專利名稱：制品及其制備方法
制品及其制備方法相關(guān)申請(qǐng)的引用本申請(qǐng)要求2007年11月14日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)60/987，803的權(quán)益，該申請(qǐng) 在此通過引用全部納入本申請(qǐng)。本發(fā)明涉及包含兩層的制品，其中所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合 物包含乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙 烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/ 丙烯橡膠、乙烯/ 二烯共聚物、氟橡膠、聚氨酯、硅橡膠、或它們的組合；并且其中所述第二 層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡膠、商代丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、得自 異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯、 氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡膠、或它們的組合。
背景技術(shù)：
常規(guī)的隔離結(jié)構(gòu)、層疊體和共擠出物含有氣體隔離材料，如箔、聚酰胺、乙烯乙烯 醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、以及這些材料與其它樹脂的 組合。這樣的結(jié)構(gòu)可以用于各種應(yīng)用，如用于制造體育用品用氣囊(包括用于鞋、運(yùn)動(dòng)球 類、座椅、內(nèi)胎和緩沖裝置的氣囊)的半滲透膜。但是，這些結(jié)構(gòu)的剛性較強(qiáng)，而且除了優(yōu)異 的隔離性質(zhì)之外，不具有彈性恢復(fù)性質(zhì)。這樣的結(jié)構(gòu)還經(jīng)常用于如食品包裝的應(yīng)用，其中所 述包裝在打開和使用后遺棄。結(jié)果，這些結(jié)構(gòu)和層疊體沒有設(shè)計(jì)成承受顯著水平的損傷和 長期連續(xù)再使用。對(duì)諸如膜的制品來說，需要具有改進(jìn)的氣體隔離性質(zhì)，并且具有優(yōu)異的 彈性性質(zhì)和機(jī)械損傷耐受性，并且可以長期使用。對(duì)用于制造在高于大氣壓的壓力下工作 的內(nèi)胎和其它氣囊應(yīng)用這的樣的制品，有進(jìn)一步需要。各種應(yīng)用使用制造體育用品用氣囊 (包括用于鞋、運(yùn)動(dòng)球類、座椅、內(nèi)胎和緩沖裝置的氣囊)的半透膜。所研究的制品含有超壓 氣體(super-gas)，所述超壓氣體被防止?jié)B透通過氣囊膜。但是，需要可以用作小分子氣體 的屏障的膜。國際公布WO 2007/062669公開了一種包含胎體結(jié)構(gòu)(carcass structure)的輪 胎，其包含由具有空氣隔離性質(zhì)的交聯(lián)的彈性材料形成的至少一個(gè)層，且其中所述交聯(lián)的 彈性材料通過使彈性組合物交聯(lián)而獲得，所述彈性組合物包含(a) IOphr IOOphr的至少 一種丁基橡膠；(b) Ophr 90phr的至少一種二烯彈性聚合物；(c) 5phr 120phr的至少一 種增強(qiáng)填料；(d)2phr 20phr的至少一種烯屬不飽和羧酸或其衍生物與含有至少一種聚 氧化亞烷基側(cè)鏈的至少一種烯屬不飽和單體的至少一種共聚物(例如，參見摘要)。美國專利5，992，486公開了適用于氣胎的層疊體，其具有能夠保持必要的氣壓的 內(nèi)襯等氣密層。一種層疊體包括層疊膜和橡膠層(R)；層疊膜由氣體隔離層(A)和粘合劑層 (B)形成。粘合劑層(B)位于層(A)的至少一側(cè)上，并且所述層(A)由選自以下的至少一種 物質(zhì)形成聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、基于聚酰胺的合金和基于聚酯的合金。 用電子束輻照層疊膜的至少一邊，并將粘合劑層(B)熱接合到橡膠層(R)。另一層疊體包 括層疊膜和橡膠層(R)；該層疊膜由橡膠粘附層(D)、粘合劑層(B)和氣體隔離層(A)制成。各層(D)、(B)和(A)依次層壓，得到至少三層的結(jié)構(gòu)。橡膠粘附層(D)由至少一種聚烯烴 樹脂形成，氣體隔離層(A)由選自以下的至少一個(gè)物質(zhì)形成聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚丙 烯酸酯樹脂、基于聚酰胺的合金和基于聚酯的合金。用電子束輻照層疊膜的至少一邊，并將 橡膠粘附層(D)熱接合到橡膠層(R)(參見摘要)。美國專利6，579，580公開了具有隔離性質(zhì)并包含包裝材料的復(fù)合物容器。所述包 裝材料包含基礎(chǔ)材料和層疊在該基礎(chǔ)材料上的共擠出層疊體。該基礎(chǔ)材料包括具有內(nèi)表面 和外表面的紙基材，以及附著到該紙基材外表面上并構(gòu)成所述容器的最外層的聚烯烴樹脂 層。所述層疊體由聚烯烴樹脂層、第二粘合劑層、隔離層、第一粘合劑層、和其它聚烯烴樹脂 層組成并以上述順序布置，并且總共具有五個(gè)層。該容器通過將各熔合的樹脂共擠出到基 礎(chǔ)材料上而形成。該層疊體的前者聚烯烴樹脂層直接施用到該紙基材的內(nèi)表面上，該層疊 體的后者聚烯烴樹脂層構(gòu)成該容器的最外層，并且該隔離層包含具有芳香基團(tuán)的聚酰胺樹 脂(參見摘要)。美國專利6，139，931公開了用于碳酸飲料容器等的多層封閉襯里，其包括氣體隔 離層、在氣體隔離層上表面上的第一粘合層(tie layer)、在氣體隔離層的下表面上的第二 粘合層、在第一粘合層的上表面上的第一聚烯烴樹脂層、和在第二粘合層的下表面上的第 二聚烯烴層。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該氣體隔離層為乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，該第一和第 二粘合層為官能化聚烯烴，并且該第一和第二聚烯烴樹脂層為乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。限定 封閉襯里各層優(yōu)選利用共擠出工藝同時(shí)形成以防止氣體隔離層暴露于濕氣(參見摘要)。日本特開2003-11288公開了一種多層結(jié)構(gòu)，其含有樹脂組合物(P)層，該層含 有氧傳輸速率為小于或等于500mL · 20 μ m/m2 ·天· atm(20°C，65% ；RH)的氣體隔離樹脂 (A)、具有碳碳雙鍵的熱塑性樹脂(B)、和過渡金屬鹽(C)；和樹脂組合物(R)層，該層含有干 燥劑(D)、和熱塑性樹脂(E)。干燥劑的含量為0. 1 50重量％。該熱塑性樹脂(B)可為 芳族乙烯基化合物和二烯化合物的共聚物。該氣體隔離樹脂(A)可為選自聚乙烯醇、聚酰 胺、或聚丙烯腈的至少一種樹脂。美國專利6，524，712公開了一種多層膜，其具有至少一個(gè)熱塑性聚氨酯第一層 (1)、至少一個(gè)熱塑性彈性體第二層(2)、和任選的熱塑性聚氨酯第三層(3)。多層膜的所述 第一層(1)的水蒸氣滲透水平與所述第二層(2)的水蒸氣滲透水平之比至少為2。當(dāng)任選 的第三層(3)存在于多層膜中時(shí)，該第一和第三層包封該第二層。美國專利5，941，286公開了車用漏斗管，其由層壓有橡膠共聚物如表氯醇彈性體 的選定的含氟聚合物材料的層壓橡膠結(jié)構(gòu)體制成，以提供柔性的管狀制品，僅允許有限的 揮發(fā)性烴類的可忽略的脫離。FKM橡膠聚合物在該管中形成較薄的內(nèi)層，THV聚合物形成 較薄的中間層，而較厚的彈性聚合物例如ECO形成殼。在另一種實(shí)施方式中，管由THV氟塑 料聚合物內(nèi)層和較厚的彈性聚合物殼層形成。該管材通過以下方式制造共擠出FKM橡膠 聚合物和THV氟塑料聚合物，用粘合劑涂覆THV氟塑料聚合物層，十字頭擠出該彈性聚合物 層，并將該管材切割成許多節(jié)。使各節(jié)在直的狀態(tài)下部分固化以使THV氟塑料層交聯(lián)到FKM 橡膠聚合物層和交聯(lián)到彈性層。將部分固化的各節(jié)管材成型，然后完全固化。法國專利公布2650777 (摘要)公開了一種柔性管材，其具有由NBR 丁腈型、 PVC- 丁腈型NBR-PVC型，或氫化HNBR 丁腈型橡膠和含氟彈性體的材料形成的內(nèi)胎。與該內(nèi) 胎共擠出的外胎或保護(hù)層由選自以下的材料制成表氯醇型橡膠、氯化聚乙烯CM型橡膠、
5氯磺化聚乙烯CSM型橡膠或乙烯丙烯酸酯型橡膠。美國公布2002/0031628公開了用連續(xù)相的微孔膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)增強(qiáng)的 彈性體的耐撓曲性組合物，其中彈性體與PTFE之比以體積計(jì)為大約1 1 50 1。常見的 合成彈性體的實(shí)例包括橡膠彈性模量小于IO7Pa的有機(jī)硅、聚氨酯、丁腈橡膠、苯乙烯_ 丁 二烯-苯乙烯(SBR)、氯丁二烯、磷腈、含氟彈性體、全氟橡膠、全氟聚醚彈性體。美國公布2007/0141282公開了具有至少一個(gè)彈性層和至少一個(gè)隔離層的多層復(fù) 合材料。在各種實(shí)施方式中，該復(fù)合材料含有與至少兩個(gè)隔離層交替布置的至少兩個(gè)彈性 體層。在其它實(shí)施方式中，該復(fù)合材料包含至少10個(gè)交替布置的隔離層和彈性體層。所述 隔離層由非晶聚合物制成，并且以膜的形式提供。優(yōu)選地，該非晶聚合物膜的氣體傳輸速 率(GTR)小于40cc · mil/m2 ·天· atm(在23°C、0%的相對(duì)濕度以氮的傳輸測(cè)量)。用于 彈性層的材料包括聚氨酯彈性體、柔性聚烯烴、苯乙烯熱塑性彈性體、聚酰胺彈性體、聚酰 胺_醚彈性體、酯_醚或酯_酯彈性體、柔性離聚物、熱塑性硫化橡膠、柔性聚(氯乙烯)均 聚物和共聚物、和柔性丙烯酸類聚合物。美國公布2007/0065616公開用于輸送揮發(fā)性烴的柔性管狀制品，該管狀制品僅 允許可忽略量的所述蒸氣逃逸，并且包含(a)FKM含氟聚合物彈性體形式的較薄的內(nèi)層， 和(b)在FKM內(nèi)層上以管狀形式擠出的一個(gè)THV含氟聚合物熱塑性體形式的更薄的中間 層，和(c)接合在該中間層的外側(cè)表面并與其共同延伸的彈性聚合物的耐久性外層。美國專利4，776，909公開了由具有絲線增強(qiáng)的中空管狀結(jié)構(gòu)的橡膠進(jìn)行共擠 出，用于可以形成為氣胎的無接縫胎身的復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以由一、二、三或更多 種膠料形成，并具有可以形成輪胎本體的體層(body plies)、胎側(cè)(sidewall)、氣密層 (irmerliner)、穩(wěn)定劑層插入物(stabilizer ply inserts)、以及任選的胎身的磨損膠條 (abrasion gum strips of tire bodies)的部分或?qū)?。常?guī)輪胎側(cè)壁的膠料(膠料)典 型地具有包含以百分比(以重量計(jì))范圍的以下類型的橡膠的橡膠組成NR，20-50% ；BR, 0-60% ；SBR, 30-60% ；和EPDM，0-30 %。常規(guī)輪胎本體的膠料典型地具有以下百分比(以 重量計(jì))范圍的橡膠組成NR, 50-100% ；BR, 30-60% ；禾口 SBR, 20-50 % 美國專利5，049，220公開了制備在其側(cè)壁上具有裝飾性貼花的橡膠氣胎的方法， 該方法包括(a)將該裝飾性貼花施加到固化輪胎的側(cè)壁，和(b)通過施加熱和壓力將該裝 飾性貼花粘接到該側(cè)壁。該裝飾性貼花包含約25重量％ 約75重量％的間同立構(gòu)1，2_聚 丁二烯、或熔點(diǎn)在約70 V 約160 V的SPBD共混物，以及約25重量％ 約75重量％的與間 同立構(gòu)1，2-聚丁二烯、硫、氧化鋅和至少一種顏料或著色劑共混的至少一種聚二烯橡膠。美國專利4，967，818公開了制備在其側(cè)壁上具有裝飾性設(shè)計(jì)的橡膠氣胎，所述方 法包括(a)將該裝飾性設(shè)計(jì)施加到未固化的輪胎的側(cè)壁，和(b)固化該輪胎。該裝飾性設(shè) 計(jì)包含約25重量％ 約75重量％的熔點(diǎn)在約100°C 約160°C的間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯， 以及約25重量％ 約75重量％的能與所述間同立構(gòu)1，2_聚丁二烯、至少一種顏料或著色 劑、硫、和氧化鋅共固化的至少一種聚二烯橡膠。美國專利5，260，123公開了嵌段共聚物，其包含(A)聚硅氧烷；和(B)l，3_共軛二 烯與單乙烯基芳族化合物的共聚物的交替嵌段。顯示出表面剝離特性的固化的彈性體組合 物是通過在包含過氧化物和硫的固化體系存在下固化包含上述嵌段共聚物而獲得的。還描 述了可用于由彈性材料制造制品的多層彈性體結(jié)構(gòu)體，其中該多層彈性體結(jié)構(gòu)體外層的至少一部分具有剝離特性并包含本發(fā)明的固化的嵌段共聚物。美國專利5，957，164公開了包含熱塑性硫化橡膠的最內(nèi)管的隔離軟管。熱塑性硫 化橡膠的最內(nèi)管與作為第二管的柔性聚酰胺隔離材料共擠出。在該聚酰胺隔離管上擠出或 壓延熱塑性橡膠的背襯。接下來是增強(qiáng)層，然后用EPDM外殼覆蓋增強(qiáng)層。美國專利2002/0179647公開了為使用者提供流體的水合系統(tǒng)。該系統(tǒng)包含配置 成保持流體的氣囊，該氣囊包含氟化橡膠復(fù)合材料的外層。內(nèi)氣囊層可包含熱塑性聚合物， 并且包圍該內(nèi)氣囊的外氣囊可包含氟化橡膠。該內(nèi)氣囊層可由熱塑性聚氨酯組成。該外氣 囊可由氟化橡膠、聚酰胺增強(qiáng)劑、和熱塑性聚合物的多層層壓體組成。其它的膜、層壓體和/或管道描述與國際公布W02004/050358、W02005/068191、 W02002/29299 和 W02008/091847 ；日本特開 JP2004268321、JP2005335309、JP 6-328629、 JP3288084A(摘要)、JP3049937A(摘要)和 JP2024137A(摘要)；日本特開公告 JP 7-329252、JP7-329261 ；日本專利申請(qǐng) 8-145711、和 H10-109781 ；美國公布 2004/0105945、 2004/0103967 和 US2005/0048236。丁基橡膠具有對(duì)小分子氣體的良好的隔離性質(zhì)，并且典型地用于內(nèi)胎應(yīng)用。目前 的應(yīng)用采用含有15% 25%的EPDMJP 75% 85%的丁基橡膠的共混物以保持可接受的 隔離性質(zhì)并減少成本。但是，需要進(jìn)一步減少丁基橡膠的使用，或用EPDM和/或其它彈性聚 合物代替丁基橡膠以減少成本。進(jìn)一步需要制品實(shí)現(xiàn)比由常規(guī)聚合物共混物如丁基/EPDM 共混物制備的現(xiàn)有制品好得多的隔離性質(zhì)。還需要制品具有相對(duì)于現(xiàn)有丁基/EPDM共混物 的改進(jìn)的溫度和臭氧耐受性。以下的發(fā)明滿足了這些和其它需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了包含第一層和第二層的制品，其中所述第一層由第一組合物形成， 所述第一組合物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁 二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯化聚乙烯、氯磺 化聚乙烯、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/ 二烯共聚物、氟橡膠、聚氨酯、硅橡膠、或它們的組合；并 且其中所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡膠、商代丁基橡膠、聚偏 二氯乙烯、得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、 氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡膠、或它們的組合。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了隔離性質(zhì)優(yōu)于含有丁基橡膠和EPDM(乙烯/丙烯/ 二烯改性的)共 混物的現(xiàn)有制品的制品。該制品還應(yīng)提供相對(duì)于現(xiàn)有丁基橡膠/EPDM共混物改進(jìn)的溫度和 臭氧耐受性。該制品可含有較高水平的EPDM，并且，基于改進(jìn)的氧隔離性質(zhì)，應(yīng)能夠以比現(xiàn) 有制品低的厚度制造。這些特征既而又降低了該制品的制造成本。丁基橡膠(或隔離性質(zhì)至少與丁基橡膠一樣好的其它彈性聚合物或化合物)可以 與EPDMjn /或其它彈性聚合物共擠出以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的隔離性質(zhì)和良好的粘附。本發(fā)明的制 品特別適于內(nèi)胎應(yīng)用。在一種實(shí)施方式中，在環(huán)境氣氛的OTR(氧傳輸速率)不大于550cc/m2/天的彈性 聚合物或化合物與EPDM共擠出以形成含有至少兩層的制品。