專利名稱：金屬包覆層積體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于印刷電路板的柔性金屬包覆層積體及其制造方法，更特別 地，涉及這樣的一種柔性金屬包覆層積體該層積體是通過進行涂覆、干燥和固化工序在導 電性金屬層上形成的聚酰亞胺類樹脂的層積體并且具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性且在蝕刻工序 前后不引起卷曲。
背景技術：
在相關技術中使用的剛性印刷電路板(RPCB)是環(huán)氧類樹脂或酚類樹脂和銅等導 電金屬層的層積體，其具有的問題在于不能滿足當前電子設備(其正被制造為輕、細、短和 小的設備)所需的特性。作為剛性印刷電路板的替代品出現(xiàn)的柔性印刷電路板因易于輕 質和纖細和其自身固有的柔性已經(jīng)被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、液晶顯示器(LCD)等。用于制造柔性印刷電路板的金屬包覆層積體主要分類為三層型和雙層型。三層型 是通過使用粘合劑將例如聚酰亞胺等絕緣膜和導電金屬層疊層的形式，而雙層型是不使用 粘合劑將金屬層直接接合在絕緣膜上的形式。然而，由于現(xiàn)有的使用粘合劑的三層型具有粘合劑層，其缺點在于耐熱性和阻燃 性降低并且在蝕刻工序和熱處理工序中尺寸發(fā)生極大的改變。最近，關于將絕緣薄膜和金 屬層直接疊層的雙層型的金屬包覆層積體的研究已有積極進展。通常，雙層類型金屬包覆層積體的問題在于因絕緣膜和金屬層之間熱膨脹差異， 在蝕刻工序前后容易發(fā)生卷曲、翹曲和扭曲等。作為解決上述問題的方法，美國專利第 4，847，353號等提出了使用具有特定結構的低熱膨脹的聚酰亞胺的方法；然而，由于粘合 強度低且在通過蝕刻導體而形成電路的過程中導體向內過度卷曲，所以該方法不能作為根 本的解決方案。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明針對上述問題。本發(fā)明的目的在于提供在蝕刻工序前后不引起卷曲、翹曲 和扭曲等的具有高尺寸穩(wěn)定性的雙層金屬包覆層積體和制造方法。技術方案下文將對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明涉及一種通過在導電金屬覆層上涂覆兩種聚酰亞胺前體溶液中的每一種、 然后進行至少一次熱處理工序而形成的聚酰亞胺的柔性金屬包覆層積體，所述柔性金屬包 覆層積體包括設置在導電金屬覆層的一個表面上并且具有20ppm/K以下的熱膨脹系數(shù)的 第一聚酰亞胺層；和設置在第一聚酰亞胺層的一個表面上的并且具有20ppm/K以上的熱膨 脹系數(shù)的第二聚酰亞胺層，其中第一和第二聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)之間的差為5ppm/K 以下。
另外，本發(fā)明涉及這樣的柔性金屬包覆層積體，其中第一聚酰亞胺層的玻璃化轉 變溫度Tg為300°C≤Tg≤ 350°C，其低于最大固化溫度。此外，本發(fā)明的另一方面包括在用于印刷電路板的導電金屬層的一個表面上設置 的并且具有15ppm/K至20ppm/K的熱膨脹系數(shù)的第一聚酰亞胺層；和在第一聚酰亞胺層的 一個表面上設置的并且具有20ppm/K至25ppm/K的熱膨脹系數(shù)的第二聚酰亞胺層，其中第 一和第二聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)之間的差為0. lppm/K至5ppm/K，并且第一聚酰亞胺層 的樹脂的玻璃化轉變溫度Tg為300°C彡Tg ( 350°C，其低于最大固化溫度。