專利名稱：苝顏料的水相合成的制作方法
花顏料的水相合成
本發(fā)明涉及制備芘顏料的方法。本發(fā)明還涉及茈顏料在使天然和合成 來(lái)源的高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，尤其是涂料、印刷墨水、其它墨水、聚 合物、油漆、塑料制品、玻璃、硅酸鹽層體系和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料著色中 的用途。本發(fā)明的其它實(shí)施方案可取自權(quán)利要求、說(shuō)明書(shū)和實(shí)例。應(yīng)理解 的是上述和將在下文解釋的本發(fā)明主題的特征不僅在每種情況下均可用于 具體所述的組合，而且可用于其它組合而不脫離本發(fā)明范圍。
實(shí)際上，例如由US 1,808,260已知商代花四羧基二苯并咪唑的制備與 t染料的制備有關(guān)一段時(shí)間。然而，分解產(chǎn)物污染產(chǎn)物，從而使應(yīng)用介質(zhì) 中的滲移牢度受到限制。由于有時(shí)昂貴的二胺原料，此類(lèi)制備通常在經(jīng)濟(jì) 上是不可行的。
芘四羧基二苯并咪唑通常通過(guò)使一當(dāng)量花四甲酸、其酐或這兩種化合 物的卣代4汙生物與兩當(dāng)量二胺通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)制備。
US 1,878,986描述了一種制備優(yōu)選在芳族醇(苯酚、曱酚等)或冰乙酸中 轉(zhuǎn)化的卣代芘四羧基二苯并咪唑的方法。為加速反應(yīng)，可使用無(wú)水堿性堿 金屬鹽或銅化合物。
WO 2005/078023描述了通過(guò)在高沸點(diǎn)溶劑如苯酚、硝基苯、萘或萘衍 生物中使3t-3，4:9，10-四甲酸二酐縮合合成芘顏料。該兩步反應(yīng)通過(guò)加入催 化劑如乙酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、乙酸、鹽酸、對(duì)曱苯磺酸或胺而加速。 在所述方法中，優(yōu)選使用苯酚作為溶劑并在160-180。C的溫度下進(jìn)行。在所 述反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)水以與苯酚的共沸物蒸掉。
FR 852.254指出了在較低溫度下反應(yīng)的問(wèn)題。在硝基苯或冰乙酸中于 120。C下使芘四曱酸或其衍生物與稍微過(guò)量的1，2-二氨基苯縮合獲得N，N'-二(鄰氨基)芳基茈四羧酰亞胺或3，4-苯并咪唑-9，10-(鄰氨基)芳基茈四羧酰 亞胺。這兩種產(chǎn)物為梵染料而非顏料。
制備不同茈顏料的其它方法描述于CH 373844中。由于在有機(jī)溶劑或水中反應(yīng)，顏料染料在高度稀釋合成條件下制備。所用縮合劑為金屬鹵化物如氯化鋅和氯化鋁，但所述反應(yīng)也可在催化劑如硫酸、磷酸或路易斯酸存在下進(jìn)行。
一般而言，4吏用高沸點(diǎn)溶劑不能防止顏料中的殘留物，這是因?yàn)槿軇┓肿咏?jīng)常在顏料形成過(guò)程中結(jié)合到晶格中或者參與到顏料初次顆粒的聚集或聚結(jié)中，并經(jīng)常無(wú)法去除，即使是在非常高的干燥溫度下。塑料、涂料或其它應(yīng)用介質(zhì)中的加工經(jīng)常破壞初次顆粒的聚集體或聚結(jié)體，并以通常
不希望的方式釋;^文殘留溶劑。
尤其是從環(huán)保觀點(diǎn)來(lái)看，非常需要不含金屬和溶劑的著色劑，尤其是顏料。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備花顏料的易于實(shí)施的方法，其中最小化或完全防止了所得顏料中有機(jī)溶劑殘留物和/或金屬的含量。 由本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容顯而易見(jiàn)的是通過(guò)下文所述本發(fā)明方法的各種實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)了這些和其它目的。
因此，已發(fā)現(xiàn)一種制備通式(Ia)或(Ib)的花顏料或其混合物的方法
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中
R1、 W相同或不同且各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，
其中R1、 R"可各自為被d-C22烷基、d-C22烷氧基、羥基和/或囟素單或
多取代，
X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 X6、 X7、 X8可相同或不同且可各自獨(dú)立地為氬或囟素，
其中在仲胺或叔胺存在下使芘四甲酸或其官能衍生物與芳族二胺在含水反 應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。
術(shù)語(yǔ)"混合物"應(yīng)包括物理混合物，以及優(yōu)選化合物(Ia)和(Ib)的固體 溶液(混合晶體)。
