專利名稱：增透膜、光學(xué)部件、交換透鏡單元和成像裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對具有低至中折射率的玻璃基材具有優(yōu)異的增透性能和防變色效果，因此適用于單反照相機等的交換透鏡單元的增透膜、包含這種增透膜的光學(xué)部件，以及包含這種光學(xué)部件的交換透鏡單元和成像裝置。

背景技術(shù)：
用于單反照相機等的高性能單焦或變焦透鏡單元一般在鏡筒內(nèi)具有約10-40片透鏡。每片透鏡具有包含多個介質(zhì)層的層狀增透膜以利用干涉效應(yīng)，每個所述介質(zhì)層具有與透鏡基材不同的折射率和1/2λ或1/4λ的厚度，其中λ為中心波長。
例如，當(dāng)在20片透鏡的每一片上形成的增透膜具有0.5％的反射率時，由于透鏡表面數(shù)為40，其透過率為0.99540＝0.818，導(dǎo)致約18％的反射損失。由于反射在透鏡內(nèi)和透鏡間疊加，每片透鏡的大的反射損失使得所得的照片具有光斑和重影，以及降低的對比度。因此，應(yīng)在用于單焦或變焦透鏡單元中的透鏡上形成反射損失小的增透膜。
此外，在制造過程中透鏡表面上可出現(xiàn)藍(lán)色變色、白色變色等。藍(lán)色變色是由光學(xué)玻璃中的堿性組分溶解于附著在置于空氣中的光學(xué)玻璃表面的露水或在研磨步驟中的水而形成的薄膜。白色變色是通過由玻璃溶出的組分的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的白色污點。因此，在玻璃透鏡上形成的增透膜具有防止變色的功能。
JP 5-85778 A公開了一種包含增透膜的光學(xué)部件，所述增透膜具有在光學(xué)基材上的多個介質(zhì)層，最內(nèi)層由SiOx(1≤x≤2)構(gòu)成，并具有0.25λ0或更高的厚度nd，其中λ0為設(shè)計波長。具有這種結(jié)構(gòu)的增透膜用來使得基材表面上的變色或劃痕(若有)較不明顯，但是該增透膜具有差的增透性能，且不能完全防止變色。
JP 10-20102 A公開了包含在基材上按順序形成的第1至第7層的增透膜，所述基材在任意設(shè)計于可見波長范圍內(nèi)的參考波長λ0下具有約1.4-1.9的折射率，所述第1至第7層滿足如下條件1.35≤n1≤1.80、1.90≤n2≤2.50、1.35≤n3≤1.80、1.90≤n4≤2.50、1.35≤n5≤1.80、1.90≤n6≤2.50、1.35≤n7≤1.50、0.0450λ0≤n1d1≤0.2500λ0、0.0450λ0≤n2d2≤0.1300λ0、0.0450λ0≤n3d3≤0.1100λ0、0.2100λ0≤n4d4≤0.3000λ0、0.0450λ0≤n5d5≤0.0750λ0、0.1000λ0≤n6d6≤0.1600λ0、0.2350λ0≤n7d7≤0.2900λ0，其中n1-n7為第1至第7層的折射率，且n1d1-n7d7為第1至第7層的光學(xué)厚度。盡管所述增透膜由于第1層由氧化鋁構(gòu)成而具有防變色功能，但該增透膜在約400納米或700納米的波長內(nèi)對可見光的增透性能不足。
JP 2001-100002 A公開了一種具有10層結(jié)構(gòu)的增透膜，所述10層結(jié)構(gòu)從表面按順序包含MgF2層、ZrO2/TiO2層、Al2O3層、SiO2層、ZrO2/TiO2層、SiO2層、ZrO2/TiO2層、SiO2層、ZrO2/TiO2層和Al2O3層，該增透膜在270納米的可見波長下具有約0.1％的反射率。JP 2002-107506 A公開了一種具有10層結(jié)構(gòu)的增透膜，所述10層結(jié)構(gòu)從表面按順序包含MgF2層、ZrO2/TiO2層、SiO2層、Al2O3層、ZrO2/TiO2層、SiO2層、ZrO2/TiO2層、SiO2層、ZrO2/TiO2層和Al2O3層，該增透膜在300納米的可見波長下具有約0.1％的反射率。然而，由于反射率為約0.1％，當(dāng)將所述增透膜用于20片透鏡時，其透射率為約96％，導(dǎo)致約4％的反射損失。
JP 2005-352303 A公開了一種包含多個層的增透膜，每一層的物理厚度為15-200納米，所述多個層在基材上形成以使得它們的折射率由基材側(cè)起逐漸降低，相鄰層之間以及最內(nèi)層與基材之間的折射率差異為0.02-0.2，且最外層為二氧化硅氣凝膠層。然而，所述增透膜對接近400納米波長的可見光的反射率高達(dá)大于0.5％，且不能完全防止變色。
JP 2006-3562 A公開了一種包含多個層的增透膜，每一層的物理厚度為15-200納米，所述多個層在基材上形成以使得它們的折射率由基材側(cè)起逐漸降低，相鄰層之間以及最內(nèi)層與基材之間的折射率差異為0.02-0.2，最內(nèi)層為氧化鋁層，且最外層為二氧化硅氣凝膠層。盡管該增透膜由于最內(nèi)層由氧化鋁構(gòu)成而具有防變色功能，但該增透膜不具有對接近400納米波長的可見光的足夠的反射率。