令人驚訝的是，在同樣條件下當本發(fā)明包括第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層 時，可實現(xiàn)在蝕刻工序前后不引起卷曲、翹曲和扭曲(迄今被視為實際產(chǎn)品的大問題)的具 有尺寸穩(wěn)定性的雙層金屬包覆層積體及其制造方法。同時，當具有300°C≤Tg ≤350°C的高玻璃化轉變溫度的聚酰亞胺被用作置于第 二聚酰亞胺層和銅覆層之間的第一聚酰亞胺層時，可解決容易在干燥和固化工序過程中引 起的例如起泡和分層等缺陷現(xiàn)象。由此完成保護。此外，由于與金屬層接觸的第一聚酰亞胺 層具有與金屬層相似的熱膨脹系數(shù)或比金屬層略高的熱膨脹系數(shù)，并且經(jīng)受了大于第一聚 酰亞胺層的玻璃化轉變溫度的熱經(jīng)歷(thermal history)，其(與金屬層接觸的第一聚酰 亞胺層)能維持金屬層與聚酰亞胺層間界面上的高粘合強度。本發(fā)明的導電金屬層是指導 電金屬，例如銅、鋁、銀、鈀、鎳、鉻、鉬和鎢等以及其合金或其混合物。通常，銅被廣泛使用， 但本發(fā)明不必限于此。此外，為了增加金屬覆層和樹脂層之間的接合強度，可以允許對金屬 層表面進行物理或化學表面處理。直接疊層在導電金屬層上的聚酰亞胺類樹脂(下文中稱為“第一聚酰亞胺層”)具 有小于20ppm/K的熱膨脹系數(shù)和低于最大固化溫度的300°C彡Tg ( 350°C的玻璃化轉變溫 度Tg。由于存在于第一聚酰亞胺層和金屬層之間的粗糙表面，固化過程中界面上產(chǎn)生殘余 應力。這是通過蝕刻工序去除多余金屬時使導體表面向內側卷曲的因素。通過對樹脂施加等于或高于玻璃化轉變溫度的熱經(jīng)歷，可以消除大多數(shù)殘余應 力。由于第一聚酰亞胺樹脂具有等于或低于最大固化溫度的300°C至350°C的玻璃化轉變 溫度，所以適于去除上述殘余應力。同時，本發(fā)明具有下述優(yōu)點通過施加等于或高于第一 聚酰亞胺層的玻璃化轉變溫度的熱經(jīng)歷，可以穩(wěn)定地改善第一聚酰亞胺和金屬層之間界面 上的粘合強度。存在于第一聚酰亞胺層上的新聚酰亞胺層(下文中稱為“第二聚酰亞胺層”)具 有20ppm/K以上的熱膨脹系數(shù)，其中新聚酰亞胺層和第一聚酰亞胺層之間熱膨脹系數(shù)的差 在5ppm/K之內。第二聚酰亞胺層利用與第一聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)差發(fā)揮了解決由殘 余應力引起的卷曲的作用。如上所述，由于本發(fā)明的層積體應用等于或高于玻璃化轉換溫 度的熱經(jīng)歷來去除大多數(shù)殘余應力，因此即使有等于或低于5ppm/K的熱膨脹系數(shù)的細小 差異也可以控制由殘余應力引起的卷曲。這適于最小化由加熱引起的尺寸變化。最近，由于電子設備的性能和密度增加，熱收縮造成的尺寸改變作為嚴重問題顯 現(xiàn)。特別是，存在將成形金屬線的聚酰亞胺膜浸入高溫加熱的焊料鍋的工序(回流工序)。 當接觸如此高的溫度時，尺寸容易改變。這是造成電子元件上的電路圖案與金屬包覆層積 體上的金屬圖案之間的位置偏差的因素。特別地是，隨著無鉛焊料工序的引入，進一步增加 了考慮高溫下尺寸變化的需求。通常，由于聚酰亞胺樹脂熱膨脹系數(shù)增加，由加熱造成的尺寸變化很大。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺樹脂對上述尺寸變化具有高的抵抗性，因為第一聚 酰亞胺樹脂和第二聚酰亞胺樹脂都具有約20ppm/K左右的低熱膨脹系數(shù)。構成本發(fā)明的層積體的聚酰亞胺類樹脂的總厚度為5μπι至ΙΟΟμπι，但通常以 10 μ m至50 μ m使用。當?shù)谝痪埘啺窐渲瑢拥暮穸葹?1并且第二聚酰亞胺類樹脂的厚度 為t2時，其厚度比(t2/tl)的限定要考慮各樹脂層的熱膨脹系數(shù)值。隨著各層熱膨脹系數(shù)之間的差變大，厚度比應減小。相反，隨著熱膨脹系數(shù)變小， 厚度比應增大。通常，本發(fā)明的層積體以0. 