專利名稱：制備玻璃層壓板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用某些乙烯酸共聚物離聚物片材制備玻璃層壓板的方法。
背景技術(shù)：
玻璃層壓產(chǎn)品已服務(wù)社會近一個世紀(jì)。除了熟知的用于擋風(fēng)玻璃的日常機動車安 全玻璃以外，層壓玻璃還應(yīng)用于各種形式的交通運輸行業(yè)。人們將其用作火車、飛機、輪船 和幾乎所有其他種類運輸工具的窗戶。安全玻璃的特征在于高度耐沖擊和耐穿透，并且在 碎裂時不會散落出玻璃碎片和碎屑。安全玻璃通常由通過聚合物片材的夾層粘結(jié)在一起的兩塊玻璃片或平板的夾心 結(jié)構(gòu)構(gòu)成，所述夾層布置在兩塊玻璃片之間。這兩塊玻璃片或其中之一均可被光學(xué)透明的 剛性聚合物片材替換，例如由聚碳酸酯材料制成的片材。安全玻璃已進(jìn)一步演變?yōu)榘ǘ?層玻璃和聚合物片材，它們通過聚合物薄膜或片材的夾層粘結(jié)在一起。夾層通常由相對較厚的聚合物片材制成，它們表現(xiàn)出韌性和可粘結(jié)性以便在發(fā)生 斷裂或破碎的情況下提供對玻璃的粘附作用。多年以來，人們開發(fā)出了用于制備層壓產(chǎn)品 的多種聚合物夾層。一般來講，這些聚合物夾層必須具有多種特性的組合，包括極高的光 學(xué)透明度(低霧度)、高抗沖擊性、高耐穿透性、優(yōu)異的耐紫外線性能、良好的長期熱穩(wěn)定 性、與玻璃和其他剛性聚合物片材之間的優(yōu)異粘合力、低紫外線透射比、低吸潮性、高防潮 性、優(yōu)異的長期耐侯性以及其他要求。目前廣泛使用的夾層材料包括復(fù)合多組分組合物，它 們基于聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、茂金屬催化的線性低密度聚 乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)、乙烯酸共聚物離聚物、聚合脂肪酸聚酰胺、聚酯樹 月旨，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹脂、彈性體聚碳酸酯等。將玻璃層壓產(chǎn)品用于建造住宅和辦公室結(jié)構(gòu)已成為近來的趨勢。設(shè)計師們在建筑 物中摻入越來越多的玻璃表面，因此建筑玻璃的用途迅速擴大?？雇{性已成為建筑玻璃 層壓產(chǎn)品日益增長的需求。這些新產(chǎn)品被設(shè)計用于抵御自然和人為災(zāi)害。這些需求的實例 包括防颶風(fēng)玻璃的最新發(fā)展，目前被使用在易遭受颶風(fēng)的地方；防盜釉料；設(shè)計用于保護(hù) 建筑物及其居住者的最新防爆玻璃層壓產(chǎn)品。即使玻璃層壓板發(fā)生破裂，這些產(chǎn)品也具有 足夠大的強度以抵御外來物質(zhì)的侵襲，例如，當(dāng)玻璃層壓板受到高強力風(fēng)以及颶風(fēng)中產(chǎn)生 的飛行碎片的沖擊時，或者罪犯企圖闖入車輛或建筑物而在玻璃上進(jìn)行反復(fù)撞擊時。此外， 玻璃層壓產(chǎn)品目前已達(dá)到作為結(jié)構(gòu)元件摻入建筑物的強度要求。其中一個實例是玻璃樓 梯，目前被用于許多建筑物中。乙烯酸共聚物離聚物夾層經(jīng)歷了近半個世紀(jì)的發(fā)展以滿足這些日益增長的 社會需求，正如(例如)US 3，344，014、US4, 663，228、US4, 668，574、US5, 759，698、 US 5，763，062、US 6，432，522、US 2002/0155302、US2003/0044579、WO 99/58334、WO 00/64670、W02004/011755 和 W02006/057771 中所述。層壓板在本領(lǐng)域中一般通過高壓釜方法進(jìn)行制備。高壓釜層壓方法為人們所熟 知，并且一般指在約100至約300磅/平方英寸(約0. 689至約2. 07MPa)的壓強和約120°C 至約1 80°C的溫度下處理約10至約60分鐘。高壓釜層壓方法的缺點在本領(lǐng)域內(nèi)為人們所熟知，并且包括不允許連續(xù)加工的多步復(fù)雜方法，這些方法采用了價格昂貴并且維修較為麻煩的高壓釜設(shè)備。非高壓釜方法已在本領(lǐng)域內(nèi)有所公開，此類方法克服了高壓釜方法的部分上述缺點。例如，Morris在US 3，234，062中公開了制備玻璃層壓板的非高壓釜方法，該方法通過 施加真空和熱量來利用聚(乙烯醇縮丁醛)夾層。正如本領(lǐng)域內(nèi)的每個技術(shù)人員將會認(rèn)識 到的那樣，此類非高壓釜層壓方法可能不會制成在化學(xué)和物理性質(zhì)上有著明顯不同的夾層 材料。例如，乙烯酸共聚物離聚物具有數(shù)量級通常大于PVB的數(shù)量級的模量。雖然一些公開內(nèi)容中一般會公開將非高壓釜方法用于制備摻入乙烯共聚物離聚 物夾層的層壓板，但是極少有具體信息公開。例如，上述W02006/057771公開了某些不包括 利用真空的非高壓釜層壓方法。在US2004/0182493中，Chick公開了一種制備玻璃層壓板 的非高壓釜方法，該層壓板可包括離子塑性薄膜夾層以及其他夾層材料，例如聚乙烯醇縮 丁醛、氨基甲酸酯和硅氧烷。非高壓釜方法包括連續(xù)加熱區(qū)域和夾輥。他提出在非高壓釜 層壓方法中使用真空。US 5，759，698描述了在采用非高壓釜方法制備玻璃層壓板時乙烯酸 共聚物離聚物的使用，并描述了實例中的真空步驟。共聚物實例包括含有甲基丙烯酸并用 含有鈉離子的堿中和的共聚物(Himilanl856，Mitsui du Pont Chemical KK(MDC))；含有 甲基丙烯酸并用含有鈉離子的堿中和的共聚物(Himilan 1707，MDC)；以及用含有鋅離子 的堿中和的(乙烯-共-丙烯酸異丁酯-共-甲基丙烯酸)三元聚合物(Himilan 1855， MDC)。然而，US 5，759，698主要涉及在制備玻璃層壓板時一并使用有機過氧化物和硅烷偶 聯(lián)劑，但這種實施方法并不是優(yōu)選的。US 5，759，698還有著無法提供形成所需抗威脅性玻 璃層壓板所需的高模量夾層的缺點。本發(fā)明克服了背景技術(shù)的缺點，并提供摻入了某些乙烯共聚物離聚物片材的層壓 板，該層壓板通過具有高產(chǎn)量的非高壓釜方法制成，在優(yōu)選實施方案中，對玻璃的粘合力比 之前更強。發(fā)明概述制備玻璃層壓板的非高壓釜方法，所述方法包括(a)提供包括以下部件的組合 件(i)第一剛性片層，和(ii)夾層片材，所述夾層片材包含共聚物，所述共聚物包含α 烯烴單元和約17重量％至約25重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸單元、其中約1至約 100摩爾％的羧酸基團(tuán)用選自鈉、鋅以及它們的混合物的金屬離子進(jìn)行中和的基團(tuán)；和(b) 在不采用高壓釜的條件下由組合件制備玻璃層壓板，依次包括(i)對組合件施加真空；和 ( )在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合件。優(yōu)選地，其中步驟(ii)的層壓過程通過對組合件施加真空約1至約30分鐘來進(jìn) 行。優(yōu)選地，施加真空在約50°C至約130°C，更優(yōu)選地約65°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，施加真空是通過施加約20mm Hg至約400mm Hg、優(yōu)選約20至約IOOmm Hg、 更優(yōu)選約25至約50mm Hg (絕對壓力)的真空來進(jìn)行。優(yōu)選地，施加真空是通過在約10°C至 約50°C的溫度下施加真空來進(jìn)行，并且在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合件是通過在約100°C 至約135°C的溫度下加熱組合件約15至約60分鐘來進(jìn)行。優(yōu)選地，在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合件是通過加熱組合件約1至約60分鐘、更 優(yōu)選地約15至約60分鐘來進(jìn)行。
優(yōu)選地，在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合件是通過在約80°C至約160°C、更優(yōu)選地 約IOCTC至約135°c的溫度下加熱組合件來進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實施方案中 ，組合件自上而下包括(i)第一剛性片層，(ii)夾層片 材，和(iii)第二剛性片層。優(yōu)選地，第一剛性片層為玻璃片。優(yōu)選地，第二剛性片層為玻 璃片。在一個優(yōu)選的實施方案中，組合件不包括任何其他層。在另一個優(yōu)選實施方案中，組 合件包括選自聚合物薄膜和聚乙烯醇縮丁醛片材的可選層。在另一個優(yōu)選的實施方案中，組合件自上而下包括(i)第一剛性片層，(ii)夾層 片材，和(iii)薄膜。優(yōu)選地，薄膜為聚酯薄膜，更優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，并且 最優(yōu)選為雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在一個優(yōu)選的實施方案中，形成玻璃層壓板基本上由以下組成(i)對組合件施 加真空；(ii)在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合件；和(iii)冷卻組合件。在一個優(yōu)選的實施 方案中，在步驟(ii)和步驟(iii)之間和/或在步驟(iii)和步驟(iv)之間對組合件施 加壓力，優(yōu)選通過夾輥施加。優(yōu)選地，在仍處于真空狀態(tài)下為完成層壓而加熱組合件和加熱 組合件均是或其中之一是通過從紅外線燈供應(yīng)熱量來進(jìn)行的。在另一個優(yōu)選的實施方案 中，對組合件施加真空是通過在約10°C至約50°C的溫度和約20mm Hg至約400mm Hg (絕對 壓力)的真空下對組合件施加真空約1至約30分鐘來進(jìn)行；在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合 件是通過將組合件置于約40°C至約90°C、更優(yōu)選地約60°C至約80°C的溫度下約1至約60 分鐘、更優(yōu)選約15至約60分鐘來進(jìn)行；為完成層壓而加熱組合件是通過在大氣壓下將組合 件放在約80°C至約160°C、更優(yōu)選約IOCTC至約135°C的溫度下約1至約60分鐘、更優(yōu)選約 15至約60分鐘來進(jìn)行。