這些層疊的制品具有比由現(xiàn)有丁基橡膠/EPDM共混物形成的單層制品好的隔離性質(zhì)，并且特別適于制造內(nèi)胎。典型的 內(nèi)胎厚度為0. 8mm 2. 6mm。丁基橡膠可以與EPDM共擠出以在最終結(jié)構(gòu)中將丁基橡膠的含量從75重量％減少 到51. 3重量％。所得的共擠出結(jié)構(gòu)具有比現(xiàn)有共混物(25重量％ EPDM加75重量％丁基 橡膠)好的隔離性質(zhì)。如上所述，本發(fā)明提供了包含第一層和第二層的制品，其中所述第一層由第一組 合物形成，所述第一組合物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天 然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯化聚 乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/ 二烯共聚物、氟橡膠、聚氨酯、硅橡膠、或它們 的組合；并且其中所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡膠、商代丁基 橡膠、聚偏二氯乙烯、得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡膠、氯丁 二烯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡膠、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第一組合物不同于所述第二種組合物。例如，所述第一組 合物包含不同于所述第二種組合物的聚合物類型的聚合物類型。在一種實(shí)施方式中，所述制品至少包含第一層和第二層。在一種實(shí)施方式中，所述制品使用熔融工藝形成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述制 品使用選自共擠出工藝、層壓工藝或流延膜工藝的工藝形成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述 制品使用選自共擠出工藝的工藝形成。在一種實(shí)施方式中，所述制品使用壓塑工藝形成。在一種實(shí)施方式中，所述第一層和所述第二層是鄰接的并且是直接接觸的。在一種實(shí)施方式中，所述第一層包含氟橡膠。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該氟橡膠為 能交聯(lián)的氟橡膠(能夠在聚合物鏈之間形成化學(xué)鍵以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氟橡膠)。在一種實(shí)施方式中，所述第二層包含氟橡膠。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該氟橡膠為 能交聯(lián)的氟橡膠。在一種實(shí)施方式中，所述第一層和所述第二層各自獨(dú)立地包含氟橡膠。在進(jìn)一步 的實(shí)施方式中，該氟橡膠為能交聯(lián)的氟橡膠。在一種實(shí)施方式中，所述第一層包含聚氨酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該聚氨酯為 能交聯(lián)的聚氨酯橡膠(能夠在聚合物鏈之間形成化學(xué)鍵以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯)。在一種實(shí)施方式中，所述第二層包含聚氨酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該聚氨酯為 能交聯(lián)的聚氨酯橡膠。在一種實(shí)施方式中，所述第一層和所述第二層各自獨(dú)立地包含聚氨酯。在進(jìn)一步 的實(shí)施方式中，該聚氨酯為能交聯(lián)的聚氨酯橡膠。在一種實(shí)施方式中，所述制品不含有(包含)增強(qiáng)材料，如紡織物、無紡物和/或
^^ I^l O在一種實(shí)施方式中，所述制品不含有(包含)纖維增強(qiáng)材料。在一種實(shí)施方式中，所述制品不含有(包含)聚酰胺。在一種實(shí)施方式中，所述制品不含有(包含)聚酯。在一種實(shí)施方式中，所述制品不含有(包含)聚乙烯醇。在一種實(shí)施方式中，所述制品不含有(包含)嵌段共聚物。
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在一種實(shí)施方式中，所述制品不含有(包含)選自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、或嵌段 共聚物的聚合物。在一種實(shí)施方式中，第一組合物包含選自如下的第一聚合物乙烯/ α _烯烴/ 二 烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯 橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/ 二烯 共聚物、氟橡膠、聚氨酯橡膠、和硅橡膠；和其中所述第二組合物包含選自如下的聚合物 丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合 物、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、和氟橡膠；和其中所述第 一聚合物不同于所述第二聚合物。例如，所述第一聚合物為不同于第二聚合物的聚合物類 型。在一種實(shí)施方式中，所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡 膠、鹵代丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁 腈橡膠、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡 膠、鹵代丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、丁腈橡膠、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡 膠、聚偏二氯乙烯、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡 膠。在一種實(shí)施方式中，所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含聚偏二 氯乙烯。在一種實(shí)施方式中，所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡 膠、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/ 二烯共聚物、硅橡膠、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡 膠、乙烯/丙烯橡膠、硅橡膠、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、或它們的組合。在一種實(shí)施方式中，所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合物包含乙烯/ α-烯烴/ 二烯互聚物。在一種實(shí)施方式中，所述第一層與所述第二層相鄰。在一種實(shí)施方式中，所述制品至少包含三層。在一種實(shí)施方式中，所述制品進(jìn)一步包括由第三組合物形成的第三層，所述第三 組合物包含乙烯/ α _烯烴/ 二烯互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述第二層在所述第一 層和所述第三層之間。在又一種實(shí)施方式中，所述第一層由包含乙烯/α-烯烴/二烯互聚 物的組合物形成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述第二層由包含丁基橡膠的組合物形成。在另一種實(shí)施方式中，所述第二層由包含聚偏二氯乙烯的組合物形成。在一種實(shí)施方式中，所述第一層由包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物的組合物形 成，并且所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物為乙烯/丙烯/ 二烯互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方 式中，所述二烯為5-乙叉-2-降冰片烯。在一種實(shí)施方式中，所述制品在環(huán)境氣氛的氧傳輸速率(OTR)小于或等于600cc/
m2/天。在一種實(shí)施方式中，所述制品在環(huán)境氣氛的氧傳輸速率(OTR)小于或等于550cc/
m2/天。在一種實(shí)施方式中，所述第一層的厚度為基于所述第一層和所述第二層總厚度的 10 99%，優(yōu)選15 75%，并且更優(yōu)選25 55%。在一種實(shí)施方式中，所述第二層的厚度為基于所述第一層和所述第二層總厚度的 1 90%，優(yōu)選25 85%，并且更優(yōu)選45 75%。在一種實(shí)施方式中，所述第一層以基于所述第一層和所述第二層總厚度的10 99 %，優(yōu)選15 75 %，并且更優(yōu)選25 55 %的量存在。在一種實(shí)施方式中，所述第二層以基于所述第一層和所述第二層總厚度的1 90 %，優(yōu)選25 85 %，并且更優(yōu)選40 75 %的量存在。在一種實(shí)施方式中，所述第一層以基于所述第一層和所述第二層總厚度的25 50%、或25 45%的量存在；并且所述第二層以基于所述第一層和所述第二層總厚度的 50 75%、或55 75%的量存在。在一種實(shí)施方式中，所述制品的總厚度小于或等于3500微米，優(yōu)選小于或等于 3000微米，并且更優(yōu)選小于或等于2600微米。在一種實(shí)施方式中，所述制品的總厚度大于或等于50微米，優(yōu)選大于或等于100 微米，并且更優(yōu)選大于或等于200微米。在一種實(shí)施方式中，所述制品的總厚度大于或等于50微米，優(yōu)選大于或等于80微米。在一種實(shí)施方式中，所述制品由兩層組成。在另一種實(shí)施方式中，所述制品由三層 組成。在一種實(shí)施方式中，所述制品由至少三層組成。在一種實(shí)施方式中，所述制品選自膜或涂層。本發(fā)明的膜包含至少兩層，因此為多層膜。在一種實(shí)施方式中，所述制品為膜。在一種實(shí)施方式中，所述制品為涂層。本發(fā)明的制品可包含本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。所述第一組合物可包含本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。所述第二組合物可包含本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。丁基橡膠丁基橡膠為異丁烯和共軛二烯的共聚物。在一種實(shí)施方式中，這些共聚物含有基 于能聚合單體的總重量的約0. 5 約5重量％的共軛二烯。在一種實(shí)施方式中，這些共聚 物含有基于共聚物的重量的約0. 5 約5重量％的共軛二烯。合適的共軛二烯包括異戊二
10烯、丁二烯、二甲基丁二烯、間戊二烯等。優(yōu)選的二烯為異丁烯。市售丁基橡膠為異丁烯和少量異戊二烯的共聚物。其通常在漿料工藝中使用氯甲 烷作為聚合稀釋劑、和Friedel-Crafts催化劑(如AlCl3)作為聚合引發(fā)劑制備的。聚合 通常在約_90°C -100°C的溫度進(jìn)行。市售丁基橡膠級(jí)別，特別是適用于內(nèi)胎應(yīng)用中的，包括來自ExxonMobiIChemical 的丁基橡膠，如丁基268 ；來自Lanxess的丁基橡膠，如丁基301 ；來自Neznikamsh Russia 的丁基橡膠，如BK-1675N ；和來自Yanchan China的丁基橡膠，如0R-1751。在一種實(shí)施方式中，所述丁基橡膠的在125°C的門尼粘度ML (1+8)為大于30，優(yōu)選 大于40，并且更優(yōu)選大于50。在一種實(shí)施方式中，所述丁基橡膠的在1251的門尼粘度見(1+8)為小于150，優(yōu) 選小于120，并且更優(yōu)選小于100。在一種實(shí)施方式中，所述丁基橡膠的門尼粘度(ML 1+8，在125°C )為30 150，優(yōu) 選40 120，并且更優(yōu)選50 100。在一種實(shí)施方式中，所述丁基橡膠包含基于能聚合單體的總摩爾數(shù)的1. 0 3. 0 摩爾％的聚合異戊二烯。丁基橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物(EAODMs)在其中具有聚合的乙烯、至少一種 α -烯烴(例如，C3-C20 α -烯烴單體)、和二烯(例如，C4-C40 二烯單體)。該α -烯烴 可為脂族或芳族化合物，并且可含有乙烯基不飽和度或環(huán)狀化合物，如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙 烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、和降冰片烯(包括在5和6位被C1-C20烴基取代的降冰片烯)。烯屬 不飽和單體包括4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、和C3-C10脂族α -烯烴(特別是丙烯、 異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和 1-十二烯)。所述α -烯烴優(yōu)選為C3-C20脂族化合物，優(yōu)選C3-C12脂族化合物，并且更優(yōu) 選C3-C8脂族化合物。更優(yōu)選的C3-C10脂族α -烯烴選自丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1_辛 烯，并且更優(yōu)選丙烯。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物為EPDM互聚 物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯為5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的乙烯/α-烯烴互聚物的C2含量(聚合的乙烯)為 基于能聚合單體的總重量的30 95重量％，更優(yōu)選50 95重量％，并且更優(yōu)選55 95 重量％或60 95重量％。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的乙烯/ α -烯烴互聚物的C2含量 (聚合的乙烯)為基于所述互聚物重量的30 95重量％，更優(yōu)選50 95重量％，并且更 優(yōu)選55 95重量％或60 95重量％。在一種實(shí)施方式中，互聚物還典型地在以下水平 含有至少一種α-烯烴，優(yōu)選為丙烯，在基于能聚合單體的總重量的10 70重量％，更優(yōu) 選10 50重量％，并且更優(yōu)選10 45重量％或10 40重量％的水平。在一種實(shí)施方 式中，互聚物還典型地在以下水平含有至少一種α-烯烴，優(yōu)選為丙烯，在基于所述互聚物 重量的10 70重量％，更優(yōu)選10 50重量％，并且更優(yōu)選10 45重量％或10 40重 量％。在一種實(shí)施方式中，所述互聚物含有非共軛二烯，并且該非共軛二烯含量優(yōu)選為 基于能聚合單體總重量的0. 5 25重量％，更優(yōu)選1 20重量％，并且更優(yōu)選2 15重量％。在一種實(shí)施方式中，所述互聚物含有非共軛二烯，并且該非共軛二烯含量優(yōu)選為基于 所述互聚物重量的0. 5 25重量％，更優(yōu)選1 20重量％，并且更優(yōu)選2 15重量％。在 另一種實(shí)施方式中，可同時(shí)摻入多于一種二烯，例如，1，4_己二烯和ENB，其中總的二烯摻 入量在上述限制內(nèi)。在一種實(shí)施方式中，所述二烯單體為非共軛二烯烴。該聚合非共軛二烯可用作交 聯(lián)的固化位置。該非共軛二烯烴可以為C6-C15直鏈、帶支鏈的或環(huán)狀烴二烯。示例性的非 共軛二烯為直鏈非環(huán)狀二烯，如1，4_己二烯和1，5_庚二烯；帶支鏈的非環(huán)狀二烯，如5-甲 基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基_1，6_辛二烯、3， 7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二 烯、和二氫月桂烯的混合異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán)族二烯，如1，4_環(huán)己二烯、1，5_環(huán)辛二烯和1， 5-環(huán)十二碳二烯；多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接環(huán)二烯，如四氫茚、甲基四氫茚；烯基、亞烷基、環(huán) 烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5_乙叉-2-降冰片烯(ENB)、 2-乙烯基-5-降冰片烯(VNB)、5_丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、5-(4-環(huán) 戊烯基)-2-降冰片烯和5-環(huán)己叉-2-降冰片烯。