專利名稱：用于苯乙烯聚合物的改良型粘結(jié)層粘合劑和制品的制作方法
用于苯乙烯聚合物的改良型粘結(jié)層粘合劑和制品
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及改良型粘結(jié)層粘合劑共混物及其在含一或更多個(gè)苯乙烯聚合物層的 多層結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。它們特別適用于多層結(jié)構(gòu)中，其中苯乙烯聚合物層粘結(jié)到阻隔樹脂層。 粘合劑共混物是由聚烯烴基樹脂、官能化聚烯烴和苯乙烯三嵌段共聚物組合物所構(gòu)成?，F(xiàn)有技術(shù)的描沭多層結(jié)構(gòu)廣泛地用于食品包裝應(yīng)用，如用于生產(chǎn)熱成型杯、盤等。雖然根據(jù)打算的 用途，多層結(jié)構(gòu)將有所不同，但苯乙烯聚合物通常用作提供結(jié)構(gòu)完整性如硬度和模壓性的 結(jié)構(gòu)層之一。這些結(jié)構(gòu)一般還有乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚酰胺阻隔層。工業(yè)上一直存在 的問題是如何有效地將不同樹脂層粘結(jié)成這樣的多層構(gòu)造。由未改性或改性即官能化的聚烯烴和苯乙烯型聚合物組成的被稱為粘結(jié)層粘合 劑的粘合劑組合物已廣泛用于此目的。盡管已知有眾多上述類型的粘結(jié)層粘合劑，但仍一 直需要能對(duì)苯乙烯聚合物層、特別是含苯乙烯層和阻隔樹脂層的多層結(jié)構(gòu)提供改進(jìn)粘合力 的粘合劑組合物。美國專利No. 5709953公開了由35_65重量％ (wt % )乙烯聚合物部分和 35-65wt%苯乙烯/脂族/苯乙烯三嵌段彈性體部分組成的粘合劑組合物。該文獻(xiàn)公開了 可將全部或一部分乙烯聚合物部分用不飽和羧酸或酸酐進(jìn)行接枝，且對(duì)于一個(gè)希望乙烯聚 合物部分具有較低密度的實(shí)施方案來說，建議將較少量的接枝高密度聚乙烯(HDPE)與較 大量的線型低密度聚乙烯(LLDPE)進(jìn)行混合。盡管該文獻(xiàn)廣義公開了苯乙烯/脂族/苯乙 烯三嵌段彈性體，但苯乙烯_ 丁二烯共聚物是使用的唯一的三嵌段共聚物且該文獻(xiàn)中未指 出使用苯乙烯共聚物混合物或未意識(shí)到因此而獲得的好處。美國專利No. 6184298公開了含改性聚乙烯、未改性聚乙烯和苯乙烯基彈性體的 粘合劑共混物。在參比組合物中使用了傳統(tǒng)苯乙烯-丁二烯共聚物且未提及三嵌段苯乙烯 樹脂。美國專利No. 6855432公開了聚苯乙烯和官能化聚合物以及任選聚烯烴和/或彈 性體的組合物。指出聚苯乙烯的共混物和混合物適用但沒有提議使用具體的三嵌段共混物 或這樣使用會(huì)達(dá)到任何益處。歐洲專利公開號(hào)No. 0664327A1中公開了各種苯乙烯嵌段共聚物和混合物與無定 形粘性樹脂、乙烯聚合物和改性乙烯聚合物的組合物。待審美國專利申請(qǐng)No. 11/332939 (US-2007-0167569-A1)公開了 由特定 LLDPE 共 聚物、官能化聚乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物組成的粘合劑共混 物。其中，特定Sis共聚物即含多于35%苯乙烯和少于二嵌段物的SIS共聚物報(bào)告是 用來達(dá)到改進(jìn)粘合效果的目的。發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供能對(duì)多層構(gòu)造中的苯乙烯樹脂有顯著改進(jìn)粘合力的粘合劑組合 物。更重要和驚奇的是，采用本發(fā)明的粘合劑共混物，熱成型后的粘合劑保持力得到顯著改進(jìn)。本發(fā)明的粘合劑組合物是由按所述組合物總重量計(jì)40-70 %的密度為