在另一個優(yōu)選的實施方案中，形成玻璃層壓板包括以下步驟(i)對組合件施加 真空，以除去空氣；(ii)在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合件，其中加熱組合件是在形成封邊 的條件下進(jìn)行的；(iii)加熱組合件以完成層壓；和(iv)冷卻層壓板。優(yōu)選地，步驟(iii) 中的組合件加熱過程是在大氣壓下進(jìn)行的。優(yōu)選地，在步驟(ii)和步驟(iii)之間和/或 步驟(iii)和步驟(iv)之間對組合件施加壓力。優(yōu)選地，壓力通過夾輥施加。優(yōu)選地，該工藝是半連續(xù)的或連續(xù)的。在一個優(yōu)選的實施方案中，形成玻璃層壓板基本上由以下組成(i)對組合件施 加真空；(ii)在仍處于真空狀態(tài)下加熱組合件以形成封邊；(iii)通過夾輥對組合件施加 壓力；(iv)在大氣壓下加熱組合件以完成層壓；和(ν)冷卻層壓板。優(yōu)選地，步驟(iii)中 對組合件施加壓力是在去除真空狀態(tài)后進(jìn)行?？梢约訜釆A輥。在另一個優(yōu)選的實施方案中，形成玻璃層壓板包括以下步驟將組合件放在真空 袋中；利用真空裝置在約1分鐘至約1小時內(nèi)抽走袋子中的空氣；在維持真空狀態(tài)的同時 密封真空袋；將密封袋放在溫度為約100°C至約200°C的烘箱中加熱約10至約50分鐘。優(yōu) 選地，真空袋在約120°C至約160°C的溫度下加熱20分鐘至約45分鐘。優(yōu)選地，該方法還 包括去除真空狀態(tài)，然后再在約iocrc至約180°C的溫度下加熱約1分鐘至約1小時。在又一個優(yōu)選的實施方案中，形成玻璃層壓板包括以下步驟將組合件放在真空 袋中；利用真空裝置在約1分鐘至約1小時內(nèi)抽走袋子中的空氣；在維持真空狀態(tài)的同時 密封真空袋；將密封袋放在溫度為約50°C至約100°C的烘箱中加熱約1分鐘至約1小時，釋 放真空，并在約IOCTC至約20(TC下再加熱約10至約50分鐘。優(yōu)選地，形成玻璃層壓板通過使用包括夾輥的封邊壓裝機對組合件施加壓力。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及制備玻璃層壓板的非高壓釜方法，包括 (a)提供包括以下部件的組合件(i)第一剛性片層，和(ii)夾層片材，所述夾層片材包含 共聚物，所述共聚物包含α烯烴單元和約17重量％至約25重量％或優(yōu)選地約17重量％ 至約23重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸單元、其中約1至約100摩爾％的羧酸基團(tuán)用 選自鈉、鋅以及它們的混合物的金屬離子進(jìn)行中和的基團(tuán)；和(b)在既不使用高壓釜又不 使用真空袋或環(huán)的條件下形成玻璃層壓板，依次包括(i)將組合件放在絕對壓力為0至 300mm Hg(優(yōu)選地0至約IOOmm Hg)的環(huán)境下以除去空氣；和(ii)在加熱的同時密封組合 件的邊緣。優(yōu)選地，步驟(b)(i)通過將組合件放在真空室中來進(jìn)行。優(yōu)選地，密封在約大 氣壓和約80至約160°C (優(yōu)選地約100至約140°C )下進(jìn)行。優(yōu)選地，密封通過使用選自 夾輥、壓力機框架等的機械封邊裝置來進(jìn)行，優(yōu)選地在大氣條件下利用夾輥操作。發(fā)明詳述 本文所提及的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻(xiàn)均全文以引用方式并 入本文。除非另行定義，本文所用的所有科技術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。除非特別指出，商標(biāo)以大寫體表示。盡管在本發(fā)明的實踐或測試中可以使用與本文所述的那些方法和材料的類似者 或等同者，但合適的方法和材料是本文所描述的那些。除非另行指出，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。當(dāng)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或一系列優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選 下限數(shù)值給出時，它應(yīng)被理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或 優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而無論所述范圍是否被單獨地公開。凡在本文中 給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)， 除非另行指出。當(dāng)定義一個范圍時，并不旨在將本發(fā)明的范圍限定為所列舉的具體數(shù)值。當(dāng)術(shù)語“約”用于描述值或范圍的端點時，公開內(nèi)容應(yīng)被理解為包括具體的值或所 涉及的端點。如本文所用，術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“涵蓋”、“特征在于”、“具有”或它們的
任何其他變形均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備 不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其 他要素。此外，除非另外明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例 如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存 在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或 存在的)。短語“由......組成”不包括未在權(quán)利要求中指定的任何要素、步驟或成分，從而
將權(quán)利要求限定為只包括列出的那些材料，而不含除雜質(zhì)外通常與其相關(guān)的物項。當(dāng)短語
“由......組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求項的條款中，而不是立即跟在前序后時，其只限制在該條
款中闡述的要素；而其他要素作為整體未被排除在權(quán)利要求之外。過渡短語“基本上由......組成”將權(quán)利要求的范圍限制在指定的材料或步驟，
以及不會對受權(quán)利要求書保護(hù)的發(fā)明所具有的基本特征和新型特征造成實質(zhì)影響的那些材料或步驟。“‘基本上由......組成’的權(quán)利要求處于以‘由......組成’格式書寫的封
閉式權(quán)利要求和以‘包含’格式起草的全開放式權(quán)利要求之間的中間地帶?！碑?dāng)申請人使用開放式術(shù)語(例如“包含”)來限定發(fā)明或其部分時，應(yīng)當(dāng)容易地
理解到(除非另有指明)該說明應(yīng)被解釋為也使用了術(shù)語“基本上由......組成”或
“由......組成”描述這一發(fā)明?！?一個，，或“ 一種，，被用于描述本發(fā)明的要素或組分。這僅僅是為了方便并且給出 本發(fā)明的一般含義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除 非很明顯地另指他意。在描述某些聚合物時，應(yīng)當(dāng)理解，有時申請人提及聚合物時使用的是用來制成它 們的單體或用來制成它們的單體的量。盡管此類描述可能不包括用于描述最終聚合物的具 體命名或者可能不含以方法限定產(chǎn)品的術(shù)語，但是對單體和量的任何此類提及應(yīng)被解釋為 是指聚合物由那些單體或單體的那個量，和對應(yīng)的聚合物以及它們的組合物制成。除非具體指明，本文的材料、方法和實例僅僅是例證性的，并非旨在進(jìn)行限制。在一個實施方案中，本發(fā)明是適用于層壓板結(jié)構(gòu)的聚合物夾層，該層壓板結(jié)構(gòu)通 過包括真空步驟的非高壓釜層壓方法制成。聚合物夾層片材由某些共聚物構(gòu)成，這些共聚物由乙烯和已用含金屬離子的堿中 和的α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體制成。共聚物摻入按聚合物的總重量計約17重 量％至約25重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體。優(yōu)選地，共聚物摻入按聚合物 的總重量計約17重量％至約23重量％，并且更優(yōu)選地?fù)饺爰s20重量％至約23重量％的 α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體。優(yōu)選地，α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬 來酸、馬來酸酐、富馬酸、一甲基馬來酸、以及它們的混合物。更優(yōu)選地，α，β-烯鍵式不飽 和羧酸共聚單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它們的混合物。