所述二烯優(yōu)選為選自ENB、二環(huán)戊二烯、 1,4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、VNB的非共軛二烯，并且，優(yōu)選ENB、二環(huán)戊二烯和1， 4-己二烯、VNB,更優(yōu)選ENB、VNB和二環(huán)戊二烯，并且甚至更優(yōu)選ENB。在一種實(shí)施方式中，所述二烯為選自以下的共軛二烯1，3_戊二烯、1，3_ 丁二烯、 2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、或1，3-環(huán)戊二烯。所述二烯單體的含量，無 論其是否包含共軛二烯、非共軛二烯或以上兩者，可落入非共軛二烯的上述范圍內(nèi)。雖然優(yōu)選的乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物基本上不含典型地引發(fā)LCB的任何二烯 單體，但如果成本是可接受的并且期望的互聚物性質(zhì)如加工性、拉伸強(qiáng)度或伸長率不降低 到不可接受的水平，則可包括這樣的單體。這樣的二烯單體包括二環(huán)戊二烯、NBD、甲基降冰 片二烯、乙烯基-降冰片烯、1，6_庚二烯、1，7_辛二烯、和1，9_癸二烯。典型地，這樣的單體 以范圍在基于能聚合單體總重量的大于0 3重量％，更優(yōu)選0. 01 2重量％的量加入。本發(fā)明優(yōu)選的互聚物在其中具有聚合的乙烯、至少一種α-烯烴、和5-乙 叉-2-降冰片烯(ENB)。所述α -烯烴優(yōu)選為C3-C20脂族化合物，更優(yōu)選C3-C12脂族化 合物，并且甚至更優(yōu)選C3-C8脂族化合物。所述α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。更優(yōu)選的 α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且最優(yōu)選丙烯。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所 述互聚物在其中具有聚合的乙烯、丙烯和5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明互聚物中ENB的量為基于能聚合單體的總重量的 0.5 15重量％，優(yōu)選1 10重量％，并且更優(yōu)選2 8重量％。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明互聚物中ENB的量為基于所述互聚物重量的0. 5 15 重量％，優(yōu)選1 10重量％，并且更優(yōu)選2 8重量％。在一種實(shí)施方式中，所述α-烯烴優(yōu)選選自C3 C20a-烯烴、C3 C12a-烯 烴、和C3-C8a-烯烴，并且更優(yōu)選C3-C8a-烯烴。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述a -烯烴 選自丙烯、1- 丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、 1-庚烯、和1-辛烯，并且優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述 α-烯烴為丙烯。
本文中所使用的術(shù)語"互聚物"是指通過聚合至少兩種不同類型的單體而制備 的聚合物。因此，上位術(shù)語互聚物包括共聚物，共聚物用于指通過由兩種不同類型的單體制 備的聚合物，以及由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。本文中所使用的術(shù)語〃 5-乙叉-2-降冰片烯(或ENB)“是指5_乙叉_2_降冰片 烯的兩種異構(gòu)體形式((E)-5-亞乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯和(Z)-5-亞乙基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯)。5-乙叉-2-降冰片烯(或ENB)的市售產(chǎn)品典型地具有95重量％ 99. 9重 量％的純度，并且其中純度的水平是基于5-乙叉-2-降冰片烯的兩種異構(gòu)體形式。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物，即EAODM (并且優(yōu)選EPDM) 為均勻支化的線性互聚物或均勻支化的基本上為線性的互聚物。在又一種其它實(shí)施方式 中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物(并且優(yōu)選EPDM)為均勻支化的基本上為線性的互聚 物。在又一種其它實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/二烯互聚物(并且優(yōu)選EPDM)為均勻 支化的線性互聚物。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物為以干燥形式使用，無需石 油軟化劑(oil extender)。在另一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物聚合物 為EPDM互聚物，其以干燥形式使用，無需石油軟化劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯為 5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。總的來說，聚合可在本領(lǐng)域熟知的用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚 合反應(yīng)的條件下完成，即0°C 250°C，優(yōu)選30°C 200°C的溫度，以及大氣壓到10，000個(gè) 大氣壓的壓力。聚合可根據(jù)美國專利6，680，361 (相當(dāng)于國際公布WO 00/26268)披露的工 藝進(jìn)行，該專利在此通過引用全部納入本申請(qǐng)。聚合可利用懸液、溶液、淤漿、或氣相聚合、 或它們的組合進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，聚合在溶液環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，或在氣相反應(yīng)器中 進(jìn)行。在另一種實(shí)施方式中，溶液供料催化劑用在溶液聚合中或氣相聚合中。在另一種實(shí) 施方式中，該催化劑承載在如二氧化硅、氧化鋁、或聚合物(特別是聚(四氟乙烯)或聚烯 烴)的載體上，并且可噴霧干燥到所述載體上，并且以被承載的形式引入到聚合反應(yīng)器中。聚合可在任何合適類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選為可讓本領(lǐng)域技術(shù)人員確定催化劑 效率的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。反應(yīng)器包括，但不限于，間歇反應(yīng)器、連續(xù)反應(yīng)器、中試反應(yīng)器、實(shí)驗(yàn)室 規(guī)模反應(yīng)器、高輸出聚合反應(yīng)器、和其它類型的市售反應(yīng)器。惰性液體是用于聚合的合適的溶劑。實(shí)例包括直鏈和帶支鏈的烴，如異丁烷、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己 烷、甲基環(huán)庚烷、和它們的混合物；全氟烴，如全氟C4-C10烷烴；以及芳族和烷基取代的芳 族化合物，如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。合適的溶劑還包括可用作單體或共聚單體的液體 烯烴，包括丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、4-乙烯基-環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基 甲苯(包括所有單獨(dú)或混合形式的異構(gòu)體)。前述物質(zhì)的混合物也是合適的。如需要，通常 為氣態(tài)的烯烴可以通過加壓轉(zhuǎn)化成液體，并在本發(fā)明中使用。用于本發(fā)明的合適的催化劑優(yōu)選包括如美國專利5，272，236和5，278，272中披露 的限制幾何構(gòu)型催化劑，所述兩篇專利以它們的全部內(nèi)容在此通過引用納入本申請(qǐng)。美國 專利5，026，798中教導(dǎo)的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也適合作為本發(fā)明的催 化劑，該專利的教導(dǎo)在此通過引用納入本申請(qǐng)。
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前述催化劑可進(jìn)一步描述為包含金屬配位絡(luò)合物，其包含元素周期表的3-10族 的金屬或鑭系元素、以及被強(qiáng)制誘導(dǎo)(constrain-inducing)基團(tuán)取代的離域η _鍵合基 團(tuán)。所述絡(luò)合物具有在金屬原子周圍的限制幾何構(gòu)型，使得離域的、被取代的η-鍵合基團(tuán) 的形心與至少一個(gè)剩余取代基的中心之間的金屬的角度小于在類似絡(luò)合物中的這樣的角 度，所述類似絡(luò)合物含有缺乏所述強(qiáng)制誘導(dǎo)取代基的類似的η-鍵合基團(tuán)。此外，對(duì)于包含 多于一個(gè)離域的、取代的χ-鍵合基團(tuán)的絡(luò)合物，對(duì)于該絡(luò)合物的各金屬原子來說，僅其中 之一為環(huán)狀的、離域的取代的η-鍵合基團(tuán)。該催化劑進(jìn)一步包含活化助催化劑。優(yōu)選的 催化劑絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)I
Z ~~-YCp^_ M (結(jié)構(gòu) I)。在結(jié)構(gòu)I中，M為元素周期表的3-10族的金屬、或鑭系元素；Cp*為以η 5鍵合模式與M鍵合的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；Z為包含硼、或元素周期表第14族的元素、和任選的硫或氧的部分，所述部分具有 最高達(dá)20個(gè)非氫原子，并且任選地，Cp*和Z—起形成稠合的環(huán)體系；X在各出現(xiàn)處各自獨(dú) 立地為具有最高達(dá)30個(gè)非氫原子的陰離子配體基團(tuán)或中性路易斯堿配體基團(tuán)；11為0、1、2、 3、或4且比M的價(jià)態(tài)數(shù)小2;以及Y為與Z和M鍵合的陰離子或非陰離子配體基團(tuán)，包含氮、磷、氧或硫，并且具有最 高達(dá)20個(gè)非氫原子，任選地，Y和Z—起形成稠合的環(huán)體系。更具體的絡(luò)合物描述于美國 專利5，272，236和5，278，272，上述專利在此通過引用納入本申請(qǐng)。具體的化合物包括(叔丁基酰氨基)(四甲基_ η 5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基 (ethanediyl) 二氯化鋯、(叔丁基酰氨基)(四甲基_ η 5_環(huán)戊二烯基)_1，2_亞乙基二氯 化鈦、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2_亞乙基二氯化鋯、(甲基酰氨基) (四甲基-η 5環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基二氯化鈦、(乙基酰氨基)(四甲基_ η 5-環(huán)戊二 烯基)-亞甲基二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)二芐基(四甲基5-環(huán)戊二烯基)硅烷二 芐基鋯、(芐基酰氨基)二甲基(四甲基-η 5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦、(苯基磷基 (phosphido)) 二甲基(四甲基-η 5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯、(叔丁基酰氨基)二甲 基(四甲基-η 5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦等。所述絡(luò)合物可通過以下方式制備在溶劑中使金屬M(fèi)的衍生物與環(huán)戊二烯基化合 物的第I族金屬衍生物或Grignard衍生物接觸，以及分離副產(chǎn)物。用于制備該金屬絡(luò)合物 的合適的溶劑為脂族或芳族液體，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、四氫呋喃、二乙 基醚、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等、或它們的混合物。用于本發(fā)明的合適的助催化劑包括聚合物或低聚物鋁硅氧烷，特別是甲基鋁氧 烷，以及惰性的、相容性的、非配位的離子形成的化合物。所謂的改性的甲基鋁氧烷(MMAO) 也適合用作助催化劑。一種制備這種改性的鋁氧烷的技術(shù)披露于美國專利5，041，584，該 專利的教導(dǎo)在此通過引用納入本申請(qǐng)。鋁氧烷也可以如美國專利4，544，762,5, 015，749、 和5，041，585中披露的那樣制備，各專利的全部內(nèi)容在此通過引用納入本申請(qǐng)。優(yōu)選的助 催化劑是惰性的、非配位的硼化合物、或鋁氧烷。
除了限制幾何構(gòu)型催化劑，適合用于本發(fā)明的其它單中心催化劑體系包括茂金屬 催化劑體系和后茂金屬催化劑體系。茂金屬催化劑為，例如，過渡金屬(通常來自第IV族，特別是鈦、鋯或鉿)與兩 個(gè)任選地取代的環(huán)戊二烯基配體之間的配位絡(luò)合物。這些催化劑與助催化劑例如，鋁氧 烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷、或硼化合物組合使用(參見，例如，Adv. Organomet. Chem, Vol. 18， p. 99，10 (1980) ；Adv. Organomet. Chem, Vol. 32，p. 325，(1991) ;J. M. S. -Rev. Macromo 1. Chem. Phys. ，Vol. C34(3)，pp.439-514, (1994) ;J. Organo Metallic Chemistry, Vol.479, pp. 1-29，(1994) ；Angew. Chem. Int.，Ed. Engl.，Vol. 34，p. 1143，(1995)Prog. Polym. ScL， Vol. 20，p. 45915 (1995) ；Adv. Polym. ScL，Vol. 127，p. 144，(1997)；美國專利 5，229，478、或 國際申請(qǐng) WO 93/19107、EP 129 368、EP 277 003、EP 277 004、EP 632 065)。本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物可為帶支鏈的或不帶支鏈的互聚物。在所述 乙烯/ α -烯烴互聚物中存在或不存在支化，如果存在支化，則支化的量可以廣泛地變化， 并且可取決于期望的加工條件和期望的聚合物性質(zhì)。所述乙烯/α-烯烴/二烯支化的特性可以放便地變化。將LCB(長鏈支化)引入 到聚合物骨架的能力是已知的。在美國專利3，821，143中，1，4_己二烯用作支化單體以制 備具有LCB的乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)聚合物。所述支化劑有時(shí)被稱作H支化劑。美國 專利6，300, 451和6，372，847也使用各種H型支化劑以制備具有LCB的聚合物。在美國專 利5，278，272中，發(fā)現(xiàn)限制幾何構(gòu)型催化劑(CGC)具有將乙烯基封端的大分子單體引入到 聚合物骨架以形成LCB聚合物的能力。這樣的支化被稱作T型支化。各上述專利(美國專 利3，821，143 ；6, 300，451 ；6, 372，847和5，278，272)在此通過引用全部納入本申請(qǐng)。在一種實(shí)施方式中，互聚物中LCB的類型為T-型支化，與H-型支化相對(duì)。T-型 支化典型地通過以下方式獲得乙烯和共聚單體與鏈端不飽和大分子單體在限制幾何構(gòu)型 催化劑的存在下，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器條件，進(jìn)行共聚合，例如WO 00/26268(美國同族美國專利 6，680，361)或美國專利5，728，272中所述的，上述各專利在此通過引用納入本申請(qǐng)。如果 期望特別高水平的LCB，則H-型支化是優(yōu)選的方法，因?yàn)門-型支化對(duì)LCB的程度有實(shí)際的 上限。T-型LCB聚合物可以通過限制幾何構(gòu)型催化劑制造，沒有能測(cè)出的凝膠，但具有非常 高水平的T-型LCB。因?yàn)橐氲缴L著的聚合物鏈的大分子單體僅具有一個(gè)反應(yīng)性不飽和 位點(diǎn)，因此得到的聚合物僅含有不同長度、并以不同間隔沿聚合物骨架排列的側(cè)鏈。H-型支化典型地通過以下方式獲得乙烯或其它α烯烴與具有兩個(gè)在聚合過程 中與非茂金屬型催化劑有反應(yīng)性的兩個(gè)雙鍵的二烯進(jìn)行共聚合。如名稱所暗含的，該二烯 通過二烯橋?qū)⒁粋€(gè)聚合物分子連接到另一個(gè)聚合物分子；得到的聚合物分子像H，與長鏈 相比，這可能更多地被描述為交聯(lián)。當(dāng)期望非常高水平的支化時(shí)，典型地使用H-型支化。如 果使用太多的二烯，則聚合物分子可以形成許多支化或交聯(lián)，使得該聚合物分子不再溶于 反應(yīng)溶液(在溶液工藝中)，并接下來從溶液落出，導(dǎo)致在聚合物中形成凝膠顆粒。另外，使用H-型支化劑可能使茂金屬催化劑失活，以及降低催化劑效率。因此，當(dāng) 使用H-型支化劑時(shí)，所使用的催化劑典型地不為茂金屬催化劑。美國專利6，372，847公開 了使用釩類型的催化劑以制備H-型支化的聚合物。用于本發(fā)明的合適的乙烯/ α _烯烴/ 二烯互聚物的實(shí)例包括可購自TheDow Chemical Company 的 NORDEL 烴橡膠。