0.910-0. 925 g/cm3的乙烯_C4_8 α -烯烴共聚物、按所述組合物總重量計(jì)2. 5-25%的用烯 屬不飽和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯樹脂和按所述組合物總重量計(jì)20-50%的以重量比 5:1-1: 5存在的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。特別有利的是其中所述基礎(chǔ)樹脂是密度為0. 912-0. 920g/cm3和熔融指數(shù)為 l-10g/10mmin的乙烯-丁烯-1共聚物，所述官能化聚乙烯是用0. 5_5襯％馬來酸酐接枝的 乙烯_C3_4 α -烯烴共聚物和所述苯乙烯三嵌段共聚物含30_55wt%苯乙烯且熔融指數(shù)為 10-50 g/10min。還公開了粘結(jié)層(tie-layer)粘合劑組合物粘結(jié)苯乙烯聚合物層的多層膜或片 材。苯乙烯聚合物層優(yōu)選是聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯或它們的混合物。粘結(jié)層粘合劑位 于苯乙烯層和阻隔樹脂層之間的多層膜或片材是非常實(shí)用的實(shí)施方案。發(fā)明詳述提供適合在具有一或多個(gè)苯乙烯聚合物層的多層構(gòu)造中用作粘結(jié)層的改良型粘 合劑組合物。更具體地說，本發(fā)明的粘合劑用于為多層膜和片材如生產(chǎn)模壓杯、盤等的熱成 型用途的多層膜和片材中的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯及高抗沖聚苯乙烯(HIPS)與阻隔樹 脂聚合物如EVOH及聚酰胺之間提供改進(jìn)的粘合力。本發(fā)明的粘合劑組合物，本文也稱為粘合劑共混物和/粘結(jié)層粘合劑，是由線型 低密度聚乙烯樹脂、官能化乙烯聚合物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)與苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物的混合物所組成。LLDPE樹脂組分，本文也稱為基礎(chǔ)樹脂，占粘合劑共混物組合物的40_70wt %。更 優(yōu)選LLDPE占粘合劑共混物的45-65wt %且在本發(fā)明特別有利的實(shí)施方案中，LLDPE基礎(chǔ)樹 脂的存在量為50-60wt%。本文中粘合劑共混物組分的所有重量百分?jǐn)?shù)都基于粘合劑組合 物的總重量計(jì)。本發(fā)明所使用的LLDPE樹脂是使用常規(guī)的如Ziegler，Phillips或茂金屬聚合技 術(shù)獲得的乙烯與C4_8 α-烯烴的共聚物。共聚單體的含量范圍為2.5_18wt%。共聚物基 礎(chǔ)樹脂的密度為0. 910-0. 925g/cm3且更優(yōu)選為0. 912-0. 920g/cm3。熔融指數(shù)(MI)范圍為 l-10g/10min且更有選為l-5g/10min。本文所報(bào)告的LLDPE和官能化乙烯聚合物組分的密 度和MI分別按ASTM試驗(yàn)方法1505和1238 (190°C，2. 16Kg)來測定。乙烯與丁烯_1和乙 烯與己烯-1的共聚物特別適用。在一個(gè)非常適用的方案中，LLDPE基礎(chǔ)樹脂是密度為0. 916-0. 919g/cm3且MI為
1.5-3g/10min的乙烯-丁烯-1共聚物。LLDPE基礎(chǔ)樹脂也可以是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的乙烯共聚物，如美國專利No. 6171993中 所描述的，并入本文作為參考。具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LLDPE共聚物含有硬橡膠相和軟橡膠相 且為反應(yīng)釜制造技術(shù)產(chǎn)物。軟橡膠相的特征是一種高度支化的即每1000個(gè)總碳原子含約 35-65個(gè)烷基支鏈的乙烯/共聚單體橡膠。硬相是乙烯均聚物或低支化度即每1000個(gè)總碳 原子含少于35個(gè)烷基支鏈的共聚物。據(jù)信網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)至少部分是通過這些硬和軟相的交聯(lián) 而形成的，為樹脂賦予了獨(dú)特的熔體彈性。LLDPE共聚物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可由低剪切修正和溶液 溶解時(shí)的獨(dú)特流變行為證實(shí)，即當(dāng)造粒時(shí)它們呈現(xiàn)出熔體彈性(ER)減少了 10%或更高，流變學(xué)低剪切修正和溶液溶解時(shí)最終ER值為1. 0或更低。