在本發(fā)明上下文中，Ca-Cb形式的表述指具有特定數(shù)目碳原子的化合 物或取代基。碳原子數(shù)可選自包括a和b在內(nèi)的整個(gè)a-b范圍；a為至少1 且b總是大于a?；衔锘蛉〈ㄟ^(guò)Ca-Cb-V形式的表述進(jìn)一步指明。 此時(shí)，V代表化合物種類(lèi)或取代基種類(lèi)，例如烷基化合物或烷基取代基。 卣素代表氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氟、氯或溴，更優(yōu)選為氯或溴。 尤其地，就不同取代基所述的集合性術(shù)語(yǔ)各自定義如下 Q-C22烷基具有至多22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選為CrC12
烷基，例如C廣Co烷基或d廣C22烷基，更優(yōu)選為C廣do烷基，例如C廣C3 烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基或C4-C6烷基、正丁基、仲丁基、叔丁 基、戊基、2-甲基丁基、l，l-二甲基丙基、1，2-二曱基丙基、2，2-二曱基丙基、 l-乙基丙基、己基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、1，2-二曱 基丁基、1，3-二曱基丁基、2，2-二曱基丁基、2，3-二曱基丁基、3，3-二甲基丁 基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、
1- 乙基-2-甲基丙基或CVCu)烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4，4-三曱基 戊基、1，1，3,3-四甲基丁基、壬基或癸基，及其異構(gòu)體。
<:3-(:22鏈烯基具有3-22個(gè)碳原子和在任何位置的雙鍵的不飽和直鏈 或支鏈烴基，例如QrCn)鏈烯基或Cn-C22鏈烯基，優(yōu)選為C3-Q。鏈烯基， 例如C3-C4鏈烯基，例如l-丙烯基、2-丙烯基、1-曱基乙烯基、l-丁烯基、
2- 丁烯基、3-丁烯基、l-甲基-l-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基、1-曱基-2-丙烯 基、2-曱基-2-丙烯基，或C5-C6鏈烯基，例如l-戊烯基、2-戊烯基、3-戊 烯基、4-戊烯基、1-曱基-l-丁烯基、2-曱基-l-丁烯基、3-甲基-l-丁烯基、 "曱基—2—丁蜂基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、l-甲基-3-丁烯基、 2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二曱基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、l-乙基-l-丙烯基、l-乙基-2-丙烯基、1-己烯
6基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、l-甲基-l-戊烯基、2-曱基-l-戊烯基、3-甲基-l-戊烯基、4-曱基-l-戊烯基、l-甲基-2-戊烯基、2-曱基陽(yáng)2-戊烯基、3-曱基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、l-甲基-3-戊烯基、2-曱基-3-戊烯基、3-曱基-3-戊烯基、4-曱基-3-戊烯基、l-曱基-4-戊烯基、2-曱基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-曱基-4-戊烯基、1，1-二曱基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二曱基-3-丁烯基、1，3-二曱基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二曱基-3-丁烯基、2,2-二曱基-3-丁烯基、2，3-二曱基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二曱基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、l-乙基-l-丁烯基、l-乙基-2-丁烯基、l-乙基-3-丁烯基、2-乙基-l-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、l-乙基-l-曱基-2-丙烯基、l-乙基-2-甲基-l-丙烯基或l-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C7-C,o鏈烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的異構(gòu)體。
C,-C22烷氧基為具有1-22個(gè)碳原子(如上所述)且經(jīng)由氧原子(-O-)連接的直鏈或支鏈烷基，例如C廣do烷氧基或Cu-Q2烷氧基，優(yōu)選為C廣Qo烷氧基，尤其優(yōu)選為C，-C6烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。
芳基含有6-14個(gè)碳環(huán)成員的單-至三環(huán)芳環(huán)體系，例如苯基、萘基或蒽基，優(yōu)選為單-至雙環(huán)芳環(huán)體系，更優(yōu)選為單環(huán)芳環(huán)體系。
雜環(huán)具有氧、氮和/或硫原子和任選具有多個(gè)環(huán)的5-12元環(huán)，優(yōu)選5-9元環(huán)，更優(yōu)選5-6元環(huán)體系，例如吹喃基、噻吩基、吡咯基、吡咬基、p引哚基、苯并噔、唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烯基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基p比啶基、曱基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二曱氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或^又丁基噢汾基。還例如哌梵基或吡咯烷基。
