專利名稱：金屬層疊聚酰亞胺底座及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬層疊聚酰亞胺底座及其制造方法，更具體而言， 涉及金屬與聚酰亞胺之間的密合性良好的金屬層疊聚酰亞胺底座及其制 造方法。
背景技術(shù)：
柔性金屬層疊板主要被用作具有撓性的印制電路布線板用的基材，但 近年來，使用印制電路布線板的電子儀器的小型化、可移動化及高密度化 的趨勢正在被加速，隨之對印制電路布線板的細(xì)距化 高介質(zhì)特性化的要
求也在提高。因此，利用包括基材與金屬箔在內(nèi)的2層結(jié)構(gòu)而不使用膠粘 劑的柔性金屬層疊板正在被積極地開發(fā)。
例如，包括通過在利用濺射蒸鍍法、離子鍍(ion plating)等金屬 噴涂法(metallizing)在聚酰亞胺薄膜上直接形成薄的金屬層之后再利用 電鍍使金屬箔的必要膜厚部分增厚的方法，利用聚酰亞胺樹脂的清漆化并 利用澆鑄法、層壓法等將金屬箔粘接的方法等各種方法來制造2層結(jié)構(gòu)的 金屬(例如銅)的層疊板的方法。
但是，雖然金屬噴涂法容易形成極薄的金屬箔，適于細(xì)距化，但由于 必需大型的真空濺射裝置等而存在生產(chǎn)成本增大的問題。
另外，澆鑄法及層壓法由于在金屬箔與聚酰亞胺之間的粘接中使用錨 定(anchor)效果而必需在銅箔表面存在凹凸。另一方面，這樣的表面凹 凸還是造成高介質(zhì)特性變差的原因，存在不能利用一部分印制電路布線板 等充分地得到必要的高頻特性的問題。另外，由于使用現(xiàn)有的金屬箔，金 屬箔厚度存在限制，這樣的話，不能實現(xiàn)細(xì)距化。
因此，為了解決這些課題，還提出如下所述的技術(shù)在聚酰亞胺薄膜 上層疊使含有非電解鍍敷催化劑金屬或其前體的聚合物直接化學(xué)鍵合而成的聚合物層，然后，通過進行非電解鍍敷，將聚合物層轉(zhuǎn)換成有機/無
機混合(hybride)層，從而獲得賦予了密合性的薄膜鍍銅聚酰亞胺薄膜(例
如專利文獻1)。
另外，還提出了在對聚酰亞胺薄膜進行表面處理形成5 50nm的表 面凹凸之后，進行堿處理、金屬離子賦予、還原處理、鍍敷的鍍敷方法(例 如專利文獻2)。
專利文獻1 :日本特開2006—193780號公報
專利文獻2 :日本特開2002—256443號公報
但是，專利文獻1中的薄膜鍍銅聚酰亞胺薄膜如果只進行上述的處理， 則均不會滿足實際應(yīng)用的密合強度(O. 5N / mm)及JPCA的規(guī)格值(JPCA 一BM03:濺射 鍍敷法的銅箔的抗剝強度(peel strength) 0. 35N/mm 以上，銅箔厚度8pm以上且不到18pm)的任意一個條件，存在為了實現(xiàn) 它們的密合強度而必需長時間(l個月)的自然干燥等實用上及制造上的 問題。另外，在更長期間的使用中，尤其在成為印制電路布線板等的情況 下等高溫環(huán)境下的使用中，出現(xiàn)抗剝強度變差的新問題。
另外，如果是專利文獻2中的鍍敷方法，雖然確保了聚酰亞胺薄膜與 金屬層之間的密合性并同時減低傳輸損耗，但仍然不能充分地確保實際應(yīng) 用中的密合強度，而且還留下了不能充分地抑制尤其在高溫環(huán)境下的使用 時的密合強度減低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而提出的，其目的在于提供確保聚酰亞胺薄膜 與金屬層之間充分的密合性并同時有效地抑制惡劣條件下的經(jīng)時變化從 而確保及/或賦予各種特性的層疊聚酰亞胺底座及其制造方法。
本發(fā)明人等對聚酰亞胺薄膜中的金屬箔的密合性進行了潛心研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，為了確保聚酰亞胺薄膜與金屬箔之間的密合性，將上述的有機/ 無機混合層之類的密合賦予層變厚是有效的事實，但也發(fā)現(xiàn)由于高溫環(huán)境 下的經(jīng)時變化，基于該層的聚酰亞胺薄膜與金屬箔之間的密合性容易變差 從而膜厚存在限制的事實，以及聚酰亞胺薄膜與金屬箔之間的密合性可能 受到構(gòu)成所謂的有機成分與無機混在的有機/無機混合層的成分的分布
5等的事實，并且還徹底査明了不僅利用構(gòu)成金屬膜的金屬原子的分布而且還利用組合用于形成金屬膜的催化劑金屬自身及其絡(luò)合物的分布來進行控制，可使聚酰亞胺薄膜與金屬箔之間的密合性更意外地且有效地增大，還可抑制經(jīng)時的密合性的變化，進而通過設(shè)置這樣的分布，可實現(xiàn)進一步的細(xì)距化且可確保高介電特性及高頻特性等，最終完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座是依次配置有聚酰亞胺層、從該聚酰亞胺層衍生而來的堿處理層和金屬層的層疊聚酰亞胺底座，其中，所述堿處理層含有陰離子性官能團，并且由被配置于所述金屬層側(cè)并含有催化劑金屬的層與被配置于所述聚酰亞胺層側(cè)并含有所述催化劑金屬的絡(luò)合物的層的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
在該層疊聚酰亞胺底座中，優(yōu)選金屬層為利用非電解鍍敷形成的層，或者利用非電解鍍敷形成的層與利用電鍍形成的層的層疊結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選非電解鍍敷為非電解鍍鎳一磷。
