專利名稱：抗劃多層復合材料及制品的制作方法
抗劃多層復合材料及制品
背景技術：
對于電子元件、手機、膝上型計算機和汽車擋板等的模內(nèi)飾面(in-molddecorating)(IMD)應用，需要具有良好機械性能、良好表面光潔度、高透明度、膜加工性和抗劃性的熱成型塑料膜。膜加工性是指膜熱成型為三維形狀并隨后在特定位置模切而由無成型裂紋的膜實現(xiàn)特定形狀的能力。由BPA基聚碳酸酯樹脂制成的膜能夠滿足這些應用的要求。然而，這種PC膜非常容易劃傷。
獲得較好抗劃性的 一種方法是使用硬質涂覆材料后期涂覆三維熱成型聚碳酸酯部件。該方法增加了額外的生產(chǎn)后涂覆步驟及整個工藝的成本。另一種方法是使用硬質涂覆材料預涂覆聚碳酸酯膜，該涂覆工藝因在熱成型之前于平面薄膜上進行而有效。然而，固化后的硬質涂覆材料為脆性的，不能夠有效地進行熱成型或模切。另一種方法是使用硬質涂覆材料預涂覆聚碳酸酯膜，但使涂層保持未固化。由此使膜能夠進行熱成型和模切。該方法的缺點在于防止光敏未固化涂層的早期固化和解決軟且易受損的未固化涂覆膜的易損性所涉及的額外步驟。通過使用特種輕磅鍍錫薄鋼板(special lights)專門包裝和裝配膜加工區(qū)域，來防止早期固化。
本申請涉及抗劃復合材料及使用該材料制成的制品。在本發(fā)明的多層復合材料和制品中，外層為聚碳酸酯，其包括二曱基雙酚環(huán)己烷聚碳酸酯(DMBPC-PC)和雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)的共混物。
DMBPC是具有下式的二羥基單體
該單體聚合形成聚碳酸酯是本領域已知的，例如得知于2007年1月11曰公開的美國專利申請2007/0009741,在此引入其全部內(nèi)容作為參考。在
3該公開文件中，披露了使用DMBPC/BPA共聚物作為聚碳酸酯制品的抗劃涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供復合材料，該復合材料包括
包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混物的頂層，所述第一；酯包括二曱基雙酚環(huán)己烷重復單元，所述第二聚碳酸酯包括雙酚A重復單元，所述第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯，其中二曱基雙酚環(huán)己烷重復單元相對于頂層中的全部重復單元含量為至少50重量％，優(yōu)選為60至75重量％的重量比；及
包含雙酚A聚碳酸酯的第二層，所述第二層與頂層接合且在一些實施方案中與頂層直接鄰接。
在具體實施方案中，第一聚碳酸酯為DMBPC均聚物。在具體實施方案中，第二聚碳酸酯為BPA均聚物。在具體實施方案中，第一聚碳酸酯為DMBPC均聚物且第二聚碳酸酯為BPA均聚物。
本發(fā)明提供由本發(fā)明的復合材料形成的模塑制品。在這些應用中，復
擊性。具體制品包括手機外殼、手機鏡頭、計算機機箱和外殼(特別用于膝上型)、及汽車擋板。


附圖示出壓延共擠出工藝的示意圖。
具體實施方式

定義
在說明書和所附權利要求中，將參考定義為具有下述含義的大量術語單數(shù)形式"一"、"一種"等包括復數(shù)對象，除非文中另作明確規(guī)定。"任選的"或"任選地"是指隨后描述的情形或狀況可能發(fā)生或不發(fā)生，且說明書包括這種情形發(fā)生的情況和這種情形不發(fā)生的情況。
"聚碳酸酯"，除非另外說明，是指具有衍生自至少一種二羥基芳族化合物的重復單元的聚碳酸酯且包括共聚酯碳酸酯，例如包括衍生自間苯二
4酚、雙酚A和月桂二酸的重復單元的聚碳酸酯。不應將本申請的說明書和權利要求書中的任何內(nèi)容視為將聚碳酸酯限制為僅僅一種二羥基重復單
元，除非文中明確限定。因而，本申請涵蓋具有2、 3、 4或更多種不同的二羥基化合物重復單元的共聚碳酸酯。
"重復單元，，是指包含在聚碳酸酯的聚合物鏈中且衍生自下述初始二羥基組合物的單元。