CVd2環(huán)烷基具有3-12個(gè)碳環(huán)成員的單環(huán)飽和烴基，優(yōu)選為C3-C8環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
在本發(fā)明方法中，式(Ia)和(Ib)中的亞苯基、亞萘基和亞吡梵基R1和F^可優(yōu)選被C廣Cu烷基，尤其是C廣Ct烷基，C廣C6烷氧基，特別是d-Ct烷氧基，羥基和/或卣素，尤其是氯或溴單或多取代。
然而，在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，亞苯基、亞萘基和亞吡梵基 優(yōu)選未取代，特別優(yōu)選亞苯基和亞萘基，非常特別優(yōu)選為亞萘基。
優(yōu)選取代基x、x8中的最多四個(gè)為卣素，尤其是氯。最優(yōu)選所有取代 基X、XS均為氫。
優(yōu)選和特別優(yōu)選其中取代基R1、 W和XLXS分別采用其優(yōu)選和最優(yōu)選 定義的本發(fā)明方法的那些實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明，通式(Ia)或(Ib)的花顏料或其混合物通過(guò)在仲胺或叔胺存 在下使花四甲酸或其官能衍生物與芳族二胺在含水反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)制備。
將"花四甲酸"理解為指芘-3，4:9，10-四甲酸。
在本發(fā)明方法中使用的芘四曱酸或其官能衍生物和二胺是市售的，或 者可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法制得(W. Herbst， K. Hunger,
"Industrielle organische Pigmente，， [Industrial Organic Pigments], 1987， VCHVerlag， Weinheim，第473及其后各頁(yè))。
將兆四曱酸的"官能衍生物"理解為指可在本發(fā)明方法的反應(yīng)條件下 與二胺反應(yīng)獲得茈顏料的那些化合物。其中特別應(yīng)提及花四甲酸酐(芘二 酐)、芘四碳羧酰氯或芘四甲酸的鹽。優(yōu)選使用芘二酐。
在本發(fā)明方法中可以干燥的粗材料、預(yù)粉碎的粗材料或優(yōu)選以合成(W. Herbst, K. Hunger, "Industrielle organische Pigmente" ， 1987， VCH Verlag， Weinheim,第473及其后各頁(yè))所得的水潤(rùn)濕濾餅形式將芘四甲 酸或其官能衍生物，尤其是花二酐用作原料。
在本發(fā)明上下文中，將"芳族二胺"理解為指以下鄰-或1，8-或4，5-二 胺1,2-二氨基苯、2,3-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、4，5-二氨基嘧啶、1,8-二氨基萘、4，5-二氨基喹啉、4,5-二氨基異喹啉、1，8-二氨基異喹啉。優(yōu)選 使用1，2-二氨基苯或1，8-二氨基萘。
如果需要，在本發(fā)明制備方法的一個(gè)實(shí)施方案中，還可使用不同芳族 二胺的混合物。#4居花顏料的所需性能，組成可變動(dòng)較大。其中優(yōu)選使用 兩種不同二胺的混合物。其中優(yōu)選用第二二胺代替至多10重量％,更優(yōu)選 5重量％第一二胺以得到具有改善性能的茈顏料。
8芳族二胺與花四甲酸或其官能衍生物，尤其是芘二酐的摩爾比一般為
1.8:1-4:1，優(yōu)選為1.9:1-3:1，更優(yōu)選為1.9:1-2.5:1。
如果使用過(guò)量的花四甲酸或其官能衍生物，尤其是芘二酐或芳族二 胺，則可在反應(yīng)完成時(shí)將無(wú)才;iv喊性鹽，優(yōu)選碳酸鉀或氫氧化鉀加入例如形 成的顏料懸浮液中，用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸洗滌以溶解原料殘留物，并在過(guò)濾中 將它們?nèi)コ?br> 在本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)在仲胺或叔胺存在下進(jìn)行。其中猜測(cè)仲 胺或叔胺具有反應(yīng)催化劑的作用，并通常可影響顏料初級(jí)顆粒的粒度和顆 粒形狀。因此本申請(qǐng)可根據(jù)所選仲胺或叔胺制備特定的花顏料顆粒。 適合的仲胺或叔胺為脂族、環(huán)脂族、芳脂族或雜環(huán)仲胺或叔胺。 一般而言，適合的仲胺具有式R，R"NH，其中R，、 R"可相同或不同，
并可各自為d-Qj2烷基、C3-Cu環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)，其中R，、 R"可被
羥基、d-Cs烷氧基、d-C6烷基、d-C6烷基氨基或芳基取代，或者R，和 R"與來(lái)自R，R"NH的氮原子一起形成也可含有其它雜原子的5或6元雜 環(huán)。R，、 R"優(yōu)選相同或不同，并各自為可如上所述被取代的d-Cs烷基、 C3-Cs環(huán)烷基、芳基。還優(yōu)選R，和R"與氮原子一起形成也可含有其它氮原 子的5或6元雜環(huán)。
