專利名稱：：具有高色牢度的低白化凝膠涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及凝膠涂層(gelcoat)組合物，該組合物包含基礎(chǔ)樹脂(baseresin)、反應(yīng)性稀釋劑組分、顏料和無機膨脹填充劑。所述凝膠涂層組合物還可以包含促進劑、加速劑、觸變劑、促進劑、抑制劑、空氣釋放劑、流平劑、分散助劑等等。所述凝膠涂層組合物特別用于海上設(shè)備的制造，例如娛樂船只，如船、游艇、噴氣滑雪器材和其它私人船只。
背景技術(shù)：
：在復(fù)合材料工業(yè)中，纖維增強(fiber-reinforced)的成分或部件通常具有涂層或"凝膠涂層"，以促進該部件的整體性質(zhì)。所述纖維增強成分是通過使用凝膠涂層在模具內(nèi)部進行最初涂布來制造的，該模具為最終部件的反面圖像或形狀。所述凝膠涂層以相對較厚的層(千分之10-40英寸)應(yīng)用，典型地使用噴槍技術(shù)。在某些情況下，使用刷子或手工敷層來施加所述凝膠涂層。在所述凝膠涂層凝固或固化(cure)后，使用纖維增強層壓樹脂來增強所述凝膠涂層，該層壓樹脂使用多種技術(shù)(刷子、噴霧、手工敷層)來進行施加。使所述層壓樹脂固化，并將最終的部件從所述模具中取出。在所述層壓樹脂固化過程中，該樹脂在所述纖維周圍收縮，形成纖維圖案。所述纖維圖案的出現(xiàn)通常稱為"印透(print-through)"。在復(fù)合材料制造過程中，應(yīng)用所述凝膠涂層部分地以隱藏印透，從而使最終部件具有高質(zhì)量的表面外觀。另外，凝膠涂層可以提供高質(zhì)量的裝飾外觀。所述凝膠涂層還作為對水、磨損和風(fēng)化的屏障。在海洋制造工業(yè)中，在多種類型的復(fù)合材料娛樂船只(例如包括快艇和游艇)制造中使用具有顏料的凝膠涂層。目前，消費者需要復(fù)合材料的船只，具有隨時間而更強的顏色和光澤保持性或不退色性的顏色復(fù)合材料部分。常用的具有其它顏色(尤其是深顏色)的凝膠涂層傳統(tǒng)上不能在水位線以下使用，因為該具有顏料的凝膠涂層在暴露于海洋環(huán)境時會掉顏色或"白化(blush)"。因此，在歷史上，在復(fù)合材料船只的應(yīng)用中(尤其是低于水位線)主要使用具有白色顏料的凝膠涂層。船只制造工業(yè)通過對凝膠涂層的更高性能的需求而對消費者的需要作出反應(yīng)，所述更高性能的需求在于光澤保持性和色牢度，其是暴露于海洋/水環(huán)境的時間的函數(shù)。白色凝膠涂層不會由于白化而發(fā)生顏色改變，然而特別是在海洋環(huán)境中，白色材料由于暴露于環(huán)境中會失去光澤并變黃。因此，船只制造工業(yè)中仍然需要不會喪失光澤和變黃的無顏料或白色凝膠涂層。凝膠涂層主要由不飽和聚酯基礎(chǔ)樹脂、促進劑、加速劑、無機膨脹填充劑、反應(yīng)性稀釋劑(例如苯乙烯)和顏料組成。美國專利申請2007/0001343中描述了無機膨脹填充劑水平急劇減少到約2重量％或更低會降低"白化"。然而，減少凝膠涂層中的填充劑水平會引起加工和應(yīng)用中的問題。與含有低含量填充劑的凝膠涂層典型相關(guān)的兩個問題是下垂(sagging)和多孔性。當(dāng)凝膠涂層噴到模具的垂直表面上時出現(xiàn)下垂，由于重力原因，所述凝膠涂層開始緩慢下垂。這一問題對最終部件的品質(zhì)造成負(fù)面影響，是船只制造者不能接受的。多孔性是在凝膠涂層的固化周期中永久截留的空氣空隙的結(jié)果。由于在制造設(shè)備或場地所遭受的損傷，船只制造者通常必需修補船體。因此，能夠修補船只對于船只制造者很重要的。修補包括砂紙打磨、補坑和拋光(buffing)船體的損傷區(qū)域。在凝膠涂層表面以下截留的空隙會使修補過程非常困難，是船只制造者不能接受的。含有相對低含量的填充劑的凝膠涂層的多孔性典型地可以通過在制劑中包括增加有害空氣污染物("HAPS")水平的材料而消除，所述材料例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。然而，HAPS的增加會使所述凝膠涂層不符合美國聯(lián)邦政府最大可實現(xiàn)控制技術(shù)("MACT")標(biāo)準(zhǔn)，和其它國家的類似標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，由此通常是船只制造者不能接受的。除另外說明，本說明書和權(quán)利要求中的所有分量和百分比均基于重量比重量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了在具有相當(dāng)?shù)臏p少或除去苯乙烯的凝膠涂層組合物中使用其它的單體(即替代的反應(yīng)性稀釋劑)，以及使用相對大量的填充劑(例如比美國公開申請2007/0001343中更多的填充劑)。