JP 2007-94150 A公開了一種具有5或6層的增透膜，最外層為二氧化硅氣凝膠層，所述增透膜對400-/00納米波長范圍的5°入射角的可見光的反射率為0.05％或更低。然而，由于最內(nèi)層由Ta2O5或ZrO2構(gòu)成，不能完全抑制變色。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的 因此，本發(fā)明的目的是提供一種對低至中折射率的玻璃基材具有優(yōu)異的增透性能和防變色效果的增透膜、具有這種增透膜的光學(xué)部件，以及包含這種光學(xué)部件的交換透鏡單元和成像裝置。
本發(fā)明的公開 因此，本發(fā)明的增透膜包含在基材上按順序形成的第1至第7層，第1層為氧化鋁基層，第7層為多孔二氧化硅基層，且在400-700納米的波長范圍內(nèi)， 所述基材具有1.45-1.72的折射率， 第1層具有25.0-250.0納米的光學(xué)厚度， 第2層具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5納米的光學(xué)厚度， 第3層具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0納米的光學(xué)厚度， 第4層具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5納米的光學(xué)厚度， 第5層具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5納米的光學(xué)厚度， 第6層具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5納米的光學(xué)厚度，且 第7層具有112.5-162.5納米的光學(xué)厚度。
第2層、第4層和第6層優(yōu)選由(a)選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO或Pr6O11的至少一種材料構(gòu)成，或由(b)選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO或Pr6O11的至少一種材料與Y2O3的組合構(gòu)成，且第3層和第5層優(yōu)選由(c)MgF2和/或SiO2，或(d)MgF2和/或SiO2與Al2O3的組合構(gòu)成。
第1層優(yōu)選具有1.58-1.71的折射率。
第7層優(yōu)選具有1.09-1.19的折射率。
第7層優(yōu)選為二氧化硅氣凝膠層。
所述增透膜對450-600納米波長范圍的0°的入射光優(yōu)選具有0.3％或更低的反射率。
具有疏水性或疏水/疏油性的0.4-100納米厚的氟樹脂層優(yōu)選在第7層形成。
第1至第6層優(yōu)選通過物理成膜法形成，且第7層優(yōu)選通過濕法形成。
物理成膜法優(yōu)選為真空汽相沉積法，且濕法優(yōu)選為溶膠-凝膠法。
本發(fā)明的光學(xué)部件具有上述增透膜。
本發(fā)明的交換透鏡元件和成像裝置中的每一個都包含上述光學(xué)部件。



圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案在基材上形成的增透膜的剖面圖。
圖2為表示根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方案在基材上形成的增透膜的剖面圖。
圖3為表示實施例1的增透膜的光譜反射率的圖。
圖4為表示實施例2的增透膜的光譜反射率的圖。
圖5為表示實施例3的增透膜的光譜反射率的圖。
圖6為表示對比實施例1的增透膜的光譜反射率的圖。
圖7為表示用于形成增透膜的設(shè)備的例子的示意圖。

具體實施例方式
[1]增透膜 (1)增透膜的層結(jié)構(gòu) 如圖1所示，本發(fā)明的一個具體實施方案的增透膜1包含在基材3上按順序形成的第1至第7層11-17。第1層11基于氧化鋁，且第7層17為多孔二氧化硅基層。在400-700納米的波長范圍內(nèi)，基材3和層11-17的每一個都具有如下的折射率和光學(xué)厚度[折射率×物理厚度] 基材3具有1.45-1.72的折射率， 第1層11具有25.0-250.0納米的光學(xué)厚度， 第2層12具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5納米的光學(xué)厚度， 第3層13具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0納米的光學(xué)厚度， 第4層14具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5納米的光學(xué)厚度， 第5層15具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5納米的光學(xué)厚度， 第6層16具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5納米的光學(xué)厚度， 第7層17具有112.5-162.5納米的光學(xué)厚度。