乙烯共聚物可任選地包含其他不飽和共聚單體。優(yōu)選的其他不飽和共聚單體的具 體實例可選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛 酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基 酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙 基己基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯 酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯 酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚 酯、丙烯酸聚乙二醇二十二醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇二十二醚酯、丙烯酸聚乙二醇-4-壬 苯醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇-4-壬苯醚酯、丙烯酸聚乙二醇苯基醚酯、甲基丙烯酸聚乙二 醇苯基醚酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、 富馬酸二丁酯、富馬酸二孟酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等以及它們的混合物。優(yōu)選地，其 他不飽和共聚單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它們的混合物。優(yōu)選地，乙烯共聚物摻入按組合物 總重量計約0至約50重量％，更優(yōu)選地約0至約25重量％，并且最優(yōu)選地約0重量％至約10重量％的其他不飽和共聚單體。乙烯共聚物可如例如US 3，404, 134,US 5，028, 674、 US6, 500, 888和US6，518，365中所公開的方法進(jìn)行聚合。優(yōu)選的是中和的乙烯_甲基丙烯酸共聚物，該共聚物是包含甲基丙烯酸單元的完全中和或部分中和的二聚物。按羧酸總含量計，用含金屬離子的堿來中和約1至100摩爾％的乙烯共聚物。本 發(fā)明所用的金屬離子選自鈉、鋅、以及它們的混合物。不使用其他金屬離子。因高光學(xué)透明 度而優(yōu)選鈉離子。因高防潮性而最優(yōu)選鋅離子。最優(yōu)選地，金屬離子為鋅，因其對玻璃的粘 合力大大增強。優(yōu)選地，按羧酸總含量計，用含金屬離子的堿來中和約10至約90%，更優(yōu)選 約20至約80%，并且最優(yōu)選約20至約40%的乙烯共聚物。在一個優(yōu)選的實施方案中，共聚物摻入按聚合物總重量計約17重量％至約21重 量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體。優(yōu)選地，按聚合物總重量計，這些共聚物摻入 約15重量％至小于20重量％，更優(yōu)選摻入約18重量％至小于20重量％的α，β -烯鍵式 不飽和羧酸共聚單體。最優(yōu)選地，金屬離子為鋅。甚至更優(yōu)選地，這些組合物為乙烯-甲基 丙烯酸共聚物，并且它們最優(yōu)選地在不使用有機過氧化物的條件下制備(使得片材和層壓 板夾層不含有機過氧化物)。在一個更優(yōu)選的實施方案中，共聚物摻入按聚合物總重量計約20重量％至約25 重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體。優(yōu)選地，按聚合物總重量計，這些共聚物摻 入20重量％至25重量％，更優(yōu)選摻入20重量％至約23重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧 酸共聚單體。最優(yōu)選地，金屬離子為鋅。甚至更優(yōu)選地，這些組合物為乙烯_甲基丙烯酸共 聚物，并且它們最優(yōu)選地在不使用有機過氧化物的條件下制備(使得片材和層壓板夾層不 含有機過氧化物)。乙烯共聚物組合物還可摻入添加劑，該添加劑可有效降低樹脂的熔融流動性的， 以達(dá)到制備熱固性薄膜和片材的限制條件。使用此類添加劑將增高片材和層壓板的最終使 用溫度上限。通常，最終使用溫度將增高至最多20至70°C。此外，由此類材料制成的層壓 板將是耐火的。通過降低乙烯共聚物夾層的熔融流動性，材料發(fā)生熔融和流出層壓板的趨 勢將降低，繼而起到附加燃料的作用。降低熔融流動性的添加劑的具體實例包括有機過氧 化物，例如2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己 烷-3、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、 過氧化二異丙苯、α，α ’ -雙(叔丁基過氧異丙基)苯、4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁 酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、1，1_雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過氧)_3， 3，5_三甲基環(huán)己烷、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰等以及它們的混合物組合。優(yōu)選地， 有機過氧化物在約100°C或更高的溫度下分解生成自由基。更優(yōu)選地，有機過氧化物的分解 溫度可在約70°C或更高的溫度下提供達(dá)10小時的半衰期，從而為共混操作提供改善的穩(wěn) 定性。通常，加入的有機過氧化物量按乙烯共聚物組合物的總重量計為約0. 01至約10重 量％。如果需要，可以使用引發(fā)劑，例如二月桂酸二丁基錫。最優(yōu)選地，由此制成的共聚物 和產(chǎn)品(如夾層)未采用或不含任何過氧化物，尤其是有機過氧化物。通常，使用時，加入 的引發(fā)劑的量按乙烯共聚物組合物的總重量計為約0. 01至約0. 05重量％。為增強對反應(yīng) 和穩(wěn)定性的控制，如果需要，可添加抑制劑，例如對苯二酚、對苯二酚單甲醚、對_苯醌、以 及甲基氫醌。通常，抑制劑可以小于按乙烯共聚物組合物的總重量計約5重量％的含量進(jìn)行添加。然而，此處指出在許多情況下不需要使用引發(fā)劑和抑制劑，并且在一個優(yōu)選的實施 方案中未使用它們。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的組合物可以在存在或不存在本領(lǐng)域已知的添加劑的情況下使 用。添加劑可包括增塑劑、加工助劑、流動增強劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、沖擊改性 齊U、提高結(jié)晶度的成核劑、諸如二氧化硅的抗粘連劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定 齊 、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底漆等。例如，典型的著色劑可包括減少 泛黃的上藍(lán)劑，可以添加著色劑來為層壓板著色或控制陽光。組合物可摻入有效量的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑在本領(lǐng)域中有廣泛公開。任何已知的 熱穩(wěn)定劑均可使用。優(yōu)選的一般類別的熱穩(wěn)定劑包括酚類抗氧化劑，烷基化一元酚，烷硫 基甲基苯酚，對苯二酚，烷基化對苯二酚，生育酚，羥基化 硫代二苯醚，亞烷基雙酚，0-、Ν-和 S-芐基化合物，羥基芐基化丙二酸酯，芳族羥基芐基化合物，三嗪化合物，氨基酸類抗氧化 齊 ，芳基胺，二芳基胺，聚芳基胺，酰氨基酚，草酰胺，金屬減活化劑，亞磷酸鹽，亞膦酸鹽，芐 基膦酸鹽，抗壞血酸(維生素C)，破壞過氧化物的化合物，羥胺，硝酮，硫代增效劑，苯并呋 喃酮，吲哚酮等以及它們的混合物。上述舉例不應(yīng)認(rèn)為具有限制性?；旧希绢I(lǐng)域內(nèi)已知 的任何熱穩(wěn)定劑都可使用。按組合物的總重量計，組合物優(yōu)選地?fù)饺?至約10重量％的熱 穩(wěn)定劑，更優(yōu)選地0至約5重量％，甚至更優(yōu)選0至約1重量％的熱穩(wěn)定劑，然而甚至更優(yōu) 選0至約0. 5重量％，并且最優(yōu)選0至約0. 3重量％。優(yōu)選地，最小量為0. 01重量％，更優(yōu) 選為0. 01重量。在一個優(yōu)選的實施方案中，未使用熱穩(wěn)定劑。組合物可摻入有效量的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑在本領(lǐng)域中有廣泛公開。任 何已知的紫外線吸收劑均可使用。優(yōu)選的一般類別的紫外線吸收劑包括苯并三唑、羥基二 苯甲酮、羥基苯基三嗪、取代和未取代的苯甲酸的酯等以及它們的混合物。上述舉例不應(yīng)認(rèn) 為具有限制性?；旧希绢I(lǐng)域內(nèi)已知的任何紫外線吸收劑都可使用。按組合物的總重量 計，組合物優(yōu)選地?fù)饺爰s0. 01至約10重量％，更優(yōu)選地約0. 01至約5重量％，最優(yōu)選地約 0.01至約1重量％的紫外線吸收劑。組合物可摻入有效量的受阻胺光穩(wěn)定劑。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)在本領(lǐng)域中為 人們所熟知。一般來講，所公開的HALS為仲、叔、乙?；?、正烷氧基化取代的、羥基取代的 并且正-烷氧基化取代的、或其他取代的環(huán)狀胺，其進(jìn)一步摻入空間位阻，一般衍生自鄰近 胺官能團(tuán)的碳原子上的脂族取代。這不應(yīng)被視為限制，基本上本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何受阻胺 光穩(wěn)定劑均可使用。按組合物的總重量計，組合物優(yōu)選地?fù)饺爰s0. 01至約10. 0重量％，更 優(yōu)選地約0. 01至約5. 0重量％，并且最優(yōu)選地約0. 01至約1. 0重量％的受阻胺光穩(wěn)定劑。聚合物片材可由本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法制成，例如擠出、壓延、溶液澆鑄或注 模。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)聚合材料的粘度特性和片材的所需厚度容易地確定所 有這些方法的參數(shù)。片材優(yōu)選地通過擠出形成。擠出尤其優(yōu)選用于制成“無限的”產(chǎn)品，例如薄膜和片 材，它們會呈現(xiàn)連續(xù)的長度。在擠出中，無論是以熔融聚合物的形式還是以塑性粒料或顆粒 的形式提供，均對聚合物材料進(jìn)行流化和勻化處理。優(yōu)選地，聚合物組合物的熔融加工溫度 為約50°C至約300°C，更優(yōu)選地為100°C至約250°C。聚合物組合物具有極好的熱穩(wěn)定性， 因此允許在足夠高的溫度下加工以降低有效熔融粘度。本發(fā)明的循環(huán)聚合物組合物可以與 未經(jīng)使用的聚合物組合物一起使用。然后將此混合物強制通過適當(dāng)成型的模頭以制成所需的橫截面片材形狀。擠壓力可以通過活塞或推桿(推桿擠出)或者通過旋轉(zhuǎn)螺桿(螺桿擠 出)施加，這一操作在汽缸中進(jìn)行，并且在該汽缸中，材料受熱并塑化，然后以連續(xù)流動的 方式通過模頭從汽缸中擠出?？