè)基本特征是粘合劑a)總量的至少40重量％含有合成的水溶性陰離子聚合物(簡(jiǎn)稱(chēng)為陰離子聚合物)，并且粘合劑a)總量的小于50重量％是乳液聚合物。
陰離子聚合物是含有與聚合物主鏈鍵接的陰離子基團(tuán)的那些聚合物，陰離子基團(tuán)例如是羧酸根、膦酸根或磺酸根。相關(guān)的陽(yáng)離子是例如未與聚合物鍵接的的金屬陽(yáng)離子。陰離子聚合物也可以含有與聚合物主鏈鍵接的陽(yáng)離子基團(tuán)，但是聚合物整體是陰離子性的，即陰離子基團(tuán)必須占主導(dǎo)地位。
陰離子聚合物優(yōu)選含有至少0.01摩爾、特別優(yōu)選至少0.05摩爾和非常特別優(yōu)選至少0.1摩爾的酸基團(tuán)/100g陰離子聚合物；酸基團(tuán)的含量一般不超過(guò)1.4摩爾、尤其不超過(guò)1.2摩爾或不超過(guò)1摩爾的酸基團(tuán)/100g陰離子聚合物。
合適的酸基團(tuán)是例如磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)。羧酸基團(tuán)是優(yōu)選的。
優(yōu)選，酸基團(tuán)的至少20摩爾％、特別優(yōu)選至少40摩爾％、非常特別優(yōu)選至少60摩爾％、尤其是100摩爾％是以陰離子形式存在的，即作為鹽存在。
與陰離子酸基團(tuán)對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子可以是單價(jià)或多價(jià)的反離子，例如二價(jià)或三價(jià)反離子。優(yōu)選單價(jià)陽(yáng)離子作為反離子。例如，堿金屬、尤其鈉或鉀的陽(yáng)離子是合適的。氮化合物也是合適的，例如銨陽(yáng)離子和其衍生物，優(yōu)選鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子。
陰離子聚合物在水中的溶解度是優(yōu)選大于50g、特別優(yōu)選大于100g、非常特別優(yōu)選大于150g的陰離子聚合物/1升水(21℃，1巴)。
任何所需的聚合物適合作為陰離子聚合物，例如加聚物、縮聚物或通過(guò)自由基聚合獲得的聚合物。
陰離子聚合物含有酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)，這是例如由于一種組分已經(jīng)在制備期間具有這些基團(tuán)或由于隨后在聚合物上進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變。
陰離子聚合物優(yōu)選是可通過(guò)烯屬不飽和化合物(單體)的自由基聚合獲得的聚合物。
陰離子聚合物優(yōu)選通過(guò)與合適的單體共聚而含有酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)，合適的單體含有這些酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)或能轉(zhuǎn)化成這些基團(tuán)的基團(tuán)。
合適的這些單體是從它們衍生的具有酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)的單體。但是，例如，具有能隨后被轉(zhuǎn)化成酸基團(tuán)和其鹽的酸酐基團(tuán)的單體也是合適的；最后，在轉(zhuǎn)變后，后者也是具有酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)的單體。具有酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)的單體在下面稱(chēng)為酸單體。
特別是，用于組成陰離子聚合物的單體的至少5重量％、優(yōu)選至少10重量％、特別優(yōu)選至少20重量％和非常特別優(yōu)選至少30重量％是酸單體。
優(yōu)選的酸單體是例如具有羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的單體；特別優(yōu)選具有羧酸基團(tuán)的單體。
例如，可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸或衣康酸作為具有羧酸基團(tuán)的單體，乙烯基膦酸和丙烯酰氨基磺酸，尤其是丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
陰離子聚合物可以含有除酸單體之外的其它單體。
合適的其它單體是選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，含有最多20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，含有最多20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物，乙烯基鹵化物，具有2-8個(gè)碳原子和1或2個(gè)雙鍵的脂族烴，含有醚基團(tuán)的單體，尤其是含有1-10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚(醚單體)，以及在分子中具有至少一個(gè)氮原子的單體(簡(jiǎn)稱(chēng)為氮單體)，或這些單體的混合物。