另外，在金屬層為利用非電解鍍敷形成的層與利用電鍍形成的層的層
疊結(jié)構(gòu)的情況下，特別優(yōu)選當(dāng)金屬層的總厚度為8,以上且不到18,時，在150。C環(huán)境下暴露168小時之前和之后，該金屬層與聚酰亞胺層之間的剝離強度為O. 35N/mm以上(更優(yōu)選O. 40N/mm以上)。
另外，優(yōu)選在堿處理層中，含有催化劑金屬的層與含有催化劑金屬的
絡(luò)合物的層以l: 7 7: l的膜厚比存在。
進而，優(yōu)選堿處理層以聚酰亞胺層的10%以下的厚度存在。
優(yōu)選陰離子性官能團為羧基。
優(yōu)選催化劑金屬選自由鈀、鉑、銀、鎳及銅構(gòu)成的組中選擇的l種以上。
另外，本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座的制造方法的特征在于，對聚酰亞胺層進行表面處理從而形成含有從該聚酰亞胺層衍生而來
的陰離子性官能團的堿處理層，
對該堿處理層進行賦予催化劑金屬的處理從而導(dǎo)入催化劑金屬的絡(luò)
合物，
對已被導(dǎo)入了催化劑金屬的絡(luò)合物的堿處理層進行還原處理從而形成設(shè)置在表面?zhèn)鹊暮写呋瘎┙饘俚膶优c設(shè)置在所述聚酰亞胺層側(cè)的含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層之間的層疊結(jié)構(gòu)，以及在聚酰亞胺層的表面形成金屬層。
另外，優(yōu)選使用從由NaBH4、 KBH4、肼、二甲胺硼烷及三甲基氨基硼烷構(gòu)成的組中選擇的1種以上還原劑進行還原處理。
進而，優(yōu)選在還原處理中，將含有催化劑金屬的層與含有催化劑金屬
的絡(luò)合物的層調(diào)整成l: 7 7: l的膜厚比。
根據(jù)本發(fā)明，可提供在通常使用的環(huán)境及期間內(nèi)，能夠確保聚酰亞胺層與金屬層之間的充分的密合性，并且即使在惡劣條件下長時間保存及/或使用后，也不會引起密合性的降低，可獲得聚酰亞胺與金屬層之間穩(wěn)定的密合性的層疊聚酰亞胺底座。
另外，由于確保了聚酰亞胺層與金屬層之間的密合性，作為部件安裝用基板時，可確保部件安裝時的耐熱極限及包括部件的發(fā)熱等的耐候性極限。另外，由于能夠確保層疊聚酰亞胺底座自身的平坦性，因而具有高介質(zhì)特性，進而可利用電鍍形成極薄箔金屬層，因此使高精度地控制圖案化成為可能，并使形成微細(xì)布線圖案成為可能。
進而，在不經(jīng)過特別的裝置、特別的制造工序的情況下，利用簡便而且低廉的方法即可制造穩(wěn)定且可靠性高的出色層疊聚酰亞胺底座。
而且，利用上述的簡便的工序以巻到巻方式(red to reel)制造層疊聚酰亞胺底座，可使制造成本減低且使制造效率增大。


圖1是本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座的截面的模式圖。
圖2是表示本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座的剝離強度的曲線圖。
圖3是表示XPS分析的結(jié)果的曲線圖。
圖4是表示本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座的絕緣電阻的曲線圖。圖5是表示利用俄歇(Auger)分析的鎳一磷層的元素分布的圖。圖6是表示利用切片機(microtome)的截面TEM的照片的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座被構(gòu)成為主要依次層疊有聚酰亞胺層、堿
7處理層和金屬層。
聚酰亞胺層只要是通常被用作柔性底座的基材即可，沒有特別限定，可舉出包括公知的聚酰亞胺系樹脂在內(nèi)的基材或含有公知的聚酰亞胺系樹脂的基材。作為聚酰亞胺系樹脂，例如可舉出芳香族聚酰亞胺、聚聯(lián)苯系酰亞胺、聚酮系酰亞胺及聚苯均四酸系酰亞胺等。它們可作為單層膜或含有1層以上內(nèi)含1種以上的層的多層膜使用。
對聚酰亞胺層的膜厚沒有特別限定，例如適合為0. 5pm lmm左右，優(yōu)選為1(im 100(im左右。
聚酰亞胺層的表面優(yōu)選為平坦，例如表面凹凸適合為100nm以下，優(yōu)選10nm左右以下，進而優(yōu)選進一步小至5nm左右以下。這是因為，可進一步減低高頻輸電時的電損耗并且可確保得到的底座的平坦性。其中，表面凹凸可以例如Ra (算術(shù)平均粗糙度)、Rz (10點平均粗糙度)的形式，按照或基于JIS B0601 (1994)進行測定。其中，在Ra不到5nm、Rz為10nm以下的情況下，尤其可顯著地發(fā)揮上述的效果。
堿處理層是從聚酰亞胺層衍生而來的層，是含有陰離子性官能團的層(參照圖1 (f)的C)。因而，與在聚酰亞胺層上另外層疊其他聚合物層而構(gòu)成的層不同。這樣，由于是從聚酰亞胺層衍生而來的層，所以可確保在堿處理層形成前的聚酰亞胺層(參照圖1 (f)的F)的表面，實質(zhì)上作為聚酰亞胺層的一部分牢固地密合的狀態(tài)。
作為陰離子性官能團，沒有特別限定，可舉出羧基及磺酸基等的1種或2種以上的組合。其中，優(yōu)選含有從聚酰亞胺層衍生而來的作為陰離子性官能團的羧基。