梢允褂帽绢I(lǐng)域內(nèi)已知的單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機。不 同種類的模頭用于制備不同的產(chǎn)品，例如片材和帶狀物(狹槽沖模)以及中空和實心部分 (圓形模頭)。通過這種方式可以制備不同寬度和厚度的片材。擠出后，將聚合物片材纏繞 在滾軸上或作為平紙片，冷卻并用專用于防止片材發(fā)生任何后續(xù)變形的合適裝置取下。聚合物片材具有約20密耳(0.5mm)或更大的厚度，基于由其制備的層壓板的增 大滲透強度。優(yōu)選地，聚合物片材具有約30密耳(0.75mm)或更大、更優(yōu)選地約50密耳 (1. 25mm)或更大的厚度，基于由其制備的層壓板的進(jìn)一步增大的滲透強度。在許多應(yīng)用中， 聚合物片材優(yōu)選為約20至約300密耳(約0. 5至約7. 62mm)，更優(yōu)選地為約30至180密耳 (約0. 75至約4. 57mm)，并且最優(yōu)選為約50至120密耳(約1. 25至約3. 05mm)，并且是常 見的。增大的滲透強度對滿足目前防颶風(fēng)和抗威脅性的一些強制要求來說是必要的。當(dāng)前 環(huán)境中的許多最終應(yīng)用需要乙烯共聚物夾層甚至更厚。至少約60密耳(1.5mm)、至少約90 密耳(2. 25mm)、以及甚至至少約120密耳(3mm)的夾層在市場中越來越常見。對于這些應(yīng) 用，設(shè)想了最多約600密耳(15mm)或更厚的夾層。
聚合物片材可具有光滑的表面。優(yōu)選地，欲用作層壓板內(nèi)的夾層的聚合物片材具 有粗糙表面以在層壓過程中有效地將大部分空氣從層壓板層的表面之間除去。(參見，例如 US 2003-0124296和US 2006-0141212 Al)這可以(例如)通過擠出后對片材進(jìn)行機械壓 花或通過在片材擠出過程中進(jìn)行熔融破裂等方式實現(xiàn)。例如，可將擠壓出的片材在模輥的 特制表面上通過，模輥緊鄰模具的出口布置，該特制表面向熔融聚合物的一側(cè)賦予所需的 表面特性。因此，當(dāng)該輥表面具有微小峰谷時，由澆鑄在其上的聚合物形成的片材在接觸該 輥的一側(cè)上將具有粗糙表面，該粗糙表面一般分別適形于輥表面的谷和峰。此類模輥在例 如US 4，035，549中有所公開。正如所知，該粗糙表面只是臨時性的，主要用于在層壓過程 中促進(jìn)排氣，然后在與熱壓處理和其他層壓方法相關(guān)的高溫高壓下被熔平。聚合物片材可在擠出和/或最后整理期間與其他聚合材料結(jié)合以形成具有改善 特性的層壓板或多層片材。多層片材或?qū)訅喊迤目梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何方法制成， 并且可具有多達(dá)五個或更多個單獨層，這些層通過加熱、粘合劑和/或連接層接合在一起， 如本領(lǐng)域所已知。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠根據(jù)用于形成片材的聚合物組合物和方法 確定合適的工藝參數(shù)。夾層片材的性質(zhì)可以通過向聚合物組合物中加入某些添加劑和填充劑而進(jìn)一步 調(diào)節(jié)，例如著色齊 、染料、增塑齊 、潤滑齊 、防結(jié)塊齊 、增滑劑等，如上所述。例如，可以將液體 彈性體(例如從Mobil ChemicalCompany商購獲得的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯樹脂 (例如RMR 異戊二烯-丁二烯-異戊二烯液體彈性體))加入到樹脂中，以便進(jìn)行抗沖改性 以及用作加工助劑(如果需要)。片材可通過進(jìn)一步改進(jìn)從而為片材和由其制備的層壓板提供有用屬性。例如，可 以通過輻射處理片材，如電子束處理片材。用強度在約2MRd至約20MRd范圍內(nèi)的電子束處 理片材能使片材的軟化點(維卡軟化點)增加約20°C至約50°C。優(yōu)選地，輻射強度為約 2. 5MRd 至約 15MRd。層壓板可以采取多種形式。另一些實施方案包括用來制備以下某些層壓板的一些非高壓釜方法至少一種剛性片材和至少一種由上述某些乙烯酸共聚物離聚物構(gòu)成的片 材；某些層壓板，包括至少兩種剛性片材和至少一種由上述某些乙烯酸共聚物離聚物構(gòu)成 的片材；某些層壓板，包括至少一種剛性片材、至少一種由上述某些乙烯酸共聚物離聚物構(gòu) 成的片材和至少一種聚合物薄膜；和某些層壓板，包括至少兩種剛性片材、至少兩種由某些 乙烯酸共聚物離聚物構(gòu)成的片材和至少一種聚合物薄膜；由其制備的層壓板，和它們的用 途。聚合物薄膜一般具有約1密耳(0. 025mm)至約10密耳(0. 25mm)的厚度。聚合 物薄膜可以由本領(lǐng)域內(nèi)已知的基本上任何材料構(gòu)成。優(yōu)選地，聚合物薄膜為透明的。更優(yōu) 選的聚合物薄膜材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、環(huán) 狀聚烯烴、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯 腈-苯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚砜、尼龍、聚氨酯、丙烯酸、乙酸纖維素、 三乙酸纖維素、氯乙烯聚合物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等。最優(yōu)選地，聚合物薄膜為雙軸取向 的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。聚合物薄膜可包含添加劑和填料。添加劑可包括如上所述的增塑劑、加工助劑、流 動增強劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、沖擊改性劑、提高結(jié)晶度的成核劑、諸如二氧化硅的 抗粘連劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、 粘合劑、底漆等。例如，典型的著色劑可包括減少泛黃的上藍(lán)劑，可添加著色劑來為層壓板 著色或控制陽光。如果層壓板內(nèi)需要更高級別的粘合力，可將硅烷偶聯(lián)劑摻入到薄膜中或?qū)⑵溆米?薄膜上的涂層?？捎玫墓柰榕悸?lián)劑的具體實例包括Y-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、 正一β-(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、聚(烯丙胺)等以及它們的組合。在一 個優(yōu)選的實施方案中，未使用硅烷偶聯(lián)劑。也可以使用多層膜，例如雙層、三層和多層膜結(jié)構(gòu)。多層膜的一個優(yōu)點是在可將 更貴的成分轉(zhuǎn)移到外層上以提供更多需要的同時，還可將特定性能定制到薄膜中以滿足關(guān) 鍵用途的需要。聚合物薄膜優(yōu)選地具有熱穩(wěn)定性，從而減少了整個層壓加工過程中的收縮。收縮 可以通過如下方法控制將薄膜固定在拉伸的位置并加熱幾秒鐘然后進(jìn)行淬火。這樣加熱 可穩(wěn)定定向薄膜，因此 它可能會僅在熱穩(wěn)定溫度以上的溫度下才被迫收縮。此外，薄膜也可 進(jìn)行軋制、壓延、涂覆、壓花、印刷、或本領(lǐng)域內(nèi)已知的其他典型的整理操作。優(yōu)選地，可對聚合物薄膜的一個或兩個表面進(jìn)行處理以增強聚合物片材的粘附 性。這種處理可以采取本領(lǐng)域已知的任何方式，包括粘合劑；底漆，例如硅烷(在一個優(yōu) 選的實施方案中未使用)；火焰處理，例如US2，632，921、US 2，648，097、US2，683，894和 US2, 704, 382中所公開；等離子處理，例如US 4，732，814中所公開；電子束處理；氧化處 理；電暈放電處理；化學(xué)處理；鉻酸處理；熱空氣處理；臭氧處理；紫外線處理；噴砂處理； 溶劑處理等以及它們的組合。例如，如US 4，865，711中所公開，可通過真空濺射在聚合物 薄膜的一個或兩個表面上沉積薄的碳層。又如，US5，415，942公開了羥基丙烯酸水溶膠底漆涂層，該涂層可用作聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的促粘附性底漆。優(yōu)選地，聚合物薄膜在一個或兩個表面上，更優(yōu)選在兩個表面上包括底漆涂層，該底漆涂層包含基于聚烯丙基胺的底漆涂層?；诰巯┍返牡灼峒捌湓诰埘ケ∧ど系膽?yīng) 用在 US 5，411，845、US5，770，312、US5，690，994*US 5，698，329 中有所公開。優(yōu)選的聚酯 薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。一般來講，通過常規(guī)方法將聚酯薄膜擠出并澆鑄為薄 膜，并在拉伸之前或在縱向拉伸操作與橫向拉伸操作之間，和/或兩種拉伸操作與拉幅爐 中熱定型之后，將聚烯丙基胺涂層施加到聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。優(yōu)選的是，涂層在 橫向拉伸操作之前施用，以便涂覆的聚對苯二甲酸乙二醇酯幅材在溫度限制在約220°C的 拉幅爐中加熱，從而將聚烯丙基胺固化到聚酯表面上。除了該固化的涂層以外，還可以在拉 伸和拉幅爐熱定型之后在其上施用另外的聚烯丙基胺涂層以獲得更厚的總體涂層。聚合物薄膜的厚度不是關(guān)鍵性的，并可以根據(jù)具體應(yīng)用而變化。一般來講，聚合物 薄膜的厚度將優(yōu)選在約0. 1密耳(0. 003mm)至約15密耳(0. 38mm)的范圍內(nèi)，或更優(yōu)選在 約0.5密耳(0.013mm)至約8密耳(0.20mm)的范圍內(nèi)。就汽車擋風(fēng)玻璃而言，聚合物薄膜 的厚度可優(yōu)選為約1密耳(0. 025mm)至約4密耳(0. Imm)。聚合物薄膜可以在一個或兩個表面上具有硬涂層?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的任何硬涂 層制劑。一般來講，硬涂層由紫外線(UV)固化樹脂形成。紫外線可固化的任何樹脂均可使 用，例如上文所述的紫外線固化基質(zhì)材料。