01至100的厚度比使用，優(yōu)選0. 1至10。并且，本發(fā)明中描述的聚酰亞胺類樹脂包括所有具有酰亞胺環(huán)結構的樹脂，例如 聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酯酰亞胺等。作為在合成聚酰亞胺類樹脂中使用的四羧酸二 酐，使用均苯四酸二酐、3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、和3，3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸 二酐等從而展現(xiàn)低的熱膨脹性。此外，作為優(yōu)選的二氨基化合物，可以使用4，4' _ 二氨基苯基醚、對苯二胺、4， 4'-硫代二苯胺等。然而，如果聚酰亞胺樹脂具有能實現(xiàn)本發(fā)明的目的的特性，則其組合物不受特殊 限制，并且聚酰亞胺樹脂的組合物還可以包括，諸如吡啶、喹啉等化學亞胺化試劑，諸如硅 烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑和環(huán)氧化合物等粘合促進劑，還可以使用其它添加劑，如有利于涂 覆工序的消泡劑、流平劑。聚酰亞胺樹脂本身或處于半固化狀態(tài)的聚酰亞胺樹脂可以直接涂覆在金屬覆層 上。通常，涂覆聚酰亞胺前體溶液和然后通過熱和化學轉化工序將其轉變?yōu)榫埘啺?樹脂。作為固化方法，可以應用任何方法，但通常，通過涂覆和干燥處于半固化狀態(tài)的聚酰 亞胺前體樹脂或聚酰亞胺樹脂形成凝膠膜，然后在預定溫度下于干燥器中放置預定時間或 通過在干燥器內連續(xù)移動進行熱處理。熱處理通常在300°C以上的高溫進行，并且應有必 要在熱處理過程中在等于或高于層積體的第一聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度以 充足的時間進行一次或多次。與第一聚酰亞胺樹脂層的玻璃化轉變溫度Tg相比，優(yōu)選在高 20°C至40°C的溫度下進行固化處理。作為可應用于本發(fā)明的涂覆方法，可以是刮涂法、輥涂法、模涂法、幕涂法等，但能 實現(xiàn)本發(fā)明目的的所有方法均可使用。有益效果本發(fā)明能夠提供一種在蝕刻工序前后不發(fā)生卷曲、翹曲和扭曲等的具有高尺寸穩(wěn) 定性的雙層金屬包覆層積體。
具體實施例方式將結合下列實驗例詳細描述本發(fā)明實踐的且目前優(yōu)選的實施方式。然而，本發(fā)明 并不限于這些實驗例。然而，應該認識到本領域技術人員考慮到本文開可以在本發(fā)明的精神和范圍內做 出修改和改進。本發(fā)明描述的物理性質依照下述測定方法獲得。[熱膨脹系數(shù)(CTE)和玻璃化轉變溫度Tg的測定]
所述熱膨脹系數(shù)通過下述方式獲得使用熱機械分析儀(TMA)對在以5°C /分鐘 的速度升溫至400°C的過程中在100°C至250°C測量的熱膨脹系數(shù)取平均值。另外，所述玻璃化轉變溫度Tg是通過上述方法測得的熱膨脹曲線的拐點。[卷曲]為了測量蝕刻工序前后層積體的卷曲，樣品被切成30CmX30Cm正方形，然后測量 從各邊緣的底面開始的高度并取平均值。當平均值不超過Icm時，層積體視為平坦的。合成例1在氮氣氣氛下將2. 022g的4，4' - 二氨基苯基醚和3. 275g的對苯二胺完全溶解 于115. 8g的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后加入12. OOOg的3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二 酐，由此制備13重量％的聚酰胺酸溶液。將所制備的溶液澆鑄為膜形式，然后通過60分鐘 升溫至350°C并在之后保持該溫度30分鐘進行固化。通過熱機械分析測得的玻璃化轉變溫 度和熱膨脹系數(shù)分別為316°C和17ppm/K。