所述凝膠涂層組合物可以是白色或具有顏料的，并且是符合MACT的，該凝膠涂層具有優(yōu)異的色牢度和降低的下垂和多孔性。在本發(fā)明中，消除了下垂和多孔性。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述凝膠涂層組合物含有包含苯乙烯以及一種或多種替代苯乙烯的稀釋劑的反應(yīng)性稀釋劑。在另一個實施方式中，所述凝膠涂層組合物含有不包含苯乙烯并由一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑構(gòu)成的反應(yīng)性稀釋劑組分。附圖描述圖1為含有根據(jù)本發(fā)明的實施方式的凝膠涂層組合物的層壓增強化合物的橫截面圖。具體實施例方式所述凝膠涂層組合物含有基礎(chǔ)樹脂、反應(yīng)性稀釋劑、顏料和無機膨脹填充劑，還可以含有一種或多種促進劑、加速劑、觸變劑、抑制劑、空氣釋放劑、流平劑、分散助劑。典型地，所述凝膠涂層組合物可以含有約40-約80%、優(yōu)選約50-約70%的基礎(chǔ)樹脂，約10-約45%的反應(yīng)性稀釋劑，不高于約20%、例如約1-約20%的顏料，和多于約2%的無機膨脹填充劑。所述凝膠涂層組合物還可以含有不高于約1%、優(yōu)選約0.1-約1%的促進劑；不高于約1%、優(yōu)選約0.1-約1%的加速劑；不高于約1%、優(yōu)選約0.1-約1%的觸變劑；不高于約1%、優(yōu)選約0.1-約1%的抑制劑；不高于約1%、優(yōu)選約0.1-約1%的空氣釋放劑；不高于約1%、優(yōu)選約0.1-約1%的流平劑以及不高于約1%、優(yōu)選約0.1-約1%的分散助劑。所述凝膠涂層組合物可以在制造復(fù)合材料的方法中應(yīng)用，例如制造海洋設(shè)備的船體和其它部分，典型的部件是部分或全部位于水下的部件。本發(fā)明中使用的所述基礎(chǔ)樹脂包括不飽和聚酯樹脂、聚氨酯(urethane)改性的不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等等。此處所用的所述聚酯樹脂可以從一種或多種羧酸和一種或多種單_、二_或其它多功能醇的縮合而制備，所述羧酸例如單_、二_或多功能不飽5和或飽和羧酸或它們相應(yīng)的酸酐。代表性的不飽和羧酸和它們相應(yīng)的酸酐包括馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、衣康酸、檸康酸、亞甲基戊二酸、甲基富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物。代表性的飽和羧酸和它們相應(yīng)的酸酐包括琥珀酸、戊二酸、(1-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸和它們的混合物。在制造所述不飽和聚酯樹脂中使用的代表性的醇包括烷烴二醇和氧雜烷烴二醇，例如乙二醇、l，2-丙二醇、丙烷-3-二醇、l，3-丁二醇、丁烷-l，4-二醇、己烷-l，6-二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、環(huán)己烷-1，2-二醇、5-降冰片烯-2，2-二羥甲醇、2，3-降冰片烯二醇、環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、季戊四醇和它們的混合物?？梢砸韵薅ê?例如約O.5-約10%)使用的代表性的單官能醇包括苯甲醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇、2-環(huán)己基乙醇、十二烷基醇和它們的混合物。在所述凝膠涂層組合物中可以使用改性的不飽和聚酯樹脂，其一個實例包括通過重均分子量為約200-約4000的寡聚酯與二異氰酸酯和羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而形成的樹脂，以提供具有末端乙烯基基團的聚氨酯丙烯酸酯。在所述凝膠涂層組合物中，可以使用乙烯基酯作為基礎(chǔ)樹脂，典型的乙烯基酯基于雙酚A二環(huán)氧化合物。可接受的此類乙烯基酯的實例包括可由AshlandInc.，Dublin,Ohio,u.s.A獲得的DERAKANE⑧乙烯基酯樹脂產(chǎn)品。乙烯基酯的其它類型包括基于脂環(huán)族和/或線性脂肪族的二環(huán)氧化合物的那些。脂環(huán)族乙烯基酯的實例包括使用氫化雙酚A和環(huán)己烷制備的那些。線性脂肪族乙烯基酯的實例包括從新戊基、丙烯、2，4-己二烯、聚丙烯、聚乙烯和二乙二醇二環(huán)氧化合物制備的那些。在所述凝膠涂層組合物中使用的所述基礎(chǔ)樹脂可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)來制備。