粘合劑共混物所用的官能化聚烯烴，本文也成為改性聚烯烴和/或改性聚乙烯是 聚乙烯樹脂和更具體地說是按照已知方法用烯屬不飽和羧酸或羧酸衍生物接枝的聚乙烯 均聚物和共聚物。接枝反應(yīng)通常是在有或無溶劑條件下通過將聚乙烯和接枝單體的混合物 加熱來進(jìn)行的。最典型地，通過在賦予剪切的擠出機(jī)/反應(yīng)器內(nèi)，在基本上不存在溶劑的 情況下，將聚乙烯與接枝單體熔融共混來制備接枝產(chǎn)物。雙螺桿擠出機(jī)如Coperion(前稱 Werner-Pfleiderer)的名稱為ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92的市售雙螺桿擠出機(jī)特 別適用于進(jìn)行接枝操作。可使用自由基生成催化劑，例如有機(jī)過氧化物，但非必須。馬來酸 酐(MAH)是特別適用的接枝單體，但也可使用其他羧酸和羧酸衍生物如丙烯酸、馬來酸、富 馬酸、檸康酸、中康酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸或酸酐、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯2， 3- 二羧酸或酸酐或是類似物。密度為0. 905-0. 965g/cm3的用0. 5_5wt % MAH接枝的乙烯均聚物和乙烯_C4_8 α-烯烴共聚物用于本發(fā)明的粘合劑共混物特別有利。在一個(gè)非常適用的方案中，接枝乙烯 聚合物是密度為約0. 945-0. 965g/cm3的HDPE樹脂。在另一非常適用的方案中，接枝乙烯 共聚物是密度為約0. 910-0. 930g/cm3的LLDPE樹脂。被接枝的LLDPE可以與LLDPE基礎(chǔ) 樹脂相同。特別適用的粘合劑共混物是用0. 75-2. 5襯％馬來酸酐接枝的HDPE和LLDPE樹 脂來獲得的。接枝HDPE或LLDPE組分的MI最通常在約0. 5-約20g/10min范圍且更典型 地在 2. 5-15g/10min 范圍。改性PE組分占粘合劑共混物的2. 5至約25wt %。更優(yōu)選地，接枝改性PE的存在 量為占粘合劑共混物的5-20wt%。在特別適用的方案中，接枝組分占共混物的7. 5-15wt% 且為馬來酸酐接枝的HDPE或LLDPE。粘合劑組合物還含有20_50襯％且更優(yōu)選25_40wt%的苯乙烯-異戊二烯-苯乙 烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的組合物。SIS與SBS共聚物的重量比范圍為 5:1-1: 5且更優(yōu)選為2 1-1 2。在一個(gè)非常適用的方案中，SIS與SBS三嵌段共聚 物的重量比為1.5 1到1 1.5。適用于本發(fā)明的SIS和SBS三嵌段共聚物是含25至約60wt%且更優(yōu)選是 30-55襯％苯乙烯的市購熱塑性彈性體。包含40-50wt%苯乙烯和約50_60wt%各自共軛二 烯的三嵌段共聚物特別適用于粘合劑共混物。SIS和SBS共聚物的MI —般在10-50g/10min 范圍且更優(yōu)選在20-約45g/10min范圍。SIS和SBS三嵌段共聚物的MI按照ASTM D 1238(200°C ；5Kg)進(jìn)行測定。盡管SIS和SBS都已分別用于各種粘合劑配方，但現(xiàn)在將這兩種三嵌段共聚物組 合使用卻意外產(chǎn)生了顯著強(qiáng)于兩種三嵌段共聚物單獨(dú)使用所得效果的效應(yīng)。這種效應(yīng)，即 對(duì)多層構(gòu)造中苯乙烯層粘合力有顯著改進(jìn)的能力，不僅能在用于制造模壓物品的膜和片材 中觀察到而且在最終的熱成型制品中也能觀察到。在模壓過程例如熱成型操作過程中，對(duì)多層膜或片材中苯乙烯層的粘合力會(huì)降 低，有時(shí)會(huì)降低到不能接受的水平，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道的現(xiàn)象。這是由多種因素綜 合導(dǎo)致的，但據(jù)信主要是由于加熱軟化的片材受力壓向模具并呈現(xiàn)模具的形狀時(shí)發(fā)生的附 加熱歷史和拉伸和變薄造成的。本發(fā)明非常理想和驚奇的特點(diǎn)是不僅能夠提高對(duì)用于熱成 型的共擠出多層片材中苯乙烯層的粘合力而且能夠在熱成型后得到的最終制品中使此粘合力保持很高的百分比。