另外，該堿處理層由其表面?zhèn)鹊暮写呋瘎┙饘俚膶?參照圖1 (f)的B)與聚酰亞胺層側(cè)的含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層(參照圖1 (f)的A)的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成。在此，作為催化劑金屬，沒有特別限定，可舉出0價金屬，換而言之，鐵族及鉑族金屬。具體而言，可例示Pd、 Ag、 Cu、Ni、 Al、 Fe及Co等。其中，考慮到催化劑金屬能，優(yōu)選Pd。另外，催化劑金屬的絡(luò)合物為配位化合物的中心原子由催化劑金屬元素構(gòu)成的分子或其離子。本說明書中的用語"催化劑金屬的絡(luò)合物"是以包含催化劑金屬自身的離子的意義使用的。
8此外，從其他觀點出發(fā)，堿處理層構(gòu)成所謂的有機成分與無機成分混在的有機/無機混合層(參照圖1的C)，并且在其表面?zhèn)扰渲糜腥缦滤龅膶?，即，除了有機成分以外，作為催化劑而被活化的還原狀態(tài)的催化劑金屬元素、即金屬狀態(tài)的催化劑與構(gòu)成金屬層的元素優(yōu)勢地混在、存在，作為催化劑而沒有被活化的狀態(tài)的催化劑金屬、即絡(luò)合物或離子狀態(tài)的催化劑金屬的元素實質(zhì)上不存在(即使存在也為微量)的層(參照圖1的B)。即，本說明書中，"含有催化劑金屬的層"是指與作為催化劑而沒有被活化的狀態(tài)的催化劑金屬相比，金屬狀態(tài)的催化劑優(yōu)勢地存在的層。在此，優(yōu)勢地是指在原子數(shù)的比例(原子百分?jǐn)?shù))中， 一種成分比另一種成分更多地存在，這可用XPS分析確認(rèn)。
另一方面，在聚酰亞胺層側(cè)還配置有如下所述的層，即作為催化劑而沒有被活化的狀態(tài)的催化劑金屬、即絡(luò)合物或離子狀態(tài)的催化劑金屬的元素優(yōu)勢地存在，構(gòu)成金屬層的元素及/或金屬狀態(tài)的催化劑金屬實質(zhì)上不存在(即使存在也為微量)的層(參照圖1的A)。
艮P，本說明書中，"含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層"是指與金屬狀態(tài)的催化劑相比，作為催化劑而沒有被活化的狀態(tài)的催化劑金屬優(yōu)勢地存在的層。
這樣，由于堿處理層由分布了這樣的元素/成分的2層結(jié)構(gòu)形成，所以被配置于聚酰亞胺層側(cè)的層與聚酰亞胺及催化劑金屬兩者之間相互作用，從而確保兩者之間更牢固的密合性。
含有催化劑金屬的層可利用層疊聚酰亞胺底座的截面的電子射線衍
射圖、透射型電子顯微鏡(TEM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)及X射線光電子分光法(XPS)、俄歇電子分析法(AES)等觀察識別。另外，含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層可利用X射線光電子分光法(XPS)檢測。
堿處理層適合以堿處理層的形成前的聚酰亞胺層的10%左右以下的膜厚形成，優(yōu)選5 0. 01%左右，更優(yōu)選1 0. 01。％左右。另外，從其他觀點出發(fā)，例如適合為100nm左右以下，優(yōu)選5 80nm左右，更優(yōu)選5 60nm左右，進而4尤選5 40nm左右。
另外，如果考慮到聚酰亞胺層與金屬層之間的密合性，含有催化劑金屬的層和含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層適合以1: 7 7: 1左右、進而適合以l: 4 4: l左右的膜厚比存在，更優(yōu)選l: 2 2: 1左右。
因而，含有催化劑金屬的層的厚度適合為30nm左右以下，優(yōu)選1 20nm左右，更優(yōu)選5 15nm左右。另外，含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層的厚度適合為30nm左右以下，優(yōu)選1 30nm左右，更優(yōu)選5 15nm左右。通過滿足這樣的范圍，在后工序中形成金屬層時，不僅對于構(gòu)成金屬層的金屬元素而言而且對于用于形成金屬層的催化劑金屬的絡(luò)合物這兩者而言，使其形成需要的分布可進一步提高聚酰亞胺層與金屬層之間的密合性。除此以外，在堿處理層為厚膜的情況下，雖然從被高溫暴露改性的表面可見相當(dāng)多的水分的發(fā)生，但在上述的各層的膜厚的范圍內(nèi)，可有效地抑制水分的發(fā)生，防止剝離強度的變差成為可能。
金屬層可舉出利用各種金屬形成的層。其中，優(yōu)選使用可利用電鍍成膜的金屬。具體而言，可舉出鉻、銅、鎳、鋅、銠、鈀、銀、錫、鉑、金等，如果考慮到層疊聚酰亞胺底座中的電導(dǎo)性，則優(yōu)選鎳、金、銀及銅。
金屬層可為上述的金屬或合金的單層，也可為層疊層。例如可舉出在堿處理層側(cè)為容易與在堿處理層中含有的催化劑金屬相互作用及/或反應(yīng)的金屬層，在表面?zhèn)葹殡妼?dǎo)性良好的金屬層的2層以上的層疊層。另外，從其他觀點出發(fā)，還可舉出在堿處理層側(cè)，利用非電解鍍敷形成的金屬層(參照圖1 (f)的D)、在表面?zhèn)壤秒婂冃纬傻慕饘賹?參照圖1 (f)的E)的2層以上的層疊層。