特別優(yōu)選的仲胺為咪唑、哌溱、N-環(huán)己基曱胺和N-環(huán)己基乙胺。
一般而言，適合的^又胺具有式R，R"NR，"，其中R，、 R，，可相同或不同， 并可各自為C，-C22烷基、CVd2環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)，其中R，、 R"可被 羥基、C,-C6烷氧基、C,-Qi烷基、C!-C6烷基氨基或芳基取代，或者R，和 R"與來(lái)自R， R"NR"，的氮原子 一起形成也可含有其它雜原子的5或6元雜 環(huán)。R，、 R"優(yōu)選相同或不同，并各自為可如上所述被取代的C廣Cs烷基、 C3-Cs環(huán)烷基、芳基。還優(yōu)選R，和R，，與氮原子一起形成也可含有其它氮原 子的5或6元雜環(huán)。特別優(yōu)選咪唑、吡啶和嘧啶。
R，"為C廣C22烷基或芳基，其中R"，可被羥基、C廣C6烷氧基、C廣Q 烷基、CrCe烷基氨基或芳基取代。R"，優(yōu)選為d-C6烷基或芳基。
優(yōu)選的仲胺或一又胺為哌，秦、N-(2-羥乙基)哌嗪、二乙醇胺、N,N，-二甲 基咪溱、N-乙基哌"秦、N-甲基環(huán)己胺、咪唑、N-甲基咪唑或吡咯烷。非常優(yōu)選的仲胺為哌。秦、N-甲基環(huán)己胺。非常優(yōu)選的叔胺為N-曱基咪唑。
仲胺或叔胺與花四甲酸或其官能衍生物，尤其是花二酐的摩爾比通常 為0.5:1-2:1，優(yōu)選為0.8:1-1.3:1。
在本發(fā)明制備方法的一個(gè)實(shí)施方案中，含水反應(yīng)介質(zhì)可包含少量惰性 與水溶混的有機(jī)溶劑。含水反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含小于30重量％的有機(jī)溶劑； 非常優(yōu)選含水反應(yīng)介質(zhì)中存在小于20重量％，特別小于10重量％的有機(jī) 溶劑。 一般而言，出于工藝技術(shù)原因，有利的是盡可能使用少量惰性有機(jī) 溶劑，這是因?yàn)殡S后從固體中去除溶劑可能困難較小。有機(jī)溶劑優(yōu)選為二 醇或醇，例如丁二醇，或芳族含氮雜環(huán)，例如N-曱基咪唑或咪唑。最優(yōu)選 有機(jī)溶劑為芳族含氮雜環(huán)，例如N-曱基咪唑或咪唑。
在本發(fā)明方法的另 一個(gè)實(shí)施方案中，含水反應(yīng)介質(zhì)不包含有機(jī)溶劑。 此時(shí)，含水反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選基本上僅包含水。該實(shí)施方案具有在后處理中不 必去除有機(jī)溶劑的工藝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
一般而言，使用相對(duì)于兆四曱酸或其官能衍生物過(guò)量的可任選包含少 量惰性有機(jī)溶劑的含水反應(yīng)介質(zhì)。所用重量比優(yōu)選為50:1-5:1，更優(yōu)選 20:1-7:1。
在本發(fā)明制備方法的一個(gè)實(shí)施方案中，惰性有機(jī)溶劑可同時(shí)起到催化 劑(仲胺或叔胺)的作用。此時(shí)，仲胺或叔胺與花四甲酸或其官能衍生物的 上述摩爾比當(dāng)然不適用，這是因?yàn)橹侔坊蚴灏愤^(guò)量存在。此時(shí)，當(dāng)然不再 需要另外加入作為催化劑的仲胺或叔胺。
在本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案中，可任選向含水反應(yīng)介質(zhì)另外加入表 面活性物質(zhì)。適合的表面活性物質(zhì)原則上為離子或非離子(聚合)表面活性 劑?？捎糜诒景l(fā)明方法的表面活性物質(zhì)的實(shí)例為可非離子或陰離子改性的 聚醚，例如長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化產(chǎn)物或烷基酚的乙氧基化產(chǎn)物。
因此，不同非離子或不同離子，尤其是陰離子表面活性物質(zhì)以及非離 子和離子，尤其是陰離子表面活性物質(zhì)的混合物可存在于含水反應(yīng)介質(zhì)中。
陰離子表面活性物質(zhì)的實(shí)例為上述改性聚醚的酸性磷酸酯、膦酸酯、 硫酸酯和/或磺酸酯和/或其鹽。
上述基于聚醚的非離子表面活性物質(zhì)(非離子改性聚醚)尤其為聚環(huán)氧
10烷或環(huán)氧烷與醇、胺、脂族羧酸或脂族羧酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明， 還應(yīng)將術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧烷"理解指芳基取代的環(huán)氧烷，尤其是苯基取代的環(huán)氧
乙坑o
非常特別適合的嵌段共聚物為具有聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷嵌段，或 聚(氧化苯乙烯)和聚環(huán)氧乙烷嵌段的那些。與未混合的聚環(huán)氧烷類(lèi)似，它 們可通過(guò)使這些環(huán)氧烷與起始化合物如飽和或不飽和脂族或芳族醇、飽和 或不飽和脂族和芳族胺、飽和或不飽和脂族羧酸和羧酰胺加聚獲得。當(dāng)使 用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷時(shí)，這些起始化合物可首先與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，然后 與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，或者優(yōu)選首先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，然后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