通過用本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)手段將LLDPE基礎(chǔ)樹脂、官能化組分、SIS和SBS加上任 何任選組分或添加劑進(jìn)行物理混合并熔融共混來獲得本發(fā)明的粘合劑共混物?？蓪⒄澈蟿?共混物造粒和儲(chǔ)存?zhèn)溆谩１M管粘合劑共混物可在不添加其它組分的情況下使用，但根據(jù)最終用途和待粘結(jié) 的特定樹脂，包含其它彈性體組分可能是有利的。乙丙橡膠(EPR)和/或乙烯-丙烯-二烯 橡膠(EPDM)對(duì)于這一目的來說尤為有利。這些彈性體一般包含多于50襯％的乙烯。包含 60wt %或更多乙烯的EI3R或EPDM尤為有利。通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)聚合方法來獲得這類彈 性體產(chǎn)物且包含所謂的茂金屬橡膠。可從商業(yè)來源獲得的上述類型的例舉彈性體包含BUNA EPT 2070(22 門尼 ML(1+4) 125°C，69% 乙烯)、BUNAEPT2370 (16 門尼 3%亞乙基降冰片烯， 72%乙烯)、BUNA 2460(21門尼，4%亞乙基降冰片烯，62%乙烯)、KELTAN EPDM DE244 (門 尼55，71%乙烯，0. 2%亞乙基降冰片烯)和NORDEL IP 3720P (20門尼，69%乙烯，0. 5%亞 乙基降冰片烯)。粘合劑共混物中也可包含乙烯與2. 5-13mole% C4_8 α-烯烴的較低分子量 共聚物且具有介于熱塑性材料和彈性體材料之間性質(zhì)的塑性體。塑性體的密度一般 0. 85-0. 92g/cm3，是用有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基或其它適宜配體與過渡金屬陽離子配位的茂 金屬或“單活性點(diǎn)”催化劑來生產(chǎn)的。美國專利No. 5017714和5324800中描述了茂金屬催 化劑及聚合方法，并入本文作為參考。非常適用的塑性體共聚物是市場可得的且描述于美 國專利No. 6207754，并入本文作為參考。當(dāng)共混物內(nèi)包含彈性體或塑性體組分時(shí)，它們可占粘合劑組合物的l_15wt%且更 優(yōu)選的存在量為5-10wt%。粘合劑共混物內(nèi)一般還包含一或多種穩(wěn)定劑添加劑，以總組合物計(jì)其含量范圍約 為250-5000ppm且更優(yōu)選為500-3000ppm?？墒褂萌魏纬Ｓ糜诜€(wěn)定聚烯烴來抵抗氧、熱和光 有害影響的常規(guī)添加劑或添加劑包如受阻酚和亞磷酸鹽。本發(fā)明的粘合劑組合物適用于生產(chǎn)其中粘合劑中間層用來粘結(jié)兩種基材的多層 構(gòu)造。它們非常有利于粘結(jié)不同的聚合物基材如多層構(gòu)造中的苯乙烯聚合物與阻隔聚合 物。它們很容易擠出且在各種條件下提供極佳的粘合力。為便于應(yīng)用于擠出和共擠出工藝 過程，粘合劑共混物的MI —般在l-6g/10min范圍。本粘合劑共混物特別適合用作含相鄰的苯乙烯聚合物與阻隔聚合物層的多層層 壓共擠出片的粘結(jié)層粘合劑。苯乙烯聚合物可以包含聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯(HIPS) 或聚苯乙烯與HIPS和二及三嵌段共聚物的混合物。HIPS含有最多約30wt %和更優(yōu)選約 10-約15wt%的彈性體。用作HIPS樹脂抗沖改性劑的彈性體包含天然橡膠和合成橡膠，例 如苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯睛-丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸型橡膠、 聚氨酯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙丙橡膠等。阻隔樹脂一般是EVOH或聚酰胺，如尼龍6、尼龍 6，6和它們的共混物。共聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate glycol)也是常用的阻隔樹脂。多層結(jié)構(gòu)中除苯乙烯層和阻隔層外可存在一或多個(gè)聚合物層。這些另外層可以是 但不限于聚烯烴。這些層可用作食品接觸層、熱封層和類似物。為此目的的常用聚烯烴樹脂 包含LDPE、LLDPE及其共混物。