尤其是，可以提到乙烯基羧酰胺作為氮單體。優(yōu)選的乙烯基羧酰胺是式(I)化合物
在式(I)中，R1和R2各自獨(dú)立地是氫或C1-C20烷基，烷基可以是直鏈或支化的。
R1和R2各自獨(dú)立地優(yōu)選是氫或C1-C10烷基，特別優(yōu)選氫或C1-C4烷基，非常特別優(yōu)選氫或甲基，尤其是氫。
R1和R2一起也可以形成含有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支化鏈，優(yōu)選含有3-6個(gè)碳原子的鏈，特別優(yōu)選含有3-5個(gè)碳原子的鏈，從而形成環(huán)。如果合適的話，一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子代替，例如氧、氮或硫。
基團(tuán)R1和R2的例子是甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正庚基，2-乙基己基，正辛基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基或正二十烷基。
基團(tuán)R1和R2一起形成鏈的例子是1，2-亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，2-甲基-1，3-亞丙基，2-乙基-1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，2-甲基-1，5-亞戊基，1，6-亞己基或3-氧雜-1，5-亞戊基。
式(I)的N-乙烯基羧酰胺的例子是N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基丙酰胺，N-乙烯基丁酰胺，N-乙烯基異丁酰胺，N-乙烯基-2-乙基己酰胺，N-乙烯基癸酰胺，N-乙烯基十二碳酰胺，N-乙烯基硬脂酰胺，N-甲基-N-乙烯基甲酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基丙酰胺，N-甲基-N-乙烯基丁酰胺，N-甲基-N-乙烯基異丁酰胺，N-甲基-N-乙烯基-2-乙基己酰胺，N-甲基-N-乙烯基癸酰胺，N-甲基-N-乙烯基十二碳酰胺，N-甲基-N-乙烯基硬脂酰胺，N-乙基-N-乙烯基甲酰胺，N-乙基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙基-N-乙烯基丙酰胺，N-乙基-N-乙烯基丁酰胺，N-乙基-N-乙烯基異丁酰胺，N-乙基-N-乙烯基-2-乙基己酰胺，N-乙基-N-乙烯基癸酰胺，N-乙基-N-乙烯基十二碳酰胺，N-乙基-N-乙烯基硬脂酰胺，N-異丙基-N-乙烯基甲酰胺，N-異丙基-N-乙烯基乙酰胺，N-異丙基-N-乙烯基丙酰胺，N-異丙基-N-乙烯基丁酰胺，N-異丙基-N-乙烯基異丁酰胺，N-異丙基-N-乙烯基-2-乙基己酰胺，N-異丙基-N-乙烯基癸酰胺，N-異丙基-N-乙烯基十二碳酰胺，N-異丙基-N-乙烯基硬脂酰胺，N-正丁基-N-乙烯基甲酰胺，N-正丁基-N-乙烯基乙酰胺，N-正丁基-N-乙烯基丙酰胺，N-正丁基-N-乙烯基丁酰胺，N-正丁基-N-乙烯基異丁酰胺，N-正丁基-N-乙烯基-2-乙基己酰胺，N-正丁基-N-乙烯基癸酰胺，N-正丁基-N-乙烯基十二碳酰胺，N-正丁基-N-乙烯基硬脂酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選的是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺，特別優(yōu)選的是N-乙烯基甲酰胺(VFA)。
乙烯基羧酰胺可以在水解條件下消除羧酸基團(tuán)，然后作為乙烯基胺存在。在合適的pH條件下，胺形成陽(yáng)離子基團(tuán)。所以，在本發(fā)明中不優(yōu)選從乙烯基羧酰胺消除羧酸基團(tuán)。如果發(fā)生這種消除，則屬于陽(yáng)離子性或能成為陽(yáng)離子性的氨基的數(shù)目應(yīng)當(dāng)小于陰離子基團(tuán)的數(shù)目，尤其小于陰離子基團(tuán)數(shù)目的一半。
優(yōu)選的是，乙烯基羧酰胺以大于50摩爾％、尤其大于80摩爾％、非常特別優(yōu)選大于95摩爾％或100摩爾％的量作為聚合單元引入聚合物中，即不消除羧酸基團(tuán)。
除了乙烯基羧酰胺之外，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺還優(yōu)選用做氮單體。
乙烯基咪唑也是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是除了酸單體(醚單體)之外還含有氮單體的陰離子聚合物。
氮單體是特別優(yōu)選的，乙烯基羧酰胺是非常特別優(yōu)選的，尤其是乙烯基甲酰胺，以及(甲基)丙烯酰胺或乙烯基咪唑。
可以尤其提到選自乙烯基甲酰胺或(甲基)丙烯酰胺或乙烯基咪唑的氮單體。
非常特別優(yōu)選乙烯基甲酰胺。
陰離子聚合物可以完全由酸單體組成；優(yōu)選的是，陰離子聚合物除了酸單體之外還含有至少5重量％的選自以下的其它單體具有至少一個(gè)醚基團(tuán)的單體(醚單體)或具有至少一個(gè)氮原子的單體(氮單體)。