用于紫外線固化樹脂的材料的具體實例包括例 如低聚物，例如氨基甲酸酯低聚物、聚酯低聚物和具有兩個或更多個烯雙鍵的環(huán)氧化物低 聚物、單官能或多官能低聚物(例如四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四甲基丙烯酸季戊四醇 酯、和雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA))等以及它們的混合物。紫外線固化樹脂一般由低聚 物、光引發(fā)劑和活性稀釋劑(單體)(如果需要)組成。光引發(fā)劑的具體實例包括例如苯偶 姻、二苯甲酮、芐基甲醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、聯(lián)芐基、5-硝基苊、 六氯環(huán)戊二烯、對硝基聯(lián)苯、對_硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、苯并蒽_7，12- 二酮、3-甲 基-1，3-二氮雜-1，9-苯并蒽酮等以及它們的混合物。按紫外線可固化樹脂的總重量計， 稀釋劑的含量優(yōu)選地在約0. 1重量％至約10重量％，更優(yōu)選地約0. 5重量％至約5重量％ 的范圍內(nèi)。按紫外線可固化樹脂的總重量計，光引發(fā)劑的含量優(yōu)選等于或小于約5重量％。 例如，一個優(yōu)選的最小值為0. 1重量％。硬涂層可以摻入其他添加劑或經(jīng)過改性以提供其他所期望的屬性，例如較高的 耐刮擦性。一般來講，要增強硬涂層的耐刮擦性，必須增加鉛筆硬度。優(yōu)選地，耐刮擦硬 涂層應(yīng)具有約5H或以上的鉛筆硬度，更優(yōu)選約8H或以上，最優(yōu)選約9H或以上。硬涂層 可包含Si02、TiO2, ZrO2, Al2O3或MgO的細(xì)小顆粒以改善硬度和耐磨性。這些顆?；旧?為透明的，不會降低薄膜對可見光的透射率。耐刮擦硬涂層添加劑的一個實例包括可從 ToshibaSilicone Corporation商購獲得的UVCH1105 樹脂。耐磨聚硅氧烷和低聚硬涂層 材料在US 2005-0077002 Al中有所公開。耐磨二氧化硅和有機硅烷醇涂層的其他實例在 US 4，177,315中有所公開。硬涂層還可以摻入抗霧添加劑以防止結(jié)露和由此喪失薄膜的透明性。當(dāng)聚合物薄 膜的表面形成層壓板的外層時，這一點尤其重要。一般來講，要提供抗霧性，可使用親水性 低聚物和單體或表面活性劑(尤其是潤濕劑)。抗霧硬涂層可使用(例如)得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的 DIABEAM MH_3263 樹脂來形成。
硬涂層還可摻入提供高光澤度的添加劑，優(yōu)選地光澤度為至少95 (根據(jù)JIS K 7105)或更大。高光澤硬涂層的實例可使用(例如)得自ASAHIDENKA KOGYO K. K. Company 的 ADEKA 0PTMER KR-567 來形成。硬涂層還可摻入提供高耐溶劑性的添加劑，尤其提供對高極性溶劑(例如N， N’-二甲基甲酰胺)的優(yōu)異耐溶劑性。一般來講，此類耐溶劑硬涂層組合物將包括疏水性 添加劑，例如硅改性或氟改性的低聚物、單體或樹脂。耐溶劑硬涂層組合物的實例為例如得 自 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd 的 Silicone Hard Coat Agent KP851 樹脂。硬涂層還可以摻入增加薄膜的水分阻擋特性的添加劑。一般來講，此類水分阻擋 硬涂層組合物將包括疏水性添加劑，例如硅改性或氟改性的低聚物、單體或樹脂。水分阻擋 硬涂層組合物的實例為例如得自NIPPON KASEICo.，Ltd.的具有低滲透性的紫外線固化樹 月旨(Ultraviolet Curing ResinHaving Low Permeability)。聚合物薄膜可摻入功能性涂層。涂覆有陽光控制層的聚合物薄膜的一個實例包括 金屬化基底膜，例如聚酯薄膜，該聚酯薄膜具有導(dǎo)電金屬層，例如鋁或銀金屬，通常通過真 空沉積或濺射工藝來施加。這些玻璃層壓板中的支承金屬堆疊在(例如)us 3，718，535、 US 3, 816, 20UUS 3，962，488、US4, 017，661、US 4，166, 876,US 4, 226, 910,US 4,234,654、 US4, 368，945、US 4，386，130、US 4，450，201、US 4，465，736、US4, 782，216、US 4，786，783、 US 4, 799, 745,US 4，973，511、US4, 976，503、US 5, 024, 895,US 5, 069, 734,US 5,071,206、 US5, 073，450、US 5，091，258、US 5，189，551、US 5，264，286、US5, 306，547、US 5,932,329、 US 6，391，400、US 6，455，141和EP 160 510中有所公開。所公開的金屬化薄膜一般可反 射相應(yīng)的光波長以提供所需的陽光控制性能。其他陽光控制膜可摻入功能性納米顆粒，例 如氧化銻錫和氧化銦錫納米顆粒，作為涂層或薄膜的樹脂基質(zhì)中的填料。其他實例包括涂 覆有氧化銻錫(ATO)納米顆粒的聚合物薄膜，這些納米顆粒被摻入到可商購獲得的基質(zhì)材 料中。例如，Sumitomo Osaka Cement Company在其RAYBARRIER 薄膜產(chǎn)品中提供一系列 陽光控制膜。RAYBARRIER 陽光控制膜被描述為具有約IOnm標(biāo)稱粒度的氧化銻錫納米顆 粒，這些納米顆粒分散在基質(zhì)材料中并涂覆在雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。 通常還將RAYBARRIER 陽光控制膜涂上硬涂層以改善耐磨性。RAYBARRIER 陽光控制膜的 具體等級包括RAYBARRIER Κ-2583陽光控制膜、RAYBARRIER TFM-5065陽光控制膜、 RAYBARRIER SFJ-5030 陽光控制膜、RAYBARRIER SFI-5010 陽光控制膜、RAYBARRIER SFH-5040陽光控制膜和RAYBARRIER Sre-5015陽光控制膜。其他實例包括涂覆有氧化銦 錫(ITO)納米顆粒的聚合物薄膜，這些納米顆粒被摻入到同樣可商購獲得的基質(zhì)材料中。 例如，Tomoegawa PaperCompany, Ltd. (Tokyo, Japan)在其 Soft Look 薄膜產(chǎn)品中提供一 系列陽光控制膜。Soft L ook 陽光控制膜被描述為氧化銦錫納米顆粒，這些納米顆粒分散 在基質(zhì)材料中并溶液涂覆到雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。Soft Look 陽光控 制膜還包括在氧化銦錫紅外線屏蔽層上的紫外線屏蔽硬涂層，并可進(jìn)一步包括粘合劑層作 為薄膜的外層。Soft Look 陽光控制膜的具體等級包括Soft Look UV/IR 25陽光控制 膜和Soft Look UV/IR 50陽光控制膜。壓層體可任選地包括附加層，例如其他聚合物片材和薄膜?！案郊訉印本酆衔锉?膜和片材可提供附加的屬性，例如隔音性。提供聲阻尼的聚合物薄膜和片材包括例如乙烯 乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯酸共聚物和由其衍生的離聚物、塑化的聚氯乙烯樹脂、茂金屬催化的聚乙烯組合物、聚氨酯、高度塑化的聚 乙烯醇縮丁醛組合物、硅氧烷/丙烯酸酯(“ISD”)樹脂等。此類“隔音性”樹脂在例如 US5, 368，917、US 5，624，763、US 5，773，102 和 US 6，432，522 中有所公開。優(yōu)選地，“附 加層”聚合物薄膜或片材選自聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸類片材、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯 乙烯、聚酯、聚(乙烯醇縮丁醛)、隔音聚(乙烯醇縮醛)、隔音聚(乙烯醇縮丁醛)和(乙 烯-乙酸乙烯酯)共聚物。如上所述，層壓板還可包含粘合劑或底漆，特別是在為了在其他 聚合物層和夾層之間提供足夠的粘合力時。剛性片材可以為玻璃或剛性透明塑料片材，例如聚碳酸酯、丙烯酸、聚丙烯酸酯、 環(huán)狀聚烯烴(例如乙烯降冰片烯聚合物)、茂金屬催化的聚苯乙烯等以及它們的組合。如果 層壓板不要求具有透明度，則可用金屬或陶瓷板來替代剛性聚合物片材或玻璃。術(shù)語“玻璃”旨在不僅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸鹽玻璃、片材玻璃、和浮法玻 璃，而且還包括有色玻璃、含有控制例如日照產(chǎn)熱的成分的特種玻璃、具有例如用于控制 日光的噴鍍金屬(例如銀或氧化銦錫)的涂層玻璃、E-玻璃、Toroglass等。此類特種玻 璃在例如 US 4，615，989、US5, 173，212、US 5，264，286、US 6，150，028、US 6，340，646、US 6，461，736和US 6，468，934中有所公開。具體層壓板所選擇的玻璃類型取決于預(yù)期用途。如果需要，可使用粘合劑和底漆來提高層壓板層之間的粘結(jié)強度。本領(lǐng)域內(nèi)已知 的任何粘合劑或底漆均可使用。優(yōu)選地，粘合劑和底漆如上所述。上述舉例不應(yīng)認(rèn)為具有 限制性。粘合劑可以通過熔融法或通過溶液、乳液、分散體等涂覆方法施加。本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員將能夠根據(jù)用于形成涂層的聚合物組合物和方法確定合適的工藝參數(shù)。對于任何 給定的聚合物組合物和所需的應(yīng)用，技術(shù)人員可以容易地確定用于通過本領(lǐng)域的任何方法 制備涂層的上述工藝條件和參數(shù)。非高壓釜層壓方法包括至少一個真空步驟。在層壓方法中采用真空步驟，不僅提 高產(chǎn)量，而且提供了高質(zhì)量的層壓板，并縮短了層壓過程。非高壓釜層壓方法可以采取多種 方式。施加真空優(yōu)選地通過施加約20mm Hg至約400mm Hg、優(yōu)選地20至100mm Hg，更優(yōu) 選地25-50mm Hg(絕對壓力)的真空進(jìn)行。非高壓釜層壓方法可包括將預(yù)層壓組合件置于真空狀態(tài)下并加熱組合件以形成 最終層壓板。在典型的方法中，玻璃片、離聚物夾層和第二玻璃片在加熱加壓以及真空(例 如在約27-28in Hg (689-7llmmHg)(約0-100mmHg絕對壓力)的范圍內(nèi))條件下一起層壓 以除去空氣。