本發(fā)明的制品根據(jù)應用可以是透明的、半透明的或不透明的。"透明，，應理解為表示片材或制品具有50%、優(yōu)選70%、更優(yōu)選大于80%的透光率和小于7、優(yōu)選小于5、更優(yōu)選小于2的霧度。此外，術語"透明"不要求片材或制品全部透明，片材或制品的一部分例如可以是不透明或半透明的，從而形成飾面圖案。本文提及的所有透光率和霧度值依據(jù)ASTMD1003以4.0毫米的厚度進行測量。
在本文中"半透明"定義為具有約25%至約95%的透光率和小于104%且大于7%的霧度。
"涂層"是指置于本發(fā)明的片材或制品的內(nèi)表面和/或外表面上的物質。典型的涂層為抗靜電涂層、UV保護涂層、易清潔(R)涂層、抗微生物涂層、紅外屏蔽涂層和硬質涂層。典型的硬質涂層可以是有機硅硬質涂層、丙烯酸酯硬質涂層(UV固化或熱固化)、具有丙烯酸酯底層的有機硅硬質涂層、聚氨酯硬質涂層和密胺硬質涂層。通常優(yōu)選有機硅硬質涂層。
如本發(fā)明所用，"共面，，不表示本發(fā)明的制品必須是平面的或僅僅限定在單個平面內(nèi)。如本文所用，該術語表示已確定的"共面"層具有與其所參照的下伏層或上覆層相同的相對形狀。例如，本發(fā)明的制品可以是曲面的。
本發(fā)明的復合材料
合材料。在不脫離本發(fā)明的情況下還可存在附加的聚合物層。然而，如術語"頂層，，所暗示的，該層為模制過程中位于復合材料一個表面之上的最外層，但在復合材料模制為制品之后可利用涂層覆蓋該層。
采用如圖所示的連續(xù)壓延共擠出工藝適當?shù)匦纬杀景l(fā)明的多層復合材料。在該工藝中，擠出機1和2將用于各層(即頂層、第二層和任意附加聚合物層)的熔融樹脂送入進料區(qū)(feed block)3 。壓模4形成熔融聚合物基料，
5將該熔融聚合物基料送入一系列壓延輥5。通常，存在2至4個由鋼或橡膠 涂層鋼制成的反向旋轉圓筒形輥。這些輥可加熱或冷卻。通過壓模形成的 熔融基料在這些輥之間順次擠壓?；辖?jīng)受壓延所通過的輥間間隙或"輥 隙"決定了層厚。本發(fā)明的多層復合材料還可由相應于聚合物層的獨立的 預成型膜形成，這些獨立的預成型膜隨后通過例如加熱輥和任選的粘性接 合層層壓在一起。
本發(fā)明的復合材料的厚度取決于應用和形成復合材料所使用的設備。 對于多數(shù)應用而言，材料厚度為0.001英寸至0.5英寸(25毫米至12.7 mm)， 例如0.002英寸至0.030英寸(50毫米至750毫米)。對于一些應用而言，0.007 英寸至0.30英寸(175毫米至7.62mm)的總厚度是優(yōu)選的。
本發(fā)明的復合材料中的頂層包含第 一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混 物，所述第一聚碳酸酯包括二曱基雙酚環(huán)己烷重復單元，所述第二聚碳酸 酯包括雙酚A重復單元。第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯。在頂層 中，二甲基雙酚環(huán)己烷重復單元相對于頂層中的全部重復單元含量為至少 50重量％，優(yōu)選為60至75重量％的重量比。
該頂層的這種組合物不同于美國專利公開2007/0009741的實施例中描 述的共聚物層。如本領域技術人員所理解的，無規(guī)共聚物往往具有介于各 聚合物的均聚物的性能之間的一組性能。另一方面，在共混物中，各種類 型的聚合物保持其自身原有的性能，這些性能以不同的方式相互影響而形 成共混物的最終性能。此外，共混物可能遇到聚合物的混溶性和相容性的 問題，對于均質共聚物而言不存在這些問題。
在US 2007/0009741中，提供了 DMBPC-PC/BPA-PC共混物和配有UV 穩(wěn)定劑的DMBPC-PC均聚物構成的頂層的結果。發(fā)現(xiàn)這些材料的抗劃性良 好。然而，隨后證實，特別是在均聚物頂層的情況下，沖擊強度和由這些 材料成型和精整模塑制品的能力弱。在頂層中使用共混物的本發(fā)明解決了 平。口 5 、 、、 . 土 一/ 5 、