特別優(yōu)選具有以下組成的陰離子聚合物 5-95重量％的酸單體， 5-95重量％的其它單體，尤其是氮單體， 0-30重量％的輔助單體。
非常特別優(yōu)選具有以下組成的陰離子聚合物 15-85重量％的酸單體， 15-85重量％的其它單體，尤其是氮單體， 0-20重量％的輔助單體。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，陰離子聚合物含有 25-75重量％的酸單體， 25-75重量％的其它單體，尤其是氮單體， 0-20重量％的輔助單體 在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，陰離子聚合物含有 35-65重量％的酸單體， 35-65重量％的其它單體，尤其是氮單體， 0-20重量％的輔助單體。
在上述組合物中，輔助單體的比例也可以是0-10重量％，尤其是0-5重量％，或是0重量％。
陰離子聚合物的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，可以特別通過(guò)在水中的溶液聚合進(jìn)行。
制備方法例如參見(jiàn)WO03/021041。
聚合溫度通常是30-200℃，優(yōu)選40-110℃，特別優(yōu)選40-100℃，如果合適的話在減壓或超大氣壓下進(jìn)行。合適的引發(fā)劑是例如偶氮和過(guò)氧化合物以及常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑體系，例如過(guò)氧化氫和還原化合物的組合，還原化合物是例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸鈉和肼。這些體系可以任選地另外含有少量的重金屬鹽。
陰離子聚合物優(yōu)選通過(guò)在水中的溶液聚合制備。水溶性偶氮化合物優(yōu)選用做聚合引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2-脒甲丙烷)鹽酸鹽或4，4’-偶氮二(4’-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的量一般是0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，基于要(共)聚合的單體計(jì)。也可以在(共)聚合中使用多種不同的引發(fā)劑。
例如，以下物質(zhì)可以用做聚合反應(yīng)的溶劑或稀釋劑水，醇例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，正丁醇或異丁醇，或者酮，例如丙酮、甲乙酮、二乙酮或異丁基甲基酮。
為了制備低分子量的聚合物，聚合反應(yīng)可以在調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。合適的調(diào)節(jié)劑是例如仲醇，例如異丙醇和仲丁醇，羥基胺，甲酸，以及巰基化合物，例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、硫代乙醇酸、硫代乳酸、叔丁基硫醇、辛基硫醇和十二烷基硫醇。調(diào)節(jié)劑的用量一般是0.01-5重量％，基于所用的單體計(jì)。如果使用仲醇作為調(diào)節(jié)劑，則(共)聚合反應(yīng)也可以在顯著更大量、例如基于單體計(jì)最多80重量％的存在下進(jìn)行。在這些情況下，仲醇同時(shí)是單體的溶劑。
如此獲得的聚合物的K值一般是20-300，優(yōu)選50-250。K值是按照H.Fikentscher在5％濃度的氯化鈉溶液中在pH7、25℃和0.1重量％的聚合物濃度下檢測(cè)的。
所得水溶液或隨后涂紙漿液的pH優(yōu)選調(diào)節(jié)到6-10，尤其是7-9。酸基團(tuán)然后作為鹽基團(tuán)存在。
關(guān)于整體的粘合劑 除了陰離子聚合物外，涂紙漿液可以含有其它粘合劑。
乳液聚合物或天然粘合劑例如淀粉是特別合適的。
合適的常用乳液聚合物優(yōu)選包含至少40重量％、優(yōu)選至少60重量％、特別優(yōu)選至少80重量％的所謂主要單體。
主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物，含有1-10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個(gè)碳原子和1或2個(gè)雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。
例如，可以提到具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
特別是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合適的。
具有1-20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯例如是月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。