這些嵌段聚合物的其它細(xì)節(jié)可取自WO 2004/009688 A2(第7頁(yè)，第20行-笫9頁(yè)，第26行)，就此明確將其作為參考。
本發(fā)明方法的反應(yīng)的反應(yīng)條件 一般根據(jù)例如所用芳族二胺而可變動(dòng)較 大。反應(yīng)優(yōu)選在150-250°C,更優(yōu)選160-230。C的溫度下進(jìn)行(熱反應(yīng))。反 應(yīng)優(yōu)選在5-40巴，更優(yōu)選5-25巴的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間明顯隨轉(zhuǎn)化物 質(zhì)的本質(zhì)而改變，且通常為5-40小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明制備芘顏料的方法由可按時(shí)間依次或同時(shí) 進(jìn)行的多個(gè)工藝步驟構(gòu)成。例如，本發(fā)明方法包括以下工藝步驟
(a) 加入含水反應(yīng)介質(zhì)，
(b) 首先加入茈四甲酸或其官能衍生物，
(c) 任選加入惰性有機(jī)溶劑，
(d) 任選加入表面活性物質(zhì)，
(e) 加入仲胺或^又胺，
(f) 任選勻化反應(yīng)混合物，
(g) 加入芳族二胺，
(h) 熱反應(yīng)，
(i) 冷卻，
(j)任選加入無(wú)機(jī)堿性鹽， (k)4壬選后處理。
步驟(a)-(k)的次序可變化，即步驟(a)-(k)可按任意次序進(jìn)行。步驟(a)-(k)
ii優(yōu)選以上述次序按時(shí)間依次進(jìn)行。應(yīng)理解的是可連續(xù)或分批加入各組分。
反應(yīng)混合物可在升高的溫度如50-90°C下勻化，然而所述溫度低于熱反應(yīng)的 溫度。此外，在熱反應(yīng)中，可連續(xù)或逐步提高溫度至所需最終溫度值。這 同樣適用于冷卻。
本發(fā)明方法可在允許進(jìn)行上述工藝步驟的任何設(shè)備中進(jìn)行。用于進(jìn)行 單個(gè)(任選)工藝步驟的設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，后處理步驟包括例如通過(guò)過(guò)濾取出 和例如通過(guò)洗滌工藝純化花顏料。
在后處理后通常以可在單步或多步再處理步驟中適于應(yīng)用介質(zhì)如塑料 的部分無(wú)定形粉末或以非均質(zhì)晶體的形式得到在本發(fā)明方法中初始獲得的 粗顏料，其詳細(xì)結(jié)構(gòu)可隨反應(yīng)條件或在每種情況下具體選擇的原料變化。 此類(lèi)處理例如描述于WO 2005/078023(第7頁(yè)，第37行-第14頁(yè)，第31 行)中，就此明確將其作為參考。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的花顏料或通過(guò)所述再處理步驟獲得的顏料可通 過(guò)所有已知方法，例如通過(guò)組合的擠出、輥壓、捏合、壓制或研磨結(jié)合到 塑料中，并可將包含茈顏料的塑料加工成塑料模制品、連續(xù)型材、板材、 膜、纖維和涂層。
包括用于高分子量無(wú)機(jī)材料中在內(nèi)的其它加工可能性描述于WO 2005/078023，第15頁(yè)，第22行-第18頁(yè)，第6行中，就此明確將其作為 參考。
本發(fā)明的茈顏料或通過(guò)上述再處理步驟(WO 2005/078023)獲得的顏料 特別適用于使天然和合成來(lái)源的高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料著色。
其它應(yīng)用可能性描述于WO 2005/078023，第15頁(yè)，第22行-第18頁(yè)， 第6行中，就此將其全文作為參考。因此將該參考文獻(xiàn)結(jié)合到本發(fā)明的公 開(kāi)內(nèi)容中。還可將根據(jù)本發(fā)明制得的茈顏料用作在光電學(xué)中使用的活性組 分。
高分子量合成有機(jī)材料的實(shí)例包括 聚烯經(jīng)如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯，聚烯烴 共聚物如Luflexen (Basdl)、 Nordel (Dow)和Engage (DuPont)，環(huán)烯烴