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，頂層中的第一聚碳酸酯為DMBPC 均聚物。適宜的DMBPC均聚物具有依據(jù)PC標準通過GPC測定為18000 至35000，優(yōu)選為20000至30000,更優(yōu)選為20000至25000的分子量。這 些聚合物具有135至145EC的Tg值(與BPA均聚物的Tg值相當)，因而可容易地用于共擠出工藝。
在另一具體實施方案中，頂層中的第二聚^^友酸酯為BPA均聚物。適宜 的BPA均聚物具有20000至35000，優(yōu)選21000至31000,更優(yōu)選25000至 31000的分子量(聚碳酸酯標準)。
在再一具體實施方案中，如下所述，頂層中的第一聚碳酸酯為DMBPC 均聚物，頂層中的第二聚碳酸酯為BPA均聚物。
頂層具有足夠的厚度以提供應用所需的抗劃水平。頂層可為復合材料 總厚度的10%至99%，例如10%至50%,更優(yōu)選20%至40%,最優(yōu)選20% 至35%。因而，頂層可為0.0001英寸至將近0.5英寸(2.5毫米至12.7 mm) 厚，但更常見地為0.0007英寸至0.029英寸(1.78毫米至0.74 mm)。提高占 總厚度一定百分比的頂層厚度對實測鉛筆硬度具有影響。例如，對于含有 50% DMBPC的頂層，總厚為10 mil (0.254 mm)的膜的鉛筆硬度(1000 g)如下 變化10%-F、 20%-F、 30%-H、 50%-H。對于頂層中DMBPC含量更高的 情況而言，在較大的厚度下達到的硬度可能更高，例如2H或3H。
本發(fā)明的第二層為包括雙酚A重復單元的聚合物層。該層根據(jù)應用可 以是透明的、半透明的或不透明的，并可含有金屬片、填料、著色劑等以 賦予復合材料制成的制品所需的視覺外觀。
在本發(fā)明的一些實施方案中，第二層為BPA均聚物，該BPA均聚物可 以與用于形成頂層所用共混物的任意BPA均聚物相同或不同。在另一具體 實施方案中，第二聚碳酸酯為BPA均聚物。適宜的BPA均聚物的分子量落 在以上針對頂層材料所述的范圍內(nèi)。第二層的聚合物可以是具有附加重復 單元的共聚物或共混物，所述附加重復單元經(jīng)選擇以實現(xiàn)適于給定應用的 性能。
在一些實施方案中，如隨后在實施例中所反映的，本發(fā)明的復合材料 可僅由頂層和第二層構成。在其他情況下，還可包括附加層。這種附加層 可分為兩組位于頂層和第二層之間的附加層；及位于第二層的與頂層相 對的一側的附加層。
如果頂層和第二層之間沒有附加層，則兩層在本文中是指接合且直接 鄰接。如果頂層和第二層之間存在附加層，則兩層仍然接合(經(jīng)由一個或多 個附加層)，但不再是直接鄰接。用于頂層和第二層之間的附加層可作為接 合層(頂層和第二層之間的相容性應當是必需的)或者可用于產(chǎn)生飾面效果。
7設置在第二層的與頂層相對的 一側的附加層可以是基于復合材料預期 應用所需的任意類型?？砂ɡw維增強基底，飾面層如油墨、金屬噴鍍或 熱壓箔，或有助于與模制、擠出、層壓或其它結合層相容的接合層。在一 具體實施方案中，處于該位置的附加層具有與頂層相同的組成，以使模塑 制品的兩個表面均具有抗劃性。
本發(fā)明的方法
技術領域：
本發(fā)明還提供制造模塑制品的方法，該方法包括以下步驟將本發(fā)明 的復合材料成型為制品所需的形狀，切割成型制品以在制品中形成所需的 開口。該成型制品適宜作為模具中的襯墊(insert)，然后以常規(guī)方式隨后使用 樹脂對該襯墊進行模塑，從而形成最終的模塑制品。
在本發(fā)明的方法中，將復合材料成型為所需形狀的步驟可采用任意成 型方法來進行，包括但不限于熱成型法、壓力成型法、壓力輔助熱成型法、 液壓成型法、壓印法、對模成型法、失重成型法、柱塞輔助成型法和快速 反吸成型法。
在本發(fā)明的方法中，切割成型制品的步驟可通過對于材料的厚度而言 任意適當?shù)那懈罴夹g來進行，包括但不限于沖壓、模切、對模切割、鋼尺 模切、激光切割、縮放刻模(routering)和水沖切割。