合適的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和優(yōu)選苯乙烯。腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基鹵化物是被氯、氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。
例如，乙烯基甲基醚或乙烯基異丁基醚可以作為乙烯基醚提到。優(yōu)選的是包含1-4個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚。
作為具有2-8個(gè)碳原子和1或2個(gè)烯屬雙鍵的烴，可以提到乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
優(yōu)選的主要單體是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及所述(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯基芳族化合物(特別是苯乙烯)的混合物，或者具有2個(gè)雙鍵的烴，特別是丁二烯，或者這些烴與乙烯基芳族化合物(特別是苯乙烯)的混合物。
在脂族烴(特別是丁二烯)與乙烯基芳族化合物(特別是苯乙烯)的混合物的情況下，其比例可以是例如10∶90至90∶10，特別是20∶80至80∶20。
特別優(yōu)選的主要單體是丁二烯和上述丁二烯與苯乙烯的混合物。
除了主要單體之外，聚合物還可以含有其它單體，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基團(tuán)的單體。羧酸基團(tuán)是優(yōu)選的。例如，可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸或富馬酸。烯屬不飽和酸在乳液聚合物中的含量一般小于5重量％。
其它單體也是例如含有羥基的單體，特別是(甲基)丙烯酸C1-C10羥基烷基酯，或酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺。
所述聚合物通過(guò)乳液聚合制備，所以所得的聚合物是乳液聚合物。
本發(fā)明的一個(gè)基本特征是乳液聚合物不是必須作為粘合劑，可以被陰離子聚合物代替。
所以，粘合劑a)的優(yōu)選小于30重量％、特別優(yōu)選小于20重量％、特別優(yōu)選小于10重量％是乳液聚合物。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，涂紙漿液不含乳液聚合物。
也可以共同使用天然粘合劑，例如淀粉，但是不是必須的。
在本文中，淀粉表示任何天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可以包括直鏈淀粉、支鏈淀粉或它們的混合物。改性淀粉可以是氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。
淀粉的分子量可以通過(guò)水解降低(降解淀粉)。合適的降解產(chǎn)物是低聚糖或糊精。
優(yōu)選的淀粉是谷物淀粉、玉米淀粉和土豆淀粉。谷物淀粉和玉米淀粉是特別優(yōu)選的，非常特別優(yōu)選谷物淀粉。
陰離子聚合物在粘合劑a)中的比例是至少50重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，尤其是至少70重量％(固體，即在21℃和1巴下不含水或其它溶劑液體)。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，陰離子聚合物在粘合劑a)中的比例是至少80重量％或95重量％。尤其是，粘合劑a)也可以完全含有陰離子聚合物。
粘合劑a)的總量?jī)?yōu)選是1-50重量份，特別優(yōu)選1-20重量份，按100重量份的顏料或填料計(jì)(固體，即在21℃和1巴下不含水或其它溶劑液體)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是粘合劑整體的比例得到降低；因此，粘合劑a)的量可以尤其是小于10重量份、甚至小于8重量份或小于7重量份/每100重量份顏料或填料，并且一般是至少1或2重量份/每100重量份顏料或填料(所有數(shù)據(jù)是基于固體計(jì)，即在21℃和1巴下不含水或其它溶劑液體)。
關(guān)于涂紙漿液的其它組分 除了合成聚合物之外，合適的增稠劑b)尤其是纖維素，優(yōu)選羧甲基纖維素。
常規(guī)的熒光或磷光染料特別是1，2-二苯乙烯，其用做熒光增白劑。
顏料或填料d)一般含有無(wú)機(jī)固體，特別合適的是白色顏料，即硫酸鋇、碳酸鈣、磺基鋁酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、白堊或白土涂料。
優(yōu)選的是含水的涂紙漿液；尤其是其已經(jīng)通過(guò)組分的配制形式含有水(陰離子聚合物的水溶液，含水顏料漿液)；所需的粘度可以通過(guò)另外加入水來(lái)建立。
涂紙漿液的常規(guī)固含量是30-60重量％。