例如此處描述的在所述凝膠涂層組合物中使用的所述不飽和聚酯樹脂可以通過普通的酯化技術(shù)來制備，其中使所述羧酸或相應(yīng)的酸酐與多元醇反應(yīng)，通常在存在催化劑的條件下反應(yīng)以達(dá)到預(yù)定的酸值。所述不飽和聚酯還可以被改性以含有聚氨酯丙烯酸酯乙烯基基團。所述改性的實例在美國公開申請2007/0001343中描述，該申請在此援引加入本文。在制造所述凝膠涂層組合物的過程中，所述基礎(chǔ)樹脂典型地稀釋在所述反應(yīng)性稀釋劑中。在制造常規(guī)的凝膠涂層組合物過程中，苯乙烯是用作稀釋劑的單體。然而，苯乙烯是有害空氣污染物(HAPS)，需要降低和消除苯乙烯。因此，本發(fā)明中使用替代的反應(yīng)性稀釋劑來代替本發(fā)明的組合物、工藝和方法的所述反應(yīng)性稀釋劑組分中的一些或所有的苯乙烯。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的所述替代的反應(yīng)性稀釋劑為線性或枝化的丙烯酸系物。本發(fā)明中使用的替代的反應(yīng)性稀釋劑的實例包括取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和p-叔丁基苯乙烯；單官能酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的單、雙和多功能酯，。合適的丙烯酸酯單體為線性和枝化的非環(huán)狀醇和多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。多元醇典型地為具有多于一個羥基的醇。代表性的丙烯酸酯單體包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4_丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和它們的組合。所述基礎(chǔ)樹脂本身的功能是能夠替代一些或所有的苯乙烯。使用此處所描述的含有所述基礎(chǔ)樹脂的凝膠涂層組合物，可以以其它類型的反應(yīng)性稀釋劑代替在制造凝膠涂層組合物時常規(guī)使用的一些或所有的苯乙烯。例如，對于使用不飽和聚酯樹脂作為所述基礎(chǔ)樹脂的制劑，替代苯乙烯的替換稀釋劑的水平限于約20%。然而，如果使用聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯作為所述基礎(chǔ)樹脂，所述替換稀釋劑可以替代高達(dá)100%的苯乙烯。對于用于海洋/水環(huán)境中的凝膠涂層，由于發(fā)散調(diào)節(jié)(emissionregulations)，具有顏料的凝膠涂層的苯乙烯水平優(yōu)選限于約40重量％的苯乙烯或更低。因此，本發(fā)明包括改進的制造凝膠涂層組合物的方法，其中，所述改進包括在反應(yīng)性稀釋劑組分中以一種或多種替代的反應(yīng)性稀釋劑替代一些或所有的苯乙烯。該方法包括將基礎(chǔ)樹脂與反應(yīng)性稀釋劑組分混合的步驟，所述基礎(chǔ)樹脂的量例如為約40-約80%、優(yōu)選約50-約70%，所述反應(yīng)性稀釋劑組分含有一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，例如此處描述的任意反應(yīng)性稀釋劑，包括替代的反應(yīng)性稀釋劑。典型地，在此種改進的方法中，使用的所述反應(yīng)性稀釋劑不包括苯乙烯。除所述基礎(chǔ)樹脂和反應(yīng)性稀釋劑以外，還可以加入其它材料，例如無機膨脹填充劑、其它填充劑、顏料、和此處描述的其它材料。在一個實施方式中，該方法包括加入多于約2%、例如多于約3%或約4%、如至少約5%、典型地至少約7%、和優(yōu)選約5%-約40%、最優(yōu)選約10-約30%或約5-約20%的無機膨脹填充劑。所述凝膠涂層組合物的組分可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法進行混合。在本發(fā)明的實施方式中，所述反應(yīng)性稀釋劑組分不包括苯乙烯，然而，整體組分可以包括苯乙烯，因為所述基礎(chǔ)樹脂可以包括苯乙烯。例如，UPR基礎(chǔ)樹脂包括苯乙烯，例如高達(dá)約29%的苯乙烯。在此處描述的所述凝膠涂層組合物(制劑)、方法和過程中使用的無機膨脹填充劑包括粉碎的或碾碎的玻璃纖維、滑石、二氧化硅、二氧化鈦、硅灰石、云母、三水合氧化鋁、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂和碳酸鈣、和它們的組合。所述填充劑可以直接使用或通過表面處理進行改性，一個實例是將滑石進行表面處理而具有乙烯基基團。以所述凝膠涂層制劑的總重量為基準(zhǔn)，所述填充劑的含量多于約2%、例如多于約3%或約4%、如至少約5%、典型地至少約7%、和優(yōu)選約10%-約45%、最優(yōu)選約10-約30%或約5-約20%。