合成例2在氮氣氣氛下將1. 179g的4，4' - 二氨基苯基醚和1. 911g的對苯二胺完全溶解 于68. 4g的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后加入7. OOOg的3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐， 由此制備13重量％的聚酰胺酸溶液。將所制備的溶液澆鑄為膜形式，然后通過60分鐘升 溫至350°C并在之后保持該溫度30分鐘進行固化。通過熱機械分析測得的玻璃化轉變溫度 和熱膨脹系數(shù)分別為336 °C和20ppm/K。合成例3在氮氣氣氛下將1.667g的4，4' -二氨基苯基醚和3. 979g的N-(4_氨基_2_甲 氧基苯基)苯甲酰胺完全溶解于84. 6g的N，N- 二甲基乙酰胺溶液，然后加入7. OOOg的3， 3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，由此制備13重量％的聚酰胺酸溶液。將所制備的溶液澆鑄 為膜形式，然后通過60分鐘升溫至350°C并在之后保持該溫度30分鐘進行固化。通過熱機 械分析測得的玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數(shù)分別為369°C和22ppm/K。合成例4在氮氣氣氛下將4. 430g的4，4' - 二氨基苯基醚和1. 595g的對苯二胺完全溶解 于121. Sg的N，N- 二甲基乙酰胺溶液，然后加入6. 032g的均苯四酸二酐和3. OOOg的3， 3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐，由此制備13重量％的聚酰胺酸溶液。將所制備的溶液澆鑄為膜形式，然后通過60分鐘升溫至350°C并在之后保持該溫 度30分鐘進行固化。通過熱機械分析測得的玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數(shù)分別為353°C和 23ppm/K。合成例5在氮氣氣氛下將1. OSOg的4，4' - 二氨基苯基醚和1. 952g的對苯二胺完全溶解 于67. Ig的N，N-二甲基乙酰胺溶液，然后加入7. OOOg的3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐， 由此制備13重量％的聚酰胺酸溶液。將所制備的溶液澆鑄為膜形式，然后通過60分鐘升 溫至350°C并在之后保持該溫度30分鐘進行固化。通過熱機械分析測得的玻璃化轉變溫度 和熱膨脹系數(shù)分別為325°C和15ppm/K。實施例1將由合成例1制備的聚酰胺酸溶液涂覆于具有3. 5 μ m的粗糙度(Rz)和12 μ m的平均厚度的銅覆層(熱膨脹系數(shù)為約17ppm/K至18ppm/K)上，由此形成第一聚酰亞胺前體 層。然后，將由合成例2制備的聚酰胺酸溶液涂覆于第一聚酰亞胺前體層的上側，由此形成 第二聚酰亞胺前體層。然后將第一聚酰亞胺前體層和第二聚酰亞胺前體層同時固化，固化 后第一和第二聚酰亞胺層各自厚度分別達到14μπι和4μπι。將上述層積體的溫度在60分 鐘內從正常溫度升至350°C，然后在350°C維持30分鐘，由此形成總厚度為30 μ m的聚酰亞 胺層積體?？梢垣@得在蝕刻工序前后不引起卷曲的平坦的銅覆層層積體。實施例2將由合成例1制備的聚酰胺酸溶液涂覆于具有3. 5 μ m的粗糙度(Rz)和12 μ m的 平均厚度的銅覆層(熱膨脹系數(shù)為約17ppm/K至18ppm/K)上，由此形成第一聚酰亞胺前體 層。然后，將由合成例3制備的聚酰胺酸溶液涂覆于第一聚酰亞胺前體層的上側，由此形成 第二聚酰亞胺前體層。然后將第一聚酰亞胺前體層和第二聚酰亞胺前體層同時固化，固化 后第一和第二聚酰亞胺層各自厚度分別達到20 μ m和2 μ m。