制備和用途 涂紙漿液的制備可以通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。
將各組分合并和按照常規(guī)方式混合。
優(yōu)選將涂紙漿液施用到未涂布的基紙或未涂布的卡紙板上。
涂布量一般是1-50g/m2、優(yōu)選5-30g/m2(固體，即在21℃和1巴下不含水或其它溶劑液體)。
涂布可以按照常規(guī)涂布方法進(jìn)行，包括幕涂。
涂布的紙和卡紙板具有良好的性能，尤其是高光澤度和良好的抗粘性。它們可以在常規(guī)印刷工藝中印刷，例如活版印刷、照相凹版印刷和膠版印刷。粘合劑整體的量得到降低。此外，需要較少的增稠劑或其它助粘合劑。即使沒(méi)有增稠劑，涂紙漿液的保水性也非常好。
實(shí)施例 制備水溶性陰離子聚合物 縮寫(xiě)N-乙烯基甲酰胺VFA 丙烯酸AA 丙烯酰胺AM 馬來(lái)酸MA 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽Wako V 50 K值是按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)作為在5％氯化鈉溶液中的0.1％濃度溶液檢測(cè)的。
百分比數(shù)據(jù)是重量％。
除非另有說(shuō)明，溶液是水溶液。
實(shí)施例1VFA∶AA＝40∶60(摩爾％) 初始混合物574.8g軟化水 1.9g磷酸(75％) 3.3g氫氧化鈉溶液(25％) 進(jìn)料1300.00g軟化水 400.3g丙烯酸鈉溶液(32％) 65.2g的VFA(99％) 進(jìn)料268.4g的Wako V 50溶液(1％) 進(jìn)料316.3g的Wako V 50溶液(1％) 進(jìn)料4370.0g的軟化水 在反應(yīng)之前，將初始混合物的pH和進(jìn)料1的pH調(diào)節(jié)到6.5。在2L反應(yīng)器中將初始混合物加熱到76℃。然后對(duì)反應(yīng)容器施加約357毫巴的減壓。在此溫度下，同時(shí)開(kāi)始進(jìn)料1和2，其中進(jìn)料1在2小時(shí)內(nèi)加入，進(jìn)料2在3小時(shí)內(nèi)加入。在一共5小時(shí)后，進(jìn)料3在5分鐘內(nèi)加入，并再繼續(xù)聚合2小時(shí)。
獲得固含量為12.65％的透明溶液。K值是107.1。
實(shí)施例2VFA∶AA＝60∶40(摩爾％) 初始混合物887.6g軟化水 4.3g磷酸(85％) 6.0g NaOH(25％) 進(jìn)料1571.0g丙烯酸鈉溶液(38％) 進(jìn)料2248.7g的VFA(99％) 進(jìn)料38.24g的Wako V-50 74.2g的軟化水 在反應(yīng)之前，將初始混合物的pH和進(jìn)料1的pH調(diào)節(jié)到6.5。在2L反應(yīng)器中將初始混合物加熱到78℃，同時(shí)通入氮?dú)?。?小時(shí)內(nèi)平行地加入進(jìn)料1-3。為了完成反應(yīng)，再繼續(xù)攪拌3小時(shí)。
獲得固含量為27.68％的透明溶液。K值是53.3。
實(shí)施例3VFA∶AA＝50∶50 初始混合物524.5g軟化水 3.8g磷酸(75％) 7.4g氫氧化鈉溶液(25％) 進(jìn)料1705.1g丙烯酸鈉溶液(32％) 172.4g的VFA(99％) 進(jìn)料24.3g的Wako V-50 81.7g的軟化水 在反應(yīng)之前，將初始混合物的pH和進(jìn)料1的pH調(diào)節(jié)到6.5。在2L反應(yīng)器中將初始混合物加熱到74℃，并同時(shí)通入氮?dú)?。同時(shí)加入進(jìn)料1和2。進(jìn)料1在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，進(jìn)料2在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。為了完成反應(yīng)，再繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后，加入200g水，并再在減壓下蒸餾出去。
獲得固含量為27.80％的透明溶液。K值是82.6。
實(shí)施例4VFA∶AA＝70∶30(摩爾％) 初始混合物906.1g軟化水 4.3g磷酸(85％) 6.0g氫氧化鈉溶液(25％) 進(jìn)料1428.2g丙烯酸鈉溶液(38％) 進(jìn)料2290.1g的VFA(99％) 進(jìn)料38.24g的Wako V-50 74.2g的軟化水 在反應(yīng)之前，將初始混合物的pH和進(jìn)料1的pH調(diào)節(jié)到6.5。在2L反應(yīng)器中將初始混合物加熱到75℃，并同時(shí)通入氮?dú)?。同時(shí)加入進(jìn)料1和2。進(jìn)料1和2在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，進(jìn)料3在2.5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。為了完成反應(yīng)，再繼續(xù)攪拌3小時(shí)。
獲得固含量為27.85％的透明溶液。K值是62.9。