在本發(fā)明的方法中，隨后的模塑步驟可采用任意常規(guī)的模塑技術進行， 包括但不限于注射成型、泡沫塑料成型、氣輔注射成型、吹塑、注射壓縮 成型和壓塑。適宜的方法和材料是已知的，例如得知于美國專利6458913、 6465102和6548005,在此引入作為參考。
通過以上針對復合材料的討論可知，模塑制品中的飾面特征可在成型 之前引入復合材料。所述特征還可在隨后模塑的步驟中或模塑之后加入。 還可在隨后模塑的步驟之后利用表面涂層對制品進行硬膜涂覆。
現(xiàn)參照以下非限制性實施例對本發(fā)明進行進一步地_沈明。
實施例A-E
采用壓延工藝制成了由包含不同含量DMBPC-PC的頂層和雙酚A-聚 碳酸酯基底構成的共擠出膜制品。將商品級Lexan⑧ML9735用于基底。組 成中使用的DMBPC-PC通過熔融法制得并具有下述性質
MW 25000 (PC標準)
8MFR 8g/10min Tg 137 EC
所使用的BPA-PC為具有下迷性質的Lexan⑧101: MW 30500 (PC標準) MFR 7g/10min Tg 144 EC
所形成的雙層復合材料具有約10mil(250毫米)的總厚度，其中頂層約 占20%,即約2 mil (50毫米)。
對膜樣品進行經(jīng)由鉛筆硬度試驗(ASTMD3363)的抗劃性測試、經(jīng)由50 次循環(huán)tabor耐磨試驗(ASTM D1044)的耐磨性測試和經(jīng)由多軸沖擊試驗 (ASTM D3 763)的沖擊性能測試。具有含DMBPC-PC頂層的面為受沖擊面。 此外使用手機外殼凸面成型工具將膜樣品熱成型。然后在對模精整工具上 將熱成型膜精整為所需的幾何結構。對熱成型模切部件進行視覺評價，評 判部件的輪廓清晰度、外觀和表面缺陷如源于熱成型的褶皺和源于精整工 藝的表面裂紋的出現(xiàn)。
表1示出了所測試的配方和測試所得的結果。
表1
實施例ABCDE
說明PC膜DMBPC-PC頂膜DMBPC-PC頂膜DMBPC-PC頂膜DMBPC-PC頂膜
頂層中DMBPC-PC 的wt%0%50%62%73%85%
基底層Lexan ML9735Lexan ML9735Lexan ML9735Lexan ML9735Lexan ML9735
鉛筆硬度6BFH2H3H
Tabor耐磨度(A霧 度/50次循環(huán))24.820.719.018.515.7
多軸沖擊(總能量J)4.94.24.52.500.30
成型能力良好*良好*良好*良好*良好*
精整能力良好*良好*良好*良好*不良*
*良好(成型過程中良好的輪廓清晰度且無裂紋，精整過程中無裂紋)
*不良(沿對模工具的沖擊線的裂紋)
9表1顯示出鉛筆硬度隨著頂層中DMBPC-PC百分率的增加而增大。應 當認識到鉛筆硬度是隨受檢者而變化的量度且數(shù)據(jù)集中的這些結果應當視 為相對的而不必是絕對的。即使DMBPC-PC為50 wt。/。(實施例B)， F的鉛 筆硬度仍明顯高于針對聚碳酸酯膜(實施例A)測得的6B的鉛筆硬度。在 DMBPC-PC為85 wt。/。(實施例E)時，具有優(yōu)異的額定石更度3H。實施例還顯 示出類似地耐磨性隨著DMBPC的含量增大而提高。在DMBPC的含量為 50%(實施例B)時，經(jīng)受tabor wheel 50次循環(huán)之后通過△霧度測得的耐磨度 顯示與實施例A相比提高16.5%。與聚碳酸酯相比，在DMBPC-PC的含量 為62 wt。/。(實施例C)時提高23.4%，在DMBPC-PC的含量為85 wt。/。(實施例 E)時提高36.7%。觀察到?jīng)_擊性能隨著DMBPC-PC含量的增大而降低。在 DMBPC-PC為85 wt。/。(實施例E)時觀察到最大的沖擊能降低，此時沖擊能 僅剩余實施例A即100%聚碳酸酯膜的沖擊能的5.9%。在DMBPC-PC為62 wt。/。(實施例C)時觀察到最小的沖擊能降低，此時沖擊能保持為實施例A的 沖擊能的91.8%。在DMBPC-PC為50 wt。/。(實施例B)時觀察到?jīng)_擊能保持 率為79.6%。