氧化鋁基的第1層11的折射率優(yōu)選為1.58-1.71，更優(yōu)選為1.60-1.70。第1層11優(yōu)選具有120-210納米的光學(xué)厚度。氧化鋁具有對玻璃基材特別高的粘合性、在寬波長范圍內(nèi)的高透過率、高硬度、優(yōu)異的耐磨耗性和良好的成本效率。由于氧化鋁對水蒸氣具有優(yōu)異的屏蔽性，氧化鋁基的第1層11能防止在基材3表面上的變色。
第7層17優(yōu)選由二氧化硅氣凝膠構(gòu)成以提供低折射率和優(yōu)異的增透功能。第7層17的折射率優(yōu)選為1.09-1.19，更優(yōu)選為1.12-1.17。多孔的第7層17優(yōu)選具有0.005-0.2微米的孔隙直徑、55-80％的孔隙率，和130-155納米的光學(xué)厚度。由二氧化硅氣凝膠構(gòu)成的第7層17可以被疏水化。疏水化的二氧化硅氣凝膠層具有優(yōu)異的耐水性。
第2層12優(yōu)選具有30-50納米的光學(xué)厚度和2.00-2.15的折射率。第3層13優(yōu)選具有42-53納米的光學(xué)厚度和1.35-1.48的折射率。第4層14優(yōu)選具有40-60納米的光學(xué)厚度和2.05-2.15的折射率。第5層15優(yōu)選具有85-95納米的光學(xué)厚度和1.35-1.47的折射率。第6層16優(yōu)選具有20-25納米的光學(xué)厚度和1.95-2.30的折射率。
(2)材料 第1層11基于氧化鋁，其純度優(yōu)選為99％或更高。第2層12、第4層14和第6層16的任何一層優(yōu)選由(a)選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO或Pr6O11的至少一種材料，或由(b)選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO或Pr6O11的至少一種材料與Y2O3的組合構(gòu)成。第3層13和第5層15的任何一層優(yōu)選由(c)MgF2和/或SiO2，或(d)MgF2和/或SiO2與Al2O3的組合構(gòu)成。第7層17基于優(yōu)選為二氧化硅氣凝膠的二氧化硅。
(3)制造方法 [a]第1至第6層的形成方法 第1層11至第6層16優(yōu)選通過物理成膜法形成，比如真空汽相沉積法、濺射法等，就制造成本和精確度而言，特別是真空汽相沉積法。
真空汽相沉積法可以是電阻加熱型、電子束型等。下面參照圖7所示的真空汽相沉積設(shè)備30解釋電子束真空汽相沉積法。真空汽相沉積設(shè)備30在真空室31中包含在其內(nèi)表面上載有多片透鏡的可旋轉(zhuǎn)架32、包含含有汽化材料的坩堝36的蒸汽源33、電子束輻照器38、加熱器39和與真空泵40相連接的真空泵接頭35。為了在每一片透鏡100上的增透膜1中形成第1至第6層，將透鏡100固定在可旋轉(zhuǎn)架32上使得透鏡表面朝向蒸汽源33，并將汽化材料37置于坩堝36中。在用與真空泵接頭35相連接的真空泵40將真空室31抽真空之后，用加熱器39加熱透鏡100。當(dāng)通過軸34旋轉(zhuǎn)可旋轉(zhuǎn)架32時，由電子束輻照器38向汽化材料37照射電子束以加熱所述汽化材料。汽化的材料37沉積于透鏡100上，使得增透膜1的每一層在透鏡100上形成。
在真空汽相沉積法中，初始真空度優(yōu)選為1.0×10-5托至1.0×10-6托。當(dāng)真空度低于1.0×10-5托時，發(fā)生不充分的蒸汽沉積。當(dāng)真空度高于1.0×10-6托時，蒸汽沉積耗時太長，導(dǎo)致差的生產(chǎn)效率。為了提高形成的層的精確度，在蒸汽沉積的過程中優(yōu)選加熱透鏡。在蒸汽沉積過程中透鏡的溫度可基于透鏡的加熱電阻和蒸汽沉積速度適當(dāng)確定，但優(yōu)選為60-250℃。
[b]第7層的形成方法 (i)有機改性的二氧化硅分散體的制備 (i-1)濕凝膠的形成 通過將二氧化硅骨架形成化合物和催化劑溶解于溶劑，引起所述二氧化硅骨架形成化合物的水解和聚合，然后進行老化來形成濕凝膠。形成濕凝膠的優(yōu)選程序如下解釋。
(a)二氧化硅骨架形成化合物 (a-1)飽和烷氧基硅烷和硅倍半氧烷 通過烷氧基硅烷和/或硅倍半氧烷的水解和聚合形成二氧化硅溶膠和凝膠。所述飽和烷氧基硅烷可以為單體或低聚物。飽和烷氧基硅烷單體優(yōu)選具有3個或3個以上烷氧基。使用具有3個或3個以上烷氧基的飽和烷氧基硅烷作為二氧化硅骨架形成化合物，能得到具有優(yōu)異均勻性的增透膜。所述飽和烷氧基硅烷單體的特定例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。所述飽和烷氧基硅烷低聚物優(yōu)選為這些單體的縮聚物。飽和烷氧基硅烷低聚物能夠通過所述單體的水解和聚合得到。