12共聚物如Topas (Cdanese)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯/四氟乙烯共聚物 (ETFE),聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯，聚乙烯醇， 聚乙烯基酯如聚乙酸乙烯酯，乙烯基酯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)，聚乙烯醇縮醛如聚乙烯醇縮乙醛和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚乙烯 醇縮酮，聚酰胺如Nylon⑧[6、尼龍[12和尼龍[6,6] (DuPont),聚酰亞胺， 聚碳酸酯，聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯與丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物的 物理共混物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚曱基丙烯酸甲酯，聚丙 烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二曱酸乙 二醇酯，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯(PBT) 和聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)，上述聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二醇酯的共聚物、 轉(zhuǎn)酯化產(chǎn)物和物理混合物(共混物)，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚丙 烯腈，聚(甲基)丙烯酸酯/聚偏氟乙烯共混物，聚氨酯，聚苯乙烯，苯乙烯 共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯/曱基 丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲 基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和曱基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS),聚醚如聚苯醚，聚醚酮，聚砜，聚醚砜，聚 二醇如聚曱醛(POM),聚芳基(polyaryls)如聚亞苯基、聚亞芳基亞乙烯基， 聚硅氧烷，離聚物，熱塑性和熱固性聚氨酯及其混合物。
高分子量合成無(wú)機(jī)材料的實(shí)例包括 低熔點(diǎn)硼硅玻璃料，任選有機(jī)改性的硅酸鹽溶膠和凝膠，通過(guò)溶膠-凝膠法 制備的任選摻雜的硅酸鹽、鋁酸鹽、鋯酸鹽和鋁硅酸鹽涂料以及片狀硅酸 鹽。
對(duì)許多應(yīng)用而言，可能有利的是首先制備本發(fā)明兆顏料或通過(guò)所述再 處理步驟(WO 2005/078023)獲得的顏料的液體水基制劑，其包含水或水與 有機(jī)溶劑的混合物作為液相。
或多種聚烯烴蠟或其混合物的顏料制劑以在低熔點(diǎn)聚合物(例如最常用的 聚烯烴)或具有較^f氐熔體粘度的那些(例如塑化的PVC和PVB以及可吹塑 的PET)的情況下實(shí)現(xiàn)均勻和強(qiáng)著色。當(dāng)在聚合物基顏料制劑("母煉膠"、200880023188.4
說(shuō)明書(shū)第11/14頁(yè) "化合物，，)情況下所用載體聚合物(共混物)通常與待著色的高分子量合成
有機(jī)材料相同時(shí)，尤其使用均聚和共聚PE和PP蠟如Luwax A(乙烯均聚 物；BASF)、 Luwax EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；BASF)或Licowax PP 230(丙烯均聚物；Clariant)作為載體材料以制備基于聚烯烴蠟的顏料制劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明制備的花顏料可用于激光焊接中。
因此，本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明制備的花顏料在激光焊接中的用途 和一種激光焊接材料的方法，其中首先使所述材料與花顏料接觸。
通過(guò)借助所加入的激光敏感性花顏料吸收材料中或上的激光能量焊接 材料，尤其是塑料，所述顏料通過(guò)吸收激光能量而導(dǎo)致局部加熱所述材料。 在激光焊接例如兩種材料的情況下，吸收激光能量在待焊接材料的接合區(qū) 產(chǎn)生強(qiáng)加熱，從而使所述材料熔化和所述兩種材料彼此熔合。通常，僅一 種材料在所述材料中或作為表面層包含激光敏感性芘顏料便已足夠。激光 可焊性取決于材料，尤其是塑料的本質(zhì)和所用激光的波長(zhǎng)和輻射功率。例 如染料激光、C02激光、準(zhǔn)分子激光或Nd:YAG激光可用于在根據(jù)本發(fā)明 方法中使用的激光焊接中。
一般而言，花顏料的總含量基于待焊接的材料為0.0001-1重量％。該 含量?jī)?yōu)選為0.001-0.1重量％。特別地，塑料的足夠可焊性發(fā)生在該0.001-0.1 重量％范圍內(nèi)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的花顏料可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方 法如擠出結(jié)合到實(shí)際上所有塑料中，尤其以賦予其激光可焊性。同樣可結(jié) 合到包含上述塑料作為組分的共混物或衍生自這些種類(lèi)且通過(guò)后續(xù)反應(yīng)改 性的聚合物中。已知多種這些材料，且這些材料是市售的。
另外，可在熱管理中使用根據(jù)本發(fā)明制備的花顏料或?qū)⑵溆糜诮^熱中。
因此，本發(fā)明還提供了才艮據(jù)本發(fā)明制備的芘顏料在熱管理中的用途和 一種熱管理或絕熱的方法，其中首先使材料與根據(jù)本發(fā)明制備的花顏料接 觸。 一般而言，兆顏料引起IR吸收并因此允許通過(guò)所述材料進(jìn)行熱管理。