優(yōu)選地，玻璃片經(jīng)過洗滌和干燥。一種典型的玻璃類型是約2至約6mm(優(yōu)選 地約2. 5至約3. 5mm)厚的退火平板玻璃，并且優(yōu)選地使玻璃的錫面朝向夾層，以獲得最終 的粘合力。在典型的程序中，先將夾層布置在兩塊玻璃片之間以形成玻璃/夾層/玻璃組 合件，再將組合件放入能維持真空的袋子(“真空袋”)中，然后使用袋上的真空管或其他抽 真空裝置將袋中的空氣抽出(層壓板可以在大致室溫下保持真空約1分鐘至約1小時以利 于除去任何揮發(fā)物)，在保持真空的同時將袋子密封，然后放入溫度為約100°C至約200°C 的烘箱中約10至約50分鐘。優(yōu)選地，袋子在約120°C至約160°C的溫度下受熱20分鐘至 約45分鐘?？梢杂谜婵窄h(huán)來代替真空袋。在US 3，311，517中公開了一種類型的真空袋。 溫度可以是階梯式或斜坡式(如果需要)。在另一個實施方案中，上述工藝可以通過在釋放真空后增加熱浸泡步驟來加以改進(jìn)。例如，如上所述，層壓板在真空狀態(tài)下經(jīng)歷熱循環(huán)后，可以釋放真空并在約10(TC至約 180°c的溫度下進(jìn)一步加熱層壓板約1分鐘至約1小時。優(yōu)選地，將層壓板在約100°C至約 160°c的溫度下進(jìn)一步加熱5分鐘至約30分鐘。在另一個實施方案中，將層壓板組合件放在真空中并充分加熱以形成封邊的“預(yù) 壓件”，再釋放真空，然后進(jìn)一步加熱封邊的預(yù)壓件以形成最終的層壓板。例如，將夾層置 于兩塊玻璃片之間以形成玻璃/夾層/玻璃組合件，再將該組合件放入能維持真空的袋子 (“真空袋”)中，然后使用真空管或其他對袋子抽真空的裝置抽出袋內(nèi)空氣，在保持真空的 同時將袋子密封，然后將密封袋放入溫度為約50°C至約100°C的烘箱中約1分鐘至約1小 時。優(yōu)選地，將真空袋在約70°C至約90°C的溫度下加熱約5分鐘至約30分鐘。這使得夾 層放氣并將玻璃初步粘結(jié)到夾層上以形成本領(lǐng)域內(nèi)一般稱為“封邊預(yù)壓件”的層壓板。然 后可任選地釋放真空，并在約100°C至約180°C下加熱層壓板約10至約50分鐘。優(yōu)選地， 層壓板在約120°C至約160°C的溫度下加熱20分鐘至約45分鐘。加熱可以利用烘箱、輻射 加熱、微波加熱或熱空氣進(jìn)行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過真空方法制備的上述封邊預(yù)壓件組合件可 以在加熱之后通過夾輥，該夾輥壓縮組合件以形成層壓板。(夾輥可以是本領(lǐng)域內(nèi)廣泛熟知 的加熱夾輥。)這種方法會比較穩(wěn)定，并為連續(xù)加工提供了可能性。例如，上述封邊預(yù)壓件組 合件可以通過穿過加熱區(qū)(例如烘箱)而受熱。應(yīng)加熱至足以促使熔合粘合的溫度。適用 于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物片材的溫度在約100°C至約200°C的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選的表面溫度 達(dá)到約120°C至約160°C。然后將加熱的玻璃/夾層/玻璃組合件沿夾輥送入，在夾輥中所 有的層在壓力下合并在一起以形成層壓板。如果需要，可以通過加熱夾輥以促進(jìn)粘合過程。 夾輥施加的粘合壓力可以根據(jù)聚合物片材和所采用的溫度而變化。一般來說，粘合壓力將 在約10磅/平方英寸(0. 7kg/cm2)至約120磅/平方英寸(8.4kg/cm2)或更大的范圍內(nèi)。 加熱區(qū)/夾輥方法可以重復(fù)，直到制成所需的層壓板。作為另外一種選擇，可以采用連續(xù)操 作，其中層壓板組合件穿過真空室，并加熱以形成封邊預(yù)壓件組合件，然后預(yù)壓件組合件相 繼通過多個烘箱-夾輥組合。(US 2004/0182493公開了交替加熱/夾輥方法，這些方法可 以在通過真空方法形成封邊預(yù)壓件之后實施。)烘箱和夾輥的數(shù)量可以是3或6或9或甚 至更多，這取決于所需的操作。當(dāng)一個夾輥遵循該過程時夾輥可以具有刻度更小的間隙以 對組合件施加更大的壓力，或者它們可以具有相同的間隙。例如，非高壓釜方法可包括放 置玻璃/本發(fā)明的夾層/玻璃組合件；任選地預(yù)加熱組合件到約30°C至約50°C的溫度，可 通過烘箱加熱、輻射加熱、微波加熱或者通過使用熱空氣在組合件上吹掃。然后可以使加熱 組合件通過真空步驟，例如真空室，如上所述。接著，再通過烘箱加熱、輻射加熱、微波加熱 或通過使用熱空氣在預(yù)壓件組合件上吹掃，將組合件預(yù)壓件加熱到約60°C至約180°C的溫 度。優(yōu)選地，將組合件預(yù)壓件加熱到約60°C至約130°C的溫度。再使加熱的預(yù)壓件組合件 通過第二組夾輥，以形成層壓板。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員會認(rèn)識到，此類方法可以改進(jìn)，例如， 通過經(jīng)過多個加熱區(qū)來進(jìn)行階段式或斜坡式加熱并采用更多組夾輥，例如一共3組、4組、5 組或更多組夾輥。如上所述，當(dāng)一個夾輥遵循該過程時夾輥可以具有更小的間隙以對組合 件施加更大的壓力，或者它們可以具有相同的間隙。包括相繼或同時采用熱、真空和壓力的更為復(fù)雜的非高壓釜方法可以用于本發(fā)明 中。例如，包括如下步驟的方法以及該方法的所有變型和修改形式均可采用依次使層壓板組合件處于真空狀態(tài)、加熱區(qū)(在仍處于或不處于真空狀態(tài)的同時)、加壓區(qū)(在仍處 于或不處于真空狀態(tài)的同時)和使層壓板回到大氣壓下的通風(fēng)區(qū)。此類方法在(例如)US 6，342，116中有所公開。上述參考的具體實例不應(yīng)認(rèn)為具有限制性，其所有變型均顯而易見。該方法可以容易地進(jìn)行改進(jìn)，以制成許多不同種類的層壓板。例如，該方法可制備 具有下列結(jié)構(gòu)的層壓板 在上表中，術(shù)語“玻璃或剛性片材”用于指玻璃剛性層和塑性材料，它們用于代替 玻璃以制成窗戶和類似物體。它們是大體透明的，但是如果需要也可以是半透明的或不透 明的?？捎米鞑Ａ娲返膭傂云膶嵗秊樯衔乃龅木厶妓狨テ暮捅┧犷惼?。這 些層可以是著色的。各層可以是全玻璃、全塑性透明材料、或它們的混合物，例如玻璃/離 聚物片材/剛性層/離聚物/玻璃片。其他實例包括陽光玻璃片/離聚物片材/著色的 玻璃片和綠色玻璃片/離聚物片材/陽光控制聚合物薄膜/離聚物片材/玻璃片(優(yōu)選清 晰的)。(陽光玻璃片的實例是包含紅外線吸收劑/反射劑或涂覆有紅外線吸收劑/反射 劑的玻璃。)所謂“薄膜”是指上述各類聚合物薄膜，例如雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯 薄膜、陽光控制聚合物薄膜、具有濺射金屬陽光控制層的聚合物薄膜。聚合物薄膜可任選地?fù)饺牍δ苄蕴砑觿┗蛲繉?，如上所述?？梢耘c離聚物片材一起用于形成多層層壓板的聚合物片材夾層的實例包括(例 如)聚乙烯醇縮丁醛、(乙烯_乙酸乙烯酯)共聚物、聚氨酯等，或者可以是用作如上所述 的隔音或控制日照的功能性片材。在另一個實施例中，玻璃/離聚物片材/Teflon 薄膜或其他可剝?nèi)サ谋∧?蓋板 (例如另一塊玻璃片)組合件在移去蓋板和Teflon 薄膜后可制成玻璃/離聚物片材層壓 板。同樣地，玻璃/離聚物片材/聚合物薄膜(如上所述)/蓋板(例如另一塊玻璃片)組 合件在移去蓋板后可制成玻璃/離聚物片材/聚合物薄膜層壓板。聚合物薄膜可任選地?fù)?入功能性添加劑或涂層，如上所述。這些實施方案的變型是顯而易見的。例如，可以制備六層、七層(例如，玻璃/夾 層/玻璃/夾層/玻璃/夾層/玻璃)、或具有甚至更多層的層壓板。如上所述，可以將粘合劑、底漆、以及聚合物片材和薄膜的“附加層”摻入層壓板 中。如上所述，可以將耐磨硬涂層施加到層壓板上，尤其是施加到外夾層或外聚合物 薄膜和片材上。硬涂層有助于保護(hù)外聚合物層，從而避免擦傷、磨損等。硬涂層組合物在本 領(lǐng)域內(nèi)是常見的，但是可以采取例如上述內(nèi)容或US 4，027，073中所公開的形式。優(yōu)選地，層壓板具有玻璃/離聚物夾層片材/玻璃的結(jié)構(gòu)。在建筑應(yīng)用和運輸工 具(例如汽車、卡車和火車)應(yīng)用中，典型的層壓板具有兩層玻璃以及直接自粘附到玻璃上 的夾層。層壓板具有約3mm至約30mm的總體厚度。夾層通常具有約0. 38mm至約4. 6mm的 厚度，并且每個玻璃層通常為至少1mm或更厚(通常在2mm至6mm的范圍內(nèi))。夾層優(yōu)選地 直接粘附到玻璃上，并且玻璃和夾層之間不需要中間粘合劑層或涂層。
實施例分析方法壓翦強度壓剪強度通過US 6，599，630中公開的方法測量?；旧希捎么颂幵斒龅姆椒y 量層壓板的壓剪強度。從層壓板上鋸六塊1" XI" (25mmX25mm)的薄片。測試之前，將 薄片放在溫度和相對濕度條件分別控制在23°C 士2°C和50% 士 的房間中一小時。采用 US 6，599，630的

圖1中所示的夾具測量薄片的壓剪強度。將薄片放在夾具下半部的切口 上，再將夾具上半部放在薄片的頂部。以0.1英寸/分鐘(2. 5mm/分鐘)的速率降低夾頭， 直到它接觸裝置的上部分。當(dāng)夾頭繼續(xù)向下行進(jìn)時，薄片的一塊玻璃開始相對于另一塊滑 動。薄片的壓剪強度是導(dǎo)致粘合劑失效所需的剪切應(yīng)力。此測試的精確度即，一個標(biāo)準(zhǔn)偏 差通常為六塊薄片平均結(jié)果的6%。敲擊粘附率樣本的敲擊粘附率通過下列步驟來測量。在每次測試中，將層壓板的一部分(通 常具有15X30cm的尺寸)進(jìn)行敲擊測試。敲擊測試在室溫(約20°C至約25°C )下進(jìn)行。 將樣本固定在敲擊試驗機中，與支承臺成5度的角。用450g的平頭錘以預(yù)定的速率在樣本 的10X 15cm區(qū)域上均勻地施加力，直到玻璃碎裂。玻璃碎裂后，將粘在聚合物夾層上的玻 璃殘余物與標(biāo)準(zhǔn)值列表進(jìn)行比較。這些標(biāo)準(zhǔn)值包括0至10的標(biāo)度，并給出如下