也常用LDPE與聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸(酯)共聚物、乙烯_甲基丙烯酸(酯)共聚物和類似物的共混物。廣泛用于熱成型食品包裝的代表性五層構(gòu)造具有如下結(jié)構(gòu)苯乙烯層/Tie 1/阻隔層/Tie 2/FCL其中“FCL”代表食品接觸層，“Tie 1”代表本發(fā)明的粘合劑共混物且“Tie 2”可 以是相同或不同的粘合劑共混物。按本發(fā)明生產(chǎn)的多層結(jié)構(gòu)的厚度可在3_70mil范圍且更 優(yōu)選在55-50mil范圍。下述實(shí)施例闡述本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求 范圍內(nèi)的許多變化。使用之前，要將在實(shí)施例中制備并使用的粘結(jié)層粘合劑組合物造粒。這一步是通 過將所有組分干混并將混合物在配有與線料切割機(jī)連接的多孔(1/8英寸直徑)模口的 warner-Pfleiderer ZSK-30雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混來實(shí)現(xiàn)的。擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為 250rpm。擠出機(jī)內(nèi)的溫度范圍為180-220°C。擠出機(jī)模口處的熔體溫度為215°C。用來配制本發(fā)明粘合劑共混物和用于比較實(shí)施例粘合劑共混物的各組分如下 實(shí)施例1和比較例2、3和4為證明本發(fā)明的改進(jìn)結(jié)果，制備由LLDPE、官能化HDPE、SIS和SBS組成的本發(fā)明 粘合劑共混物(實(shí)施例1)。為進(jìn)行比較，還用相同的LLDPE和官能化HDPE但僅用三嵌段組 分之一制備了三種粘合劑共混物(比較例2、比較例3和比較例4)。粘合劑配方的組成如 下 為評(píng)估對(duì)苯乙烯基材的粘合力，用實(shí)施例1、比較例2和比較例3粘結(jié)兩個(gè)HIPS層 來形成一個(gè)3層19mil厚的片材。片材的構(gòu)造和組成如下HIPS(48. 5% )/粘結(jié)層(3% )/HIPS(48. 5% )所用HIPS的MI為8g/10min且含8%橡膠。它還含有3. 5wt. %的60%白料(TiO2) 濃縮物。在克萊恩(Killion)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜生產(chǎn)線上，按A/B/A構(gòu)造和10英寸扁平?？?使用兩臺(tái)1英寸擠出機(jī)來生產(chǎn)該片材。HIPS/粘結(jié)層界面處的粘合力按ASTMD1876-93測 定。本發(fā)明的共混物(實(shí)施例1)所給出的粘合力值為2. 341b/in，而比較例2和比較例3 所得到的值分別僅為1.77和1.621b/in。所報(bào)告的粘合力結(jié)果是三個(gè)樣品得到的平均值。為進(jìn)一步證明用本發(fā)明粘合劑共混物所得到的有利結(jié)果，制備具有如下構(gòu)造和組 成的5層共擠出片材苯乙烯層(82% )/粘結(jié)層(2% )/EVOH (6% )/粘結(jié)層(2% )/聚烯烴層(8% )所用苯乙烯聚合物層是含3. 6wt. % TiO2的聚苯乙烯與HIPS的50/50共混物。EVOH 是得自Nippon Gohsei的市售樹脂且含32mole%乙烯。聚烯烴是92% LDPE與8%聚丙烯 的共混物。用實(shí)施例1、比較例2和比較例4作為粘結(jié)層粘合劑來制備一個(gè)5層44mil厚的 片材。在welex共擠出片材生產(chǎn)線上，用四臺(tái)擠出機(jī)，以7.2英尺/分鐘進(jìn)行操作。每個(gè)擠 出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速、機(jī)頭壓力和?？谔幦垠w溫度如下 得到本發(fā)明和比較例粘結(jié)層組合物的苯乙烯聚合物/粘結(jié)層界面處的粘合力值 (從每邊長28英寸寬的片材中心和距邊約3英寸處取三個(gè)樣得到的平均值)，結(jié)果如下