實(shí)施例5VFA∶AA＝70∶30(摩爾％) 初始混合物803.00g軟化水 5.10g磷酸(75％) 7.6g氫氧化鈉溶液(25％) 進(jìn)料1274.75g軟化水 161.90g丙烯酸 172.00g氫氧化鈉溶液(50％) 376.90g的VFA(99％) 進(jìn)料275.00g的軟化水 16.10g的次磷酸(50％) 10.50g氫氧化鈉溶液(50％) 進(jìn)料35.35g的Wako V-50 60.00g的軟化水 在反應(yīng)之前，將初始混合物的pH以及進(jìn)料1和2的pH調(diào)節(jié)到6.5。在2L反應(yīng)器中將初始混合物加熱到76℃，并同時(shí)通入氮?dú)?。在此溫度下，平行地加入各進(jìn)料，進(jìn)料1和2在每種情況下在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，進(jìn)料3在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。聚合再繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。
獲得固含量為33.5％的透明溶液。K值是37.5。
實(shí)施例6VFA∶AA＝30∶70(摩爾％) 初始混合物425.00g軟化水 4.5g磷酸(85％) 8.2g NaOH(25％) 進(jìn)料1540.00g軟化水 244.85g丙烯酸 277.00g氫氧化鈉溶液(50％) 105.00g的VFA 進(jìn)料24.20g的Wako V-50 100.00g的軟化水 將初始混合物的pH調(diào)節(jié)到6.5(+-0.3)。加熱到80℃，并同時(shí)通入氮?dú)?。?0℃，在2小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料1，并在3小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料2。在80℃進(jìn)行后聚合3小時(shí)。
實(shí)施例7VFA/AA＝40∶60摩爾％ 在4L攪拌容器內(nèi)進(jìn)行制備。
工序 將初始混合物加熱到74℃，溫和回流(在380毫巴下蒸餾出去)，然后開(kāi)始進(jìn)料1和2。在2小時(shí)內(nèi)均勻地加入進(jìn)料1，在3小時(shí)內(nèi)均勻地加入進(jìn)料2。在進(jìn)料2結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。
然后在5分鐘內(nèi)加入進(jìn)料3。
進(jìn)行后聚合2小時(shí)。
冷卻并在此過(guò)程中用進(jìn)料4稀釋。
在總操作時(shí)間期間蒸餾出330g。
制備按照上述工序進(jìn)行，所得溶液的固含量是12.5重量％，K值是104。酸基團(tuán)作為鹽存在(丙烯酸鈉)。
制備涂紙漿液 通過(guò)攪拌以下含水組分制備涂紙漿液 Hydrocarb

90-Me含水漿液(碳酸鈣，來(lái)自O(shè)mya公司) Sterocoll

FD(可商購(gòu)的增稠劑) Sterocoll D53(可商購(gòu)的用于涂紙漿液的粘合劑，是基于丁二烯和苯乙烯的乳液聚合物) 來(lái)自實(shí)施例7的陰離子聚合物。
用量如表1所示。
用水將固含量調(diào)節(jié)到52重量％，pH是8.5-8.7。Brookfield粘度用4號(hào)錠子在23℃和兩個(gè)不同的速度(20和100rpm)下檢測(cè)。
按照Gradek檢測(cè)保水性。良好的保水性對(duì)于在大型和高速的涂紙裝置中加工涂紙漿液而言是重要的。為了實(shí)驗(yàn)，使含水的涂紙漿液與濾紙層接觸，并用重量分析檢測(cè)被濾紙層吸收的水的量。吸收量越大，涂紙漿液的保水性越差。吸收量的單位是g/m2。
表1涂紙漿液S1-S6的組成 數(shù)據(jù)的單位是重量份，固體(即不含水) 檢測(cè)性能 所用的基紙是不含木漿的涂層紙，基重為70g/m2。在實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)上以10g/m2將涂紙漿液涂在一側(cè)上。使用IR燈進(jìn)行干燥。在檢測(cè)性能之前，將這些紙四次通過(guò)實(shí)驗(yàn)室壓延機(jī)(1對(duì)輥，輥隙壓力2000N/cm)。
干抗粘性 從待測(cè)紙上沿著縱向切下33x3cm的檢測(cè)樣條。這些樣條在調(diào)節(jié)室中在27℃儲(chǔ)存15小時(shí)，相對(duì)濕度為50％。
然后在印刷裝置(IGT印刷性測(cè)試機(jī)AC2/AIC2)中使用標(biāo)準(zhǔn)油墨(印刷油墨3808，從Lorilleux-Lefranc獲得)印刷這些樣條。
使樣條以連續(xù)增加的速度(最大速度200cm/秒)通過(guò)印刷裝置。在印刷開(kāi)始后從涂紙漿液出現(xiàn)10個(gè)粘連時(shí)(粘連點(diǎn))的速度(cm/秒)用作干抗離性的度量。
膠印實(shí)驗(yàn) 紙 從待測(cè)紙上沿著縱向切下240x46mm的檢測(cè)樣品。