對于所評價的所有DMBPC-PC含量，成型能力均評判為良好，然而在 DMBPC-PC的含量為85 wt。/。(實施例E)時，使用對模工具精整部件的能力 不合格，在將部件從模具中沖出時觀察到沿沖擊線的裂紋。
因而觀察到通過將DMBPC-PC/BPA-PC共混物用于聚碳酸酯共擠出壓 延膜上的頂層，可實現(xiàn)抗劃性和耐磨性的明顯改善。通過使DMBPC-PC的 含量保持低于85 wt。/。且優(yōu)選50 wt。/。至75 wt%，能夠制造可進行熱成型和精 整的共擠出膜。在將DMBPC-PC引入頂層時觀察到一定的沖擊能降低，在 DMBPC-PC的含量為62 wt。/。(實施例C)時顯示出與全聚碳酸酯膜(實施例A) 相比沖擊能降低8.2%的最小降低。
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權利要求
1.一種復合材料，包括(a)包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混物的頂層，所述第一聚碳酸酯包括二甲基雙酚環(huán)己烷重復單元，所述第二聚碳酸酯包括雙酚A重復單元，所述第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯，其中二甲基雙酚環(huán)己烷重復單元相對于頂層中的全部重復單元含量為至少50重量％；(b)包含雙酚A聚碳酸酯的第二層，所述第二層與所述頂層接合。
2. 權利要求1的復合材料，其中所述第一聚碳酸酯為二曱基雙酚環(huán)己 烷均聚物。
3. 權利要求1至2中任一項的復合材料，其中所述第二層與所述頂層直接鄰接。
4. 權利要求1至3中任一項的復合材料，其中所述第二聚^5友酸酯為雙 酚A均聚物。
5. 權利要求1至4中任一項的復合材料，其中所述二曱基雙酚環(huán)己烷 重復單元相對于頂層中的全部重復單元的含量為60重量％至75重量％。
6. —種制造模塑制品的方法，包括將復合材料成型為制品所需的形 狀，及切割所述成型制品以在該制品中形成所需的開口，其中所述復合材 料包括(a) 包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混物的頂層，所述第一聚碳 酸酯包括二曱基雙酚環(huán)己烷重復單元，所述第二聚碳酸酯包括雙酚A重復 單元，所述第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯，其中二曱基雙朌環(huán)己 烷重復單元相對于頂層中的全部重復單元含量為至少50重量％;(b) 包含雙酚A聚碳酸酯的第二層，所述第二層與所述頂層接合。
7. 權利要求6的方法，其中所述二曱基雙酚環(huán)己烷重復單元相對于頂 層中的全部重復單元含量為60重量％至75重量％。
8. 權利要求6至7中任一項的方法，其中所述第一聚碳酸酯為二曱基 雙酚環(huán)己烷均聚物。
9. 權利要求6至8中任一項的方法，還包括在切割之后隨后使用樹脂 對所述成型制品進行模塑以形成模塑制品。
10. 通過權利要求6至9中任一項的方法制造的模塑制品。
全文摘要
多層復合材料同時提供表面抗劃性和形成模塑及模切制品的能力，該多層復合材料含有二甲基雙酚環(huán)己烷聚碳酸酯和雙酚A聚碳酸酯的共混物作為與雙酚A聚碳酸酯第二層接合的頂層。在頂層中，二甲基雙酚環(huán)己烷重復單元相對于頂層中的全部重復單元含量為至少50重量％，優(yōu)選為60重量％至75重量％的重量比。
文檔編號B32B27/08GK101652248SQ200880011096
公開日2010年2月17日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權日2007年4月13日
發(fā)明者亨德里克·T·范德格蘭佩爾, 克萬·杭格拉達羅姆, 簡·P·倫斯, 薩普納·布萊克本, 邁克爾·M·勞林 申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權有限公司