使用飽和硅倍半氧烷作為二氧化硅骨架形成化合物也能夠提供具有優(yōu)異均勻性的增透膜。所述飽和硅倍半氧烷是網(wǎng)絡(luò)形式的聚硅氧烷的通稱，其具有由通式RSiO1.5表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R表示有機官能團。R可為，例如，具有1-6個碳原子的線性或分支的烷基、苯基或烷氧基(甲氧基、乙氧基等)。已知硅倍半氧烷具有如梯狀結(jié)構(gòu)、籠狀結(jié)構(gòu)等的各種結(jié)構(gòu)。它具有優(yōu)異的耐氣候性、透明度和硬度，適合用作二氧化硅氣凝膠的二氧化硅骨架形成化合物。
(a-2)不飽和烷氧基硅烷和硅倍半氧烷 具有紫外線可聚合不飽和基團的烷氧基硅烷或硅倍半氧烷不飽和單體或低聚物可用作二氧化硅骨架形成化合物。不飽和烷氧基硅烷單體含有的有機基團具有至少一個雙鍵或三鍵(之后稱為“不飽和基團”)和烷氧基。不飽和基團具有2-10個碳原子，優(yōu)選具有2-4個碳原子。
優(yōu)選的不飽和烷氧基硅烷單體由如下通式(1)表示； RaSi(ORb)3...(1)， 其中Ra表示具有不飽和鍵和2-10個碳原子的有機基團，RbO表示具有1-4個碳原子的烷氧基。
不飽和基團Ra為具有至少一個不飽和鍵的有機基團，其可具有如甲基、乙基等的取代基。不飽和基團Ra的特定例子包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基、氨基丙基、縮水甘油氧基、烯基和炔丙基。Rb為可與Ra相同或不同的有機基團。烷氧基RbO的特定例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基和s-丁氧基。
不飽和烷氧基硅烷單體的特定例子包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三丁氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、三甲氧基(3-丁烯基)硅烷、三乙氧基(3-丁烯基)硅烷、二(3-丁烯基)二甲氧基硅烷和二(3-丁烯基)二乙氧基硅烷。
不飽和烷氧基硅烷低聚物可用作二氧化硅骨架形成化合物。不飽和烷氧基硅烷低聚物還具有至少一個不飽和基團和至少一個烷氧基。所述不飽和烷氧基硅烷低聚物優(yōu)選由如下通式(2)表示； SimOm-1Ra2m+2-xORbx...(2)， 其中Ra表示具有不飽和鍵和2-10個碳原子的有機基團，RbO表示具有1-4個碳原子的烷氧基，m表示2-5的整數(shù)，且x表示4-7的整數(shù)。不飽和基團Ra和烷氧基RbO的優(yōu)選例子與上述烷氧基硅烷單體中的那些相同。
縮合數(shù)m優(yōu)選為2-3。使用如下所述的酸性催化劑通過單體的聚合能夠容易地得到縮聚數(shù)m為5或更小的低聚物。烷氧基數(shù)x優(yōu)選為3-5。當(dāng)烷氧基數(shù)x小于3時，烷氧基硅烷的水解和縮聚不能充分進行，導(dǎo)致難以發(fā)生三維交聯(lián)，從而導(dǎo)致過難形成濕凝膠。當(dāng)烷氧基數(shù)x大于5時，不飽和基團的百分率過少，導(dǎo)致由聚合而增大的機械強度不足。不飽和烷氧基硅烷低聚物的特定例子包括由上述不飽和烷氧基硅烷單體縮聚得到的二硅烷、三硅烷和四硅烷。
(b)溶劑 溶劑優(yōu)選由水和醇組成。所述醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，特別是乙醇。水解和縮聚反應(yīng)的活性如何取決于烷氧基硅烷或硅倍半氧烷(二氧化硅骨架形成化合物)單體和/或低聚物與水的摩爾比。盡管水/醇的摩爾比不會直接影響水解和縮聚反應(yīng)，優(yōu)選該摩爾比基本上為0.1-2。當(dāng)水/醇的摩爾比大于2時，水解進行得過快。當(dāng)水/醇的摩爾比小于0.1時，二氧化硅骨架形成化合物的水解不會充分發(fā)生。
(c)催化劑 將水解反應(yīng)催化劑加入二氧化硅骨架形成化合物的水溶液中。所述催化劑可以是酸性的或堿性的。例如，有效的水解能夠通過在含有酸性催化劑的水溶液中使二氧化硅骨架形成化合物單體縮合成低聚物，并在含有堿性催化劑的溶液中使該低聚物聚合而進行。所述酸性催化劑的特定例子包括鹽酸、硝酸和醋酸。所述堿性催化劑的特定例子包括氨、胺、NaOH和KOH。胺的優(yōu)選例子包括醇胺和烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺和正丙胺等)。
(d)制劑 優(yōu)選將二氧化硅骨架形成化合物溶解于溶劑中，使得溶劑與烷氧基硅烷的摩爾比為3-100。當(dāng)摩爾比小于3時，烷氧基硅烷的聚合度過高。當(dāng)摩爾比超過100時，烷氧基硅烷的聚合度變得過低。催化劑/烷氧基硅烷的摩爾比優(yōu)選為1×10-7至1×10-1，更優(yōu)選為1×10-2至1×10-1。當(dāng)所述摩爾比小于1×10-7時，烷氧基硅烷的水解不充分發(fā)生。甚至在大于1×10-1的摩爾比下，不能得到提高的催化效果。水/烷氧基硅烷的摩爾比優(yōu)選為0.5-20，更優(yōu)選為5-10。