在此，作為非電解鍍敷，例如優(yōu)選為非電解鍍鎳一磷。利用非電解鍍鎳—磷形成的晶種(seed)層由于蝕刻特性出色，例如只利用1次氯化鐵溶液蝕刻即可形成實用圖案，從而可減低后工序的蝕刻成本。另外，在這種情況下，非電解鍍鎳層優(yōu)選包括在堿處理層側(cè)形成的富磷層(參照圖1(f)的G)和表面?zhèn)?或者利用電鍍形成的金屬層側(cè))的非富磷層。富磷層與非富磷層由它們含有的磷的相對濃度來相對地區(qū)分。優(yōu)選富磷層與非富磷層之間的利用俄歇電子分析法測定的磷的濃度之比為10: 5 10:
8。富磷層與非富磷層的厚度之比優(yōu)選為1: 9 9: 1。
通過釆用這樣的層疊結(jié)構(gòu)，堿處理層側(cè)的金屬層(參照圖1 (f)的
D)可抑制(屏蔽的效果)由電鍍形成的金屬層(參照圖1 (f)的E)在聚酰亞胺中的擴散，尤其可防止高溫放置的金屬層的剝離強度變差。
這樣的構(gòu)成的層疊聚酰亞胺底座在形成金屬層之后，可得到0. 35N
/mm以上、優(yōu)選O. 4N/mm以上、進而優(yōu)選0. 6N/mm以上的剝離強度。其中，可在通常的保存、輸送、向最終使用形態(tài)的加工中的溫度、例如5 3(TC左右的溫度下，在進行通常的這些過程的期間，例如將從層疊聚酰亞胺底座的制造之后開始180日左右以內(nèi)的期間測定的值視為"形成金屬層后的剝離強度的值"。另外，這種情況下的金屬層也可為如上所述的單層或?qū)盈B的任意一種。進而，對這種情況下的金屬層的總膜厚也沒有特別限定，例如可舉出8 18pm左右。可按照J(rèn)ISC 6471 8.1測定聚酰亞胺層與金屬層的剝離強度。即，可將得到的層疊聚酰亞胺底座的金屬層蝕刻成3mm寬度，使用抗拉強度試驗器(例如TEST STANDMODEL-1310DW及FORCE ANALYZER EXPLORERII (均為Aikoengineering公司制))，以拉伸速度50mm/分、拉伸角度90。剝下金屬層，將此時的抗剝強度作為剝離強度進行測定。
另外，在15(TC環(huán)境下(在大氣壓下為濕度0%)暴露168小時后，剝離強度維持在O. 35N/mm以上。
此外，本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座可以不變的形態(tài)使用，也可將金屬層圖案化為將要使用的布線層等的形狀(例如減去(subtractive)法、半添加(semiadditive)法等)來使用，也可將堿處理層等圖案化為將要使用的布線層等的形狀(利用全添加(fUlladditive)法等)來使用。另外，堿處理層及金屬層可在聚酰亞胺層的兩面形成，也可在聚酰亞胺層形成穿通孔，在穿通孔內(nèi)形成堿處理層、金屬層等。
本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座實質(zhì)上可通過在聚酰亞胺層上形成堿處理層，對堿處理層進行賦予催化劑金屬的處理，對堿處理層進行還原處理，在聚酰亞胺層的表面上形成金屬層來制造。
首先，如圖l (a)所示，在聚酰亞胺層10形成堿處理層11。
堿處理層的形成可使用適當(dāng)?shù)膲A溶液進行。作為此時的堿溶液，只要是能夠?qū)?gòu)成聚酰亞胺的酰亞胺環(huán)開環(huán)的堿溶液即可。
作為這樣的堿溶液，適合為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿物質(zhì)的水溶液。這種情況下的處理通過在20 100。C左右的溫度范圍內(nèi)，在0.01 10mol/L左右的濃度的堿溶液中浸漬聚酰亞胺層10秒 50分鐘左 右來進行。結(jié)果，聚酰亞胺層中的酰亞胺環(huán)被水解開環(huán)，成為聚酰胺酸離 子，生成羧基。
另外，為了導(dǎo)入其他陰離子性官能團，也可與濃硫酸一起利用加熱等 公知的磺化工序。
如圖l (B)所示，向得到的堿處理層11實施催化劑金屬賦予處理。 催化劑金屬賦予處理可使用含有例如催化劑金屬的溶液進行。
作為此時的溶液，只要是含有上述的催化劑金屬的溶液即可，例如可 舉出以金屬鹽或離子的狀態(tài)含有催化劑金屬或催化劑金屬的絡(luò)合物的溶 液，只要是在適當(dāng)?shù)娜苊街腥芙鈴亩怆x成金屬離子和堿基(陰離子)的 溶液等即可。可具體舉出催化劑金屬或其絡(luò)合物的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸 鹽、磷酸鹽等無機酸鹽的溶液。
另外，還可舉出與鈀相鄰地配位堿基性氨基酸的氨基與羧基而成的催 化劑金屬的絡(luò)合物，可具體舉出由式(I)
(式中、L表示亞垸基，R表示氨基或胍基) 表示的鈀絡(luò)合物(反式體)、其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(順式體)或它們的混合物的 溶液。
此外，作為式(I)中的亞烷基，例如可舉出碳數(shù)1 20左右的亞烷 基或1 10左右的亞烷基，可具體舉出亞丙基、亞正丁基、亞叔丁基等。