在層壓玻璃的兩個表面上均進(jìn)行敲擊測試，并且記錄所測試的每個表面的敲擊 值。一般來講，當(dāng)層壓板表現(xiàn)出大于5的敲擊粘附率時，則玻璃在撞擊碎裂后會保持良好的 玻璃保留性能。本文報道的敲擊數(shù)據(jù)是基于一個以上的樣本的平均值。剝離粘著力玻璃層壓板剝離粘著力是通過使層壓板經(jīng)受90度剝離強度粘著力測試而進(jìn)行測 量。使用 INSTRUMENTORS，Inc.的 SP-102B-3M90 型 SLIP/ 剝離測試機(Model SP-102B-3M90 SLIP/PEEL Tester)以90度的角剝離層壓板。層壓板以1英寸/分鐘的速率被剝離。實施例1-9用表1中所述的乙烯_甲基丙烯酸共聚物在Carver熔融壓力機(CarverMelt Press) (Carver, Inc. , Wabash, IN)上壓塑制成 6 英寸 X7 英寸(152mmX 178mm) X40 密 耳厚的薄板(摻入如表1所述重量百分比的甲基丙烯酸并中和)。壓塑在190°C的溫度和 20，000psi的壓力下進(jìn)行。將薄板在大約30分鐘內(nèi)冷卻至室溫。然后，將薄板封裝在水分 阻隔包裝內(nèi)。采用下列方式制備由玻璃層、上文中制備的薄板和第二玻璃層構(gòu)成的玻璃層壓 板。將樣品與光亮退火的浮法玻璃片層(6英寸X7英寸(152 X 178mm) X 2. 5mm厚，玻璃層 的錫面與實施例1-3和7-9中的薄板夾層相接觸并且玻璃層的空氣面與實施例4至6中的 薄板夾層相接觸)、上文中制備的薄板、以及第二光亮退火的浮法玻璃片層(6英寸X7英寸(152 X 178mm) X2. 5mm厚，玻璃的錫面與實施例1至3和7至9中的薄板夾層相接觸并且玻 璃層的空氣面與實施例4-6中的薄板夾層相接觸)疊放。然后，將玻璃/夾層/玻璃組合 件放入真空袋內(nèi)并排空至29英寸汞柱(約25mm Hg絕對壓力)的真空，歷時10分鐘，以除 去玻璃/夾層/玻璃組合件之間的所有空氣。再將排空真空袋內(nèi)的玻璃/夾層/玻璃預(yù)壓 件組合件放入溫度為120°C的預(yù)熱烘箱中30分鐘(實施例7、8和9中為45分鐘)。然后， 從烘箱中取出真空袋_玻璃層壓板，將玻璃/夾層/玻璃層壓板從真空袋中取出，并使制成 的玻璃/夾層/玻璃層壓板在空氣中冷卻至室溫。結(jié)果描述如下。 這些結(jié)果表明使用本發(fā)明的共聚物可以成功實施非高壓釜方法。此外，它們顯示 出樹脂的酸含量越高，提供的玻璃粘附力就越大，這是抗威脅性安全玻璃層壓板所需的。它 們還顯示鋅鹽中和的樹脂具有明顯較大的玻璃粘附力，這正是抗威脅性安全玻璃層壓板所 需要的。比較實施例1薄板由(乙烯-共-丙烯酸異丁酯-共-甲基丙烯酸)三元聚合物按實施例1中 所述進(jìn)行制備，其中三元聚合物包含10重量％的丙烯酸異丁酯和10重量％甲基丙烯酸， 并用鋅中和至含量為73%。玻璃層壓板按實施例7、8和9中所述進(jìn)行制備。層壓板具有 2，595psi的壓剪強度(三個層壓板的平均值)和6的敲擊粘附率。這些低模量材料不作為 抗威脅性玻璃。此外，這些層壓板不具有由鋅鹽中和的共聚物制備的層壓板的粘附性。而 且，它們不具有由本發(fā)明的共聚物制備的層壓板的光學(xué)透明度。實施例10摻入19重量％甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物以下列方式擠塑成片材，其 中該共聚物用鈉中和至含量為37%。將共聚物送入直徑為1.5英寸的Killion擠出機中， 該擠出機具有如下的溫度特征圖擠出機 溫度
區(qū)域CC)送入 環(huán)境區(qū)域 1 160區(qū)域 2 200區(qū)域 3 200模座210模頭210聚合物生產(chǎn)能力通過將螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至70rpm來進(jìn)行控制。擠出機喂送14英寸 (35. 6cm) “coathanger”模頭，該模頭具有0.038英寸(0. 965mm)的標(biāo)稱間隙。將鑄塑的 片材送入三個輥堆疊中，該輥堆疊由覆蓋著Teflon 隔離膜、直徑為6英寸(15.2cm)的橡 膠夾輥和兩個處于約10°C至約15°C溫度下直徑為12英寸(30. 5cm)的拋光絡(luò)冷卻輥組成。 上述操作提供了標(biāo)稱0. 030英寸(0. 762mm)厚的片材。實施例11將摻入19重量％甲基丙烯酸的乙烯_甲基丙烯酸共聚物擠塑成如實施例10所述 標(biāo)稱厚度為0.030英寸(0.762mm)的片材，其中該共聚物用鋅中和至含量為37%。實施例12將摻19重量％甲基丙烯酸的乙烯_甲基丙烯酸共聚物擠塑成如實施例10所述標(biāo) 稱厚度為0. 030英寸(0. 762mm)的片材，其中該共聚物用鋅中和至含量為36%。實施例13將摻入19重量％甲基丙烯酸的乙烯_甲基丙烯酸共聚物擠塑成如實施例10所述 標(biāo)稱厚度為0.030英寸(0.762mm)的片材，其中該共聚物用鋅中和至含量為32%。實施例14采用下列方式制備由玻璃層和實施例10中所制得的乙烯共聚物片材構(gòu)成 的層壓板。將實施例10中所制得的乙烯共聚物片材(6英寸X12英寸X30密耳厚 (152X305X0. 762mm))保持在小于8%的相對濕度(RH)和72 °F的溫度下過夜。疊放層壓 板，以提供退火的浮法玻璃片層(6英寸X 12英寸(15.2X30. 5cm) X 2. 5mm厚，錫面與夾層 接觸)實施例10片層、薄的Teflon 薄膜層和聚碳酸酯片材(6英寸X 12英寸X 1/8英寸 厚(152X305X3. 17_))。然后，將玻璃片/實施例10夾層/Teflon 薄膜/聚碳酸酯片 材組合件放入真空袋內(nèi)，并在10分鐘內(nèi)排空至29英寸汞柱(約25mmHg的絕對壓力)的真 空，以除去玻璃/夾層/Teflon 薄膜/聚碳酸酯片材組合件之間的所有空氣。再將排空的 真空袋內(nèi)的玻璃/夾層/Teflon 薄膜/聚碳酸酯組合件放入110°C的預(yù)熱烘箱中加熱45 分鐘。然后，從烘箱中取出真空袋_玻璃層壓板，將玻璃/夾層/Teflon 薄膜/聚碳酸酯 層壓板從真空袋中取出，并使其冷卻至室溫。移去聚碳酸酯片材和Teflon 薄膜，以提供制 得的玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它們具有0. 9磅-英寸(0. 158N/mm)的剝離粘著力。實施例15按實施例14中所述用實施例11中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有6. 1磅-英寸(1. 07N/mm)的剝離粘著力。實施例16
按實施例14中所述用實施例12中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有1. 7磅-英寸(0. 298N/mm)的剝離粘著力。實施例17按實施例14中所述用實施例13中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有10. 2磅-英寸(1. 79N/mm)的剝離粘著力。實施例18按實施例14中所述制備由玻璃層和實施例10中制得的乙烯共聚物片材構(gòu)成的層 壓板，不同的是當(dāng)層壓板疊放以提供退火的浮法玻璃片層時空氣面與夾層接觸。經(jīng)測試它 們具有1. 0磅-英寸(0. 175N/mm)的剝離粘著力。實施例19按實施例18中所述用實施例11中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有1. 2磅-英寸(0. 21N/mm)的剝離粘著力。實施例20按實施例18中所述用實施例12中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有1. 6磅-英寸(0. 28N/mm)的剝離粘著力。實施例21按實施例18中所述用實施例13中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有1. 4磅-英寸(0. 245N/mm)的剝離粘著力。實施例22按實施例14中所述制備由玻璃層和實施例10中制得的乙烯共聚物片材構(gòu)成的層 壓板，不同的是將包含在排空的真空袋中的玻璃/夾層/Teflon 薄膜/聚碳酸酯組合件放 入溫度為120°C的預(yù)熱烘箱中加熱45分鐘。經(jīng)測試層壓板具有1.3磅-英寸(0.228N/mm) 的剝離粘著力。實施例23按實施例22中所述用實施例11中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有6. 3磅-英寸(1. lN/mm)的剝離粘著力。實施例24按實施例22中所述用實施例12中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有3. 0磅-英寸(0. 526N/mm)的剝離粘著力。實施例25按實施例22中所述用實施例13中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有13. 0磅-英寸(2. 28N/mm)的剝離粘著力。實施例26按實施例18所述制備層壓板，不同的是將包含在排空的真空袋中的玻璃/夾層/ Teflon 薄膜/聚碳酸酯組合件放入溫度為120°C的預(yù)熱烘箱中加熱45分鐘。經(jīng)測試層
壓板具有1. 0磅-英寸(0. 175N/mm)的剝離粘著力。實施例27按實施例26中所述用實施例11中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有2. 1磅-英寸(0. 368N/mm)的剝離粘著力。