(e)老化 將通過水解縮合的含有二氧化硅骨架形成化合物的溶液在25-90℃下靜置或緩慢攪拌老化約20-60小時。凝膠化通過老化進行，從而形成含有二氧化硅的濕凝膠。
(i-2)分散介質(zhì)的取代 濕凝膠的分散介質(zhì)會影響加速或延緩老化的表面張力和/或固相對液相的接觸角、在有機改性步驟中表面改性的程度，和在后面描述的涂布步驟中分散介質(zhì)的汽化速度。通過重復(fù)將另一種分散介質(zhì)倒入凝膠，振搖所述凝膠并進行傾析的操作，能夠用另一種分散介質(zhì)取代凝膠中含有的分散介質(zhì)。盡管分散介質(zhì)的取代優(yōu)選在有機改性反應(yīng)之前進行以減少步驟數(shù)，仍然可以在有機改性反應(yīng)之前或之后進行所述取代。
取代分散介質(zhì)的特定例子包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙腈、丙酮、二噁烷、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚和乙酸乙酯。這些分散介質(zhì)可以單獨使用或組合使用。
優(yōu)選的取代分散介質(zhì)為酮。在后面描述的超聲波處理步驟之前用酮溶劑進行取代使得可能得到良好分散的有機改性的含二氧化硅的溶膠。由于酮溶劑對二氧化硅和有機改性的二氧化硅具有優(yōu)異的親和性，有機改性的二氧化硅在酮溶劑中良好地分散。優(yōu)選的酮溶劑具有60℃或更高的沸點。沸點低于60℃的酮在后面描述的超聲波輻照步驟中汽化過多。例如，用作分散介質(zhì)的丙酮在超聲波輻照的過程中過多汽化，導(dǎo)致難以控制分散體的濃度。丙酮在涂布步驟中也很快汽化，不能保持充足的涂布時間。進一步已知丙酮對人類是有害的，對于操作者的健康是不優(yōu)選的。
特別優(yōu)選作為酮溶劑的是在羰基兩側(cè)具有不同基團的非對稱酮。由于不對稱酮具有大的極性，它特別對于二氧化硅和有機改性的二氧化硅具有優(yōu)異的親和性。有機改性的二氧化硅在分散體中優(yōu)選具有200納米或更小的粒子大小。當(dāng)有機改性的二氧化硅的粒子大小大于200納米時，難以形成具有基本上光滑表面的二氧化硅氣凝膠涂層。
所述酮可具有烷基或芳基作為取代基。優(yōu)選的烷基具有約1-5個碳原子。酮溶劑的特定例子包括甲基異丁基酮、乙基異丁基酮和甲乙酮。
(i-3)有機改性 將有機改性劑溶液加入濕凝膠，使得在構(gòu)成濕凝膠的二氧化硅末端的如羥基等的親水基團由疏水有機基團取代。
(a)有機改性劑 (a-1)飽和有機改性劑 優(yōu)選的飽和有機改性劑為由下式(3)-(8)表示的化合物的任何一種； RcpSiClq...(3)， Rc3SiNHSiRc3...(4)， RcpSi(OH)q...(5)， Rc3SiOSiRc3...(6)， RcpSi(ORb)q...(7)，以及 RcpSi(OCOCH3)q...(8)， 其中p表示1-3的整數(shù)，q表示滿足q＝4-p的條件的1-3的整數(shù)，RbO表示具有1-4個碳原子的烷氧基，且Rc表示氫、具有1-18個碳原子的取代的或未取代的烷基，或具有5-18個碳原子的取代的或未取代的芳基，或上述的混合物。
所述飽和有機改性劑的特定例子包括三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、2-三甲基硅氧基戊-2-烯-4-酮、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸酯、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔丁基二甲基硅醇、二苯基硅二醇等。
(a-2)不飽和有機改性劑 不飽和有機改性劑的優(yōu)選例子由下式(9)-(14)表示； RdpSiClq...(9)， Rd3SiNHSiRd3...(10)， RdpSi(OH)q...(11) Rd3SiOSiRd3...(12)， RdpSi(ORd)q...(13)， RdpSi(OCOCH3)q...(14)， 其中p表示1-3的整數(shù)，q表示滿足q＝4-p條件的1-3的整數(shù)，且Rd表示具有紫外線可聚合的不飽和鍵和2-10個碳原子的有機基團。所述不飽和基團Rd可具有甲基、乙基等作為取代基。該不飽和基團Rd的例子包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基、氨基丙基、縮水甘油氧基、烯基和炔丙基。所述不飽和有機改性劑可以單獨使用或組合使用。該不飽和有機改性劑可以與飽和有機改性劑組合。
所述不飽和有機改性劑優(yōu)選為不飽和氯硅烷，更優(yōu)選為具有3個不飽和基團的不飽和單氯硅烷。該不飽和有機改性劑的特定例子包括三烯丙基氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、三乙酰氧基烯丙基硅烷、二乙酰氧基二烯丙基硅烷、三氯乙烯基硅烷、二氯二乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、二乙酰氧基二烯丙基硅烷、三甲氧基(3-丁烯基)硅烷、三乙氧基(3-丁烯基)硅烷、二(3-丁烯基)二甲氧基硅烷、二(3-丁烯基)二乙氧基硅烷等。