作為R的氨基或胍基，可舉出來源于堿基性氨基酸例如賴氨酸、精 氨酸、鳥氨酸等陽離子性基(氨基、胍基)的氨基或胍基?？删唧w例示來 源于L—賴氨酸、D —賴氨酸、DL—賴氨酸、L一賴氨酸鹽酸鹽、D—賴 氨酸鹽酸鹽、DL—賴氨酸鹽酸鹽、L一賴氨酸溴酸鹽、D—賴氨酸溴酸鹽、 DL —賴氨酸溴酸鹽、L—精氨酸、D—精氨酸、DL —精氨酸、L一精氨酸 鹽酸鹽、D—精氨酸鹽酸鹽、DL —精氨酸鹽酸鹽、L一精氨酸溴酸鹽、D 一精氨酸溴酸鹽、DL —精氨酸溴酸鹽、L一鳥氨酸、D—鳥氨酸、DL—鳥
12氨酸、L—鳥氨酸鹽酸鹽、D—鳥氨酸鹽酸鹽、DL—鳥氨酸鹽酸鹽、L — 鳥氨酸溴酸鹽、D—鳥氨酸溴酸鹽、DL —鳥氨酸溴酸鹽等的氨基或胍基。
該鈀的絡(luò)合物可通過使鈀鹽溶液(例如氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀等) 與堿基性氨基酸水溶液以1: 2左右的摩爾比在20 100。C左右的溫度范 圍內(nèi)混合、溶解，將PH調(diào)整成4 7. 5左右來制造。另外，這樣的絡(luò)合 物也可根據(jù)需要利用該領(lǐng)域公知的方法進行純化及濃縮等來使用。
該催化劑金屬溶液的濃度例如可舉出0. 01 50重量％左右、優(yōu)選 0. 1 30重量％左右。
尤其在為上述的鈀絡(luò)合物的溶液的情況下，其濃度以金屬鈀換算適合 為0.5mg / L 鈀絡(luò)合物的飽和濃度、優(yōu)選為lmg / L 1000mg / L左右。
另外，溶液的PH由于使用的無機酸、堿基性氨基酸的種類不同，可 舉出3 9左右、優(yōu)選4 8左右。
可在這樣的溶液中浸漬含有堿處理層的聚酰亞胺層，也可將該溶液在 堿處理層上均等地噴霧、涂布等。
該催化劑金屬賦予處理例如在20 10(TC左右的溫度范圍內(nèi)進行1 秒 10小時左右、優(yōu)選數(shù)十秒 數(shù)十分左右。
利用該處理，催化劑金屬自身的或催化劑金屬的絡(luò)合物的陽離子性基 與聚酰亞胺層的堿處理層中的陰離子性官能團相互作用，如圖1 (B)所 示，可在堿處理層11中導(dǎo)入催化劑金屬的絡(luò)合物lla。
此時的催化劑金屬的絡(luò)合物的導(dǎo)入可通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整催化劑金屬的 種類、使用的溶液、溶液的溫度、處理方法、所持時間等來控制膜厚方向 的導(dǎo)入深度。
如圖1 (C)所示，對導(dǎo)入了催化劑金屬的絡(luò)合物的堿處理層11實施 還原處理。利用該還原處理，對導(dǎo)入了催化劑金屬的絡(luò)合物的堿處理層 11中的催化劑金屬的絡(luò)合物lla進行還原從而轉(zhuǎn)換成催化劑金屬IIB，受 到該作用，形成聚酰亞胺層側(cè)的含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層與金屬層側(cè) 的含有催化劑金屬的層之間的層疊結(jié)構(gòu)。
還原處理可通過在含有還原劑的溶液中浸漬堿處理層或者噴霧或涂 布該溶液來進行。作為還原劑，例如可舉出NaBH4、肼、DMAB (二甲胺 硼烷)、三甲基氨基硼垸(TMAB)、 KBH4等金屬離子還原劑。在使用還原劑的溶液的情況下，例如適合使用O. 005 0. lmol/L、進而0. 01 0. 05mol/L左右的濃度的溶液。另外，溶液的溫度可舉出20 7(TC左 右、優(yōu)選40 50。C左右。反應(yīng)時間可舉出1 10分左右、優(yōu)選4 6分左 右。另外，也可對氫氣進行噴霧等。
此外，可通過調(diào)整還原劑的種類、濃度、適用方法、溫度、反應(yīng)時間 等，來控制在導(dǎo)入了催化劑金屬的絡(luò)合物的堿處理層中從催化劑金屬的絡(luò) 合物向催化劑金屬轉(zhuǎn)換的膜厚方向的深度。即，可通過調(diào)整這些，來調(diào)整 含有催化劑金屬的層與含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層之間的厚度的比例。
接著，在聚酰亞胺層表面形成金屬層。該金屬層可利用催化劑金屬的 作用，使用含有構(gòu)成將要形成的金屬層的金屬的離子的溶液，例如圖1 (d) 及(e)所示，利用化學(xué)反應(yīng)使金屬離子析出，將金屬12緩慢地形成為層
具體而言，為通常被稱為非電解鍍敷的方法，可舉出在非電解鍍敷浴 中浸漬聚酰亞胺層的方法。在此使用的非電解鍍敷浴可使用在鍍敷的領(lǐng)域 通常已知的非電解鍍敷浴。作為通常的非電解鍍敷浴的組成，主要可舉出 含有構(gòu)成要得到的金屬層的金屬離子、還原劑以及穩(wěn)定劑及絡(luò)合劑等添加 劑的組成。
作為還原劑，可根據(jù)使用的金屬離子適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可舉出HCOH、 次磷酸鈉、H2NNH2、 DMAB (二甲胺硼烷)等。另外，作為添加劑，沒 有特別限定，例如可舉出EDTA、羅謝爾(Rochelle)鹽等螯合劑、丙二 酸鈉、蘋果酸鈉、琥珀酸鈉等。
另外，在電鍍浴中的浸漬時間例如優(yōu)選1分 6小時左右，更優(yōu)選1 分 3小時左右。
金屬層的膜厚可通過電鍍浴的金屬鹽、金屬離子濃度、在電鍍浴中的 浸漬時間、電鍍浴的溫度等來控制。如果考慮電導(dǎo)性，則適合為O. 05pm 以上，優(yōu)選為O. 05 3(xm左右。