在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物(并且優(yōu)選EPDM)的分子量 分布(Mw/Mn)小于15，優(yōu)選小于10，并且更優(yōu)選小于7。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯 為 ENB。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物(并且優(yōu)選EPDM)的分子量 分布(Mw/Mn)大于1. 1，優(yōu)選大于1. 5，并且更優(yōu)選大于2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二 烯為ENB。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物(EAODM)的分子量 分布(Mw/Mn)為1. 1 15，更優(yōu)選1. 2 10，并且更優(yōu)選1. 5 7。1. 1 15中的所有單 獨(dú)值和子范圍都包含于本發(fā)明并被本發(fā)明披露。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴 / 二烯互聚物為乙烯/丙烯/ 二烯互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯為ΕΝΒ。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物的密度為0. 81 0. 96g/cc, 優(yōu)選 0. 82 0. 95g/cc,并且更優(yōu)選 0. 83 0. 94g/cc (lcc = Icm3)。0. 81 0. 96g/cc 中 的所有單獨(dú)值和子范圍都包含于本發(fā)明并被本發(fā)明披露。在另一種實(shí)施方式中，所述乙烯 / α -烯烴/ 二烯互聚物的密度為大于或等于0. 82g/cc，優(yōu)選大于或等于0. 83g/cc,并且更 優(yōu)選大于或等于0. 84g/cc。在另一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物的密度 為小于或等于0. 96g/cc，優(yōu)選小于或等于0. 94g/cc,并且更優(yōu)選小于或等于0. 93g/cc。在 優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物為乙烯/丙烯/ 二烯互聚物。在進(jìn)一 步的實(shí)施方式中，所述二烯為ΕΝΒ。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物的門尼粘度ML(l+4)在 125°C為大于15，優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25，甚至更優(yōu)選大于30，并且最優(yōu)選大于40。在 另一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物的門尼粘度ML (1+4)在125°C為小于 200，優(yōu)選小于140，并且更優(yōu)選小于100。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯 互聚物聚合物為乙烯/丙烯/ 二烯互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯為ΕΝΒ。在一種實(shí)施方式中，乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物的門尼粘度ML (1+4)在125°C為 20 200，優(yōu)選25 140，并且更優(yōu)選30 100。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯 烴/ 二烯互聚物為乙烯/丙烯/ 二烯互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯為ΕΝΒ。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物的數(shù)均分子量(Mn)為 40，000克/摩 200，000克/摩，更優(yōu)選50，000克/摩 150，000克/摩，并且更優(yōu)選 60，000克/摩 100，000克/摩。40，000克/摩 200，000克/摩中的所有單獨(dú)值和子 范圍都包含于本發(fā)明并被本發(fā)明披露。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互 聚物為乙烯/丙烯/ 二烯互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯為ΕΝΒ。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/ 二烯互聚物的重均分子量(Mw)為 80，000克/摩 500，000克/摩，更優(yōu)選100，000克/摩 400，000克/摩，并且更優(yōu)選 120，000克/摩 370，000克/摩。80，000克/摩 500，000克/摩中的所有單獨(dú)值和子 范圍都包含于本發(fā)明并被本發(fā)明披露。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互 聚物為乙烯/丙烯/ 二烯互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯為ΕΝΒ。乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物可包含本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。異戊二烯橡膠異戊二烯橡膠(聚異戊二烯)包括天然聚異戊二烯和合成聚異戊二烯。合適的
16聚異戊二烯包括，但不限于，天然順式-1，4-聚異戊二烯(例如，天然橡膠)，合成順式-1， 4-聚異戊二烯，高乙烯基3，4-聚異戊二烯和3，4-聚異戊二烯。在一種實(shí)施方式中，所述異戊二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為大于或等 于20，優(yōu)選大于或等于30，并且更優(yōu)選大于或等于40。在一種實(shí)施方式中，所述異戊二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為小于或等 于100，優(yōu)選小于或等于80，并且更優(yōu)選小于或等于70。在一種實(shí)施方式中，所述異戊二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C )為20 100，優(yōu)選30 80，并且更優(yōu)選40 70。異戊二烯橡膠的合適的實(shí)例包括以下技術(shù)級(jí)別SMR(標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠)，如SMR 5和SMR 20 ；TSR(技術(shù)規(guī)范橡膠)和RSS(煙膠片)。在一種實(shí)施方式中，所述異戊二烯橡膠為天然順式-1，4-聚異戊二烯。在另一種 實(shí)施方式中，所述異戊二烯橡膠為合成順式-1，4-聚異戊二烯。異戊二烯橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。丁二烯橡膠合適的丁二烯橡膠(聚丁二烯)包括，但不限于，天然順式-1，4-聚丁二烯、反 式-1，4-聚丁二烯、乙烯基-1，2-聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、異戊二烯和丁二烯 的共聚物、以及苯乙烯、異戊二烯和丁二烯的互聚物。在一種實(shí)施方式中，所述丁二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為大于或等于 10，優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述丁二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為小于或等于 100，優(yōu)選小于或等于90，并且更優(yōu)選小于或等于80。在一種實(shí)施方式中，所述丁二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C )為10 100， 優(yōu)選15 90，并且更優(yōu)選20 80。合適的丁二烯橡膠的實(shí)例包括EUROPRENE NEOCIS BR橡膠，如來自Polimeri Europa 的 EUROPRENE NEOCIS BR 40 ；BUNA CB 橡膠，如來自 Lanxess 的 BUNA CB 24 ；和 SE BR 合成橡膠，如來自 The Dow ChemicalCompany 的 SE BR-1220M。丁二烯橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)合適的苯乙烯丁二烯橡膠包括，但不限于，冷聚合乳液SBR和溶液聚合SBR。在一種實(shí)施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為大于 或等于10，優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為小于 或等于200，優(yōu)選小于或等于150，并且更優(yōu)選小于或等于100。在一種實(shí)施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡膠的門尼粘度(ML1+4在100°C )為10 200，優(yōu)選15 150，并且更優(yōu)選20 100。在一種實(shí)施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡膠的結(jié)合苯乙烯含量(ASTMD5775)為基 于能聚合單體的總重量的5 80%，優(yōu)選10 70%，并且更優(yōu)選15 60%。在一種實(shí)施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡膠的結(jié)合苯乙烯含量(ASTMD5775)為基 于苯乙烯丁二烯橡膠重量的5 80%，優(yōu)選10 70%，并且更優(yōu)選15 60%。
合適的苯乙烯丁二烯橡膠的實(shí)例包括BUNA SB橡膠，如BUNA SB1500_Schkopau ； 和 SE SLR 合成橡膠，如來自 The Dow Chemical Company 的 SE SLR-4400。苯乙烯丁二烯橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。氯丁二烯橡膠合適的氯丁二烯橡膠(聚氯丁二烯)包括，但不限于，氯丁二烯的均聚物、氯丁二 烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的共聚物和硫改性的共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述氯丁二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為大于或等 于10，優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述氯丁二烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為小于或等 于200，優(yōu)選小于或等于150，并且更優(yōu)選小于或等于125。在一種實(shí)施方式中，所述氯丁二烯橡膠的門尼粘度(ML1+4在100°C)為10 200， 優(yōu)選15 150，并且更優(yōu)選20 125。在另一種實(shí)施方式中，所述氯丁二烯橡膠的比重(ASTM D792)為1. 20 1. 25g/
CCo合適的氯丁 二烯橡膠的實(shí)例包括NE0PRENE聚氯丁 二烯，如來自DuPont Performance 彈性體的 NEOPRENE WRT，和 SKYPRENE 氯丁二烯橡膠，如來自 TOSOH 的 SKYPRENE E-20。(Neoprene為產(chǎn)品名，而WRT為級(jí)別)氯丁二烯橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。丁腈橡膠(NBR)合適的丁腈橡膠包括，但不限于，丙烯腈和丁二烯的共聚物，熱或冷聚合的。在一種實(shí)施方式中，所述丁腈橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C )為大于或等于 15，優(yōu)選大于或等于20，并且更優(yōu)選大于或等于25。在一種實(shí)施方式中，所述丁腈橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C )為小于或等于 150，優(yōu)選小于或等于140，并且更優(yōu)選小于或等于130。在一種實(shí)施方式中，所述丁腈橡膠的門尼粘度(ML1+4在100°C )為15 150，優(yōu) 選20 140，并且更優(yōu)選25 130。在一種實(shí)施方式中，所述丁腈橡膠的結(jié)合丙烯腈含量(ASTM D 3533)為基于能聚 合單體總重量的20 80重量％，優(yōu)選25 70重量％，更優(yōu)選30 60重量％。在一種實(shí)施方式中，所述丁腈橡膠的結(jié)合丙烯腈含量為基于所述丁腈橡膠重量的 20 80重量％，優(yōu)選25 70重量％，更優(yōu)選30 60重量％。合適的丁腈橡膠的實(shí)例包括NITRIFLEX 丁腈橡膠，如來自NITRIFLEX的丁腈橡膠 N-206。丁腈橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。氫化丁腈橡膠(HNBR)在一種實(shí)施方式中，所述氫化丁腈橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為大于或等 于20，優(yōu)選大于或等于30，并且更優(yōu)選大于或等于40。在一種實(shí)施方式中，所述氫化丁腈橡膠的門尼粘度(ML 1+4在100°C)為小于或等 于120，優(yōu)選小于或等于110，并且更優(yōu)選小于或等于100。在一種實(shí)施方式中，所述氫化丁腈橡膠的門尼粘度(ML1+4在100°C)為20 120，