在所述凝膠涂層組合物、方法和過程中使用的顏料賦予所述凝膠涂層組合物顏色和不透明性。顏料的實例包括處理的或非處理的有機或無機顏料和它們的混合物，例如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵黑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮品紅、LF橙、芳基紅、喹吖啶酮紅、紅色氧化物和本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的其它顏料。顏料的使用量為足以提供所需厚度水平的不透明固化涂層組合物?？梢允褂妙伭系慕M合。在本發(fā)明的凝膠涂層組合物、方法和過程中使用的促進劑通常為任意提供電子的物質(zhì)，以利于引發(fā)劑的分解，并且還可以幫助任意催化劑的分解。當(dāng)在所述凝膠涂層組合物中使用加速劑時，也具有同樣的功能。合適的促進劑包括金屬化合物，例如鈷、錳、鉀、鐵、釩、銅和鋁的有機酸鹽等；胺，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、苯二乙醇胺、二甲基對甲苯胺、72-氨基吡啶等等；酰胺，例如二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等等；路易斯酸，例如無水氟化硼、三氯化鐵等等；堿，例如四甲基氫氧化銨等等；季銨鹽，例如三甲基芐基氯化銨、四羥甲基氯化轔等等；含硫化合物，例如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇等等；二甲基乙酰乙酰胺，乙基乙酰乙酸鹽；和甲基乙酰乙酸鹽。可以使用促進劑和加速劑的組合。在所述凝膠涂層組合物、方法和過程中使用的觸變劑包括硅石化合物和/或無機粘土。例如，所述硅石化合物可以選自熱解法二氧化硅(fumedsilica)、親水性熱解法二氧化硅、疏水性熱解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅(precipitatedsilica)等和它們的組合。有用的無機粘土包括膨潤土粘土(bentoniteclay)、garamite粘土、鋰蒙脫石(hectorite)粘土等等和它們的組合。在此處所描述的凝膠涂層組合物、適用方法和過程中可以包括抑制劑，例如自由基抑制劑/清除劑。所述抑制劑可以使所述組合物維持可接受的保存期。合適的抑制劑的實例包括醌，例如氫醌、鹿蹄草素(toluhydroquinone)、單-叔丁基氫醌、二叔丁基氫醌、萘醌、單甲基醚氫醌等等；丁基化羥基甲苯和叔丁基鄰苯二酚等等?？梢允褂靡种苿┑慕M合?？諝忉尫艅?也稱為消泡劑)可以增強所述凝膠涂層組合物釋放截留的空氣(多孔性)的能力。這些試劑可以是基于硅酮的或基于非硅酮的，包括丙烯酸聚合物、疏水性固體、礦物油等等?？諝忉尫艅┛梢垣@自BYKChemie，GmbH，Wesel，Germany(〃BYKChemie〃)，可以使用BYK_066、BYK_077、BYK_500、BYK_501、BYK-515和BYK-555型號?？梢允褂每諝忉尫艅┑慕M合。流平劑可以在固化的凝膠涂層表面減少表面張力。在此處描述的凝膠涂層組合物、方法和過程中典型使用的表面活性劑是例如硅酮表面活性劑和/或碳氟化合物(fluorocarbon)表面活性劑。本發(fā)明中可以使用的硅酮表面活性劑包括二甲基硅酮、二甲基硅烷二醇的液態(tài)縮合產(chǎn)物、甲基氫聚硅氧烷、甲基氫硅烷二醇的液態(tài)縮合產(chǎn)物、二甲基硅酮、氨基丙基三乙氧硅烷、甲基氫聚硅氧烷等等和它們的組合。合適的碳氟化合物表面活性劑包括氟化烷基羧酸鉀、氟化的烷基碘化季銨鹽、全氟代烷基羧酸銨、氟代烷基聚氧乙烯乙醇、氟代烷基烷氧化物、氟代烷基酯、全氟代烷基磺酸銨等等和它們的組合。分散助劑可以阻止礦物填充劑(例如滑石、三水合氧化鋁等等)的沉積，以及有機和無機顏料的絮凝。在本發(fā)明中使用的典型分散助劑為表面活性劑聚合物(例如聚酯和聚硅氧烷共聚物)、烷醇銨鹽和不飽和多胺酰胺和酸性聚酯的鹽等等和它們的組合。分散助劑可以獲自BYKChemie，可以使用BYK-940型號。本發(fā)明中可以任選地含有在本領(lǐng)域中通常使用和公知的其它組分。這些組分包括但是不限于滅菌劑、減少V0C輻射的抑制劑和催化劑。催化劑可以包括在所述凝膠涂層組合物中為惰性而在應(yīng)用過程中變?yōu)橛谢钚缘牟牧?，例如放射激活的引發(fā)劑和熱激活的催化劑?？蛇x擇地，可以在應(yīng)用所述凝膠涂層組合物時使用催化劑，例如自由基催化劑，如過氧化物催化劑或偶氮烷烴型催化劑。所述凝膠涂層可以通過任意已知方法制備，例如通過將所述基礎(chǔ)樹脂與其余成分以任意方便的順序混合，在此處所述的改進的方法和過程中使用此類混合制備。此處描述的凝膠涂層組合物可以用于為海洋/水中應(yīng)用提供不白化的部件。