(b)有機改性反應(yīng) 優(yōu)選將有機改性劑溶于比如烴(如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等)、酮(如丙酮等)、芳香化合物(如苯、甲苯等)的溶劑中。盡管可取決于有機改性劑的種類和濃度而改變，有機改性優(yōu)選在10-40℃下進行。當(dāng)有機改性溫度低于10℃時，有機改性劑不易與二氧化硅反應(yīng)。當(dāng)有機改性溫度高于40℃時，有機改性劑容易與除了二氧化硅之外的其他物質(zhì)反應(yīng)。優(yōu)選攪拌溶液以避免在反應(yīng)過程中溶液中的溫度和濃度分布。例如，當(dāng)有機改性劑溶液為三乙基氯硅烷在己烷中的溶液時，在10-40℃下保持約20-40小時(例如30小時)使硅醇基團充分轉(zhuǎn)化為甲硅烷基。
(i-4)超聲波處理 超聲波處理使有機改性的二氧化硅凝膠和/或溶膠變得適于涂布。在有機改性的二氧化硅凝膠的情況下，超聲波處理使通過電性力或范德華力凝聚的凝膠離解，并破壞硅與氧的共價鍵，從而得到分散的凝膠。在溶膠的情況下，超聲波處理也降低了膠體粒子的附聚。能使用超聲波振蕩器在分散設(shè)備中進行超聲波處理。超聲波輻射頻率優(yōu)選為10-30千赫，且輸出優(yōu)選為300-900瓦。
超聲波處理的時間優(yōu)選為5-120分鐘。更長的超聲波輻照會導(dǎo)致凝膠和/或溶膠簇的更細(xì)粉碎，造成較少的附聚。因此，在通過超聲波處理得到的含二氧化硅的溶膠中，有機改性的二氧化硅膠體粒子幾乎處于單分散態(tài)。當(dāng)超聲波處理時間短于5分鐘時，膠體粒子沒有充分離解。即使超聲波處理時間長于120分鐘，有機改性的二氧化硅的膠體粒子的離解將沒有實質(zhì)性的變化。
為了形成孔隙率為55-80％且折射率1.09-1.19的二氧化硅氣凝膠涂層，超聲波輻射頻率優(yōu)選為10-30千赫，輸出優(yōu)選為300-900瓦，且超聲波處理時間優(yōu)選為5-120分鐘。
可以添加分散介質(zhì)以提供濕凝膠適當(dāng)?shù)臐舛群土鲃有?。可以在超聲波處理之前，或在進行超聲波處理一定程度之后添加分散介質(zhì)。有機改性的二氧化硅與分散介質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1-20％。當(dāng)有機改性的二氧化硅與分散介質(zhì)的質(zhì)量比在0.1-20％的范圍以外時，不能容易地形成均勻的薄層。
使用具有幾乎單分散的含有二氧化硅膠體粒子的溶膠能夠形成具有小孔隙率的有機改性的二氧化硅氣凝膠層。在另一方面，使用含有大量附聚膠體粒子的溶膠能夠形成具有大孔隙率的二氧化硅氣凝膠層。因此，超聲波處理時間會影響二氧化硅氣凝膠涂層的孔隙率。超聲波處理5-120分鐘的溶膠涂層能夠提供孔隙率55-80％的有機改性的二氧化硅氣凝膠層。
(iv)涂布 濕涂布法的例子包括噴涂法、旋涂法、浸涂法、流涂法和棒涂法。優(yōu)選的涂布方法為能夠形成具有均勻厚度的層的噴涂法。當(dāng)將涂布液施用于基材上時，分散介質(zhì)汽化從而形成有機改性的二氧化硅層。
(v)干燥 由于涂布液含有揮發(fā)性溶劑，其可自然干燥，但可通過在50-100℃下加熱來加速其干燥。盡管有機改性的二氧化硅氣凝膠層的孔隙率在分散介質(zhì)汽化過程中會由于毛細(xì)管壓力造成的凝膠收縮而降低，在汽化完成之后孔隙率會由于回彈現(xiàn)象而恢復(fù)。因此，干燥的有機改性的二氧化硅氣凝膠層的孔隙率基本上與凝膠網(wǎng)絡(luò)的初始孔隙率一樣大。在美國專利5,948,482中詳細(xì)描述了二氧化硅凝膠網(wǎng)絡(luò)的收縮和回彈現(xiàn)象。
(vii)焙烘 涂層優(yōu)選在50-150℃下焙烘。焙烘從層中除去溶劑，并從表面除去羥基等，由此增強涂層。在約50-150℃的焙烘溫度下基本上不發(fā)生分解。
(4)基材 在400-700納米的波長范圍內(nèi)基材3的折射率為1.45-1.72，優(yōu)選為1.50～1.70，更優(yōu)選為1.51-1.60。由于增透膜1對折射率為1.45-1.72的基材3顯示出優(yōu)異的增透功能，減小交換透鏡單元的尺寸是有效的。用于基材3的材料的特定例子包括如LF5、BK7、BAK1、BAK2、K3、PSK2、SK4、SK5、SK7、SK11、SK12、SK14、SK15、SK16、SK18、KF3、SK6、SK8、BALF2、SSK5、LLF1、LLF2、LLF6、BAF10、BAF11、BAF12、F1、F5、F8、F16、SF2、SF7、KZF2、KZF5、LAK11、LAK12等的光學(xué)玻璃。
(5)反射率 在基材3上形成的增透膜1對450-600納米波長范圍的0°的入射光優(yōu)選具有0.3％或更小，更優(yōu)選0.26％或更小的反射率。