18優(yōu)選30 110，并且更優(yōu)選40 100。合適的氫化丁腈橡膠的實(shí)例包括THERBAN氫化丁腈橡膠，如來自Lanxess的 THERBAN C4367。氫化丁腈橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。氯化聚乙烯在一種實(shí)施方式中，所述氯化聚乙烯的門尼粘度(ML 1+4在121°C )大于或等于 30，優(yōu)選大于或等于40，并且更優(yōu)選大于或等于50。在一種實(shí)施方式中，所述氯化聚乙烯的門尼粘度(ML 1+4在121°C )小于或等于 130，優(yōu)選小于或等于120，并且更優(yōu)選小于或等于110。在一種實(shí)施方式中，氯化聚乙烯的門尼粘度(ML1+4在121°C )為30 130，優(yōu)選 40 120，并且更優(yōu)選50 110。在另一種實(shí)施方式中，氯化聚乙烯的比重(ASTM D792)為1. 10 1. 20g/cc。合適的氯化聚乙烯的實(shí)例包括TYRIN氯化聚乙烯，如來自The DowChemical Company 的 TYRIN CMO 136。氯化聚乙烯可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。氯磺化聚乙烯在一種實(shí)施方式中，所述氯磺化聚乙烯的門尼粘度(ML 1+4在100°C)大于或等于 10，優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述氯磺化聚乙烯的門尼粘度(ML 1+4在100°C)小于或等于 140，優(yōu)選小于或等于130，并且更優(yōu)選小于或等于120。在一種實(shí)施方式中，氯磺化聚乙烯的門尼粘度(ML1+4在100°C )為10 140，優(yōu) 選15 130，并且更優(yōu)選20 120。在另一種實(shí)施方式中，氯磺化聚乙烯的比重為1. 05 1. 30g/cc合適的氯磺化聚乙烯的實(shí)例包括HYPAL0N氯磺化聚乙烯，如來自Dupont Performance彈性體的HYPAL0N 30 ；和TOSO CSM氯磺化聚乙烯，如來自TOSOH的TOSO-CSM TS-430。氯磺化聚乙烯可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。乙烯/丙烯橡膠在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/丙烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在125°C)為大于或 等于10，優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/丙烯橡膠的門尼粘度(ML 1+4在125°C)為小于或 等于200，優(yōu)選小于或等于150，并且更優(yōu)選小于或等于100。在一種實(shí)施方式中，乙烯/丙烯橡膠的門尼粘度(ML1+4在125°C )為10 200， 優(yōu)選15 150，并且更優(yōu)選20 100。合適的乙烯/丙烯橡膠的實(shí)例包括VISTAL0N橡膠，如來自ExxonMobilChemical 的 VISTALON EPM 404 ；和 JSR EP 橡膠，如來自 JSR Corporation 的 JSR EP 11。乙烯/丙烯橡膠可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。乙烯/ α -烯烴互聚物合適的乙烯/ α _烯烴互聚物包括，但不限于，乙烯和丁烯的共聚物、和乙烯和辛烯的共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴互聚物(優(yōu)選為乙烯/ a _烯烴共聚物) 的密度為大于或等于0. 84g/cc，優(yōu)選大于或等于0. 85g/cc,并且更優(yōu)選大于或等于0. 86g/
CCo在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴互聚物(優(yōu)選為乙烯/ a _烯烴共聚物) 的密度為小于或等于0. 95g/cc，優(yōu)選小于或等于0. 93g/cc,并且更優(yōu)選小于或等于0. 91g/
CCo在一種實(shí)施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物(優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚物)的密 度(ASTM D792)為 0. 84 0. 95，優(yōu)選 0. 86 0. 93，并且更優(yōu)選 0. 86 0. 91。在一種實(shí)施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物(優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚物)的門 尼粘度(ML 1+4在121°C)為大于或等于2，優(yōu)選大于或等于5，并且更優(yōu)選大于或等于7。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴互聚物(優(yōu)選為乙烯/ a _烯烴共聚物) 的門尼粘度(ML 1+4在125°C)為小于或等于90，優(yōu)選小于或等于80，并且更優(yōu)選小于或等 于70。合適的乙烯/ α -烯烴共聚物的實(shí)例包括ENGAGE聚烯烴彈性體，如可購自The Dow Chemical Company 的 ENGAGE 7387 和 ENGAGE 8180 ；以及可購自 ExxonMobil Chemical 的 EXACT聚合物。乙烯/α-烯烴互聚物(優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚物)可具有本文所述的兩種或 更多種實(shí)施方式的組合。乙烯/ 二烯共聚物合適的乙烯/ 二烯共聚物包括乙烯和非共軛或共軛二烯的共聚物。在一種實(shí)施方式中，乙烯/ 二烯共聚物的門尼粘度(ML 1+4在121°C)為大于或等 于2，優(yōu)選大于或等于5，并且更優(yōu)選大于或等于7。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ 二烯共聚物的門尼粘度(ML 1+4在125°C)為小于 或等于90，優(yōu)選小于或等于80，并且更優(yōu)選小于或等于70。在另一種實(shí)施方式中，乙烯/ 二烯共聚物的門尼粘度(ML1+4在121°C)為2 90， 優(yōu)選5 80，并且更優(yōu)選7 70。在一種實(shí)施方式中，所述二烯單體為非共軛二烯烴。該非共軛二烯烴可以為 C6-C15直鏈、帶支鏈的或環(huán)狀烴二烯。示例性的非共軛二烯為直鏈非環(huán)狀二烯，如1，4_己 二烯和1，5_庚二烯；帶支鏈的非環(huán)狀二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、
6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7_二甲基-1，6-辛二烯、3，7_ 二甲基-1，
7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、和二氫月桂烯的混合異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán) 族二烯，如1，4_環(huán)己二烯、1，5_環(huán)辛二烯和1，5_環(huán)十二碳二烯；多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接的 環(huán)二烯，如四氫茚、甲基四氫茚；烯基、烷叉、環(huán)烯基和環(huán)烷叉降冰片烯，如5-亞甲基-2-降 冰片烯(MNB)、5_乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5_乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片 烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯和5-環(huán)己叉-2-降冰片烯。所 述二烯優(yōu)選為選自ENB、二環(huán)戊二烯、1，4_己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯的非共軛二烯，并且 優(yōu)選ENB、二環(huán)戊二烯和1，4_己二烯，更優(yōu)選ENB和二環(huán)戊二烯，并且甚至更優(yōu)選ENB。在另一種實(shí)施方式中，所述二烯為共軛二烯。該共軛二烯可選自1，3_戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、或1，3-環(huán)戊二烯。乙烯/ 二烯共聚物可具有本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。氟橡膠合適的氟橡膠，包括但不限于，全氟甲基乙烯基醚、偏二氟乙烯、和四氟乙烯的共 聚物，乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物，六氟-丙烯、偏二氟乙烯、和四氟乙烯 的共聚物，以及六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述氟橡膠的門尼粘度(ML 1+4在121°C )為大于或等于10， 優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述氟橡膠的門尼粘度(ML 1+4在121°C )為小于或等于 170，優(yōu)選小于或等于160，并且更優(yōu)選小于或等于100。在一種實(shí)施方式中，所述氟橡膠的門尼粘度(ML1+10在121°C )為10 170，優(yōu)選 15 160，并且更優(yōu)選20 100。在另一種實(shí)施方式中，所述氟橡膠的比重為1. 70 1. 90g/cc。氟橡膠的實(shí)例包括VITON彈性體，如來自Dupont Performance Elastomer的 VITON A-500 氟橡膠。氟橡膠可包含本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。聚氨酯在一種實(shí)施方式中，所述聚氨酯的門尼粘度(ML 5+4在100°C )為大于或等于10， 優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述聚氨酯的門尼粘度(ML 5+4在100°C )為小于或等于 100，優(yōu)選小于或等于75，并且更優(yōu)選小于或等于60。在一種實(shí)施方式中，聚氨酯的門尼粘度(ML 5+4在100°C)為10 100，優(yōu)選15 75，并且更優(yōu)選20 60。合適的聚氨酯橡膠的實(shí)例包括UREPAN聚氨酯，如來自Rhein Chemie的UREPAN 640G。在一種實(shí)施方式中，所述聚氨酯為熱塑性聚氨酯。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚氨酯為能交聯(lián)的聚氨酯。所述聚氨酯可包含本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。硅橡膠在一種實(shí)施方式中，所述硅橡膠的密度為大于或等于1.02g/CC，優(yōu)選大于或等于 1. 04g/cc,并且更優(yōu)選大于或等于1. 06g/cc。在一種實(shí)施方式中，所述硅橡膠的密度為小于或等于1. 25g/cc，優(yōu)選小于或等于 1. 23g/cc，并且更優(yōu)選小于或等于1. 22g/cc。在一種實(shí)施方式中，所述硅橡膠的密度為1. 02 1. 25g/cc，優(yōu)選1. 04 1. 23g/ cc,并且更優(yōu)選1. 06 1. 22g/cc。合適的硅橡膠的實(shí)例包括SILASTIC有機(jī)硅彈性體，如來自Dow Corning的 SILASTIC Q7-4535。鹵代丁基橡膠合適的鹵代丁基橡膠包括，但不限于，氯代丁基和溴代丁基橡膠。
在一種實(shí)施方式中，所述鹵代丁基橡膠的門尼粘度(ML1+8在125°C )為大于或等 于20，優(yōu)選大于或等于23，并且更優(yōu)選大于或等于25。在一種實(shí)施方式中，所述鹵代丁基橡膠的門尼粘度(ML1+8在125°C )為小于或等 于90，優(yōu)選小于或等于80，并且更優(yōu)選小于或等于70。在一種實(shí)施方式中，鹵代丁基橡膠的門尼粘度(ML1+8在125°C )為20 90，優(yōu)選 23 80，并且更優(yōu)選25 70。合適的鹵代丁基橡膠的實(shí)例包括EXXON溴代丁基橡膠，如EXX0NBR0M0 丁基2255、 和EXXON氯代丁基橡膠，如EXXON氯代丁基1068，它們可購自ExxonMobil Chemical。聚偏二氯乙烯在一種實(shí)施方式中，聚偏二氯乙烯的DSC熔融溫度為130°C 190°C，優(yōu)選135°C 180°C，并且更優(yōu)選140°C 175°C。合適的聚偏二氯乙烯的實(shí)例包括SARAN樹脂，如來自The DowChemical Company 的SARAN樹脂168。得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物在一種實(shí)施方式中，所述溴化聚合物的門尼粘度(ML1+8在125°C )為大于或等于 10，優(yōu)選大于或等于15，并且更優(yōu)選大于或等于20。在一種實(shí)施方式中，所述溴化聚合物的門尼粘度(ML1+8在125°C )為小于或等于 80，優(yōu)選小于或等于70，并且更優(yōu)選小于或等于60。在一種實(shí)施方式中，所述溴化聚合物的門尼粘度(ML1+8在125°C )為10 80，優(yōu) 選15 70，并且更優(yōu)選20 60。合適的溴化聚合物的實(shí)例包括EXXPRO彈性體，如可購自ExxonMobilChemical的 EXXPRO 3433。組合物用于形成本發(fā)明制品的第一層和第二層的組合物可各自獨(dú)立地含有一種或多種 添加劑，包括但不限于，抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、填料、增塑劑、硫化加速劑、交聯(lián)劑、 阻燃劑、和加工助劑。其它添加劑包括，但不限于，潤滑劑；加工油，抗氧化劑如酚類、仲胺、亞磷酸鹽 或酯和硫酯；填料和增強(qiáng)劑如炭黑、玻璃、金屬碳酸鹽如碳酸鈣、金屬硫酸鹽如硫酸鈣、滑 石、粘土或石墨纖維；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金屬硬脂酸鹽、 石蠟和微晶蠟、有機(jī)硅和正磷酸酯；酸穩(wěn)定劑或鹵素清除劑如氧化鋅；脫模劑如細(xì)顆?；?粉末狀固體、皂、蠟、有機(jī)硅、聚二醇，以及絡(luò)合物酯如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或四硬脂 酸季戊四醇酯；顏料、染料和著色劑；熱穩(wěn)定劑如硫醇化有機(jī)錫、巰基乙酸的辛酯和羧酸 鋇或鎘；紫外光穩(wěn)定劑如受阻胺、鄰羥基苯基苯并三唑、2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮、水 楊酸鹽或酯、氰基丙烯酸鹽或酯、鎳絡(luò)合物和亞芐基丙二酸酯和草酰苯胺；酸清除劑；和 沸石、分子篩和其它已知的除臭劑。其它添加劑包括抗劃/擦(scratch/mar)添加劑， 如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、或官能化聚二甲基硅氧烷或IRGASURF SR 100(可購自Ciba SpecialtyChemicals)、或含有芥酸酰胺的抗劃擦制劑。穩(wěn)定劑和抗氧化劑可加入到樹脂制劑以保護(hù)樹脂免受通過如熱、光或來自原材料 的殘余催化劑等物質(zhì)引發(fā)與氧反應(yīng)而造成的劣化。抗氧化劑可購自Ciba-Geigy，其位于
22Hawthorn, N. Y.，并且包括IRGAN0X 565、1010和1076，它們是受阻酚類抗氧化劑。這些是 主抗氧化劑，其用作自由基清除劑，并且可單獨(dú)使用或與其它抗氧化劑如亞磷酸鹽或酯抗 氧化劑(如IRGAF0S 168，可購自Ciba-Geigy)組合物使用。亞磷酸鹽或酯抗氧化劑被視作 是輔助抗氧化劑，通常不單獨(dú)使用，并且主要用作過氧化物分解劑。其它可用的抗氧化劑包 括，但不限于，CYANOX LTDP，其可購自 Conn.的Stamford的Cyteclndustries，以及ΕΤΗΑΝ0Χ 1330，可購自Louisiana的Baton Rouge的Albemarle Corp.。許多其它抗氧化劑可以它們 本身使用，或與其它上述抗氧化劑組合使用?？寡趸瘎┖涂钩粞鮿┨砑觿┌ㄊ茏璺印㈦p酚、和硫代雙酚；取代的氫醌；三(烷 基苯基)亞磷酸鹽或酯；硫代二丙酸二烷基酯；苯基萘基胺；取代的二苯基胺；二烷基、烷 基芳基、和二芳基取代的對(duì)亞苯基二胺；單體和聚合物二氫喹啉；2-(4_羥基-3，5-叔丁基 苯胺)_4，6-雙(辛硫基)1，3，5-三嗪、六氫-1，3，5-三-β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯 基)丙?；?S-三嗪、2，4，6_三(η-1，4-二甲基戊基亞苯基二氨基)-1，3，5_三嗪、三-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、2-巰基甲苯基咪唑及 其鋅鹽、石油蠟等。在一種實(shí)施方式中，組合物進(jìn)一步包含選自如下的至少一種填料二氧化硅；炭 黑；粘土 ；二氧化鈦；鋁、鎂、鈣、鈉、鉀的硅酸鹽和它們的混合物；鈣、鎂的碳酸鹽和它們的 混合物；硅、鈣、鋅、鐵、鈦、和鋁的氧化物；鈣、鋇、和、鉛的硫酸鹽；三水合氧化鋁；氫氧化鎂 和它們的混合物。在一種實(shí)施方式中，組合物進(jìn)一步包含至少一種填料。在進(jìn)一步的實(shí)施 方式中，所述至少一種填料為炭黑。在一種實(shí)施方式中，組合物獨(dú)立地進(jìn)一步包含至少一種選自以下的添加劑顏料、 抗氧化劑、阻燃劑、抗劃擦劑添加劑、和它們的組合。其它添加劑包括，但不限于，一種或多種油和一種或多種增塑劑。增塑劑包括，但 不限于，石油如ASTM D2226芳族油；鏈烷油和環(huán)烷油；多烷基苯油；有機(jī)酸單酯，如油酸和 硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有機(jī)酸二酯，如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、癸二酸、己二 酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、和烷基芳基酯；二醇二酯，如三、四、和聚乙二醇 二鏈烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸的三烷基酯、三烷氧基烷基酯、烷基二芳基酯、和三 芳基酯；氯化石蠟油；香豆酮-茚樹脂；松焦油；植物油，如蓖麻油、妥爾油、菜籽油、和大豆 油以及它們的酯和環(huán)氧化衍生物；二元酸(或它們的酸酐)與單羥基醇的酯，如鄰苯二甲酸 酯、己二酸酯和苯甲酸酯等。