另外，如圖1 (f)所示，本發(fā)明中的層疊聚酰亞胺底座中的金屬層也 可為上述的利用非電解鍍敷形成的金屬層(參照圖1 (f)的D)與在其上 利用電鍍形成的金屬層(參照圖1 (f)的E)的層疊結(jié)構(gòu)。在為這樣的層 疊構(gòu)成的情況下，可在非電解鍍敷金屬層與電鍍金屬層之間形成兩者的金
14屬間化合物層，從而進一步提高兩者的粘合強度。
電鍍可通過利用在上述形成的利用非電解鍍敷產(chǎn)生的金屬層作為電 極，應(yīng)用在電鍍領(lǐng)域通常已知的方法、條件來進行。利用電氣電鍍得到的 金屬層的膜厚可對應(yīng)得到的層疊聚酰亞胺底座的用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，可通過 調(diào)整在電鍍浴中含有的金屬的種類、該金屬的濃度、浸漬時間、電流密度 等來控制。
具體而言，在通常的電布線等中使用的情況下，從電導(dǎo)性的觀點出發(fā)，
優(yōu)選為0. 5|am以上、更優(yōu)選為3pm以上。
此外，在本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座的制造方法中，優(yōu)選在上述的各 工序之前或之后的任意時機，以任意次數(shù)，適宜地進行表面的凹凸控制處 理、表面的脫脂處理、溶媒洗或水洗、防銹處理、干燥等各種工序。
具體而言，可例示在形成堿處理層之前進行表面的凹凸控制處理、脫 脂處理，在形成堿處理層的前后、催化劑金屬賦予處理的前后、還原處理 的前后、金屬層的形成的前后進行溶媒洗或水洗，在金屬層的形成(例如 電鍍)之后進行防銹處理及干燥。
表面的凹凸控制處理可通過在聚酰亞胺層形成堿處理層之前或同時 應(yīng)用噴砂法、電暈放電處理法、低溫等離子處理法等物理的粗面化處理方 法、堿溶液處理等化學(xué)的粗面化處理法、組合它們的方法來進行。
脫脂處理可通過使用例如含有極性溶媒、堿溶液及/或表面活性劑等 的溶液，溶媒洗或水洗使用酸或堿溶液、水等，利用在該領(lǐng)域通常進行的 方法來進行。
另外，對防銹處理沒有特別限定，例如可利用使防銹劑、具體而言抗 氧劑(苯并三唑、1， 2， 3 —三氮雜茚等)等吸附于金屬層的表面等公知 的方法來進行。
干燥可利用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥、減壓加熱干燥、送風(fēng)干 燥等任意一種方法進行，如果考慮底座自身的變質(zhì)，則優(yōu)選在常溫或其附 近的溫度條件下干燥。
以下對本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座及其制造方法的實施例進行詳細(xì) 說明。
實施例1
15作為聚酰亞胺膜，使用東麗'杜邦社制的Kaptonl00EN(膜厚25pm)。 利用PB — 120 (荏原Udylite株式會社制)對該聚酰亞胺膜進行脫脂處理， 然后在5(TC的0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液(和光純藥株式會社制使 用試藥特級進行配制)中浸漬2分鐘，進行表面的堿處理。
接著，將氯化鈀(東洋化學(xué)工業(yè)株式會社制，試藥特級)0.21g和L一 賴氨酸鹽酸鹽(和光純藥株式會社制，試藥特級)0.52g添加到純水500mL 中，用氫氧化鉀(和光純藥株式會社制，試藥特級)將PH調(diào)整成6.0，在 7CTC下攪拌1小時，配制以金屬鈀換算為250mg / L的催化劑賦予處理液， 將得到的聚酰亞胺膜在5(TC下浸漬5分鐘。
將得到的聚酰亞胺膜浸漬于35。C的還原處理溶液PC — 66H (荏原 Udylite株式會社制)中約2分鐘。
在此，將得到的聚酰亞胺膜的一部分用樹脂加固，并用切片機切斷， 利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察。鈀離子已被還原而作為金屬鈀分布 的層B以約10nm左右的厚度存在。將該照片示于圖6。
然后，使用35。C的非電解鍍鎳一磷液ENiLEX Ni — 5 (荏原Udylite 株式會社制)，以PH8.8、 35"C的條件實施5分鐘電鍍，使鎳一磷敷膜析 出0.1pm。接著，以ll(TC退火處理1分鐘。
接著，利用PDC (荏原Udylite株式會社制)將鎳表面置換成銅。最 后，使用硫酸鍍銅浴CU—BRITE RF(荏原Udyme株式會社制)，以25'C、 3A / dm2的條件進行17分鐘鍍敷，使銅膜析出約10pm。
然后，以11(TC進行30分退火處理。
此外，在各工序間進行水洗。
對得到的層疊聚酰亞胺底座進行利用切片機的截面TEM觀察，觀察 其截面。將該截面示意地示于圖1 (f)。
基于圖1 (f)進行說明。在堿處理層C中，確認(rèn)了 (I)鎳在與含有 鎳的金屬層D的邊界區(qū)域析出且鈀離子已被還原而作為金屬鈀分布的層 B以約10nm左右的厚度存在，(II)與該層B的聚酰亞胺膜側(cè)相鄰且不存 在金屬鈀、沒有被還原的鈀絡(luò)合物分布的層A以膜厚10nm左右的厚度存 在。
另外，在上述的退火處理后、鎳表面的銅置換前，使用日本電子公司JAMP — 7800，進行俄歇電子分析。結(jié)果，在聚酰亞胺膜F表面確認(rèn)了鎳 從層B的析出量傾斜地增大且利用非電解鍍敷的金屬層D (約120nm左 右)。進而，如圖5所示，在D層的A層界面附近確認(rèn)了富磷層(約75nm 左右)。圖5中的橫軸"深度"是指距離圖1 (f)的12與13之間的面(即， D層與E層之間的面)的深度。