實(shí)施例112. 11 lbs/in比較例 210. 581bs/in比較例 48. 761bs/in上列數(shù)據(jù)清楚地顯示了使用本發(fā)明的含SIS/SBS混合物的粘合劑共混物的好處。 甚至當(dāng)組分之一采用較高百分比時(shí)((比較例4中35% SBS)，對(duì)PS/HIPS的粘合力也低于 使用實(shí)施例1的本發(fā)明粘合劑組合物所獲得的結(jié)果。更加出人意料的是本發(fā)明的粘結(jié)層粘合劑組合物能夠在真空熱成型后對(duì)PS/HIPS 的粘合力保持在較高水平。為證明此非常理想的特征，用上面生產(chǎn)的44mil厚的5層片材 熱成型制成直徑3英寸、深3英寸的圓杯。為進(jìn)行熱成型，將片材預(yù)熱到171°C 3秒鐘并真 空模塑25秒鐘。PS/HIPS層形成杯子的外層，壁厚為20mil。正如所預(yù)期的，熱成型后，所 有樣品的苯乙烯層/粘結(jié)層界面處粘合力都下降了，但用本發(fā)明的粘結(jié)層組合物(實(shí)施例 1)得到的片材所生產(chǎn)的熱成型杯子保留了很高百分比的原粘合力值。結(jié)果如下 實(shí)施例5和比較例6和7為證明在不同的多層結(jié)構(gòu)中粘合劑共混物的組成的變化和粘結(jié)層粘合劑的使用 的能力，制備由不同LLDPE基礎(chǔ)樹脂和不同SIS和SBS組分所組成的粘合劑共混物(實(shí)施 例5)，還制備和評(píng)價(jià)了兩個(gè)比較共混物(比較實(shí)施例6和比較實(shí)施例7)。共混物的組成如 下 實(shí)施例5和比較共混物(比較例6和7)用于一個(gè)如下構(gòu)造的7mil厚5層片材作 為粘結(jié)層苯乙烯層(82% ) / 粘結(jié)層(2 % ) /EVOH (6 % ) / 粘結(jié)層(2 % ) /LDPE (8 % )LDPE的密度為0. 923g/cm3且MI為3. 7g/10min。苯乙烯聚合物和EVOH與前面制
備的5層結(jié)構(gòu)所用的相同。擠出設(shè)備和條件也與前述相同。使用每種粘合劑共混物來測定苯乙烯層/粘結(jié)層界面和EVOH/粘結(jié)層界面處的粘合力，列表如下
從上面的數(shù)據(jù)看出，所有共混物(本發(fā)明的和比較例的)對(duì)阻隔(EVOH)樹脂都有 很好的粘合力，聯(lián)用SIS和SBS所得到的本發(fā)明粘合劑共混物對(duì)PS/HIPS層的粘合力要比 同樣量的僅一種三嵌段共聚物配制的比較例6和比較例7粘合劑共混物的粘合力有明顯改進(jìn)。實(shí)施例8和比較例9和10按照上述步驟，制備如下粘合劑共混物 共混物用作如實(shí)施例5所述的5層7mil片材的粘結(jié)層，粘合力結(jié)果(苯乙烯層對(duì) 粘結(jié)層)如下實(shí)施例80. 771b/in比較例 90. 571b/in比較例 100. 351b/in實(shí)施例11按照常用方法，制備含59. 8wt. % BRlUOwt. %M0DPEU5wt. % SIS2U5wt. % SBS2 和0. 2wt. % AO的粘合劑共混物，并對(duì)其在實(shí)施例5所述的5層7mil片材中作為粘結(jié)層粘 合劑的情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，苯乙烯層/粘結(jié)層界面處的粘合力為1. 21b/in。
權(quán)利要求
粘合劑組合物，包含(a)按所述組合物總重量計(jì)40％ 70％的密度為0.910 0.925g/cm3的乙烯 C4 8 α 烯烴共聚物；(b)按所述組合物總重量計(jì)2.5 25％的用烯屬不飽和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯樹脂；和(c)按所述組合物總重量計(jì)20 50％的以重量比5∶1 1∶5存在的苯乙烯 異戊二烯 苯乙烯和苯乙烯 丁二烯 苯乙烯三嵌段共聚物。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中(a)的密度為0.912-0.920g/cm3和熔融指數(shù) 為1-lOg/lOmmin，(b)是密度為0. 905-0. 965g/cm3的用馬來酸酐接枝的乙烯均聚物或乙 烯_C4_8 α -烯烴共聚物，和所述三嵌段共聚物含25_60wt%苯乙烯且具有的熔融指數(shù)為 10-50g/10min。
3.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中(a)是45-65%的乙烯-丁烯-1共聚物，按粘合 劑組合物總重量計(jì)。