此處描述的凝膠涂層組合物在制造物品過程中與結(jié)構(gòu)材料聯(lián)合使用以制成纖維增強成分或部件。所述結(jié)構(gòu)材料例如玻璃纖維和層壓樹脂。一種特別適合所述凝膠涂層組8合物的物品是用于船只的纖維增強成分，所述船只例如游艇、船、噴氣滑雪板等，特別是船只的全部或部分位于水下的船體或其它部分?？梢园ê写颂幩瞿z涂層組合物的纖維增強成分的其它物品包括娛樂運輸工具、拖車和戶外招牌。制造具有本發(fā)明的凝膠涂層的船只的方法通常包括以下步驟將此處描述的凝膠涂層組合物施加于船只模具的內(nèi)表面，使所述凝膠涂層組合物至少部分固化，向模具內(nèi)部的所述凝膠涂層組合物施加增強材料和層壓樹脂以在鄰近所述凝膠涂層處形成塑性支撐，和使模具內(nèi)部的所述塑性支撐固化以形成含有完全固化的凝膠涂層和塑性支撐的層壓的纖維增強成分，以及脫模所述層壓的增強成分。圖1顯示所述模具2內(nèi)部的所述層壓的增強成分1，包括具有鄰近所述模具2的第一側(cè)面4和具有鄰近所述塑性支撐6的第二側(cè)面5的所述凝膠涂層組合物3。在本發(fā)明的實施方式中，所述凝膠涂層組合物在施加增強材料和層壓樹脂之前完全固化。本發(fā)明的包含有色顏料的凝膠涂層組合物(相對于白色凝膠涂層的有色凝膠涂層)與不含所述替代的反應(yīng)性稀釋劑的相應(yīng)凝膠涂層相比具有較低的白化值。例如，當(dāng)處于約65t:的水下約6小時，然后在冷卻到室溫的水中維持約14小時之后，所述有色凝膠涂層組合物的白化值(DE)為小于約2.20，例如小于約1.5和典型地小于約0.95。例如，當(dāng)處于約65t:的水下約6小時，然后在冷卻到室溫的水中維持約14小時之后，所述有色凝膠涂層組合物的白化值為約0.1-約2，例如約0.5-約1.5，包括約0.10-約0.90、約0.10-約0.65、和約0.20-約0.50的范圍。在經(jīng)過根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)G1543進行的約2500小時的QUV加速風(fēng)化以后測量的根據(jù)本發(fā)明的白色凝膠涂層的黃化值(Db)為小于約3.15，例如約1.0-約3.0或約2.O，典型地約1.2-約1.5。ASTMG153在此處援引加入。另外，摻入替代的反應(yīng)性單體可以使所述凝膠涂層組合物的HAPS水平降低到小于約30%。例如，有色凝膠涂層組合物的HAPS水平可以小于約28%，例如約10-約25%，和典型的約15-約20%。對于白色凝膠涂層，所述HAPS水平降低到小于約30%，例如小于約25%，例如約15-約25%。實施例在下述實施例中，所述凝膠涂層組合物包含反應(yīng)性稀釋劑組分，該反應(yīng)性稀釋劑組分包括和/或含有一種或多種替代的反應(yīng)性稀釋劑單體和/或苯乙烯(可以形成所述反應(yīng)性稀釋劑組分的一部分)。與僅用苯乙烯作為反應(yīng)性單體時相比，本發(fā)明在反應(yīng)性稀釋劑組分中需要的苯乙烯較少。因此，在僅用苯乙烯作為反應(yīng)性單體的反應(yīng)性稀釋劑組分中，替代的反應(yīng)性稀釋劑單體取代所有的或部分的苯乙烯含量是必需的。實施例1為了本實施例，制備具有表1列出的組合物的凝膠涂層組合物。除特別指出，表1中的所有含量為以所述凝膠涂層組合物的總重量為基準(zhǔn)的重量百分比。在本實施例中作為反應(yīng)性稀釋劑的用于在所述凝膠涂層組合物中替代苯乙烯的替代的反應(yīng)性稀釋劑單體為甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、和異冰片基甲基丙烯酸酯。在實驗中，El是僅使用苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑的對照，所有其它制劑都是實驗性的。各制劑含有以約30重量％的苯乙烯稀釋的64重量％的封端的(end-capped)不飽和聚酯樹脂9(S876)。所述不飽和聚酯樹脂衍生自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙二醇、間苯二甲酸(isophthalicacid)和馬來酸酐。并且，各凝膠涂層制劑含有1.80重量％的熱解法二氧化硅、16.7重量％的三水合氧化鋁(ATH)和10重量％的LP6303(含有低分子量不飽和聚酯樹脂作為研磨媒介的深酞菁藍(lán)顏料)。所述研磨媒介基于二丙二醇和馬來酸酐。首先通過將基礎(chǔ)樹脂、第一反應(yīng)性稀釋劑料、抑制劑溶液和分散助劑用具有考爾斯(cowles)葉片的高速混合設(shè)備進行混合，來制備所述凝膠涂層制劑。徹底混合后，加入填充劑，繼續(xù)高速混合至到達(dá)到溫度在100°F(38°C)到120°F(49°C)之間。使用能夠測量最大填充劑粒徑的黑格曼(Hegman)研磨棒來檢查所述填充劑的分散。