將上述層積體的溫度在60分 鐘內從正常溫度升至350°C，然后在350°C維持30分鐘，由此形成總厚度為30 μ m的聚酰亞 胺層積體。可以獲得在蝕刻工序前后不引起卷曲的平坦的銅覆層層積體。實施例3將由合成例1制備的聚酰胺酸溶液涂覆于具有3. 5 μ m的粗糙度(Rz)和12 μ m的 平均厚度的銅覆層(熱膨脹系數(shù)為約17ppm/K至18ppm/K)上，由此形成第一聚酰亞胺前體 層。然后，將由合成例4制備的聚酰胺酸溶液涂覆于第一聚酰亞胺前體層的上側，由此形成 第二聚酰亞胺前體層。然后將第一聚酰亞胺前體層和第二聚酰亞胺前體層同時固化，固化 后第一和第二聚酰亞胺層各自厚度分別達到17 μ m和3 μ m。將上述層積體的溫度在60分 鐘內從正常溫度升至350°C，然后在350°C維持30分鐘，由此形成總厚度為27 μ m的聚酰亞 胺層積體?？梢垣@得在蝕刻工序前后不引起卷曲的平坦的銅覆層層積體。比較例1將由合成例5制備的聚酰胺酸溶液涂覆于具有3. 5 μ m的粗糙度(Rz)和12 μ m的 平均厚度的銅覆層(熱膨脹系數(shù)約為17ppm/K至18ppm/K)上，由此形成聚酰亞胺前體層。 然后將聚酰亞胺前體層固化，固化后聚酰亞胺層厚度達到20 μ m。將上述層積體的溫度用 60分鐘從正常溫度升至350°C，然后在350°C維持30分鐘，由此形成總厚度為32 μ m的聚酰 亞胺層積體。所制備的樣品在蝕刻工序前后出現(xiàn)銅覆層向內卷曲，無法獲得平坦的層積體。本領域技術人員將意識到，以上描述中公開的概念和具體實施方式

可被容易地用 作修改或設計其它實施方式的基礎，以實現(xiàn)與本發(fā)明相同的目的。本領域技術人員還會意 識到，這種等同實施方式不偏離所附權利要求書中闡明的本發(fā)明精神和范圍。
權利要求
一種通過在導電金屬覆層上涂覆兩種聚酰亞胺前體溶液中的每一種、然后進行至少一次熱處理工序而形成的聚酰亞胺的柔性金屬包覆層積體，所述柔性金屬包覆層積體包括設置在金屬覆層的一個表面上并且具有20ppm/K以下的熱膨脹系數(shù)的第一聚酰亞胺層；和設置在所述第一聚酰亞胺層的一個表面上的并且具有20ppm/K以上的熱膨脹系數(shù)的第二聚酰亞胺層，其中所述第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)之間的差為5ppm/K以下。
2.如權利要求1所述的柔性金屬包覆層積體，其中所述第一聚酰亞胺樹脂層與第二聚 酰亞胺樹脂層的厚度比為1 100至1 0.01。
3.如權利要求1所述的柔性金屬包覆層積體，其中所述熱處理溫度在所述熱處理工序 中高于所述第一聚酰亞胺層的玻璃化轉變溫度Tg 20°C至40°C—次或多次。
4.如權利要求1所述的柔性金屬包覆層積體，其中所用的金屬覆層選自由銅、鋁、銀、 鈀、鎳、鉻、鉬、鎢及其混合物和其合金組成的組。
5.如權利要求1所述的柔性金屬包覆層積體，其中所述第一聚酰亞胺層的玻璃化轉變 溫度Tg為小于最大固化溫度的300°C≤Tg ≤ 350°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于印刷電路板的柔性金屬包覆層積體及其制造方法。所述柔性金屬包覆層積體包括設置在金屬覆層的一個表面上并且具有20ppm/K以下的熱膨脹系數(shù)的第一聚酰亞胺層；和設置在第一聚酰亞胺層的一個表面上并且具有20ppm/K以上的熱膨脹系數(shù)的第二聚酰亞胺層，其中第一和第二聚酰亞胺層熱膨脹系數(shù)之間的差在5ppm/K以內，并且第一聚酰亞胺層樹脂的玻璃化轉變溫度Tg為小于最大固化溫度的300℃＜Tg＜350℃。
文檔編號B32B15/08GK101903169SQ200880121789
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權日2007年12月20日
發(fā)明者劉鴻, 趙炳旭, 金哲鎬, 金大年 申請人:Sk能源株式會社