芘顏料優(yōu)選與窗戶，尤其是窗玻璃接觸。通過(guò)本發(fā)明方法調(diào)節(jié)穿過(guò)窗 戶的IR透射并因此可熱管理窗后的空間。當(dāng)然，除建筑物的窗戶外，它 們還可例如為汽車(chē)、飛機(jī)或具有駕駛室的機(jī)器的窗戶。
14本發(fā)明方法允許有效制備兆顏料。在本發(fā)明方法中，可不使用有機(jī)溶 劑。本發(fā)明方法因?yàn)楹?jiǎn)單反應(yīng)而引人注目，通過(guò)所述方法可以高純度高轉(zhuǎn) 化率獲得花顏料。
本發(fā)明方法的上述實(shí)施方案和隨后的實(shí)施例通過(guò)實(shí)例闡述本發(fā)明。然 而，本領(lǐng)域技術(shù)人員是可想到所述方法的許多其它變化形式和本發(fā)明方法 特征的組合，而不脫離權(quán)利要求書(shū)的范圍。 實(shí)施例 實(shí)施例1
在高壓釜中首先加入200g芘二酐(50重量％的水潤(rùn)濕濾餅)(對(duì)應(yīng)于 0.255mol)、 1100g水和22g哌嚷(對(duì)應(yīng)于0.255mo1)，在70。C下攪拌將其勻 化。在加入69gl，2-二氨基苯(對(duì)應(yīng)于0.637mol)后，在4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)懸浮 液加熱至210。C并在該溫度下攪拌18小時(shí)。
冷卻至70。C后，加入20g溶解于1000ml水中的鉀堿，在70。C下攪拌 該混合物。過(guò)濾懸浮液，依次用水、10%乙酸和水洗滌。在8(TC下干燥得 到133g黑色粉末形式的芘顏料(對(duì)應(yīng)于理i侖值的97.5%)。 實(shí)施例2
在高壓釜中首先加入100g在球磨機(jī)中預(yù)粉碎的花二肝(對(duì)應(yīng)于 0.255mol)、 lOOOg水和26g N-甲基環(huán)己胺(對(duì)應(yīng)于0.230mol)，在70。C下攪 拌將其勻化。在加入69gl，2-二氨基苯(對(duì)應(yīng)于0，637mol)后，將反應(yīng)懸浮液 加熱至205。C且在該溫度下攪拌24小時(shí)。
冷卻至70。C后，加入30g溶解于1000ml水中的鉀堿且在70。C下攪拌 該混合物。過(guò)濾懸浮液，依次用2.5%的鉀堿水溶液、水、5%的硫酸和水 洗滌。在80。C下干燥得到129g黑色粉末形式的花顏料(對(duì)應(yīng)于理論值的 94.3%)。 實(shí)施例3
在高壓釜中首先加入100g在球磨機(jī)中預(yù)粉碎的花二酐(對(duì)應(yīng)于 0.255mol)、 900g水和100gN-甲基咪唑，在70。C下攪拌將其勻化。在加入 69g 1，2-二氨基苯(對(duì)應(yīng)于0.637mol)后，將反應(yīng)懸浮液加熱至210。C且在該 溫度下攪拌24小時(shí)。
15冷卻至70。C后，加入30g溶解于1000ml水中的鉀堿且在70。C下攪拌 該混合物。過(guò)濾懸浮液，依次用2,5%的鉀堿水溶液、水、5%的石克酸和水 洗滌。在80。C下干燥得到133g黑色粉末形式的花顏料(對(duì)應(yīng)于理論值的 97.5%)。 實(shí)施例4
在高壓釜中首先加入100g在球磨機(jī)中預(yù)粉碎的花二酐(對(duì)應(yīng)于 0.255mol) 、 750g水和69g 1 ，2-二氨基苯(對(duì)應(yīng)于t).637mo1)，將其加熱至205 。C 且在該溫度下攪拌24小時(shí)。
冷卻至70。C后，加入30g溶解于1000ml水中的鉀堿且在7(TC下攪拌 該混合物。過(guò)濾懸浮液，依次用2.5%的鉀堿水溶液、水、5%的硫酸和水 洗滌。在8(TC下干燥得到128g黑色粉末形式的芘顏料(對(duì)應(yīng)于理論值的 93.8%)。 實(shí)施例5
在高壓釜中首先加入100g在球磨機(jī)中預(yù)粉碎的芘二酐(對(duì)應(yīng)于 0.255mol)、 800g水和16g吡咯烷(對(duì)應(yīng)于0.230mol)，在70。C下攪拌將其勻 化。在加入69g 1，2-二氨基苯(對(duì)應(yīng)于0.637mol)后，將反應(yīng)懸浮液加熱至 16(TC且在該溫度下攪拌24小時(shí)。
冷卻至70。C后，加入30g溶解于1000ml水中的鉀堿且在70。C下攪拌 該混合物。過(guò)濾懸浮液，依次用2.5%的鉀堿水溶液、水、5%的疏酸和水 洗滌。在12(TC和100毫巴下干燥得到128g黑色粉末形式的花顏料(對(duì)應(yīng) 于理"i侖值的93.6%)。 實(shí)施例6
在高壓釜中首先加入100g花二酐(對(duì)應(yīng)于0,255mol)、 1000g水和26g N-曱基環(huán)己胺(對(duì)應(yīng)于0.230mol)，在70。C下攪拌將其勻化。在加入83g 1,8-二氨基萘(對(duì)應(yīng)于0.523mol)后，將反應(yīng)懸浮液加熱至160。C且在該溫度下攪 拌8小時(shí)。
冷卻至70。C后，加入30g溶解于1000ml水中的鉀堿且在70。C下攪拌 該混合物。過(guò)濾懸浮液，依次用2.5%的鉀堿水溶液、水、5°/。的乙酸和水 洗滌。在IO(TC和100毫巴下干燥得到161g黑色粉末形式的花顏料(對(duì)應(yīng)于理論值的99%)。 實(shí)施例7