進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 將合適量的印刷油墨加入油墨輥中，并使其運(yùn)行1分鐘。然后插入印刷盤(pán)，并印刷30秒。
印刷速度是1m/s。將紙樣條放在印刷樣品載體上，使已印刷的紙條返回起始位置。在特定的時(shí)間后，再次開(kāi)始印刷過(guò)程，且不改變印刷盤(pán)。該過(guò)程重復(fù)數(shù)次。
在每次通過(guò)后，目測(cè)在紙條的印刷面上的粘連情況。記錄通過(guò)次數(shù)直到出現(xiàn)第一次粘連。
記錄的結(jié)果直至出現(xiàn)初次粘連時(shí)的通過(guò)次數(shù)。
僅僅在S1中使用增稠劑(見(jiàn)上)。在不含增稠劑的情況下，涂紙漿液S2至S6達(dá)到與基于乳液聚合物的涂紙漿液同樣好的值，并且在具有較高比例陰離子聚合物時(shí)達(dá)到比基于乳液聚合物的涂紙漿液更好的值。
權(quán)利要求
1.一種包含以下組分的涂紙漿液
a)一種或多種粘合劑，
b)任選地，增稠劑，
c)任選地，熒光染料或磷光染料，尤其是熒光增白劑，
d)顏料或填料，
e)其它助劑，例如流平劑或其它染料，
其中粘合劑a)總量的至少40重量％含有合成的水溶性陰離子聚合物(簡(jiǎn)稱(chēng)為陰離子聚合物)，并且粘合劑a)總量的小于50重量％是乳液聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂紙漿液，其中陰離子聚合物含有至少0.01摩爾的酸基團(tuán)/100g陰離子聚合物，并且至少20摩爾％的酸基團(tuán)作為鹽存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂紙漿液，其中陰離子聚合物在水中的溶解度是大于50g的陰離子聚合物/1升水(21℃，1巴)
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中陰離子聚合物是可通過(guò)烯屬不飽和化合物(單體)的自由基聚合獲得的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中用于組成陰離子聚合物的單體的至少10重量％是含有酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)的單體(簡(jiǎn)稱(chēng)為酸單體)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸或衣康酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中陰離子聚合物另外含有至少5重量％的選自以下的其它單體具有至少一個(gè)醚基團(tuán)的單體(醚單體)或具有至少一個(gè)氮原子的單體(氮單體)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中氮單體是乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基咪唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中陰離子聚合物是具有以下組成的聚合物
5-95重量％的酸單體，
5-95重量％的氮單體，
0-30重量％的輔助單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中粘合劑a)的大于60重量％含有陰離子聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中粘合劑a)的小于20重量％是乳液聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其不含乳液聚合物作為粘合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的涂紙漿液，其中粘合劑a)的量是1-50重量份/100重量份顏料或填料d)。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的涂紙漿液用于涂布紙(基紙)或卡紙板的用途。
15.一種用權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的涂紙漿液涂布的紙或卡紙板。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含以下組分的涂紙漿液a)一種或多種粘合劑，b)任選地增稠劑，c)任選地?zé)晒庥湍蛄坠庥湍?，尤其是熒光增白劑，d)顏料或填料，和e)其它助劑，例如流平劑或其它油墨。所述涂紙漿液的特征在于粘合劑a)總量的至少40重量％是以合成的水溶性陰離子聚合物的形式提供的，并且粘合劑a)總量的小于50重量％是以乳液聚合物的形式提供的。
文檔編號(hào)D21H19/44GK101605940SQ200880004308
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者R·弗爾哈克, D·勞倫茲, H-J·哈恩勒, J·施密特-圖邁斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司