當(dāng)所述最大填充劑粒徑確定為低于約50微米時，加入所述制劑的剩余組分，并根據(jù)所述制劑的順序混合。當(dāng)建立凝膠涂層批料時，關(guān)鍵步驟是所述填充劑的分散。如果用于分散所述填充劑的介質(zhì)的粘度不正確，則所述填充劑不會分散得很好。在實施例中，所述反應(yīng)性稀釋劑料與加入所述基礎(chǔ)樹脂的一部分反應(yīng)性稀釋劑分離。如果不將一部分反應(yīng)性稀釋劑加入到所述基礎(chǔ)樹脂中，當(dāng)所述分散劑分散時，粘度會變得過高而不能混合。如果在所述填充劑分散之前將所有的反應(yīng)性稀釋劑都加入到所述基礎(chǔ)樹脂中，則粘度會過低，所述填充劑不能很好的分散。按下面的表I分離所述反應(yīng)性稀釋劑料是制造凝膠涂層制劑的慣用作法。將所有凝膠涂層制劑以約千分之20英寸的厚度噴霧到玻璃板上，并進行固化。固化后，以3層碎玻璃纖維和可商購的樹脂AR0P0l"8028(AshlandInc.，Dublin,Ohio)來增強所述凝膠涂層。該樹脂中的不飽和寡聚物(以約33重量％的苯乙烯稀釋)主要包括二環(huán)戊二烯、馬來酸酐、乙二醇和二乙二醇。所述層壓樹脂在室溫固化。固化后，將仍然附著玻璃的凝膠涂層復(fù)合材料置于烘箱中在7rC后固化4小時。后固化之后，將該復(fù)合材料板塊冷卻到室溫，并從玻璃平板上移開。所述凝膠涂層為深藍(lán)色。將所述板塊切割成兩個2〃X2〃的正方形，并用彩色分光光度計開始讀取顏色。將樣品置于65°C的水下6小時，保持所述樣品仍在水下，將水浴冷卻到室溫經(jīng)過約14小時。接著，從室溫水浴中移出所述樣品，并用毛巾干燥。在室溫放置4小時后，如表I所示對樣品進行兩個實驗，以評估顏色改變的差異(L，a，b)或者報告白化DE值。DE值越大，樣品的顏色越淺或越白化。在第一組實驗中，具有線性烷基或枝化的烷基鏈的所有的替代的反應(yīng)性稀釋劑單體可以將白化降低約20%或更多，替代的反應(yīng)性稀釋劑單體例如二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯和甲基丙烯酸n-丁酯對白化具有最大的正面影響。在第二組實驗中顯示了所述替代的反應(yīng)性稀釋劑降低由于白化所致的顏色改變的相同的大體趨勢，盡管在對照(El)和其它制劑組的整體白化值比第一組實驗中的高，且第二組實驗的數(shù)據(jù)與第一組實驗相比顯示出特定替代的反應(yīng)性稀釋劑的差異。將含有所述替代的反應(yīng)性稀釋劑單體的制劑以千分之40英寸的厚度噴霧到玻璃板塊上，并檢查多孔性和下垂抗性。觀察到固化的薄膜不下垂，并且將該薄膜磨砂120秒后沒有觀察到多孔性。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在上表中，基于在所述基礎(chǔ)樹脂中的苯乙烯含量來計算總的苯乙烯水平，此種情況下總的苯乙烯水平約為29%，加入任意額外的加入的苯乙烯。例如E1中的總苯乙烯水平<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>實施例2本實施例中制備表II給出的含有反應(yīng)性稀釋劑單體的凝膠涂層組合物。除非另外說明，表II中的所有含量為以所述凝膠涂層組合物的總重量為基準(zhǔn)的重量百分比。在本實施例中，在所述凝膠涂層組合物中替代苯乙烯使用的替代的反應(yīng)性稀釋劑單體為1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。制劑El和E2含有約64%的與實施例1中相同的不飽和聚酯樹脂(S876)，制劑E3含有約59X。El是僅用苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑的對照，E2和E3為使用1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的實驗性制劑。并且，各凝膠涂層制劑含有1.80重量％的熱解法二氧化硅、16.7重量％的三水合氧化鋁(ATH)和10重量％的具有低分子量不飽和聚酯樹脂作為研磨媒介的深酞菁藍(lán)顏料LP6303。按實施例1所述制備凝膠涂層制劑和固化的測試板塊。并且使用與實施例1中所應(yīng)用的同樣步驟進行白化的測試。表II中的數(shù)據(jù)證明將HDDA水平從5重量％增加到20重量％會使白化降低大于50%。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例3本實施中制備表III給出的含有替代的反應(yīng)性稀釋劑單體的白色凝膠涂層組合物。除非另外說明，表III中的所有含量為以所述凝膠涂層組合物的總重量為基準(zhǔn)的重量百分比。在本實施例中，在所述凝膠涂層組合物中替代苯乙烯使用的替代的反應(yīng)性稀釋劑單體為二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)和甲基丙烯酸n-丁酯(n-BMA)。