此外，還在金屬層D上形成了利用電鍍的包括銅在內(nèi)的金屬層E。
此外，在2分鐘的還原工序結(jié)束的時刻，從聚酰亞胺表面向深度方向， 利用X射線電子分光分析裝置(XPS、 KRATOS公司 AXIS—His)對鈀 (Pd)成分的分布進行了分析，結(jié)果確認(rèn)了金屬Pd層與聚酰亞胺(PI) +未還原Pd的結(jié)合層分別約10nm。
另外，在為完全沒有進行還原的狀態(tài)的情況下，完全沒有確認(rèn)到金屬 Pd，確認(rèn)了金屬Pd隨著還原的推進而增大。
另外，將XPS分析的結(jié)果示于圖3。從該結(jié)果可知，在距離當(dāng)初的聚 酰亞胺膜的表面7. 5nm的深度檢測出已被還原的鈀與未還原的鈀，它們 的量大致為同量。
進而，對于得到的金屬層與聚酰亞胺膜之間的剝離強度，按照J(rèn)ISC 6471 8.1，將金屬層蝕刻成3mm寬度，使用抗拉強度試驗器(例如TEST STAND MODEL-1310DW及FORCE ANALYZER EXPLORERII (均為 Aiko engineering公司制))，測定以拉伸速度50mm /分、拉伸角度90°剝 下金屬層時的強度，由此來確認(rèn)。
結(jié)果，如圖2所示，剝離強度被確認(rèn)為極高，約為O. 78N/mm。
進而，在15(TC環(huán)境下暴露168小時后，同樣地測定剝離強度，結(jié)果 為0. 48N / mm。
另外，將得到的層疊聚酰亞胺底座利用使用氯化鐵溶液的濕式蝕刻， 作成圖案化為線/空間(line/space) =75^m / 75,的梳型(comb-shaped) P板，實施絕緣電阻試驗。此時的條件是邊向梳型P板的兩電極施加 DC25V，邊在溫度85°C、濕度85%的環(huán)境下暴露，利用直至1000小 時的絕緣電阻的變化和最大90倍的實體顯微鏡(SZX12:奧林巴斯公司 制)來確認(rèn)遷移的有無。
進而，將得到的層疊聚酰亞胺底座利用使用氯化鐵溶液的濕式蝕刻，作成圖案化為線/空間=30^101 / 30pm的梳型P板，在圖案上將焊錫抗蝕 劑(solder resist)(日立化成制SN—9000)以13pm士2(im利用網(wǎng)板印刷涂 布，然后對MD方向 TD方向分別各2個樣本、共計4個樣本實施絕緣 電阻試驗。此時的條件是邊向梳型P板的兩電極施加DC100V，邊在溫度 85°C、濕度85%的環(huán)境下暴露，利用直至1000小時的絕緣電阻的變化 和最大90倍的實體顯微鏡(SZX12:奧林巴斯公司制)確認(rèn)遷移的有無。 結(jié)果，在整個期間均可確保lxlO^Q以下。將線/空間二30)jm/3(^m的 結(jié)果示于圖4。另外，未見遷移的發(fā)生。
另外，絕緣電阻是在將所述梳型P板從所述環(huán)境中取出后、在常溫下 放置lHr以上，然后使用絕緣電阻計(SM8220 (東亞DKK公司制)，施 加DC100V來測定的。
實施例2
形成下述的層，即，將在35。C的還原處理溶液中的浸漬時間設(shè)為約1 分鐘，鎳在與鎳膜的邊界區(qū)域析出并且鈀離子已被還原而作為金屬鈀分布 的層B存在約6nm左右，與該層B的聚酰亞胺膜側(cè)相鄰的不存在金屬鈀 并且沒有被還原的鈀絡(luò)合物分布的層A以膜厚14nm左右存在的層，除此 以外，與實施例1實質(zhì)上同樣地制造，同樣地進行評價。
如圖2所示，該層疊聚酰亞胺底座的剝離強度為0. 62N/mm，在 15(TC環(huán)境下暴露168小時后，同樣地測定剝離強度，結(jié)果為O. 4N/mm 以上。
除了這些以外，可得到與實施例l大致相同的結(jié)果。
另外，從圖3的XPS分析的結(jié)果可知，在距離當(dāng)初的聚酰亞胺膜的
表面7. 5nm的深度，幾乎沒有檢測出已被還原的鈀，而檢測出未還原的鈀。
實施例3
形成下述的層，即，將在35"的還原處理溶液中的浸漬時間設(shè)為約4 分鐘，鎳在與鎳膜的邊界區(qū)域析出且鈀離子已被還原而作為金屬鈀分布的 層B存在約15nm左右，與該層B的聚酰亞胺膜側(cè)相鄰的不存在金屬鈀且 沒有被還原的鈀絡(luò)合物分布的層A以膜厚5nm左右存在的層，除此以外， 與實施例1實質(zhì)上同樣地制造，同樣地進行評價。如圖2所示，該層疊聚酰亞胺底座的剝離強度為0. 66N/mm，在 15(TC環(huán)境下暴露168小時后，同樣地測定剝離強度，結(jié)果為O. 4N/mm 以上。
除了這些以外，可得到與實施例l大致相同的結(jié)果。
另外，從圖3的XPS分析的結(jié)果可知，在距離當(dāng)初的聚酰亞胺膜的
表面7. 5nm的深度，檢測出了已被還原的鈀和未還原的鈀，但未還原的
鈀是少量的。 比較例1
配制將在35。C的還原處理溶液中的浸漬時間設(shè)為約8分鐘，鎳在與 鎳膜的邊界區(qū)域析出且鈀離子己被還原而作為金屬鈀分布的層B約20nm 左右，除此以外，與實施例1實質(zhì)上同樣地制造，同樣地進行評價。
如圖2所示，該層疊聚酰亞胺底座的剝離強度大致為ON/mm。艮P， 在相當(dāng)于層A及B的區(qū)域，由于過度的還原處理，金屬鈀從層B脫落， 結(jié)果發(fā)生了鎳的析出不良，在沒有發(fā)生鎳的析出的部分沒有電解銅電鍍析 出，所以產(chǎn)生了不能測定剝離強度的位置，從而不能在聚酰亞胺底座表面 形成均一的金屬層。 '