其它合適的油的實(shí)例包括作為酯增塑劑在Ellul的美國專利 6，326，426中列出的那些，該專利在此通過引用納入本申請(qǐng)。加工彈性體和橡膠組合物中的 本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到什么類型的油將是最有益的。在一種實(shí)施方式中，組合物進(jìn)一步 包含至少一種油或至少一種增塑劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述至少一種油或所述至少 一種增塑劑以基于所述組合物的總重量小于30重量％的量存在。在一種實(shí)施方式中，組合物含有阻燃劑，如金屬氫氧化物，如三氫氧化鋁、二氫氧 化鎂、或它們的組合。對(duì)上述阻燃劑的進(jìn)一步描述見于國際公布WO 2005/023924，該公布在 此通過引用全部納入本申請(qǐng)。在一種實(shí)施方式中，組合物含有系列阻燃劑(fire retardant package)，其包括 鹵代烷烴阻燃劑、芳族鹵代阻燃劑，和任選地，阻燃劑增效劑。在又一種其它實(shí)施方式中，該 阻燃劑增效劑包含一種或多種金屬氧化物、鹵代石蠟、磷酸三苯基酯、二甲基二苯基丁烷、聚枯基、或它們的組合。對(duì)所述阻燃劑的進(jìn)一步描述見于國際公布WO 2002/12377，該公布 在此通過引用全部納入本申請(qǐng)。組合物還可包含用馬來酸酐或琥珀酸酐基團(tuán)接枝的乙烯均聚物或乙烯互聚物，優(yōu) 選該接枝的乙烯均聚物或互聚物占所述組合物的小于20%。在又一種實(shí)施方式中，所述組 合物還包括至少一種添加劑，如增塑劑、顏料或著色劑、UV穩(wěn)定劑、或填料。填料可包括煅 燒的或未煅燒的填料。合適的填料包括，但不限于，碳酸鈣和硅灰石。用于抗劃擦劑制劑的 合適的組分更詳細(xì)地描述于美國專利5，902，854，該專利在此通過引用全部納入本申請(qǐng)。在一種實(shí)施方式中，組合物包含一種或多種交聯(lián)劑。在一種實(shí)施方式中，至少一種組合物獨(dú)立地進(jìn)一步包含至少一種交聯(lián)劑、一種與 脂肪酸組合的交聯(lián)活化劑、和一種交聯(lián)促進(jìn)劑。在一種實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑選自含硫化合物、過氧化物、和酚類化合物。交聯(lián)劑包括，但不限于，不需要加入固化或交聯(lián)活化劑和加速劑的交聯(lián)材料或固 化劑。交聯(lián)劑還包括需要加入固化活化劑或交聯(lián)活化劑的交聯(lián)材料或固化劑，主要為金 屬氧化物，其包括氧化鋅、氫氧化鈣、一氧化鉛、鉛丹、鉛白、氧化鎂、堿性碳酸鹽和氫氧化 物。氧化鋅是最常用的，其通常與脂肪酸如硬脂酸一起使用以在橡膠基體中形成橡膠可溶 的皂液。交聯(lián)劑還包括需要加入硬化劑(cure)或一種或多種交聯(lián)促進(jìn)劑的交聯(lián)材料或固 化劑。合適的固化或交聯(lián)促進(jìn)劑的實(shí)例包括苯胺、二苯基胍、六亞甲基四胺、巰基苯并噻 唑及其鋅鹽、苯并噻唑二硫化物、4，4' - 二硫二嗎啉、0，0-二丁基磷二硫酸鋅(zinc-0， O-dibutylphosphorodithioate)、次磺酰胺、秋蘭姆、二硫氨基甲酸鹽或酯、和黃原酸鹽或 酯。如果使用了需要進(jìn)一步加入交聯(lián)或固化活化劑的交聯(lián)劑，則該固化活化劑或該交聯(lián)劑、 或以上兩者可以被包封。典型地，當(dāng)使用包封的固化體系時(shí)，使用需要加入固化活化劑或交 聯(lián)活化劑的交聯(lián)劑。任何合適的交聯(lián)劑、或交聯(lián)劑的組合可用于實(shí)施本發(fā)明。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例為 促進(jìn)的硫體系，包括有效體系和半有效體系；過氧化物體系，單獨(dú)或與助劑一起；酚類樹脂 固化劑體系；亞苯基雙馬來酰亞胺；尿烷固化劑；接枝的烷氧基硅烷；氫化硅烷化固化劑； 和二胺固化劑。在一種實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑選自含硫化合物、過氧化物、和酚類化合物。用于本發(fā)明的交聯(lián)劑包括含硫化合物，如單質(zhì)硫、4，4' -二硫二嗎啉、秋蘭姆二 硫化物和多硫化物、烷基苯酚二硫化物、和2-嗎啉基-二硫苯并噻唑；過氧化物，如二叔丁 基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、2，5 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基) 己烷、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、叔丁基過氧苯甲酸酯和1，1_二(叔丁基過氧基)_3，3， 5-三甲基環(huán)己烷；金屬氧化物，如鋅、鎂、和鉛氧化物；二亞硝基化合物，如P-醌二肟和P， P' _ 二苯甲?；玙 二肟；酚類化合物；含有羥基甲基或鹵代甲基官能基團(tuán)的酚醛樹脂。 如配料領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所熟知的，用于本發(fā)明的任意這些交聯(lián)劑的適合性很大程度 上取決于所選擇的彈性體。在一種實(shí)施方式中，含硫化合物和過氧化物是優(yōu)選的交聯(lián)劑，并且含硫化合物是 最優(yōu)選的。應(yīng)理解，可以使用這些交聯(lián)劑的混合物，但是通常是不優(yōu)選的。交聯(lián)劑的量范圍 可以為基于組合物中100份彈性體的約1 10重量份。硫可以為晶體單質(zhì)硫或非晶單質(zhì) 硫，并且各種類型都以是純的形式的或承載在惰性載體上。承載的硫的實(shí)例為來自Rhein Chemie 的 Rhenogran S-80 (80% S 和 2O % 惰性載體)。
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所采用的交聯(lián)溫度和時(shí)間是典型的?？刹捎梅秶诩s250° F 約440° F的溫 度，和范圍在約1分鐘 約120分鐘的時(shí)間。本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含一種或多種熱塑性聚合物，其包括，但不限于，乙 烯、丙烯的均聚物和互聚物，或其它基于烯烴的聚合物。包含其它聚烯烴材料(例如，EVA、 LDPE、P0P、P0E)的其它共混物組分可以用于改進(jìn)熔體強(qiáng)度或調(diào)整性質(zhì)?；谝蚁┑幕ゾ畚?包括乙烯與丁烯、丙烯、己烯、或辛烯的共聚物。本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種不飽 和二烯彈性體(例如，BR、SBR、NR和IR)?；谝蚁┑木酆衔锇ㄒ蚁┡c丁烯、丙烯、己烯、或辛烯的共聚物。合適的基于乙 烯的聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、 極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻支化的線性乙烯/α-烯烴互聚物 和均勻支化的基本上為線性的乙烯/α-烯烴互聚物。在一種實(shí)施方式中，所述基于乙烯的 聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、 1-己烯、或1-辛烯。在一種實(shí)施方式中，所述第一組合物進(jìn)一步包含一種或多種其它基于乙烯的聚合 物或基于烯烴的聚合物。在另一種實(shí)施方式中，所述第一組合物進(jìn)一步包含基于乙烯的聚 合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述基于乙烯的聚合物選自乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴互 聚物。在又一種其它實(shí)施方式中，所述第一組合物進(jìn)一步包含乙烯/α-烯烴互聚物。在進(jìn) 一步的實(shí)施方式中，所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。如上所述，所使用的術(shù)語“均勻的”和“均勻支化的”是指乙烯/ α -烯烴互聚物， 其中所述α-烯烴共聚單體在給定的聚合物分子中隨機(jī)分布，并且所有所述聚合物分子具 有相同的或基本上相同的乙烯與共聚單體的比例?？梢杂糜趯?shí)施本發(fā)明的均勻支化的乙烯互聚物包括均勻支化的線性乙烯互聚物、 和均勻支化的基本上為線性的乙烯互聚物。均勻支化的線性乙烯互聚物包括這樣的乙烯聚合物，其缺乏長鏈支化(或者說， 通過例如13C NMR確定的可測(cè)出量的長鏈支化)，但肯定具有短鏈支鏈，所述短鏈支鏈得自 聚合到互聚物中的共聚單體，并且在相同聚合物鏈和不同聚合物鏈之間都是均勻分布的。 也就是說，均勻支化的線性乙烯互聚物缺乏長鏈支化，與線性低密度聚乙烯聚合物或線性 高密度聚乙烯聚合物的情況一樣，并且其是例如Elston的美國專利3，645，992中描述的 那樣使用均勻支化分布聚合工藝制備。市售的實(shí)例均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴互聚物 包括 Mitsui Chemical Company 供應(yīng)的 TAFMER 聚合物和 Exxon ChemicalCompany 供應(yīng)的 EXACT聚合物。均勻支化的基本上為線性的乙烯互聚物描述于美國專利5，272，236 ；5, 278，272 ； 6，054，544 ；6, 335，410和6，723，810 ；上述各專利的全部內(nèi)容在此通過引用納入本申請(qǐng)。此外，所述基本上為線性的乙烯互聚物為具有長鏈支化的均勻支化的乙烯聚合 物。長鏈支鏈具有與聚合物骨架相同的共聚單體分布，并且可以具有與聚合物骨架的長度 大約相同的長度。長鏈支鏈的碳長長于通過一種共聚單體引入到聚合物骨架而形成的短鏈 支鏈的碳長。典型地，“基本上線性的”是指本體聚合物平均被0. 01個(gè)長鏈支鏈/1000碳(包 括骨架和支鏈碳) 3個(gè)長鏈支鏈/1000碳取代。某些聚合物被0. 01個(gè)長鏈支鏈/1000碳 1個(gè)長鏈支鏈/1000碳、或0. 05個(gè)長鏈支鏈/1000碳 1個(gè)長鏈支鏈/1000碳、或0. 3 個(gè)長鏈支鏈/1000碳 1個(gè)長鏈支鏈/1000碳取代。市售的實(shí)例基本上為線性的互聚物包括ENGAGE聚合物(購自TheDow Chemical Company)，和 AFFINITY 聚合物(購自 The Dow Chemical Company) 均勻支化的線性或基本上為線性的乙烯互聚物的特征在于具有窄的分子量分布 (Mw/Mn) 0對(duì)于線性和基本上為線性的乙烯聚合物，分子量分布Mw/Mn為例如小于或等于 5，優(yōu)選小于或等于4，并且更優(yōu)選為1. 5 4，并且甚至更優(yōu)選1. 5 3，并且更優(yōu)選2. 5 3. 5。1 5所有的單獨(dú)值和子范圍都包含于本發(fā)明并被本發(fā)明公開。用于本發(fā)明組合物中的均勻支化的基本上為線性的乙烯互聚物是已知的，并且它 們和它們的制備方法描述于例如，美國專利5，272，236 ；5, 278，272和5，703，187 ；上述各專 利的全部內(nèi)容在此通過引用納入本申請(qǐng)。非均勻支化的乙烯互聚物也可以用于本發(fā)明。非均勻支化的乙烯互聚物包括乙烯 和一種或多種C3 C8 α _烯烴的互聚物。乙烯的均聚物也可以使用與用于制備非均勻體系 的催化劑，如Ziegler-Natta催化劑相同的催化劑制備。得自α _烯烴共聚合的分子量分 布和短鏈支化分布與均勻的線性乙烯聚合物相比是較寬的。非均勻支化的乙烯聚合物可以 使用Ziegler-Natta催化劑在溶液、淤漿、或氣相工藝中制備，并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說 是熟知的。例如，參見美國4，339，507，該專利的全部內(nèi)容在此通過引用納入本申請(qǐng)。非均勻支化的基于乙烯的互聚物包括，但不限于，線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線 性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、和超低密度聚乙烯(ULDPE)。市售聚 合物包括DOWLEX聚合物、ATTANE聚合物、TUFLIN聚合物、和FLEX0MER聚合物(都來自The Dow Chemical Company 的)，以及 ESCORENE LLDPE 聚合物(來自 Exxon Mobil)?；谝蚁┑木酆衔锟删哂斜疚乃龅膬煞N或更多種實(shí)施方式的組合。合適的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、以及聚丙烯的反應(yīng)器共 聚物(RCPP)，其可以含有約1 約20重量％的乙烯或4 20碳原子的α -烯烴共聚單體。 所述丙烯互聚物可以為無規(guī)或嵌段共聚物、或基于丙烯的三元聚合物。合適的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1- 丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲 基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1- 丁烯、丙烯/乙烯/ΕΝΒ、丙烯/乙烯/1-己烯， 丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯、和丙烯/乙烯/苯乙烯共聚物。合適的聚丙烯由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式形成，例如，使用單中心催化劑(茂 金屬或限制幾何構(gòu)型)或Ziegler Natta催化劑。丙烯和任選的共聚單體，如乙烯或α-烯 烴單體在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件下聚合，例如，如Galli等人在Angew. Macromol. Chem. ,Vol. 120，73 (1984)、或 Ε· P. Moore 等人在聚丙烯 Handbook，Hanser Publishers, New York, 1996尤其是11-98頁中披露的那樣。聚丙烯聚合物包括Shell的KF 6100均聚物聚 丙烯；Solvay的KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay的KS 300聚丙烯三元聚合物；和購自The DowChemical Company 的 INSPIRE 聚丙烯樹脂。至少含有50摩爾％聚合的丙烯的合適的丙烯/ α -烯烴聚合物落入本發(fā)明。合適 的聚丙烯基礎(chǔ)聚合物包括VERSIFY聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXX聚合 物(ExxonMobil Chemical Co.)，LIC0CENE聚合物(Clariant)，EAST0FLEX聚合物(Eastman Chemical Co.)，REXTAC 聚合物(Hunstman)，和 VEST0PLAST 聚合物(Degussa)。其它合適的聚合物包括丙烯_ α _烯烴嵌段共聚物和互聚物，以及本領(lǐng)域已知的其它基于丙烯的嵌 段共聚物和互聚物。其它基于丙烯的互聚物包括描述于美國臨時(shí)申請(qǐng)60/988，999(提交于 2007年11月19日)中的那些，該申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^引用全部納入本申請(qǐng)。優(yōu)選的共聚單體包括，但不限于，乙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、非共軛二烯、多烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二 烯(例如，1，4_己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙 烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、潤滑油組分(naphthenics)、環(huán)烯烴(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯，環(huán)辛 烯)、和它們的混合物。典型地和優(yōu)選地，共聚單體為C2或C4-C20ci-烯烴。優(yōu)選的共單 體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更優(yōu)選包括乙烯、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯。在另一種實(shí)施方式中，所述基于丙烯的聚合物為丙烯/α _烯烴互聚物或丙烯/乙 烯互聚物，它們都具有小于或等于5的分子量分布，并且優(yōu)選小于或等于4，并且更優(yōu)選小 于或等于3。