在實驗組中，E1是僅用苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑的對照，所有其它制劑(E2和E3)為實驗性制劑。各制劑含有以約30重量％的苯乙烯稀釋的51.2重量％的末端封端的不飽和聚酯樹脂(S570)。所述不飽和聚酯樹脂衍生自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、丙二醇、間苯二甲酸、和馬來酸酐。并且，各凝膠涂層制劑含有1.5重量％的熱解法二氧化硅、18.0重量％的二氧化鈦、6.0重量％的三水合氧化鋁和6.0重量％的滑石。使用實施例1所述的步驟制備表III中的凝膠涂層制劑。同樣，使用實施例1中應(yīng)用的層壓步驟制備凝膠涂層板塊和進行測試用的后固化。從玻璃平板上移開后，將各板塊切割成兩個3"X6"的樣品。分別使用彩色分光光度計和光澤計進行初始顏色和光澤的測量。然后將所述樣品置于Q-LabQUV加速測試器中，根據(jù)ASTMG153的步驟進行測試。每500小時從QUV測試器中移出樣品以測量光澤保持和顏色改變的百分比。所述顏色改變以L、a、b、c和E的形式測量。在海洋環(huán)境中，白色凝膠涂層最常出現(xiàn)黃化的顏色改變。因此，最重要的是進行風(fēng)化測試時測量Db(黃化)值。當(dāng)Db值增加時，表明黃化增加。含有兩種替代的單體(E2和E3)的制劑與對照樣品(El)相比，在風(fēng)化3000小時后改進了光澤保持和黃化(Db)。將兩個實驗性制劑(E2和E3)以千分之40英寸的厚度噴霧，并檢查多孔性和下垂抗性。觀察到固化的薄膜不下垂，并且將該薄膜磨砂120秒后沒有觀察到多孔性。表IIIElE2E3因子1.01.001.001.00制劑組成S570(UPR樹月旨)51.230051.2351.2351.23BYK940(分散助劑)0.50000.500.500.50銅8%(抑制劑溶液)0.01000.010.010.01CS8686(THQ-HQ抑制劑溶液)0.30000.300.300.30苯乙烯5.00005.005.005.00CR826(二氧化鈦)18.000018.0018.0018.0014<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求一種凝膠涂層組合物，該組合物包含基礎(chǔ)樹脂、反應(yīng)性稀釋劑組分、顏料和多于約2重量％的無機膨脹填充劑，其中，所述反應(yīng)性稀釋劑組分或者是a)包含苯乙烯和一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑，或者是b)由一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，該組合物還包含一種或多種促進劑、加速劑、觸變劑、抑制劑、空氣釋放劑、流平劑和分散助劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，所述替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑包括一種或多種線性或枝化的丙烯酸系單體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的凝膠涂層組合物，其中，所述丙烯酸系單體選自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和它們的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，所述替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑是取代的苯乙烯。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凝膠涂層組合物，其中，所述取代的苯乙烯是乙烯基甲苯或p-叔丁基苯乙烯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，所述基礎(chǔ)樹脂選自不飽和聚酯樹脂、聚氨酯改性的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，所述無機膨脹填充劑選自粉碎的玻璃纖維、碾碎的玻璃纖維、滑石、二氧化硅、二氧化鈦、硅灰石、云母、三水合氧化鋁、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣和它們的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，所述顏料選自二氧化鈦、炭黑、氧化鐵黑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮品紅、LF橙、芳基紅、喹吖啶酮紅、紅色氧化物和它們的組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，當(dāng)處于約65t:的水下約6小時，然后維持在水中約14小時之后，測量的所述凝膠涂層組合物的白化值DE為小于約2.20。