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實施例28按實施例26中所述用實施例12中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有1. 8磅-英寸(0. 316N/mm)的剝離粘著力。實施例29按實施例26中所述用實施例13中制得的片材制備玻璃/夾層層壓板。經(jīng)測試它 們具有3. 7磅-英寸(0. 649N/mm)的剝離粘著力。 這些結(jié)果表明使用本發(fā)明的共聚物可以成功實施非高壓釜方法。此外，它們顯示 出用鋅中和的樹脂制備的層壓板可提供明顯較高的玻璃粘附力，這正是抗威脅性安全玻璃 層壓板所需的。實施例30-43 & C2-C5玻璃層壓板由300mm正方形玻璃薄片制備，其中玻璃用磷酸三鈉徹底清洗，再用 去離子水徹底沖洗并干燥。層壓板組合件通過下述方法形成在真空室內(nèi)放一塊玻璃薄片， 然后在其上放置聚合物夾層，最后再放置第二塊玻璃，以形成層壓板組合件。關(guān)閉真空室， 并迅速除去空氣(約30秒)至50mm Hg的絕對壓力。主要從底部向?qū)訅喊褰M合件提供熱 量，并將樣品在不同的溫度下加熱不同的時間(如表3所述)。然后，通過為真空室內(nèi)的氣 囊充氣來向?qū)訅喊褰M合件施加壓力，從而在樣本表面區(qū)域上提供基本一致的壓力。施加的壓力為約1磅/平方英寸或約13磅/平方英寸。施壓是為了確保玻璃和塑性層的接觸。結(jié) 果表明用平板退火玻璃和平整度好的聚合物夾層片材制備的這種尺寸的樣本可以通過使 用相對低的氣囊壓力(約1磅/平方英寸)制備。在一些情況下，樣本通過下述方法制備 將聚合物夾層墊片(0. 5cmX lOcmXO. 38mm厚度)特意放在平板夾層片材上面的層壓板組 合件中央(類似于非平板夾層片材或非平板玻璃)，從而在加工之前在層壓板組合件中產(chǎn) 生空隙。采用這種方式制備的樣本需要施加更高的氣囊壓力(13磅/平方英寸)以使其變 平，并且使玻璃層和聚合物夾層完全接觸以使得層壓板充分粘結(jié)在整個表面區(qū)域上，同時 使其無氣泡和其他缺陷。在這種情況下確定保壓時間和溫度以及夾層的流變特性，無論所 得層壓板是否由于在“視覺上”不平而存在光畸變。然后，通常在維持施加“氣囊”壓力的 同時將空氣重新引回真空室(真空室回到大氣壓)，并使層壓板完全冷卻。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將 空氣重新引回真空室之前，不必對那些在玻璃和聚合物夾層之間已經(jīng)形成充分良好粘結(jié)的 樣本繼續(xù)施加氣囊壓力。為了測量剝離粘著力，按上文所述制備一些樣本，不同的是不在上方放置第二塊 玻璃，而是在塑性片材上放置薄的1/16" (1. 59mm)硅氧烷片材(硬度為50)以提供層壓步 驟所需的相對平坦的表面。然后按上文所述進(jìn)行所有步驟。之后，在采用上述方法制備的 各種樣本上進(jìn)行90度角剝離粘著力測量。最后，檢查樣本的視覺透明度、缺陷、氣泡等，并作記錄。表3 實施例 C2-C5 和 30-43 *注上表3中所有樣本采用30密耳的片材厚度形式。實施例C2與實施例30和31的比較結(jié)果以及實施例C3與實施例32和33的比較 結(jié)果表明，本發(fā)明的層壓方法特別適用于本發(fā)明的夾層，以提供安全玻璃層壓板。常見的聚 (乙烯醇縮丁醛)(PVB)夾層由于會產(chǎn)生大量氣泡，因此不能提供足夠安全的層壓板。
表3中總結(jié)的結(jié)果還表明，在同等的條件下，優(yōu)選的鋅中和離聚物始終比相應(yīng)的 鈉中和離聚物提供更優(yōu)質(zhì)的安全玻璃層壓板。表3中的結(jié)果還表明，優(yōu)選的含21. 4重量％ MAA的高酸性離聚物(實施例38-43)始終比含19重量％ MAA的低酸性離聚物(實施例 30-37)提供更優(yōu)質(zhì)的安全玻璃層壓板。通過普通工藝高壓釜方法制備的實施例C4和C5與通過本發(fā)明的非高壓釜層壓方 法制得的實施例42和43的比較結(jié)果表明，采用本發(fā)明的方法制備相應(yīng)的安全玻璃層壓板 的效率高出許多。并且發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的層壓方法與本發(fā)明的離聚物夾層相結(jié)合可提供非常簡單的層 壓加工過程。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員大都會發(fā)現(xiàn)，將夾層與玻璃的錫面粘附在一起可獲得更 大的粘著力。這使得玻璃層壓機可識別玻璃的錫面并可旋轉(zhuǎn)大型玻璃片。正如表3的實施 例中所示，采用本發(fā)明的夾層和層壓方法可提供足夠安全的玻璃層壓板，大大減少了玻璃 的空氣面和錫面之間的差異，從而提供了更簡化的層壓方法。
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權(quán)利要求
制備玻璃層壓板的非高壓釜方法，所述方法包括(a)提供包括以下部件的組合件(i)第一剛性片層，和(ii)夾層片材，所述夾層片材包含共聚物，所述共聚物包含α烯烴單元和約17重量％至約25重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸單元、其中約1至約100摩爾％的羧酸基團(tuán)用選自鈉、鋅以及它們的混合物的金屬離子進(jìn)行中和的基團(tuán)；以及(b)在不使用高壓釜的條件下由所述組合件形成所述玻璃層壓板，依次包括(i)對所述組合件施加真空；和(ii)在仍處于真空狀態(tài)下加熱所述組合件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合件自上而下包括(i)所述第一剛性片層，(ii)所 述夾層片材，和(iii)第二剛性片層。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合件自上而下包括(i)所述第一剛性片層，(ii)所 述夾層片材，和(iii)薄膜。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一剛性片層為玻璃片，并且所述第二剛性片層為玻 璃片o
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述薄膜為雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
6.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述形成玻璃層壓板基本上由以下組成(i)對 所述組合件施加真空；(ii)在仍處于真空狀態(tài)下加熱所述組合件；和(iii)冷卻所述組合 件。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述形成玻璃層壓板包括(i)對所述組合件施 加真空以除去空氣；(ii)在仍處于真空狀態(tài)下加熱所述組合件，其中所述加熱組合件在形 成封邊的條件下進(jìn)行；(iii)加熱所述組合物以完成層壓；和(iv)冷卻所述層壓板。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述步驟(iii)中的加熱所述組合件在大氣壓下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(ii)和步驟(iii)之間和/或在步驟(iii)和步驟 (iv)之間，進(jìn)一步對所述組合件施加壓力。
10.權(quán)利要求2的方法，其中所述組合件不包括任何其他層。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述方法是半連續(xù)的，并且在步驟(ii)和步驟(iii)之間 以及在步驟(iii)和步驟(iv)之間，通過夾輥對所述組合件施加壓力。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述方法是連續(xù)的，并且在步驟(ii)和步驟(iii)之間以 及在步驟(iii)和步驟(iv)之間，通過夾輥對所述組合件施加壓力。
13.制備玻璃層壓板的非高壓釜方法，所述方法包括(a)提供包括以下部件的組合件(i)第一剛性片層，和(ii)夾層片材，所述夾層片材 包含共聚物，所述共聚物包含a烯烴單元和約17重量％至約25重量％的a，0 -烯鍵式 不飽和羧酸單元、其中約1至約100摩爾％的羧酸基團(tuán)用選自鈉、鋅以及它們的混合物的金 屬離子進(jìn)行中和的基團(tuán)；以及(b)在既不使用高壓釜又不使用真空袋、真空環(huán)或氣囊的條件下形成所述玻璃層壓板， 依次包括(i)將所述組合件放在絕對壓力為0至300mmHg的環(huán)境下以除去空氣；和(ii) 在加熱的同時密封所述組合件的邊緣。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述步驟(b)(i)通過將所述組合件置于真空室中來進(jìn)行。
15.權(quán)利要求13-14中任一項的方法，其中所述步驟(b)(ii)密封在約大氣壓和約80°C至約160°C下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求13-15中任一項的方法，其中所述步驟(b)(ii)密封通過使用選自夾輥和 壓力機框架的機械密封裝置來進(jìn)行。
17.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述羧基用鋅離子中和至約20至約40%。
18.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述a，烯鍵式不飽和羧酸共聚單體選自丙 烯酸、甲基丙烯酸、以及它們的混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述共聚物為乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
20.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述方法在夾層中不使用有機過氧化物的條件 下進(jìn)行。
21.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述方法在不使用粘附性底漆的條件下進(jìn)行。
22.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述夾層片材具有約20至約300密耳(約0.51 至約7. 62mm)、優(yōu)選約30至180密耳(約0. 76至約4. 57mm)的厚度。
23.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述共聚物包含按所述聚合物的總重量計約17 重量％至約23重量％的a，烯鍵式不飽和羧酸基團(tuán)單元。
全文摘要
制備玻璃層壓板的非高壓釜方法，所述方法包括(a)提供包括以下部件的組合件(i)第一剛性片層，和(ii)夾層片材，所述夾層片材包含共聚物，所述共聚物包含α烯烴單元和約17重量％至約25重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸單元，其中約1至約100摩爾％的羧酸基團(tuán)用金屬離子進(jìn)行中和的基團(tuán)；和(b)在不采用高壓釜的條件下由所述組合件制備所述玻璃層壓板，依次包括(i)對所述組合件施加真空；和(ii)在仍處于真空狀態(tài)下加熱所述組合件。
文檔編號B32B17/10GK101861244SQ200880116234
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者C·A·史密斯, R·A·海斯, R·J·卡德沃拉德, S·C·佩塞克, S·L·薩米爾斯 申請人:納幕爾杜邦公司