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座可在電子工業(yè)領(lǐng)域廣泛地利用。尤其可形 成細(xì)距圖案，可通過作為必需高介質(zhì)特性、高頻特性等各種功能并同時還 具備耐候性、耐腐蝕性等功能的柔性金屬層疊板、例如電磁波防止膜等， 另外利用蝕刻對金屬膜進行圖案化，來應(yīng)用于半導(dǎo)體芯片、各種電布線板、 CSP、 TCP、 FPC、 COF、 TAB、天線、多層布線基板、母插件板等各種用途。
19
權(quán)利要求
1.一種層疊聚酰亞胺底座，其是依次配置有聚酰亞胺層、從該聚酰亞胺層衍生而來的堿處理層和金屬層的層疊聚酰亞胺底座，其特征在于，所述堿處理層含有陰離子性官能團，并且由被配置于所述金屬層側(cè)并含有催化劑金屬的層與被配置于所述聚酰亞胺層側(cè)并含有所述催化劑金屬的絡(luò)合物的層的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊聚酰亞胺底座，其中， 金屬層為利用非電解鍍敷形成的層，或者利用非電解鍍敷形成的層與利用電鍍形成的層的層疊結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層疊聚酰亞胺底座，其中， 非電解鍍敷為非電解鍍鎳—磷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊聚酰亞胺底座，其中， 金屬層為利用非電解鍍敷形成的層與利用電鍍形成的層的層疊結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)金屬層的總厚度為8|_im以上且不到18pm時，在15(TC環(huán)境下暴露 168小時之前和之后，所述金屬層與聚酰亞胺層之間的剝離強度為0. 35N / mm以上o
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的層疊聚酰亞胺底座，其中， 在堿處理層中，含有催化劑金屬的層與含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層以h 7 7: 1的膜厚比存在。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的層疊聚酰亞胺底座，其中， 堿處理層以聚酰亞胺層的10%以下的厚度存在。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊聚酰亞胺底座，其中， 陰離子性官能團為羧基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊聚酰亞胺底座，其中， 催化劑金屬選自由鈀、鉬、銀、鎳及銅構(gòu)成的組中的l種以上。
9. 層疊聚酰亞胺底座的制造方法，其特征在于， 對聚酰亞胺層的表面進行堿處理從而形成含有從該聚酰亞胺層衍生而來的陰離子性官能團的堿處理層，對該堿處理層進行賦予催化劑金屬的處理從而導(dǎo)入催化劑金屬的絡(luò) 合物，對已被導(dǎo)入了催化劑金屬的絡(luò)合物的堿處理層進行還原處理從而形 成設(shè)置在表面?zhèn)鹊暮写呋瘎┙饘俚膶优c設(shè)置在所述聚酰亞胺層側(cè)的含 有催化劑金屬的絡(luò)合物的層的層疊結(jié)構(gòu)，以及在聚酰亞胺層的表面形成金屬層。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，使用從由NaBH4、 KBH4、肼、二甲胺硼烷及三甲基氨基硼烷構(gòu)成的 組中選擇的1種以上還原劑進行還原處理。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在還原處理中，將含有催化劑金屬的層與含有催化劑金屬的絡(luò)合物的層調(diào)整成l: 7 7: 1的膜厚比。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種確保聚酰亞胺薄膜與金屬層之間充分的密合性，同時有效地抑制惡劣條件下的經(jīng)時變化從而確保及/或賦予各種特性的層疊聚酰亞胺底座及其制造方法。本發(fā)明的層疊聚酰亞胺底座是依次配置有聚酰亞胺層、從該聚酰亞胺層衍生而來的堿處理層和金屬層的層疊聚酰亞胺底座，其中，所述堿處理層含有陰離子性官能團，并且由被配置于所述金屬層側(cè)并含有催化劑金屬的層與被配置于所述聚酰亞胺層側(cè)并含有所述催化劑金屬的絡(luò)合物的層的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
文檔編號B32B15/088GK101688308SQ200880022548
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日
發(fā)明者仲神竜一, 濱田實香, 越智真也, 高德誠 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社;荏原優(yōu)萊特科技股份有限公司