[2]氟樹脂層 如圖2所示，可在第7層17上形成具有疏水性或疏水/疏油性(簡稱為疏水/疏油性)的氟樹脂層18。只要氟樹脂層為無色透明，則不特別限制所述氟樹脂層，但其優(yōu)選為含氟聚合物、氟化瀝青或有機-無機雜化聚合物。
所述含氟聚合物優(yōu)選為含氟烯烴聚合物或共聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)、四乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEPE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。可商購的含氟聚合物可為，例如，來自JSRCorporation的“OPSTAR”、來自Asahi Glass Co.，Ltd.的“CYTOP”。
所述含氟有機-無機雜化聚合物可為具有氟碳基團的有機硅聚合物，其可為通過含氟硅烷化合物的水解得到的聚合物。所述含氟硅烷化合物可為由下式(15)表示的化合物 CF3(CF2)a(CH2)2SiRbXc...(15)， 其中R為烷基，X為烷氧基或鹵原子，a為0-7的整數(shù)，b為0-2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)，且b+c＝3。由式(15)表示的化合物的特定例子包括CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3，、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2等?？缮藤彽挠袡C硅聚合物的例子包括來自Sumitomo 3M Ltd.的Novec EGC-1720、來自GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.的XC98-B2472、來自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的X71-130等。
氟樹脂層18優(yōu)選為0.4-100納米厚，更優(yōu)選10-80納米厚。當(dāng)氟樹脂層的厚度小于0.4納米時，不能得到足夠的疏水/疏油性。在另一方面，具有比100納米厚的氟樹脂層的增透膜具有降低的透明度和改變的光學(xué)性質(zhì)。所述氟樹脂層的折射率優(yōu)選為1.5或更小，更優(yōu)選為1.45或更小。盡管氟樹脂層可通過真空汽相沉積法形成，但其優(yōu)選通過如溶膠-凝膠法的濕法形成。
本發(fā)明通過如下不意圖限制本發(fā)明的實施例進一步詳細(xì)解釋。
實施例1 通過如下步驟制造具有如表1所示層結(jié)構(gòu)的增透膜。每一層的折射率用波長為550納米的光測定。
[1]第1至第6層的形成 使用如圖7所示的設(shè)備，在1.2×10-5托的初始真空度和230℃的基材溫度下通過電子束真空汽相沉積法在LF5光學(xué)透鏡上形成如表1所示的第1至第6層。
[2]第7層的形成 通過包含如下步驟的溶膠-凝膠法形成二氧化硅氣凝膠層作為第7層。
(2-i)二氧化硅濕凝膠的制備 在混合5.21克四乙氧基硅烷和4.38克乙醇之后，加入0.4克鹽酸(0.01N)，并進行攪拌90分鐘。加入44.3克乙醇和0.5克氨水(0.02N)，進行攪拌46小時，然后在60℃下老化該混合溶液46小時，得到二氧化硅濕凝膠。
(2-ii)有機改性的二氧化硅分散體的制備 將所述二氧化硅濕凝膠與乙醇混合，振搖10小時，然后傾析除去未反應(yīng)的材料，并將濕凝膠分散介質(zhì)變?yōu)橐掖?。加入甲基異丁基?MIBK)，振搖該乙醇分散的濕凝膠10小時，然后傾析以將分散介質(zhì)從乙醇變?yōu)镸IBK。
將所述二氧化硅濕凝膠與三甲基氯硅烷在MIBK中的溶液(濃度5體積％)混合并攪拌30小時以將二氧化硅在末端有機改性。所得有機改性的二氧化硅濕凝膠通過振搖24小時并傾析用MIBK洗滌。
將MIBK加入有機改性的二氧化硅濕凝膠至濃度為3重量％，并進行超聲波輻照(20千赫，500瓦)20分鐘以將二氧化硅濕凝膠轉(zhuǎn)化為溶膠狀的有機改性的二氧化硅(有機改性的二氧化硅的分散體)。
(2-iv)旋涂 通過旋涂法將含有有機改性的二氧化硅的涂布液施用至第6層，并在150℃下焙烘1小時以形成二氧化硅氣凝膠涂層，其中二氧化硅溶膠被水解并縮聚而具有有機改性的鏈。所述二氧化硅氣凝膠層的厚度顯示于表1。
表1 實施例2 以與實施例1相同的方式形成具有如表2所示的層結(jié)構(gòu)的增透膜。
表2 實施例3 以與實施例1相同的方式形成具有如表3所示的層結(jié)構(gòu)的增透膜。
表3 實施例4 以與實施例1相同的方式在LF5光學(xué)透鏡上形成具有如表4所示的第1至第7層的增透膜，將其浸入包含3克硅氧烷型氟樹脂(來自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的“X71-130”)和60克氫氟醚的涂布液中，以300毫米/分鐘將其拉出涂布液，并在室溫下干燥24小時，從而得到氟樹脂層。