在高壓釜中首先加入116g芘二酐(對(duì)應(yīng)于0.2卯mo1)、 1200g水和24g 哌唪(對(duì)應(yīng)于0.287mol),在90。C下攪拌將其勻化。在加入92g 1，8-二氨基 萘(對(duì)應(yīng)于0.573mol)后，將反應(yīng)懸浮液加熱至210。C且在該溫度下攪拌14小時(shí)。
冷卻至70。C后，加入30g溶解于1300ml水中的鉀堿且在85。C下攪拌 該懸浮液。過(guò)濾懸浮液，依次用水、10%的乙酸和水洗滌。在IO(TC和IOO 毫巴下干燥得到184g黑色粉末形式的芘顏料(對(duì)應(yīng)于理論值的>99%)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使苝四甲酸或其官能衍生物與芳族二胺反應(yīng)制備通式(Ia)或(Ib)的苝顏料或其混合物的方法其中R1、R2相同或不同且各自獨(dú)立為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，其中R1、R2可各自被C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C1-C22烷氧基、羥基和/或鹵素單或多取代，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8可相同或不同且可各自獨(dú)立為氫或鹵素，所述方法包括在仲胺或叔胺存在下于含水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行所述反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中W和R"相同且各自為未取代亞苯基 或亞萘基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中含水反應(yīng)介質(zhì)基本不含有機(jī)溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含水反應(yīng)介質(zhì)包含至多30重量 %的有機(jī)溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)溶劑為芳族含氮雜環(huán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中芳族含氮雜環(huán)為N-曱基咪唑或咪唑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用仲胺或叔胺為哌嚷、 N-(2-羥乙基)哌噪、二乙醇胺、N,N'-二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基環(huán) 己胺、咪唑、N-曱基咪唑或吡咯烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)使用基于花四曱
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在150-25(TC的 溫度下進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)還在表面活性物 質(zhì)存在下進(jìn)行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法制備的茈顏料在使天然和合成 來(lái)源的高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料著色中的用途。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法制備的花顏料在光電學(xué)中作為 活性組分的用途。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法制備的芘顏料在熱管理中的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法制備的花顏料在激光焊接中的 用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使苝四甲酸或其官能衍生物與芳族二胺反應(yīng)制備通式(Ia)或(Ib)的苝顏料或其混合物的方法，在所述式中，R¹和R²彼此獨(dú)立地相同或不同，并表示亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，其中R¹和R²可被C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂鏈烯基、C₁-C₂₂烷氧基、羥基和/或鹵素單或多取代，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶、X⁷、X⁸彼此獨(dú)立地相同或不同，并表示氫或鹵素。根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在仲胺或叔胺存在下于含水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
文檔編號(hào)B32B37/06GK101688063SQ200880023188
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日
發(fā)明者A·施特爾, J·洛貝爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司