更優(yōu)選所述丙烯/ α -烯烴互聚物的分子量分布為1. 1 5，并且更優(yōu)選1. 1 4，并且更優(yōu)選1.1 3。組合物還可含有官能化聚合物，包括，但不限于，官能級(jí)別的聚乙烯，如馬來酸酯、 丙烯酸和甲基丙烯酸酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯基酯；以及衍生物如氯化和磺化聚乙烯和共 聚物；離聚物；聚氯乙烯和它們相關(guān)的共聚物，官能和改性的級(jí)別；縮醛的聚合物和它們相 關(guān)的共聚物和改性的級(jí)別；氟化烯烴聚合物；聚偏二氟乙烯；聚氟乙烯；聚酰胺和它們的改 性的級(jí)別；聚酰亞胺；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯和它們相關(guān)的共聚物和改性的級(jí)別；聚醚 ’聚 醚砜；聚芳基砜；聚酮；聚醚酰亞胺 ’聚(4-甲基-1-戊烯)；聚亞苯基和改性的級(jí)別；聚砜； 聚氨酯和它們相關(guān)的改性的級(jí)別；聚酯和它們相關(guān)的改性的級(jí)別；聚苯乙烯和它們相關(guān)的 共聚物和改性的級(jí)別；聚丁烯；丙烯腈的聚合物、聚丙烯酸酯、它們的混合物等。組合物可包含本文所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。形成制品的工藝本發(fā)明的制品可以通過本領(lǐng)域已知的工藝制造，所述工藝包括，但不限于，共擠出 工藝、壓塑工藝、流延工藝、或?qū)訅汗に?。共混組合物可以使用已知方法制備，如干燥共混、 或熔融混合，包括通過Banduryj^H (intermix)、分散捏合機(jī)、brabender混合機(jī)、Haake混 合機(jī)、雙螺桿擠出、單螺桿擠出進(jìn)行配料。本發(fā)明的制品可通過以下方式制備選擇適合用于各層的聚合物組合物；形成各 層，和連接各層，或共擠出、壓塑、層壓、或流延一個(gè)或多個(gè)層。期望的是，制品的各層連續(xù)地 連接在各層之間的界面區(qū)域上。在一種實(shí)施方式中，所述制品由共擠出工藝形成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述制 品通過共擠出所述第一層和所述第二層以形成雙層膜而形成。在一種實(shí)施方式中，所述制品通過壓塑工藝形成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述制 品通過壓塑由所述第一組合物形成的膜和由所述第二種組合物形成的膜以形成雙層膜而 形成。在一種實(shí)施方式中，所述制品通過流延工藝形成。在一種實(shí)施方式中，所述制品通過層壓工藝形成。對(duì)每層來說，典型地，適合熔融混合各組合物的組分和任何附加的添加劑。熔融混
27合應(yīng)以這樣的方式進(jìn)行，該方式能夠?qū)崿F(xiàn)足夠程度的分散。熔融混合的參數(shù)必然根據(jù)組分 變化。但是，典型地，總的聚合物變形即混合度是重要的，并且通過例如轉(zhuǎn)子設(shè)計(jì)和熔融溫 度來控制。形成制品期間的熔融溫度將取決于制品組分。典型地，在熔融混合后，通過共擠 出、壓塑、層壓、或流延一個(gè)或多個(gè)層來形成制品。在一種實(shí)施方式中，所述制品組合物的片材可以通過熱封或通過使用粘合劑連 接。熱封可以常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，包括，但不限于，熱棒、脈沖加熱、邊焊、超聲波焊接、或其它上 述可替代的加熱機(jī)制。上述工藝的制品組合物可根據(jù)應(yīng)用制成任何厚度。在一種實(shí)施方式中，多層制品 的厚度為小于或等于3500微米，優(yōu)選小于或等于3000微米，并且更優(yōu)選小于或等于2600 微米。在一種實(shí)施方式中，所述制品的總厚度為50 3500微米，優(yōu)選100 3000微米，更 優(yōu)選200 2600微米。還可根據(jù)應(yīng)用調(diào)節(jié)所述制品的滲透度。應(yīng)用本發(fā)明還提供了多種部件，其包含由本發(fā)明的制品形成的至少一種組件。所述部 件包括，但不限于，帶子、軟管、管道、墊圈、膜、模制物品、擠出部件、汽車部件、粘合劑、內(nèi) 胎、發(fā)動(dòng)機(jī)安裝件(engine mount)、輪胎和輪胎側(cè)壁。部件可以通過注塑、擠出、擠出后進(jìn)行陽紋或陰紋熱成型、低壓模制、壓塑等制備。本發(fā)明提供了 一種輪胎，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了一種內(nèi)胎，其包含本發(fā)明的制品。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述內(nèi)胎 為輪胎內(nèi)胎(tire inner tube)。本發(fā)明提供了軟管，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了帶子，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了管道，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了汽車部件，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了汽車密封條，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了振動(dòng)阻尼器，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了擠出的型材，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了建筑或構(gòu)建材料，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了鞋組件，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了電線絕緣物或電纜絕緣物，其包含本發(fā)明的制品。本發(fā)明提供了電線套或電纜套，其包含本發(fā)明的制品。如上所述，本發(fā)明的多層制品可以通過共擠出、壓塑、層壓、流延等制造，并且可以 用于多種氣囊應(yīng)用，包括緩沖制品、馬用緩沖墊、胸罩墊、運(yùn)動(dòng)球等。其它制品包括，但不限于，聚合物片材、泡沫體、涂層、計(jì)算機(jī)部件、建筑材料、家庭 用品、電源外罩、草坪家具的條或帶子、割草機(jī)、花園軟管、冰箱墊圈、聲學(xué)系統(tǒng)、多用推車部 件、桌邊飾、玩具、和水中制品的部件。所述結(jié)構(gòu)可以用于房頂應(yīng)用，如房頂膜。所述結(jié)構(gòu)還 可以用于制造鞋的組件，如靴子特別是工業(yè)工作靴的靴筒(shaft)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容 易地?cái)U(kuò)大該列表，而無需過渡試驗(yàn)。定義本文中引用的任何數(shù)值范圍包括從較低值到較高值以一個(gè)單位遞增的所有值，條件是，在任何較低值和任何較高值之間有至少2個(gè)單位的間距。例如，如果說組合物或物理 性質(zhì)的組分、或值，例如，共混物組分、熔融溫度、熔體指數(shù)等的量為1 100，則目的是所有 單獨(dú)值，如1，2，3等，以及所有子范圍，如1 20、55 70、197 100等都明確地在本說明 書中列舉了。對(duì)于小于1的值，一個(gè)單位根據(jù)需要被視為0. 0001,0. 001、0.01或0. 1。這些 只是具體想要的的實(shí)例，并且所列舉的最低值和最高值之間所有可能的數(shù)值組合都視作在 本申請(qǐng)中明確表示出了。如這里所討論的數(shù)值范圍用于指結(jié)構(gòu)厚度、門尼粘度、密度、和其 它性質(zhì)。本文中所使用的術(shù)語"多層制品"是指包含具有多于一個(gè)層或?qū)悠?ply)的結(jié) 構(gòu)的制品。本文中所使用的術(shù)語"多層膜"是指具有多于一個(gè)層或?qū)悠慕Y(jié)構(gòu)。本文中所使用的術(shù)語"組合物"包括構(gòu)成組合物的材料的混合物，以及反應(yīng)產(chǎn)物 品以及由所述組合物的材料形成的分解產(chǎn)物。本文中所使用的術(shù)語"聚合物"是指通過聚合相同或不同類型的單體而制備的 聚合物化合物。因此，上位術(shù)語聚合物涵蓋術(shù)語均聚物(用于指僅由一種類型單體形成的 聚合物)、和如下定義的術(shù)語互聚物。本文中所使用的術(shù)語"互聚物"是指通過聚合至少兩種不同類型的單體而制備 的聚合物。因此，上位術(shù)語互聚物包括共聚物(用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合 物)，和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術(shù)語"熱塑性聚合物"或"熱塑性組合物"和類似的術(shù)語是指聚合物或聚合物 組合物，其基本上能夠熱擠出或變形，即使可能需要較激烈的條件。本文中所使用的術(shù)語"共混物"或"聚合物共混物"是指兩種或更多種聚合物 的共混物。這樣的共混物可為或可不為混溶的(在分子水平?jīng)]有相分離)。這樣的共混物 可為或可不為相分離的。這樣的共混物可含有或可不含有一種或多種疇構(gòu)型，其由透射電 子顯微鏡、光散射、Χ"射線散射、和本領(lǐng)域已知的其它方法。本文中所使用的術(shù)語"基于烯烴的聚合物"是指這樣的聚合物，其含有基于所述 聚合物的重量的主要重量百分比的聚合的烯烴單體(例如，乙烯或丙烯)。本文中所使用的術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是指這樣的聚合物，其含有基于所述聚 合物的重量計(jì)的主要重量百分比的聚合的乙烯單體。本文中所使用的術(shù)語“基于丙烯的聚合物”是指這樣的聚合物，其含有基于所述聚 合物的重量的主要重量百分比的聚合的丙烯單體。術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”和它們的衍生形式不排除任何其它組分、步驟、或工 序的存在，不論所述任何其它組分、步驟、或工序是否被具體披露了。為了避免任何疑慮，除 非另有說明，通過使用術(shù)語“包含”而要求保護(hù)的所有組合物可包括任何其它添加劑、輔劑、 或化合物(聚合物或其它形式)。相反，術(shù)語“基本上由...組成”排除了任何接下來說的 任何其它組分、步驟或工序，除了對(duì)可行性來說不是必需的那些。術(shù)語“由...組成”排除 了沒有具體說明或列出的任何組分、步驟或工序。測(cè)試工序門尼粘度根據(jù)ASTM D 1646-06 (Alpha Technologies Rheometer MV 2000)使用對(duì)各聚合
29物類型特定的測(cè)試溫度、轉(zhuǎn)子尺寸、和測(cè)試時(shí)間測(cè)量門尼粘度。對(duì)于經(jīng)炭黑涂覆的乙烯/α-烯烴互聚物(優(yōu)選為EPDM)互聚物，該互聚物(無 炭黑且無油)的聚合物的門尼粘度[MV(MLl+4在125°C )]可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過 下述兩種方法之一確定。以下方法涉及經(jīng)炭黑涂覆的互聚物，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可 使用類似的方法用于其它類型的填料、或其它類型的聚合物/填料形態(tài)，如在被磨損、或 磨碎的聚合物包中分散的填料。以下方法可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員調(diào)整以提供在其它溫 度和/或其它測(cè)試條件如預(yù)熱時(shí)間和/或轉(zhuǎn)子尺寸下對(duì)門尼粘度的確定。儀器為Alpha TechnologiesRheometer MV 2000?！熬酆衔镩T尼粘度”是指沒有任何填料(炭黑)且沒有 任何油的互聚物的門尼粘度。方法1對(duì)于經(jīng)炭黑涂覆的互聚物，其沒有油或具有已知量的油，典型地小于2重量％的 油(已知量，基于所述互聚物重量)(INT A)，且其通過ASTMD1646-06(Alpha Technologies Rheometer MV 2000)確定的測(cè)得粘度小于100 [MV (ML1+4在125°C )]，該互聚物的聚合物門 尼粘度可以按如下由校正曲線確定。聚合的互聚物(INT A)中炭黑的量可以通過使炭黑完 整無缺的方式(例如，TGA)使聚合物選擇性灰化而以重力方式確定?；ゾ畚?無填料、無油)，其對(duì)應(yīng)于所研究的互聚物的化學(xué)組成且由相同或類似的 催化劑體系制備，并且具有已知的聚合物門尼粘度[MV(MLl+4在125°C )]，其與各種水平 的炭黑、和需要量的油進(jìn)行熔融共混，以形成一系列炭黑填充的互聚物。熔融共混可以在 Brabender混合機(jī)中進(jìn)行。所使用的炭黑和油與所研究的互聚物(INT A)中的相同。對(duì)各 樣品測(cè)量門尼粘度[MV(MLl+4在 125°C)] (ASTM D1646-06，Alpha Technologies Rheometer MV2000)，產(chǎn)生了校正曲線，該曲線顯示測(cè)得的門尼粘度與炭黑量的關(guān)系。對(duì)各種具有各種 濃度的互聚物(無填料、無油)產(chǎn)生了一系列的這樣的校正曲線。將來自所產(chǎn)生的校正曲 線的數(shù)據(jù)輸入回歸程序，如MICROSOFT EXCEL回歸程序，產(chǎn)生以下信息炭黑水平的系數(shù)， 測(cè)得的門尼粘度的系數(shù)，和截距?；ゾ畚?INT A)的聚合物門尼粘度[MV (ML1+4在125 °C )]可以使用從回歸分 析產(chǎn)生的數(shù)據(jù)、互聚物(INT A)中炭黑的已知水平、和互聚物(INT A)的測(cè)得的門尼粘度 [MV(MLl+4 在 1250C )]來計(jì)算。方法2對(duì)于經(jīng)炭黑涂覆的互聚物，其沒有油或具有已知量的油，典型地小于2重量％的 油(已知量，基于所述互聚物重量)(INT B)，且其通過ASTMD1646-06(Alpha Technologies Rheometer MV 2000)確定的測(cè)得粘度大于或等于100 [MV (ML1+4在125°C )]，聚合物門尼粘 度可以按如下由校正曲線確定。聚合的INT B互聚物中炭黑的量可以通過使炭黑完整無缺 的方式(例如，TGA)使聚合物選擇性灰化而以重力方式確定。用于校正的互聚物(無填料、無油)，其對(duì)應(yīng)于所研究的互聚物的化學(xué)組成且由相 同或類似的催化劑體系制備，并且具有已知的聚合物門尼粘度，其與固定量的炭黑(例如， 40 60phr炭黑，基于一百份互聚物)、和固定量的油(例如，60 80phr油，基于一百份 互聚物)進(jìn)行熔融共混以形成第一樣品。炭黑和油與所研究的互聚物(INT B)中的類型相 同。炭黑的量和油的量均大于所研究的互聚物(INT B)中的各自的量。形成其它樣品，所 述其它樣品各自具有不同門尼粘度的互聚物、且各自具有與上述用于校正的互聚物相同量和類型的炭黑和油。對(duì)各樣品測(cè)量門尼粘度[MV (ML 1+4在125 V ) ] (ASTM D1646-06 (AlphaTechnologies Rheometer MV 2000))。產(chǎn)生了校正曲線，該校正曲線表明 測(cè)得的門尼粘度[MV(MLl+4在125°C )]與互聚物的聚合物門尼粘度[MV (ML1+4在125°C )] 的關(guān)系。所研究的經(jīng)炭黑涂覆的互聚物(INT B)接下來與額外的炭黑配料以達(dá)到如上述用 于校正的樣品中使用的那樣的最終炭黑水平。而且，INT B互聚物與額外的油配料以達(dá)到 如上述用于校正的樣品中使用的那樣的相同的油水平以形成“改性的INT B”互聚物。測(cè)量 改性的INT B互聚物的門尼粘度[MV(MLl+4在125°C )]。然后，可以使用上述校正曲線計(jì) 算互聚物的聚合物門尼粘度。氧傳輸速率(OTR)使用氧滲透分析儀(Illinois Instruments，型號(hào)8000)測(cè)量氧傳輸速率(OTR)。 該儀器符合ASTM F 1307。通過逆時(shí)針?biāo)蓜?dòng)三個(gè)旋鈕從兩個(gè)測(cè)試室除去蓋子，并從該室的下 半部除去任何殘留的密封劑。將密封劑薄層加到邊上。使用模版切出用于分析的樣品膜。 將該樣品膜放在所述室的底部，使該膜的邊緣光滑，從而除去任何空氣穴。將該室的蓋子放 回并擰緊三個(gè)旋鈕。從主屏幕選擇如下屏幕標(biāo)簽。選上“TestTab，，。選上“Set Up and Purge Tab”。選上“Include Box Tab”。選上“Purge Enabled Tab，，。不選“Time Test Box”。采樣速率選擇為10分鐘。根據(jù)下表設(shè)定通過時(shí)間和吹掃水平。表 A 啟動(dòng)測(cè)試后，吹掃監(jiān)視器區(qū)域指示通過和吹掃路徑的狀態(tài)。當(dāng)管道和腔室都被吹 掃時(shí)(變綠)測(cè)試開始。氧流到上室，并且氮流到下室。當(dāng)OTR讀數(shù)穩(wěn)定且對(duì)應(yīng)的圖形達(dá) 到平臺(tái)時(shí)，通過手動(dòng)點(diǎn)擊“停止鍵”結(jié)束測(cè)試。乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物、其它基于烯烴的聚合物、和標(biāo)準(zhǔn)中注明的其它 聚合物的密度根據(jù)ASTM D-792-00測(cè)量。乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)(I2)根據(jù)ASTM D_1238_04在 190°C /2. 16kg的條件下測(cè)量。丙烯均聚物和基于丙烯的互聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)根 據(jù) ASTM D-1238-04 在 230°C /2. 16kg 的條件下測(cè)量。