表4 對比實施例1 以與實施例1相同的方式形成具有如表5所示的層結(jié)構(gòu)的增透膜。在對比實施例1的增透膜中，第7層由MgF2構(gòu)成。
表5 圖3-6顯示實施例1-3和對比實施例1的增透涂層的光學(xué)透鏡的光譜反射率特性，所述特性由350-850納米波長范圍的0°入射角的光測定。與最外層接觸的介質(zhì)為空氣。如圖3-5所示，實施例1-3的增透膜對400-700納米波長范圍的可見光顯示低反射率。在另一方面，如圖6所示，對比實施例1的增透膜對接近500納米的波長的反射率高于0.3％。
用實施例1-4的光學(xué)透鏡所照的照片無光斑和重影，而用對比實施例1的光學(xué)透鏡所照的照片具有光斑和重影。
本發(fā)明的效果 本發(fā)明的第7層增透膜在400-700納米的可見光波長范圍內(nèi)對具有低至中折射率的玻璃基材具有優(yōu)異的增透性能，以及優(yōu)異的防變色效果。因此，可用所述增透膜降低單反相機等的交換透鏡單元的光斑和重影，并防止其變色。
權(quán)利要求
1、一種包含在基材上按順序形成的第1至第7層的增透膜，所述第1層為氧化鋁基層，所述第7層為多孔二氧化硅基層，且在400-700納米的波長范圍內(nèi)，
所述基材具有1.45-1.72的折射率，
所述第1層具有25.0-250.0納米的光學(xué)厚度，
所述第2層具有1.95-2.23的折射率和27.5-52.5納米的光學(xué)厚度，
所述第3層具有1.33-1.50的折射率和37.5-54.0納米的光學(xué)厚度，
所述第4層具有2.04-2.24的折射率和45.0-62.5納米的光學(xué)厚度，
所述第5層具有1.33-1.50的折射率和77.5-102.5納米的光學(xué)厚度，
所述第6層具有1.85-2.40的折射率和16.0-26.5納米的光學(xué)厚度，且
所述第7層具有112.5-162.5納米的光學(xué)厚度。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，其中所述第2層、所述第4層和所述第6層由a)選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO或Pr6O11的至少一種材料構(gòu)成，或由b)選自Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO或Pr6O11的至少一種材料與Y2O3的組合構(gòu)成，且所述第3層和所述第5層由c)MgF2和/或SiO2，或d)MgF2和/或SiO2與Al2O3的組合構(gòu)成。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，其中所述第1層具有1.58-1.71的折射率。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，其中所述第7層具有1.09-1.19的折射率。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，其中所述第7層為二氧化硅氣凝膠層。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，該增透膜對450-600納米波長范圍的0°入射光具有0.3％或更低的反射率。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，其中在所述第7層上形成0.4-100納米厚的具有疏水性或疏水/疏油性的氟樹脂層。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，其中所述第1至第6層通過物理成膜法形成，且所述第7層通過濕法形成。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的增透膜，其中所述物理成膜法為真空汽相沉積法，且所述濕法為溶膠-凝膠法。
10、一種具有如權(quán)利要求1所述的增透膜的光學(xué)部件。
11、一種包含如權(quán)利要求10所述的光學(xué)部件的交換透鏡單元。
12、一種包含如權(quán)利要求10所述的光學(xué)部件的成像裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及增透膜、光學(xué)部件、交換透鏡單元和成像裝置。本發(fā)明涉及一種包含在基材上按順序形成的第1至第7層的增透膜，所述第1層為氧化鋁基層，所述第7層為多孔二氧化硅基層，且第1至第7層的每一層在400-700納米的波長范圍內(nèi)具有預(yù)定的折射率和光學(xué)厚度。
文檔編號B32B9/00GK101520520SQ2009100094
公開日2009年9月2日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者山田和廣, 中山寬之, 鈴木峰太 申請人:Hoya株式會社