4.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中所述乙烯-丁烯-1共聚物的密度為 0. 916-0. 919g/cm3 且熔融指數(shù)為 1. 5_3g/10min。
5.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中(b)是用0.5-5wt%馬來酸酐接枝且具有的熔融 指數(shù)為 0. 5-20g/10min。
6.權(quán)利要求5的粘合劑組合物，其中(b)是密度為0.945-0. 965g/cm3的用 0. 75-2. 5襯％馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯樹脂。
7.權(quán)利要求5的粘合劑組合物，其中(b)是密度為0.910-0. 930g/cm3的用 0. 75-2. 5襯％馬來酸酐接枝的線型低密度聚乙烯。
8.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中所述三嵌段共聚物含30-55襯％苯乙烯且具有的 熔融指數(shù)為15-45g/10min。
9.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量比為2 1-1 2。
10.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，含有5-20wt%(b)和25-40wt% (c)。
11.包含苯乙烯聚合物層和與所述苯乙烯聚合物層粘合的粘結(jié)層的多層膜或片材， 所述粘結(jié)層粘合劑包含按所述粘結(jié)層組合物總重量計(jì)40-70%的密度為0. 910-0. 925g/ cm3的乙烯_C4_8 α -烯烴共聚物、按所述粘結(jié)層組合物總重量計(jì)2. 5_25%的用烯屬不飽 和酸或酸衍生物接枝的聚乙烯樹脂和按所述粘結(jié)層組合物總重量計(jì)20-50%的以重量比 5:1-1: 5存在的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
12.權(quán)利要求11的多層膜或片材，其中所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、高抗沖聚苯 乙烯和它們的混合物。
13.權(quán)利要求11的多層膜或片材，其中所述基礎(chǔ)樹脂的存在量按所述粘結(jié)層組合物總 重量計(jì)為45-65%，且是密度為0. 916-0. 919g/cm3的乙烯-丁烯-1共聚物，所述接枝聚乙 烯樹脂的存在量按所述粘結(jié)層組合物總重量計(jì)為5-20%且是密度為0. 945-0. 965g/cm3的 用0. 75-2. 5wt%馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯樹脂，和所述三嵌段共聚物含30-55襯％苯 乙烯，具有的熔融指數(shù)為10-50g/10min且占所述粘結(jié)層組合物的25_40wt%。
14.權(quán)利要求13的多層膜或片材，其中所述粘結(jié)層粘合劑的熔融指數(shù)為l-6g/10min。
15.權(quán)利要求13的多層膜或片材，其中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量比為2 1-1 2。
16.權(quán)利要求12的多層膜或片材，進(jìn)一步包含阻隔樹脂層，且其中所述的粘結(jié)層位于 所述阻隔樹脂層與所述苯乙烯聚合物層之間。
17.權(quán)利要求16的多層膜或片材，其中所述阻隔樹脂是乙烯_乙烯基醇共聚物。
全文摘要
提供用于苯乙烯聚合物的粘合劑組合物，粘合劑適用于作為多層膜和片材的粘結(jié)層且包含聚烯烴基礎(chǔ)樹脂、官能化聚烯烴和苯乙烯三嵌段共聚物的組合物。
文檔編號(hào)B32B27/32GK101910342SQ200880123736
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月2日
發(fā)明者M·G·伯特羅斯 申請(qǐng)人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司