基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布可以用由PolymerLaboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220組成的色譜系統(tǒng)確定。對(duì)于基于 乙烯的聚合物來說，柱和傳送帶室在140°C運(yùn)行。所述柱為三個(gè)Polymer Laboratories 10微米混合B柱。溶劑為1，2，4_三氯苯。在0. 1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度制備 樣品。用于制備樣品的溶劑含有200ppm 丁基化的羥基甲苯(BHT)。通過在160°C輕微攪 拌2小時(shí)來制備樣品。注射體積為100微升，流速為1.0毫升/分鐘。用購自Polymer Laboratories(UK)的窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行GPC柱組的校正。使用以下等式 (如 Williams 禾口 Ward，J. Polym. ScL, Polym. Let.，6，621 (1968)中所述)將該聚苯乙烯標(biāo) 準(zhǔn)的峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量厘聚己烯二六父⑶聚苯己烯”，其中M為分子量，A的值為0. 4315且B等于1. 0。使用Viscotek TriEC軟件的3. 0版本進(jìn)行聚乙烯當(dāng)量分子量的計(jì)算?；诒┑?聚合物的分子量可以根據(jù)ASTM D6474. 9714-1利用Mark-Houwink比例確定，其中，對(duì)于聚 苯乙烯來說，a = 0. 702且log K = -3. 9，且對(duì)于聚丙烯來說，a = 0. 725且log K =-3. 721。 對(duì)于基于丙烯的樣品，柱和傳送帶室在160°C運(yùn)行?；谝蚁┑暮突诒┑木酆衔锏陌俜直冉Y(jié)晶度可以使用TAInstruments型號(hào) Q1000的差示掃描量熱計(jì)通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量。將大約5 8克的樣品從待測(cè) 材料切下，并直接放置在DSC的盤上用于分析。對(duì)于基于乙烯的聚合物，首先將樣品以約 IO0C /min的速率加熱到180°C (對(duì)于基于丙烯的聚合物為230°C )，并在該溫度保持恒溫 3分鐘以確保完全熔融(第一次加熱)。然后，對(duì)于基于乙烯的聚合物，將樣品以10°C/分 鐘的速率冷卻到_60°C (對(duì)于基于丙烯的聚合物到_40°C)，并恒溫保持在那3分鐘。接下 來，將樣品以10°C /分鐘的速率再加熱(第二次加熱)直到完全熔融。第二次加熱的熱分 析圖被稱為“第二加熱曲線”。以瓦/克對(duì)溫度作出熱分析圖?；谝蚁┑木酆衔镏械陌俜直冉Y(jié)晶度可使用在第二加熱曲線中產(chǎn)生的熔化熱數(shù) 據(jù)(熔化熱通常由典型的市售DSC設(shè)備通過積分熱曲線下的有關(guān)面積而自動(dòng)計(jì)算出)進(jìn)行 計(jì)算。用于基于乙烯的樣品的等式為% Cryst. = (Hf/292J/g) X 100 ；以及用于基于丙烯的樣品的等式為% Cryst. = (Hf/165J/g) X IOO0"% Cryst. ”表示百分比結(jié)晶度，且“Hf ”表示以焦耳每克(J/g)表示的聚合物的 熔化熱。聚合物的熔點(diǎn)(Tm)可以從由上述DSC獲得的第二加熱曲線確定。結(jié)晶溫度(Tc) 可以從第一冷卻曲線確定。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法以及它們的用途由以下實(shí)施例更完整地描述。提供以下實(shí)施 例是為了展示本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)驗(yàn)樹脂EPDM = NORDEL IP 3640 (門尼粘度，MLl+4il25°C (MU) = 36-44 ；乙烯，質(zhì)量％= 53-57 ；ENB，質(zhì)量％= 1. 4-2. 2 ；分子量分布=中)
丁基橡膠=Lanxess BUTYL 301 (門尼粘度，ML1+8@125°C (MU) = 51+/-5 ；不飽和 度，摩爾％= 1. 85+/-0. 20)這些聚合物樹脂典型地含有一種或多種穩(wěn)定劑。代表性工序_壓塑結(jié)構(gòu)將各樹脂(EPDM和丁基橡膠)分別在Carver壓塑機(jī)(型號(hào)4394. 4PR3400)中在 180°C壓塑2分鐘(64 74MPa)以形成膜。然后將各個(gè)膜在23°C冷卻24小時(shí)。將各膜 (EPDM膜和丁基橡膠膜)面對(duì)面結(jié)合，并使用“2kg輥”手動(dòng)壓塑30秒以形成單一的雙層膜。通過在Haake混合機(jī)中在80°C共混所述EPDM和丁基橡膠樹脂5分鐘以形成共混 材料來制造“單層”膜(比較例1和2)。將共混的材料在180°C壓塑2分鐘(64 74MPa)。將各個(gè)膜(實(shí)施例1 4以及比較例1和2)放置在氧滲透分析儀 (Illinoislnstruments，型號(hào)8000)中，并分析由氧傳輸速率(OTR)確定的氧隔離性能。在 23°C和0%的相對(duì)濕度測(cè)量氧傳輸速率。結(jié)果示于如下表1和2中。表1 :0TR結(jié)果_單層和雙層膜之間的比較 * 丁基=丁基橡膠N/A =不適用表2 =OTR結(jié)果-單層現(xiàn)有和本發(fā)明的雙層膜之間進(jìn)行比較以確定雙層膜的EPDM/
丁基最佳水平
實(shí)施例比較例2實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4
33 * 丁基=丁基橡膠N/A =不適用如表1和表2中所示，氧傳輸速率(OTR)結(jié)果表明，基于EPDM層和丁基橡膠層的 多層膜比由EPDM和丁基橡膠的共混物形成的單層膜顯示出好得多的(較低的)氧傳輸速率。所述結(jié)果表明，增高水平的EPDM仍可以與丁基橡膠聯(lián)合使用，提供雙層膜，如通 過共擠出構(gòu)建形成的雙層膜，用于制造最終的膜。具有丁基橡膠的共混物中較高水平的 EPDM通常降低片材的隔離性質(zhì)。但是，本發(fā)明的實(shí)施例已表明，具有EPDM層和丁基橡膠層 的雙層膜提供了提高的隔離性質(zhì)，這將在諸如輪胎內(nèi)胎的應(yīng)用中轉(zhuǎn)換為改進(jìn)的氣體截留。 本發(fā)明的原理還可以應(yīng)用到含有多于兩層(或?qū)悠?的多層膜。多層膜可以通過多種工藝， 包括壓塑、共擠出、層壓、流延膜工藝形成。雖然已通過前述具體實(shí)施方式

以某種詳細(xì)的方式描述了本發(fā)明，但詳細(xì)的方式主 要是為了展示的目的。許多變化和改變可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員作出，而不出離如以下權(quán)利 要求所述的本發(fā)明的主旨和范圍。
權(quán)利要求
包含第一層和第二層的制品，其中所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合物包含乙烯/α 烯烴/二烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/二烯共聚物、氟橡膠、聚氨酯、硅橡膠、或它們的組合；以及其中所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡膠、或它們的組合。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述第一組合物不同于所述第二組合物。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合 物包含丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴 化聚合物、丁腈橡膠、或它們的組合。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第二組合物包含丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、 聚偏二氯乙烯、丁腈橡膠、或它們的組合。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第二組合物包含丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、 或它們的組合。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第二組合物包含丁基橡膠。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第二組合物包含聚偏二氯乙烯。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一組合物包含乙烯/α-烯烴/二烯互聚 物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、 乙烯/ 二烯共聚物、硅橡膠、或它們的組合。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一組合物包含乙烯/α-烯烴/二烯互聚 物、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、或它們的組合。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一組合物包含乙烯/α -烯烴/ 二烯互 聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、或它們的組合。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一組合物包含乙烯/α -烯烴/ 二烯互 聚物。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一層與所述第二層相鄰。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品進(jìn)一步包括由第三組合物形成的第 三層，所述第三組合物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述第二層在所述第一層和所述第三層之間。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合 物包含乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物，并且所述乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物為乙烯/丙烯 / 二烯互聚物。
16.權(quán)利要求15的制品，其中所述二烯為5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品在環(huán)境氣氛的氧傳輸速率(OTR)為 小于或等于600CC/m2/天。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品在環(huán)境氣氛的氧傳輸速率(OTR)為 小于或等于550CC/m2/天。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述乙烯/α-烯烴/二烯互聚物在125°C的 門尼粘度ML(l+4)為大于15，優(yōu)選大于20，并且更優(yōu)選大于25。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述乙烯/α -烯烴/ 二烯互聚物在125°C的 門尼粘度ML(l+4)為小于200，優(yōu)選小于140，并且更優(yōu)選小于100。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述丁基橡膠的在1251的門尼粘度^^(1+8) 為大于30，優(yōu)選大于40，并且更優(yōu)選大于50。
22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述丁基橡膠的在1251的門尼粘度^^(1+8) 為小于150，優(yōu)選小于120，并且更優(yōu)選小于100。
23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中至少一種組合物獨(dú)立地進(jìn)一步包含至少一種 填料。
24.權(quán)利要求23的制品，其中所述填料為炭黑。
25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中至少一種組合物獨(dú)立地進(jìn)一步包含至少一種 油或至少一種增塑劑。
26.權(quán)利要求25的制品，其中所述至少一種油或所述至少一種增塑劑以基于所述組合 物的總重量的小于30重量％的量存在。
27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一組合物進(jìn)一步包含乙烯/α -烯烴互 聚物。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中至少一種組合物獨(dú)立地進(jìn)一步包含至少一種 交聯(lián)劑、一種與脂肪酸組合的交聯(lián)活化劑和一種交聯(lián)促進(jìn)劑。
29.權(quán)利要求28的制品，其中所述交聯(lián)劑選自含硫化合物、過氧化物、和酚類化合物。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一層的厚度為基于所述第一層和所述 第二層的總厚度的10 99%，優(yōu)選15 75%，并且更優(yōu)選25 55%。
31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第二層的厚度為基于所述第一層和所述 第二層的總厚度的1 90%，優(yōu)選25 85%，并且更優(yōu)選45 75%。
32.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第一層以基于所述第一層和所述第二層 總厚度的10 99 %，優(yōu)選15 75 %，并且更優(yōu)選25 55 %的量存在。
33.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述第二層以基于所述第一層和所述第二層 總厚度的1 90%，優(yōu)選25 85%，并且更優(yōu)選40 75%的量存在。
34.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品由兩層組成。
35.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品為膜。
36.一種輪胎，其包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品。
37.一種內(nèi)胎，其包含權(quán)利要求1-35中任一項(xiàng)的制品。
38.權(quán)利要求37的內(nèi)胎，其中所述內(nèi)胎為輪胎內(nèi)胎。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含第一層和第二層的制品，其中所述第一層由第一組合物形成，所述第一組合物包含乙烯/α-烯烴/二烯互聚物、異戊二烯橡膠(合成的)、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/二烯共聚物、氟橡膠、聚氨酯、硅橡膠、或它們的組合；并且其中所述第二層由第二組合物形成，所述第二組合物包含丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、聚偏二氯乙烯、得自異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡膠、或它們的組合。
文檔編號(hào)B32B25/00GK101909882SQ200880124752
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者斯蒂芬·Y·程, 穆瑟·薩布拉馬尼安, 蒂亞姆·A·利姆, 金德·喬 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司