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，進行QUV加速風(fēng)化約2500小時之后，測量的所述凝膠涂層組合物的黃化值Db為小于約3.15。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，所述HAPS水平小于約30%。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物，其中，該組合物包含多于3重量％的無機膨脹填充劑。14.凝膠涂層組合物制備的改進方法，其中，至少將基礎(chǔ)樹脂、包括苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑組分、顏料和無機膨脹填充劑進行混合，所述改進包括以一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑代替所述反應(yīng)性稀釋劑組分中的所有或部分的苯乙烯。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑包括一種或多種線性或枝化的丙烯酸系單體。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述丙烯酸系單體選自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸l，4-丁二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和它們的組合。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑是取代的苯乙烯。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述無機膨脹填充劑的量為多于約2重量％。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，以一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑代替所述反應(yīng)性稀釋劑組分中的所有的苯乙烯。20.—種制造船只的方法，該方法包括如下步驟將權(quán)利要求1所述的凝膠涂層組合物施加至船只模具的內(nèi)表面，使所述凝膠涂層組合物至少部分地固化，向所述模具中的所述凝膠涂層組合物施加增強材料和層壓樹脂以形成與所述凝膠涂層相鄰的塑性支撐，以及使模具內(nèi)的所述塑性支撐固化以形成層壓的纖維增強成分，該纖維增強成分包括完全固化的凝膠涂層和塑性支撐，以及脫模所述層壓的增強成分。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述凝膠涂層為著色的，并且當(dāng)處于約65t:的水下約6小時，然后維持在水中約14小時之后，測量的所述凝膠涂層的白化值DE為小于約2.20。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述凝膠涂層為白色的，并且進行QUV加速風(fēng)化約2500小時之后，測量的所述凝膠涂層的黃化值Db為小于約3.15。全文摘要本發(fā)明涉及一種凝膠涂層組合物，該組合物包含基礎(chǔ)樹脂、反應(yīng)性稀釋劑組分、顏料和多于約重量2％的無機膨脹填充劑，其中，所述反應(yīng)性稀釋劑組分或者是a)包含苯乙烯和一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑，或者是b)由一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑組成。并且，本發(fā)明公開了用這些凝膠涂層組合物制造的船只。此外，本發(fā)明公開了制造凝膠涂層組合物的方法，其中，以一種或多種替代苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑代替所述反應(yīng)性稀釋劑組分中的部分或全部苯乙烯。文檔編號B32B37/00GK101790457SQ200880104523公開日2010年7月28日申請日期2008年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日發(fā)明者C·L·菲舍爾,M·J·薩姆納,R·F·里蓋提尼申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權(quán)有限公司